TWI576464B - 使熱電活性材料以電漿塗覆鎳與錫的方法 - Google Patents

Description

使熱電活性材料以電漿塗覆鎳與錫的方法

本發明有關一種製造供熱電組件使用之熱腳的方法，其中借助電漿火焰將鎳之擴散障壁施加於熱電活性材料，且其中借助電漿火焰將錫之觸點接通層施加於鎳之擴散障壁。本發明亦有關一種具有對應製得之熱腳的熱電組件。

熱電組件是一種採用Peltier及Seebeck所描述之熱電效應，將熱能轉換成電能之能量轉換器。因為熱電效應為可逆，故每一熱電組件各亦可用於將電能轉換成熱能：在取得電能時用於將物體冷卻或加熱的所謂Peltier元件。Peltier元件因此亦稱為熱電組件。用以將熱能轉換成電能的熱電組件經常稱為熱電發電器(TEG)。

熱電組件之導論及實例可參見：●Thermoelectrics Goes Automotive, D. Jänsch (ed.), expert verlag GmbH, 2011, ISBN 978-3-8169-3064-8；●JP2006032850A； ●EP0773592A2；●US6872879B1；●US20050112872A1；●JP2004265988A。

產業製造之熱電組件包含至少一個由熱電活性材料構成之熱電偶，由兩支熱腳及承載且/或包圍而使該熱電偶與外界絕緣之基材所形成。

先前技術描述許多熱電活性材料。適於商業用途之合金的實例包括半導體性碲化鉍類型者(尤其是含有硒及/或銻之額外組份者)，其在個別經p導電性摻雜及n導電性摻雜後，可形成熱電偶。

其他類型之熱電活性材料有：半-赫斯勒(Heusler)材料、各種不同之矽化物(尤其是鎂、鐵)、各種方鈷礦、各種碲化物(鉛、錫、鋼、銻、銀)、各種銻化物(鋅、鈰、鐵、鐿、錳、鈷、鉍；其中有些亦稱為秦特相(Zintl phase)、TAGS、鍺化矽、晶籠化合物(尤其是基於鍺之化合物)。如同此等半導體材料，熱電組件亦可自最標準之金屬的組合物(例如Ni-CrNi)製得，例如習用於測溫之熱電偶的情況為例如Ni-CrNi。然而，如此可達到之品質因數(熱電"效率")遠低於所提及之半導體材料。

在熱電組件中，由活性材料構成之熱腳必需與金屬導體電接觸(已知為"觸點橋接")以形成熱電偶，但需確認通經該接面之電阻極低。同時，必需防止來自金屬導體及/或電連時所使用之焊料及助焊劑，或使用於其他接合方 法的物質的原子擴散進入該活性材料內，否則會造成非所期望之熱電性質改變。藉由在該熱電活性材料上施加擴散障壁可避免此種狀況。適合目前使用之許多活性材料的典型障壁材料為鎳。

在將擴散障壁施加於熱電活性材料時，通常必需考慮以下層面：˙產生有效且同時儘可能薄之擴散障壁，要具有適當之均勻性、不滲透性及層厚；˙所施加層之高體積電阻，以及不同層之所有接觸區中的低電轉移阻抗；˙塗覆之低投資成本及低操作成本，以使熱電組件保持低製造成本，因為只有具有成本效益時方可能被採用；˙塗覆方法必需適合大量生產，必需提供固定的品質及高通量，且必需可輕易配合改變之形狀及/或材料；˙必需提供均勻且可充分控制之層結構；˙必需對不同熱電活性材料提供均勻且良好之接著性；˙塗覆材料僅能有少量損耗；˙必需處理細粉狀金屬(尤其是鎳)的毒性；˙必需提供可局部界定之層結構，以專一針對於欲塗覆之活性材料表面，通常是在對導體的側向接觸區；應避免沈積在不期望或多餘之處，不要在 相鄰熱電腳之間形成非所欲之電聯；˙該方法應可承受所使用之塗覆材料及欲塗覆之活性材料的品質波動；˙該方法應可容許整體轉移；˙最後，該方法應確保對於一般使用的電導體材料(例如銅、銀、鋁、錫或金)具有良好的機械及電結合性。

在實際產業操作中，將擴散障壁施加於活性材料是藉鎳電鍍、電鍍塗覆，火焰噴塗或CVD/PVD塗覆進行。

習用塗覆技術具有各種缺點：

鎳電鍍是費力且昂貴之方法，需要高度真空及高純度鎳靶。因為高真空槽及自靶極移除鎳之速率有限，故僅提供低通量。此處另一項排除的理由是由於無效率故鎳耗量高，因為沈積是在真空槽的實質所有表面上發生。最後是龐大之能量消耗量。CVD/PVD技術基本上亦同。

電鍍塗覆在半導體上僅達到有限之接著性。通常對清潔活性表面及清潔度的要求極高。具侵略性的電鍍浴可能攻擊半導體及熱電元件的其他組件或相對電極，另外其為高毒性且具環境危險性。

另一項批評是均勻層結構需有均勻之電流密度分布。由於半導體經常不均勻且活性材料上經常有表面氧化物膜/污染物，故此點實際上幾乎無法達成。

同時塗覆許多熱電腳時，熱電腳之不同的內部電阻及接觸電阻亦造成熱電腳上的電流分布極不均勻。是故，通 常不可能同時塗覆n腳及p腳。

使多支熱電腳電接觸且同時避免接觸區與液體電鍍浴接觸，是極複雜之結構設計。

由於電鍍浴具侵略性，相對電極磨耗量高，因此極費成本。亦會形成毒性及/或腐蝕性物質。

最後，電鍍浴在電鍍塗覆期間組成改變，使得均勻沈積及程序控制更加困難。

火焰噴塗亦未提供更佳之選擇。因此，不均勻的層結構及沈積之控制困難及局部控制性有限是此情況的典型。原因是火陷必需達到特定最小尺寸才能充分加熱鎳粉。是故，火焰噴塗不適於小於數毫米尺寸的線工結構。

火焰噴塗障壁層通常具有高度孔隙度，結果不滲透性不足。

此外，在火焰噴塗時，會有明顯的噴砂效果，導致活性材料被移除。

火焰噴塗之障壁層對於半導體活性材料之接著性經常不足，結果在火焰中因為氧化劑而於鎳及半導體上形成氧化物。此導致熱腳於觸點處的高電阻，造成熱電模組之效率降低。

WO2013/144106A1揭示藉壓縮及燒結於盤上，將自薄箔沖壓出的鎳擴散障壁施加至熱電活性材料。此文件亦提及與障壁材料施加有關之粉末電漿噴塗，但未提及細節。

藉壓縮及燒結施加之缺點是整體熱電腳皆必需處於鎳 之燒結溫度下。此溫度對許多熱電半導體可能都太高。使用薄箔亦造成該等層較障壁不滲透性所需的更厚。燒結亦必需於機械壓力下進行，且進行相當長之時間，如此即限制了通量及機械利用性。

WO2008/077608A2揭示一種將條狀導體噴塗於基材上方法，其中於大氣條件下借助冷電漿將金屬粉末施加於基材上，於該處形成條狀導體。此份文件詳細描述作為塗覆材料的錫及銅。在例示具體實施態樣中，使用粒度範圍在1μm至100μm之粒徑的錫粉。沒有任何有關粉末特性的進一步之詳細描述。根據此份文件，欲塗覆之基材不需預處理。熱電活性材料未施加塗覆。

CH401186描述一種製造供熱電組件使用之熱腳(thermoleg)的方法，其中借助電漿火焰將鎳之擴散障壁施加於熱電活性材料，其特徵為建議在塗覆前先預處理清除氧化之材料，尤其是藉由噴砂，以使表面變粗並改善擴散障壁之接著性。此份文件同樣描述可如何將第二層(例如銅或鐵)施加於該擴散障壁，以改善焊料於熱腳上之電接觸。然而，仍對粉末特性沒有任何明確的詳細描述。

申請人嘗試藉由目前業界所使用之電漿噴塗技術將粉狀鎳噴塗於熱電活性材料上，以於該材料上形成擴散障壁，但卻不成功。

本發明者因而發現面對的目標在改良習用電漿噴塗技 術使得可在產業規模下生產熱腳。

藉由使用平均球度大於0.74之鎳顆粒可達成此項目標。

此因本發明者已確知成功產生鎳之擴散障壁的關鍵，在於將該等顆粒送入電漿火焰的進料管理。為了在熱電活性材料上沈積具有前述性質的鎳層，鎳粉顯然必需以異於其他金屬粉末的特別方式進料至該電漿火焰。僅使用鎳粉取代先前使用之金屬粉末不會成功。

根據本發明，使用顆粒具有一特定球度之鎳粉。

"球度" Ψ是不規則形狀之物體之球形程度的量度。數學上定義為與該物體具有相同體積V的球體之表面相對於該物體之表面A的比例：

球度Ψ可具有介於0與1之間的值。理想球體之球度為1。物體形狀愈不規則，其球度愈小。三維等長之立方體因此具有例如約0.8之球度。較尖銳之四面體僅具有0.67之球度。另一方面，實際部分圓形之圓柱體具有較高球度0.87。

因此，球度之數學概念是描述顆粒之圓度，且可作為粉末流動特性之指標。因為粉末是由許多具有不同個別球度之個別顆粒所組成，所以粉末合理的要指定一個統計總球度值。因此，測定個別顆粒之球度，由該等值形成平均值。因而提及顆粒充填之平均球度SM。

顆粒技術已發展出各式各樣之測量方法，可測定粉末之球度。

影像處理法可以記錄形狀，且可自該形狀及尺寸計算球度。影像處理有動態系統及靜態系統。動態系統之實例有取自Sympatec公司之QicPic。靜態系統是包含於光學顯微鏡或掃描式電子顯微鏡(SEM)中，評估個別影像。

取自Sympatec公司之QicPic基於具有相同面積之圓的圓周P_EQPC相對於實際周長P_real的比例，以測定球度。此法背離數學上理想的三維途徑而使用二維途徑，但仍然提供良好之近似值。

所使用粉末之平均球度是藉由此種測量方法測定。試驗顯示平均球度SM大於0.74之鎳粉展現的流動特性，可讓鎳顆粒連續地進料至電漿火焰，因而可依此方式產生可信之不滲透性擴散障壁。原因是必需儘可能避免顆粒流中斷，否則即無法保持所欲用途必需之均勻性及層厚。理想之平均球度為0.79。

1‧‧‧噴嘴

2‧‧‧陰極

3‧‧‧陽極

4‧‧‧載氣

5‧‧‧塗覆材料(粉狀)

6‧‧‧塗覆氣流

7‧‧‧熱電活性材料

8‧‧‧電漿

9‧‧‧第一層Ni(擴散障壁)

10‧‧‧第二層Sb(觸點接通)

11‧‧‧熱腳

12‧‧‧基材

13‧‧‧保護層

圖1：基本圖；圖2：具有Ni/Sb塗層之活性材料於惰性基材中之熱腳(第一次加工結果)；圖3：具有Ni/Sb塗層之活性材料於惰性基材中之熱腳(第二次加工結果)；圖4：具有Ni/Sb塗層之活性材料的熱腳； (第三次加工結果)；圖5：具有Ni/Sb塗層之活性材料的熱腳；(第四次加工結果)；

因此本發明目標是一種製造供熱電組件使用之熱腳的方法，其中借助電漿火焰將鎳之擴散障壁施加於熱電活性材料，而進料至電漿火焰的是平均球度SM大於0.74之鎳顆粒。

特佳之平均球度SM在0.78至0.8範圍內，其中最佳值在0.79。

此等值是與取自Sympatec GmbH之QicPic有關。

除了球度之外，所使用鎳粉的粒度分布亦對粉末加工性具有決定性之影響，因而影響到塗層品質。本發明之較佳發展因此是預計使用粒度分布具有以下規格的鎳顆粒： D₅₀為0.6μm至25μm，以4μm至7μm較佳。

應瞭解粒度分布D₅₀意指所使用顆粒之50%具有在所要求範圍內的等效直徑。等效直徑是具有與不規則顆粒相同體積之球體的直徑。適用於鎳粉之測量方法是統計光漫射法。適當之裝置是Retsch Horiba LA-950。

顆粒兼具所需球度及有利之粒度分布的適當鎳粉，是藉由經噴乾且過篩之顆粒所得。噴乾過程中，液體鎳在氣流中霧化，使得鎳液滴傾向採取球形來降低其表面張力。在氣流中固化(乾燥)，顆粒由於其球體形狀，而達到高 球度。

此等顆粒不得進行任何後續之研磨，因為研磨過程造成圓形顆粒再次被壓扁且/或破碎而具有銳緣。因此，具有相同D₅₀值之經研磨粉末之平均球度值0.47，所以無法使用於本發明。

是故，必需藉由過篩來設定所欲之粒度分布。過篩是一種分級方法，其中自噴乾粗粉選擇具有所欲尺寸的顆粒。在風力分級中，因為小顆粒在氣流中沉降較慢而分離出細粉級分。

由於在噴乾之後並未進行縮小粒度分布之加工步驟，且基本上在噴乾後就已製得可使用之鎳顆粒；只是必需由全部量之噴乾鎳粉進行選擇可用者。是故，鎳顆粒之噴乾特別重要。

除了顆粒粉末之特性之外，電漿塗覆設備之程序參數亦極重要： 電漿塗覆設備為市售者。其主要組件為噴嘴，噴嘴中流入之載氣流為可離子化氣流。金屬粉末亦進料至該噴嘴內，於此處分散於載氣流中。載氣通經有高壓放電之離子化區。因此，噴嘴特別具有陽極及陰極，該電壓在兩極間進行火花放電。載氣流通經發生放電之區域，因而被離子化，即被賦予具有相同符號的離子電荷。經離子化之載氣帶著分散於其中之顆粒離開噴嘴成為電漿流，撞擊熱電活性材料欲塗覆之表面。鎳顆粒因而沈積於活性材料上。

這是因為金屬顆粒之表面在電漿火焰中被活化，使得 當其撞擊於靶極表面時，即附著而可形成層。甚至可能是塗覆材料與底層基材(即該活性材料或第一塗覆氣體)燒結。

較佳是使用氮(N₂)或氫(H₂)或其混合物作為可離子化載氣。較佳為使用成型氣體(其為95體積%氮及5體積%氫之混合物)作為載氣。氫部分對電漿流產生還原效果，而自熱電活性材料上移除非所欲之氧化物膜。結果，觸點之熱阻及電阻降低，後來之熱電組件之效率因而增高。高氮分率壓抑新的氧化，且降低爆炸的風險。

離子化較佳是使用脈衝頻率介於15kHz及25kHz之間的介於10kV及50kV之間的脈衝DC電壓。

然而，若在噴嘴中同時進行離子化及分散，會提高程序效率。當然，市售電漿噴嘴之構造方式是先進行載氣之離子化，接著隨後直接(之後直接，即在離開噴嘴之前)使粉末分散於已經離子化之載氣中。

電漿火焰之溫度應設定於低於3000K之值，以免傷害熱電活性材料。電漿溫度視程序氣體、電力輸出及壓力而定。然而，基材溫度具決定性。此情況下，必需不超過半導體之熔點。基材溫度亦受電漿栓行進速度之影響。必需選擇足以活化表面之鎳的電漿溫度及不損壞基材之基材溫度。

明確地如下進行電漿塗覆：a)載氣於體積流10Nl/min至60Nl/min下進料至該噴嘴內，以30Nl/min較佳； b)該載氣藉由通經由電壓誘發之放電而於噴嘴中離子化；c)該鎳顆粒以1g/min至10g/min之進料速率進料至該噴嘴內，以3.5g/min較佳；d)該鎳顆粒分散於載氣流中，此係發生於載氣離子化之前或之後或期間；e)該電漿火焰往熱電活性材料之方向離開該噴嘴；f)該噴嘴與該熱電活性材料在保持相同距離下於前進速度80mm/s至250mm/s彼此相對地移動，前進速度200mm/s較佳；使得g)進料至該噴嘴之鎳顆粒藉電漿火焰沈積於該熱電活性材料上，且在熱電活性材料上增長成層厚為3μm至100μm之擴散障壁，層厚為10μm至20μm較佳。

若使用本發明顆粒，則可在適於工業化大量生產熱電組件之通量下製得具有優異品質之鎳擴散障壁。

熱電活性材料(例如碲化鉍)經常因為與大氣氧接觸而於半導體上產生氧化物膜。該等氧化物膜成為絕緣體及絕熱體，因此，考慮熱電組件之高能量效率，應移除此等氧化物膜，至少應移除在後來之擴散障壁上建立電接觸的區域中的氧化物膜。

本發明方法之特佳具體實施態樣預設在施加擴散障壁之前，該熱電活性材料稍後要具有擴散障壁之區域先以其 中不含分散顆粒的電漿火焰處理，該不含分散顆粒的電漿火焰以類似其中含有分散鎳顆粒的方式製得，差別在該不含分散顆粒的電漿火焰沒有鎳顆粒進料。

此項發展是基於用於塗覆之電漿火焰在塗覆之前先用於移除氧化物膜的概念。此處所用為還原載氣，例如氫或成型氣體，將氧化物膜還原。清潔火焰未送入任何顆粒。其他，可保持塗覆設備的參數。因此，可使用相同設備及工件設置裝置以於塗覆前移除活性材料上之氧化物膜。此點使製造特別有效率。與噴砂清潔比較之下，使用不添加顆粒的電漿火焰清潔具有優勢，活性材料表面不會受到那麼多的機械損害。

障壁層直接施加於剛於電漿噴射中清潔過的半導體(n型及p型兩者皆然)之接觸表面上--結果，不會有因為等待時間或設備中之界面造成接觸表面之新污染或新氧化的風險。為了避免新的氧化，製程應於保護性氣氛下進行。

不需要真空或正壓可視為本發明之優點。唯一需要的是外罩，為了能使用保護性氣體達成惰化，避免氧化物形成，亦防止細粉狀金屬釋入環境中。

亦屬優勢的是可在大氣壓下操作。是故，該方法是在例如大氣壓下操作，故保護性氣氛之絕對壓力介於0.8*10⁵Pa及1.2*10⁵Pa之間。

為確定惰化，以避免非所欲之氧化物形成，保護性氣氛中氧分率應低於100體積ppm%。尤其，使用純度至少 99.9體積%的氮作為保護性氣氛。

包含電導體(例如銅或鋁)之電觸點橋接通常不會直接焊接於鎳擴散障壁，而是於其間提供觸點接通層，改善鎳層上焊料的電接觸。根據本發明，同樣借助電漿噴塗將錫觸點接通層施加於鎳障壁，較佳是於相同設備上。然而，欲針對此目的加工的錫粉並非隨機選擇，而是具有大於0.72之平均球度SM。理想值是SM=0.77，因此，在0.75<SM<0.8附近範圍內特佳。此等值仍與取自Sympatec GmbH之QicPic有關。

因為使用具有特定球度之錫粉的概念是對應於在選擇鎳粉所應用的相同之概念，因此，包括以下特色的一種製造供熱電組件使用的熱腳之方法亦為本發明主題：其中由錫組成之觸點接通層是借助電漿火焰施加至鎳之擴散障壁，且其中將球度符合針對其球度提及之規格的錫顆粒進料至該電漿火焰。

觸點接通層並非必然一定要如本發明般地施加至電漿噴塗之障壁層，但兩程序步驟皆根據本發明方式在相同設備上進行最完美。

使用錫之電漿噴塗中，應保持下列參數：應使用粒度分布符合以下規格之錫顆粒：D₅₀為1μm至40μm，而18μm至22μm較佳。

具適當之球度及粒度分布之錫粉可藉噴乾及過篩製得。

用於錫噴塗之電漿火焰是其中分散有錫顆粒之載氣； a)使用選自氮、氫或其混合物之載氣，較佳是以空氣作載氣；b)載氣借助電壓離子化，尤其是脈衝頻率介於15kHz與25kHz之間的介於10kV與50kV之間的脈衝DC電壓；c)該電漿火焰溫度低於3000K。

錫噴塗所使用之電漿火焰是在噴嘴中藉以下方式製得a)載氣於體積流10Nl/min至60Nl/min下進料至該噴嘴內，以30Nl/min較佳；b)該載氣藉由通經由電壓誘發之放電而於噴嘴中離子化；c)該錫顆粒以1g/min至10g/min之進料速率進料至該噴嘴內，以3.5g/min較佳；d)該錫顆粒分散於載氣流中，此係發生於載氣離子化之前或之後或期間；e)該電漿火焰往擴散障壁方向離開該噴頭；f)且其中該噴嘴與該擴散障壁在保持相同距離下於前進速度80mm/s至250mm/s彼此相對地移動，前進速度200mm/s較佳；使得g)進料至該噴嘴之錫顆粒藉電漿火焰沈積於該熱電活性材料上，且在擴散障壁上增長成層厚為20μm至200μm之觸點接通層，該層厚為50μm至100μm較佳。

結果，相同技術界面條件同時適用於電漿塗覆鎳及電漿塗覆錫，構成本發明一致性的基礎。

兩情況下皆具決定性的是顆粒流動性，使得對應之進料成為可能。鎳顆粒及錫顆粒進入電漿火焰之進料皆以氣送進行。具有本發明球度之粉末可極順利地連續進料，即使是工業規模所需要的大量流動亦然。氣送進料之體積流相對於通經電漿之氣流的比例極低。

另外，已經發現在塗覆活性材料期間，活性材料應會被加熱至約80℃，因為如此可改善該層之增長。本發明研發因而提出在清潔之前及/或塗覆之前，將熱電活性材料欲塗覆之表面設定在60℃至100℃之溫度，尤其是80℃。

基本上，在一開始所提及之所有熱電活性材料皆可藉本發明技術塗覆。然而，試驗顯示特別適合塗覆碲化鉍，即使其與部分銻及/或硒混合時亦然。

總之，本發明方法的目的是下列優點：藉由電漿火焰局部地將極有限的的能量輸入金屬粉末及通過的欲塗覆工件之表面內，減少工件被加熱，甚至容許塗覆感溫性材料，尤其是例如許多熱電半導體或其他環繞或包圍熱腳之熱電鈍性基材。

本發明塗覆方法之一特別優點是電漿火焰之還原特性及被保護性氣氛惰化，以避免形成不期望之金屬氧化物。此點改善接著性，降低電阻，且因而改善熱電模組之效率。

該方法之另一優點是n腳及p腳可在相同條件下金屬化。不需要考慮兩種不同摻雜之半導體的不同燒結溫度而調整溫度。此點簡化了製程管理，結果降低成本。

此外，本發明開啟了針對三種加工處理步驟而僅使用一個加工處理廠的可能性，對p型腳及n型腳兩者皆同。適用於大氣壓電漿噴塗的加工處理廠是低投資成本、小型且可充分自動化的現成工廠。

本發明有利地完全控制了危險物質，即細粉狀之重金屬鎳與錫。這是使用必要的惰性氣體封閉的製程本質上得到的結果。

本發明另一優點是可藉由平行配置多個工廠而輕易調整產能。

亦可藉由噴頭之可程式化3D定位且調整金屬質流而達到可變通之結構化，即針對特定需求快速調整。亦可於低成本下執行小匹量生產。

本發明所施加之金屬層可設定於高孔隙度至幾乎無孔隙，視所選擇之電漿設定及所進料之金屬粉末而定。可藉由施加足夠厚之層，產生完全無通孔之塗層，因此完全保護底層結構，防止流體作用，或產生有效之擴散障壁，防止金屬原子在電導體與熱電半導體之間移動。

本發明以鎳與錫塗覆熱電活性材料之方法產生具有優異塗覆品質的熱腳。以該種方式塗覆的兩熱腳可藉由在塗覆位置焊上觸點橋接而連接，形成熱電偶，此可為熱電組件之組件部分。

因為可藉本發明達成之如此高的塗覆品質極具開創性，故包含藉觸點橋接來以導電方式連接而形成熱電偶之至少兩熱電活性材料熱腳之熱電組件，若其中至少一支熱腳可藉本發明方法製得或係由本發明方法製得，則亦為本發明主題。

現基於圖式更詳細說明本發明。圖式中顯示： 圖1顯示本發明電漿噴塗之基本圖。噴嘴1包含陰極2及陽極3。陰極2配置於陽極3之周圍。在陰極2及陽極3之間施加高電壓。該高電壓為20kV脈衝DC電壓。脈衝頻率為20kHz。在陽極3與陰極2之間的電壓有火花放電。

載氣4流穿過噴嘴1，藉介於陽極及陰極間之高電壓放電來離子化。噴嘴1之口部區域中，以粉末形式導入金屬塗覆材料5(鎳或錫)。此係使用非離子化進料氣體(例如氬)氣動地進行。噴嘴1中，粉狀塗覆材料5分散於載氣4中，故塗覆氣流6從噴嘴1出現。

噴嘴與欲塗覆熱電活性材料7排列對準。當其接近時，點燃電弧。藉由電漿8，粉狀塗覆材料5沈積於熱電活性材料7之欲塗覆表面上。末出示的機械手相對於固定噴嘴1移動該活性材料7，如此於活性材料表面上增長一塗覆材料層9。相對移動發生在充填保護性氣氛之空間中，更明確的說是在封閉塗覆裝置中。視所使用之塗覆材料5(鎳或錫)而定，所施加之層9為擴散障壁或觸點接通層。

圖2至5顯示各個不同之加工結果，其中作為擴散障壁之鎳第一層9及作為觸點接通層之錫第二層10，是根據本發明施加於熱電活性材料之熱腳11上。在圖2及3所示之加工結果中中，熱腳11是安置於陶瓷複合材料之熱電惰性基材12上。圖4及5中所示加工結果中，熱腳11是提供於其側面，在電接觸區之外，具有選擇的保護層13，亦根據本發明施加。因此，根據本發明不僅可塗覆活性材料之電觸點，亦可塗覆暴露於擴散及氧化之其他表面區域。

1‧‧‧噴嘴

2‧‧‧陰極

3‧‧‧陽極

4‧‧‧載氣

5‧‧‧塗覆材料(粉狀)

6‧‧‧塗覆氣流

7‧‧‧熱電活性材料

8‧‧‧電漿

9‧‧‧第一層Ni(擴散障壁)

Claims (15)

1. 一種製造用於熱電組件之熱腳(thermoleg)的方法，其中借助電漿火焰將鎳之擴散障壁施加於熱電活性材料，其特徵為將平均球度大於0.74之鎳顆粒進料至該電漿火焰使該電漿火焰為其中分散有鎳顆粒之離子化載氣流，其中a)使用選自氮、氫或其混合物之載氣；b)載氣借助電壓離子化；c)該電漿火焰溫度低於3000K。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該鎳顆粒之粒度分布符合以下規格：D₅₀為0.6μm至25μm。
3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該鎳顆粒之粒度分布符合以下規格：D₅₀為4μm至7μm。
4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中使用噴乾且過篩之鎳顆粒。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中a)該載氣為95體積%之氮及5體積%之氫的混合物；或b)載氣借助如下電壓離子化：脈衝頻率介於15kHz與25kHz之間的介於10 kV與50kV之間的脈衝DC電壓。
6. 如申請專利範圍第5項之方法，其限制條件為電漿火焰是於噴嘴中產生，其中a)載氣於體積流10Nl/min至60Nl/min下進料至該噴嘴內；b)該載氣藉由通經由電壓誘發之放電而於噴嘴中離子化；c)該鎳顆粒以1g/min至10g/min之進料速率進料至該噴嘴內；d)該鎳顆粒分散於載氣流中，此係發生於載氣離子化之前或之後或期間；e)該電漿火焰往熱電活性材料之方向離開該噴嘴；f)且其中該噴嘴與該熱電活性材料在保持相同距離下於前進速度80mm/s至250mm/s彼此相對地移動；使得g)進料至該噴嘴之鎳顆粒藉電漿火焰沈積於該熱電活性材料上，且在熱電活性材料上增長成層厚為3μm至100μm之擴散障壁。
7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中在施加擴散障壁之前，該熱電活性材料於稍後要具有擴散障壁之區域以其中不含分散顆粒的電漿火焰處理，該不含分散顆粒的電漿火焰以類似其中含有分散鎳顆粒的方式製得，差別在該不含分散顆粒的電漿火焰沒有鎳顆粒進 料。
8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中借助電漿火焰將觸點接通層施加至鎳之擴散障壁，其中該觸點接通層是由錫組成，且將平均球度大於0.72之錫顆粒進料至該電漿火焰。
9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該錫顆粒之粒度分布符合以下規格：D₅₀為1μm至40μm。
10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中使用噴乾且過篩之錫顆粒。
11. 如申請專利範圍第8項之方法，其中a)使用空氣作為載氣；或b)載氣借助如下電壓離子化：脈衝頻率介於15kHz與25kHz之間的介於10kV與50kV之間的脈衝DC電壓。
12. 如申請專利範圍第11項之方法，其限制條件為電漿火焰是於噴嘴中產生，其中a)載氣於體積流10Nl/min至60Nl/min下進料至該噴嘴內；b)該載氣藉由通經由電壓誘發之放電而於噴嘴中離子化；c)該錫顆粒以1g/min至10g/min之進料速率進料至該噴嘴內； d)該錫顆粒分散於載氣流中，此係發生於載氣離子化之前或之後或期間；e)該電漿火焰往擴散障壁方向離開該噴頭；f)且其中該噴嘴與該擴散障壁在保持相同距離下於前進速度80mm/s至250mm/s彼此相對地移動；使得g)進料至該噴嘴之錫顆粒藉電漿火焰沈積於該熱電活性材料上，且在擴散障壁上增長成層厚為20μm至200μm之觸點接通層。
13. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該鎳顆粒是借助氣送進料以進料至該電漿火焰。
14. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該鎳顆粒及/或錫顆粒是借助氣送進料以進料至該電漿火焰。
15. 一種熱電組件，其包含至少兩個由熱電活性材料製得之熱腳，藉由觸點橋接經導電方式連接以形成熱電偶，該等熱腳中至少一者可藉由或係藉由如申請專利範圍第1至14項中任一項之方法製得。