RO133345A2 - Aliaje sb-te-zn-sn cu proprietăţi termoelectrice şi procedeu de obţinere - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unor aliaje Sb-Te-Zn-Sn cu proprietăţi termoelectrice utilizând depunerea electrochimică secvenţială a unor straturi de filme Sb-Te/ Zn-Sn/ Sb-Te pe substrat de Cu, aliajele fiind folosite la fabricarea generatoarelor termoelectrice. Procedeul conform invenţiei constă în depunerea secvenţială de straturi de aliaj Sb-Te respectiv Zn-Sn, din băi cu electrolit diferite, utilizând drept catod un substrat de Cu, iar ca anod Pt şi un electrod de referinţă de calomel saturat, electrodepunerea fiind urmată de un tratament termic de omogenizare - difuzie în atmosferă de Ar la o temperatură de 350...400°C timp de 30...120 min, numărul de straturi fiind cuprins între 3 şi 9, electrodepunerea straturilor având loc după cum urmează: a. electrodepunerea stratului de Sb-Te are loc prin co-depunere în soluţii de electrolit cu următoarea compoziţie: 3...5 g/l SbO, 3...6 g/l TeO, 100 g/l HSO, 75 g/l acid tartric ca agent de complexare, valoareaH = 1...2, tensiunea cuprinsă între 0,2...0,5 V şi o densitate de curent catodică de 1...5 mA/cmla o temperatură a electrolitului de 20...25°C, şi b. electrodepunerea stratului de Zn-Sn are loc prin co-depunere în soluţii de electrolit având următoarea compoziţie: 40...50 g/l ZnSO, 2...10 g/l SnSO, 100 g/l HSO, 5...10 g/l Al(SO), 50...100 g/l acid gluconic ca agent de complexare, 1...3 g/l fenol ca agent de luciu, valoareaH = 1...2, tensiunea de 1,5...2,0 V, densitatea de curent catodică fiind cuprinsă între 5...10 mA/cmşi temperatura electrolitului de 40...60°C.

Description

ALIAJE Sb-Te-Zn-Sn CU PROPRIETĂȚI TERMOELECTRICE ȘI PROCEDEU DE OBȚINERE

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a unor materiale termoelectrice din sistemul Sb-Te-Zn-Sn, utilizând depunerea electrochimică secvențiala a unor straturi de filme Sb-Te / Zn-Sn / Sb-Te / pe substrat de Cu, urmată de un tratament termic de omogenizare-difuzie.

Criza mondială de energie și poluarea mediului înconjurător generata de arderea combustibililor fosili au îndreptat atenția în ultimele decenii asupra metodelor de obținere a energiei din surse regenerabile și reziduale.

Se cunoaște că una din metodele de obținere a energiei electrice din surse regenerabile și reziduale o constituie efectul termoelectric. Acest efect se referă la fenomenul de conversie directă a diferențelor de temperatură în energie electrică (efectul Seebeck) sau un curent electric într-o diferență de temperatură (efectul Peltier), ce apare într-un circuit format din doi conductori (semiconductori) diferiți, unul de tip n și celălalt de tip p, supuși unui gradient de temperatură ΔΤ, uniți într-o latura printr-o joncțiune metalică caldă, aflată la temperatura Tc, și în cealaltă latura de două joncțiuni reci, menținute la Tr < Tc de o sursa rece, care poate fi, de exemplu, mediul ambiant.

Performanța unui material termoelectric este reprezentată prin mărimea adimensională numită factorul de merit ZT = S²oT/k, unde S, σ, κ și T sunt, respectiv, coeficientul Seebeck, conductivitatea electrică, conductivitatea termică și temperatura (în grade Kelvin).

Printre materialele cu proprietăți semiconductoare, cele mai folosite la fabricarea generatoarelor termoelectrice, pentru aplicații la temperaturi de lucru scăzute, max. 150°C sunt telururile de Pb, Bi, Sb: PbTe, Bi2Te3, Sb2Te3.

Acestea prezintă dezavantajul că sunt elemente scumpe, deficitare și cu potențial toxic ridicat. De asemenea au o valoare a factorului de merit ZT < 1.

în vederea îmbunătățiri caracteristicilor termoelectrice, a diminuării conținutului de elemente critice și toxice, s-au folosit o serie de metode, cum ar fi: alierea, tehnologia filmelor subțiri, obținerea de materiale micro și nanostructurate.

în urma alierii telururilor cu alte elemente sau compuși au apărut o serie de noi materiale semiconductoare, cum ar fi cele din sistemele: Sb-Te-Pb-Ag, Sb-Te-Ag-Pb-Sn, Sb-

Te-Ag-Ge, Sb-Te-Pb-Na, Pb-Te-S(Sb), Zn-Sb, etc. cu proprietăți termoelectrice îmbunătățite:

imn» % ² „ a 2017 00906

08/11/2017

factor de merit ridicat (ZT = 1...1,8), temperaturi de lucru de până la 300°C, stabilitate chimică și mecanică.

Alierea cu alte elemente prezintă și avantajul obținerii unui anumit material semiconductor cu tip de conducție p sau n prestabilită, in funcție de concentrația și raportul relativ al elementelor de aliere.

Procedeele cunoscute pentru obținerea materialelor termoelectrice menționate sunt: metalurgia pulberilor (alierea mecanică), alierea directă prin topire în atmosferă controlată (gaz inert), depunere fizică din stare de vapori, depunere chimică din stare de vapori, etc. Aceste procedee necesită utilizarea de echipamente și instalații speciale: mori tip attritor, cuptoare cu atmosferă controlată (vid sau gaz inert), instalații de evaporare și depunere cu flux de electroni.

Problema pe care o rezolvă invenția constă în obținerea unor materiale termoelectrice din sistemul Sb-Te-Zn-Sn prin electrodepunere secvențială de straturi de aliaj Sb-Te și, respectiv, aliaj Zn-Sn, cu un număr de straturi de la 2 la 5, urmată de un tratament termic de omogenizare-difuzie. Se obțin materiale termoelectrice cu o compoziție (%gr.) Sb=20...30, Te=35...45, Zn=15...25, Sn=0,5...5 și cu proprietăți termoelectrice cum ar fi o valoare a rezistivității electrice de 2...5 pohm-m, o valoare a conductivității termice de 5...7 W/m-K la 25°C.

Această compoziție se obține prin controlul parametrilor tehnologici ai proceselor de electrodepunere și a compoziției electrolitului.

Printr-un tratament termic în atmosferă de gaz inert a straturilor secvențiale depuse se îmbunătățește aderența la substrat si cristalinitatea depunerilor și au loc reacții în fază solidă cu formarea de compuși cu proprietăți termoelectrice: SbiTe3, ZmSbs, ZnTe, etc.

Conform brevetului EP 2982779 A2 este cunoscută o metodă de obținere prin depunere electrochimică a materialelor semiconductoare, în particular compuși antimoniați, arseniați, seleniați și telurați, din soluții apoase de săruri cu adaos de agenți de complexare, în particular acid dietilen triamine pantaacetic (DTPA) precum și cel puțin un agent de complexare adițional: acid tricarboxilic și/sau acid aminocarboxilic. Prin metoda prezentată s-au depus electrochimie compuși semiconductori pentru aplicații termoelectrice și fotoelectrice: BÎ2Te3, Sb2Te3, Pb(Tl)Te, CuInSe, BÎ2(Se,Te)3, CdSe, CdTe, CoSb3, CoAs.

De asemenea, din brevetul DE 102006014505 Al este cunoscută o metodă de depunere electrochimică de compuși semiconductori Sb-Te și Bi-Sb-Te din soluții electrolit suport de pirofosfat

a 2017 00906

08/11/2017

Io stibiu și potasiu, telurură de potasiu, clorură de bismut împreună cu agent de complexare DTPA.

în lucrarea ”Dual-bath electrodeposition of n-type Bi-Te/Bi-Se multilayer thin films”, autori K.Matsuoka, M.Okuhata, M.Takashiri, Journal of Alloys and Compounds, 649 (2015), pp. 721-725, este cunoscută o metodă de obținere a filmelor multistrat Bi-Te/BiSe prin imersarea alternantă a electrozilor în două băi de electrolit separate, conținând dizolvate săruri ale metalelor stratului depus.

Este cunoscută din articolul ”Tin-zinc electrodeposition from sulphate-gluconate baths”, autori E.Guaus, J.Torrent-Burgues, Journal of Electroanalytical Chemistry, Voi. 549, (2003), pp. 25-36 o metodă de depunere electrochimică de filme Sn-Zn din băi acide de sulfați cu agent de complexare acid gluconic. Funcție de raportul Sn/Zn respectiv gluconat/(Sn+Zn) din baie s-au obținut depozite cu concentrații de Zn de până la 30% gr.

Procedeul propus pentru obținerea de materiale cu proprietăți termoelectrice din sistemul Sb-Te-Zn-Sn, sub formă de strat subțire, printr-un proces electrochimie desfășurat în regim potentiostatic, în mai multe etape, constă în esență în depunerea secvențială de straturi de Sb-Te, respectiv de Zn-Sn pe un substrat de Cu, utilizând două băi de electroliză.

Drept electrolit se utilizează o soluție apoasă acida de oxid de Sb și oxid de Te, respectiv o soluție apoasă acidă de sulfat de zinc și sulfat de Sn.

Figura 1 ilustrează depunerile secvențiale Sb-Te / Zn-Sn obținute, cu un număr de 5 straturi, cu grosime totală de 2...10 microni și compoziție chimică (%gr.) Sb=20...30, Te=35...45, Zn=15...25, Sn=0,5...5, care ulterior sunt tratate termic pentru îmbunătățirea aderenței, a cristalinității și inițierea de reacții în fază solidă prin difuzie cu formarea de compuși cu proprietăți termoelectrice.

Procedeul conform invenției are ca fundament procesele electrochimice de reducere a speciilor active din soluție a metalelor ce alcătuiesc filmele subțiri depuse, procese exprimate prin reacții caracteristice care sunt prezentate în continuare:

Pentru Sb: SbO⁺ + 2H⁺ + 3e‘ θ H₂O + Sb_(s) cu un potențial de descărcare ε = 0,212 - 0,039 pH + 0,0197 log (SbO⁺) [V]

Pentru Te : HTeC>2⁺ + 3H⁺ +4e <-> 2H2O + Te<_S) cu un potențial de descărcare ε = 0,555 - 0,044 pH + 0,015 log (HTeC>2⁺) [V] Pentru Zn: Zn²⁺ + 2e‘ Zn(s) cu un potențial de descărcare ε = 0,763 - 0,059 pH + 0,0296 log (Zn²⁺) [V]

Pentru Sn: Sn²⁺ + 2e’ Sn(s)

a 2017 00906

08/11/2017 cu un potențial de descărcare ε = - 0,136 - 0,059 pH + 0,0125 log (Sn²⁺) [V]

Deși potențialele de descărcare ale celor două metale din fiecare baie de depunere sunt diferite, depunerea electrochimică simultană este posibilă prin utilizarea de agenți complexanți ce deplasează potențialul de depunere spre valori mai negative, și prin folosirea unor concentrații diferite ale cationilor metalelor în electrolit și ajustării valorii pH-ului.

în cadrul procesului de electrodepunere secvențială s-au utilizat două celule de electroliză cu capacitatea de 600 cm³, avand trei electrozi.

Electrodul de referință a fost constituit dintr-un electrod de calomel saturat (ECS), iar drept contraelectrod (anod) a fost utilizată o folie de platină. Electrodul de lucru (catod) este constituit din tablă de Cu de grosime 0,5-1,0 mm.

Cei trei electrozi au fost fixați într-un disc suport de material plastic (plexiglas) pentru a fi mutați ușor din baia de depunere aliaj Sb-Te în baia de depunere aliaj Zn-Sn.

Procesul de electrodepunere și monitorizarea a variației tensiunii și curentului au fost realizate cu un potentiostat/galvanostat model Princeton Applied Research 263A, cu interfață PC. Celulele de electroliză au fost încălzite electric pentru a menține temperatura electrolitului la valorile dorite. Agitarea băilor de electrolit s-a realizat cu ajutorul unui agitator magnetic.

Parametrii principali ai procesului de electrodepunere sunt:

- Pentru filme de aliaj Sb-Te: compoziția electrolitului, tensiunea aplicată (0,2...0,5 V), intensitatea curentului (5...20 mA), timpul de depunere (15...60 min.).

- Pentru filme de aliaj Zn-Sn: compoziția electrolitului, tensiunea aplicată (1,5...2,0 V), intensitatea curentului (5...20 mA), timpul de depunere (15...60 min.).

După depunerea unui strat, electrozii sunt spălați cu apă distilată pentru îndepărtarea urmelor de electrolit și introduși în următoarea baie de depunere.

La finalul procesului electrochimie folia de Cu (catod) cu straturile secvențiale depuse este spălata cu apa bidistilată pentru îndepărtarea urmelor de electrolit și uscata în curent de Ar. Pentru îmbunătățirea aderenței, cristalinității și a compoziției chimice și structurale a filmelor depuse electrochimie acestea sunt tratate termic la o temperatură de 430...400°C, în atmosferă inertă (Ar purificat).

Comparativ cu metodele cunoscute de obținere a materialelor termoelectrice din sistemul Sb-Te-Zn-Sn invenția prezintă următoarele avantaje:

- utilizează materii prime cu un cost mai scăzut, oxizi în cazul depunerii Sb-Te și respectiv sulfați în cazul depunerii Zn-Sn, în loc de metale pure, scumpe și critice;

a 2017 00906

08/11/2017

- procedeul implică un număr mic de operații, cu durate reduse, cu consumuri scăzute de materii prime și energie;

- nu sunt necesare echipamente complexe, scumpe, ce necesită vid înaintat;

- procedeul permite obținerea de materiale semiconductoare strat subțire cu compoziție chimică variabilă, in funcție de parametrii electrochimici - compoziție electrolit, tensiune de depunere, durată proces;

- materialele termoelectrice obținute au o cristalinitate bună și o compoziție multifazică;

- filmele depuse electrochimie sunt omogene, compacte, au o aderență ridicată atât pe substratul de Cu, cât și inter-straturi și o grosime totală de 2...10 microni.

- număr limitat de straturi depuse secvențial (3...9), pentru diminuarea riscului de apariție a fazelor parazite ce pot influența negativ proprietățile termoelectrice ale materialului.

Celulele de electroliză utilizate pentru obținerea de materiale termoelectrice din sistemul Sb-Te-Zn-Sn prin depunerea electrochimică secvențială filme de Sb-Te, respectiv filme de Zn-Sn, constau din două cuve de capacitate 600cm³, realizate din sticlă termorezistentă (1). Catodul (3) este constituit din tablă de Cu de dimensiuni 30x10x0,5 mm. Contactul electric dintre catod și sursa de curent s-a realizat prin intermediul unui conductor de Cu, de 3 mm diametru, de care la un capăt s-a fixat prin sudare o clemă electrică tip crocodil. Anodul (5) a fost realizat dintr-o foita din platină cu dimensiuni de 30x30x0,2 mm; pentru realizarea contactului electric, de foita s-a fixat prin sudare un conductor de Cu de 3 mm diametru. Drept electrod de referință (4) a fost utilizat un electrod de calomel saturat (ECS). Electrozii au fost montați într-un disc suport (2) realizat din material plastic (plexiglax) în care au fost realizate orificii pentru conductoarele de Cu ale anodului și catodului și pentru electrodul de ESC. Distanța dintre anod și catod poate fi variată în limitele 2-5 cm. Pentru încălzirea și agitarea electrolitului în timpul procesului s-a folosit un încălzitor-agitator magnetic (7) cu turație variabilă, cu agitator magnetic încastrat în teflon (6). Schița celulei de electroliză este prezentată în Figura 2. Schema modului de lucru în cazul electrodepunerii secvențiale este prezentată în Figura 3.

Pentru obținerea unor materiale termoelectrice de aliaj Sb-Te-Zn-Sn, cu o grosime de 2-10 pm, conform invenției, se efectuează operațiile descrise în continuare:

Se prepară o cantitate de 500 cm³ de electrolit cu următoarea compoziție (g/1): Sb2C>3 = 3, TeCh = 3, H2SO4 = 100, agent de complexare: acid tartric = 75, valoare pH = 1...2, pentru electrodepunerea de straturi Sb-Te. Se pregătește o cantitate de 500 cm³ de electrolit cu următoarea compoziție (g/1): ZnSC>4 = 40, SnSC>4 = 4, H2SO4 = 100, Ah(SO4)3 = 10, agent de

a 2017 00906

08/11/2017

complexare: acid gluconic = 50, agent de luciu: fenol = 2, valoarea pH = 1...2 , pentru electrodepunerea de straturi Zn-Sn. Catodul celulei, este confecționat din foaie de tablă de Cu la dimensiunile de 30x10 mm; deoarece depunerea se va realiza doar pe o parte, cealaltă parte a catodului va fi izolată cu un strat de vopsea. Partea expusă, este șlefuită pe hârtie abrazivă cu granulație crescătoare, degresată cu acetonă, spălată cu apă distilată și uscată. înainte de introducerea în prima baie de electrodepunere, catodul este activat prin cufundare pentru cca. 1 min în soluție de HNO3 50%v/v și spălat cu apă distilată. După introducerea electrozilor în prima baie de depunere (Sb-Te), se pornește procesul electrochimie, în regim potentiostatic, cu următorii parametri: tensiunea: 0,5 V; distanța anod-catod: 2 cm; temperatura de lucru: 25°C; timp de depunere: 30 min. La finalul procesului de depunere a primului strat, se oprește tensiunea de alimentare și electrozii sunt scoși din baia de depunere, spălați cu apă distilată (în special catodul), pentru îndepărtarea urmelor de electrolit. Electrozii sunt introduși în baia de depunere Zn-Sn, se pornește procesul electrochimie, în regim potentiostatic, cu următorii parametri: tensiunea: 1,8 V; distanța anod-catod: 2 cm; temperatura electrolitului: 40°C; timp de depunere: 30 min. La finalul procesului de depunere a celui de al doilea strat, se oprește tensiunea de alimentare, electrozii sunt scoși din baia de depunere și spălați cu apă distilată.

Procesul poate continua cu depunerea de noi straturi, prin desfășurarea electrodepunerii în baia 1, urmată de baia 2, etc. La finalul procesului, după depunerea numărului dorit de straturi secvențiale, catodul este spălat cu apă distilată din abundență și uscat în curent de argon. Stratul de vopsea aplicat este îndepărtat prin răzuire. Ulterior straturile depuse sunt tratate termic, în vederea inițierii de reacții în fază solidă prin difuziune cu scopul obținerii de faze cu proprietăți semiconductoare termoelectrice: Sb2Te3, Zn4Sb3, ZnTe, etc. Operația de tratament termic va consta în menținerea foliei de cupru cu straturile depuse la o temperatură de 350-400° C timp de 4 ore în atmosferă de argon uscat și purificat, în final a fost obținut un strat subțire de aliaj metalic din sistemul Sb-Te-Zn-Sn, cu caracteristici chimico-structurale, electrice și termice corespunzătoare pentru utilizarea în aplicații termoelectrice.

a 2017 00906

08/11/2017

BIBLIOGRAFIE [1] . H. J. Goldsmid, “Introduction to Thermoelectricity, Springer, 2010 [2] . V. Zlatic, R. Monnier, “Modern Theory of Thermoelectricity''' Oxford Univ. Press, 2014 [3] . G.J Snyder., E.S. Toberer “Complex thermoelectric materials Nat Mater 7 105-114, 2008 [4] . G.S. Nolas, J. Sharp, H.J. Goldsmid , “Thermoelectrics Basic Principles and New Materials Developments, Springer, 2001 [5] . Y-B Zhu, W.Wang, „Microstructure and thermoelectric properties of p-type Bi-Sb-Te-Se thin films prepared by electrodeposition method, Thin Solid Films, 520 (2012) 2474-2478 [6] , D.D.Frari, S.Diliberto, et.al., „Comparative study of the electrochemical preparation of Bi2Te3, Sb2Te3, and (BixSbl-x)2Te3 films, Thin Solid Films 483 (2005) 44-49 [7] . B. Poudel, Q. Hao, Y. Ma, Y. Lan, et.al. „High-thermoelectric performance of nanostructured bismuth antimony telluride bulk alloys, Science 320 634-638, 2008 [8] . K. Matsuoka, M. Okuhata, M. Takashiri, Dual-bath electrodeposition ofn-type Bi-Te/BiSe multilayer thin films, Journal of Alloys and Compounds, 649 (2015) 721-725, [9] . E. Guaus, J.T. Burgues/TzH-zzHC electrodeposition from sulphate-gluconate baths, Journal of Electroanalytical Chemistry, Voi. 549, (2003) 25-36 [10] . Q. Huang, et.al. Electrodeposition of SbTe Phase-Chance Alloys, Journal of The Electrochemical Society, 155 (2) D104-D109 (2008) [11] . R. Mann, W. Hansal, Method for electrochemical deposition of semiconductor materials and electrolytes for same , EP 2982779 A2, 2016 [12] . E. Kem, W. Plieth, K. Tittes, Elektrolyt und Verfahren zum elektrochemischen Abscheiden von Antimontelluriden undBismut-Antimon-Telluriden , DE 102006014505 Al, 2007 [13] . H.-J. Sterzel, K. Kuehling, M.G. Kanatzidis, Duck-Young Chung, Pb-Te-compounds doped with tin-antimony-tellurides for thermoelectric generators or Peltier arrangements , US 7952015 B2,2011 [14] . E. Grunwald, et.al., Tratat de galvanotehnică”, Ed. Casa Cârtii de Știință, București, 2005 [15] . Y. D. Gamburg, G. Zangari, Theory and Practice of Metal Electrodeposition, Springer, 2011

Claims (3)

1. REVENDICĂRI

   1. Procedeu de obținere a unor materiale cu proprietăți termoelectrice din sistemul Sb-Te-ZnSn, utilizând drept substrat (catod) cupru, anodul fiind constituit din platină și un electrod de referință de calomel saturat, caracterizat prin aceea că materialul este obținut prin depunerea secvențială de straturi de aliaj Sb-Te, respectiv aliaj Zn-Sn, din băi de electrolit diferite, electrodepunerea fiind urmată de un tratament termic de omogenizare-difuzie în atmosferă de argon la o temperatură de 350-400°C timp de 30...120 minute, numărul de straturi fiind cuprins intre 3-9.
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, electrodepunerea stratului de Sb-Te are loc prin co-depunere în soluții de electrolit având compoziția (g/1): Sb₂O3 = 3...5, TeC>2 = 3...6, H2SO4 = 100, agent de complexare: acid tartric = 75, valoare pH = 1...2, la o tensiune de 0,2...0,5 V, o densitate de curent catodică de 1...5 mA/cm² și temperatura electrolitului de 2O...25°C.
3. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, electrodepunerea stratului de Zn-Sn are loc prin co-depunere în soluții de electrolit având compoziția (g/1): ZnSC>4 =

   40.. .50, SnSC>4 = 2... 10 , H2SO4 - 100, Ah(SO4)3 = 5...10, agent de complexare: acid gluconic = 50...100, agent de luciu: fenol = 1...3, valoarea pH = 1...2, la o tensiune de

   1.5.. .2.0 V, o densitate de curent catodică de 5...10 mA/cm² și temperatura electrolitului de

   40.. .60°C.