RO133345B1 - Procedeu de obţinere a unor aliaje sb-te-zn-sn cu proprietăţi termoelectrice - Google Patents

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a unor materiale termoelectrice din sistemul Sb-Te-Zn-Sn, utilizând depunerea electrochimică secvențială unor straturi de filme Sb-Te/Zn-Sn/Sb-Te/pe substrat de Cu, urmată de un tratament termic de omogenizare-difuzie.

Criza mondială de energie și poluarea mediului înconjurător generată de arderea combustibililor fosili au îndreptat atenția în ultimele decenii asupra metodelor de obținere a energiei din surse regenerabile și reziduale.

Se cunoaște că una din metodele de obținere a energiei electrice din surse regenerabile și reziduale o constituie efectul termoelectric. Acest efect se referă la fenomenul de conversie directă a diferențelor de temperatură în energie electrică (efectul Seebeck) sau un curent electric într-o diferență de temperatură (efectul Peltier), ce apare într-un circuit format din doi conductori (semiconductori) diferiți, unul de tip n și celălalt de tip p, supuși unui gradient de temperatură )T, uniți într-o latură printr-o joncțiune metalică caldă, aflată la temperatura Tc, și în cealaltă latură de două joncțiuni reci, menținute la T_R < T_C de o sursă rece, care poate fi, de exemplu, mediul ambiant.

Performanța unui material termoelectric este reprezentată prin mărimea adimensională numită factorul de merit ZT = S²oT/k, unde S, σ, k și T sunt, respectiv, coeficientul Seebeck, conductivitatea electrică, conductivitatea termică și temperatura (în grade Kelvin).

Printre materialele cu proprietăți semiconductoare, cele mai folosite la fabricarea generatoarelor termoelectrice, pentru aplicații la temperaturi de lucru scăzute, maximum 150°C sunt telururile de Pb, Bi, Sb: PbTe, Bi₂Te₃, Sb₂Te₃.

Acestea prezintă dezavantajul că sunt elemente scumpe, deficitare și cu potențial toxic ridicat. De asemenea au o valoare a factorului de merit ZT < 1.

În vederea îmbunătățirii caracteristicilor termoelectrice, a diminuării conținutului de elemente critice și toxice, s-au folosit o serie de metode, cum ar fi: alierea, tehnologia filmelor subțiri, obținerea de materiale micro și nanostructurate.

În urma alierii telururilor cu alte elemente sau compuși au apărut o serie de noi materiale semiconductoare, cum ar fi cele din sistemele: Sb-Te-Pb-Ag, Sb-Te-Ag-Pb-Sn, SbTe-Ag-Ge, Sb-Te-Pb-Na, Pb-Te-S(Sb), Zn-Sb etc. cu proprietăți termoelectrice îmbunătățite: factor de merit ridicat (ZT = 1...1,8), temperaturi de lucru de până la 300°C, stabilitate chimică și mecanică.

Alierea cu alte elemente prezintă și avantajul obținerii unui anumit material semiconductor cu tip de conducție p sau n prestabilită, în funcție de concentrația și raportul relativ al elementelor de aliere.

Procedeele cunoscute pentru obținerea materialelor termoelectrice menționate sunt: metalurgia pulberilor (alierea mecanică), alierea directă prin topire în atmosferă controlată (gaz inert), depunere fizică din stare de vapori, depunere chimică din stare de vapori etc. Aceste procedee necesită utilizarea de echipamente și instalații speciale: mori tip attritor, cuptoare cu atmosferă controlată (vid sau gaz inert), instalații de evaporare și depunere cu flux de electroni.

Problema pe care o rezolvă invenția constă în obținerea unor materiale termoelectrice din sistemul Sb-Te-Zn-Sn prin electrodepunere secvențială de straturi de aliaj Sb-Te și, respectiv, aliaj Zn-Sn, cu un număr de straturi de la 2 la 5, urmată de un tratament termic de omogenizare-difuzie. Se obțin materiale termoelectrice cu o compoziție (%g) Sb = 20...30, Te = 35...45, Zn = 15...25, Sn = 0,5...5 și cu proprietăți termoelectrice cum ar fi o valoare a rezistivității electrice de 2...5 pohm-m, o valoare a conductivității termice de 5...7 W/m-K la 25°C.

Această compoziție se obține prin controlul parametrilor tehnologici ai proceselor de 1 electrodepunere și a compoziției electrolitului.

Printr-un tratament termic în atmosferă de gaz inert a straturilor secvențiale depuse 3 se îmbunătățește aderența la substrat și cristalinitatea depunerilor și au loc reacții în fază solidă cu formarea de compuși cu proprietăți termoelectrice: Sb2Te₃, Zn₄Sb₃, ZnTe, etc. 5

Conform brevetului EP 2982779 A2 este cunoscută o metodă de obținere prin depunere electrochimică a materialelor semiconductoare, în particular compuși antimoniați, 7 arseniați, seleniați și telurați, din soluții apoase de săruri cu adaos de agenți de complexare, în particular acid dietilen triamine pantaacetic (DTPA) precum și cel puțin un agent de com- 9 plexare adițional: acid tricarboxilic și/sau acid aminocarboxilic. Prin metoda prezentată s-au depus electrochimic compuși semiconductori pentru aplicații termoelectrice și fotoelectrice: 11 Bi2Te3, Sb2Te3, Pb(Tl)Te, CuInSe, Bi2(Se,Te)3, CdSe, CdTe, CoSb3, CoAs.

De asemenea, din brevetul DE 102006014505 A1 este cunoscută o metodă de 13 depunere electrochimică de compuși semiconductori Sb-Te și Bi-Sb-Te din soluții electrolit suport de pirofosfat de sodiu sau potasiu în care sunt dizolvate săruri ale metalelor depuse: 15 tartrat de stibiu și potasiu, telurură de potasiu, clorură de bismut împreună cu agent de complexare DTPA. 17

În lucrarea Dual-bath electrodeposition of n-type Bi-Te/Bi-Se multilayer thin films, autori K.Matsuoka, M.Okuhata, M.Takashiri, Journal of Alloys and Compounds, 19 649 (2015), pp. 721-725, este cunoscută o metodă de obținere a filmelor multistrat Bi-Te/BiSe prin imersarea alternantă a electrozilor în două băi de electrolit separate, conținând 21 dizolvate săruri ale metalelor stratului depus.

Este cunoscută din articolul Tin-zinc electrodeposition from sulphate-gluconate 23 baths, autori E.Guaus, J.Torrent-Burgues, Journal of Electroanalytical Chemistry, Voi.

549, (2003), pp. 25-36 o metodă de depunere electrochimică de filme Sn-Zn din băi acide 25 de sulfați cu agent de complexare acid gluconic. Funcție de raportul Sn/Zn respectiv gluconat/(Sn+Zn) din baie s-au obținut depozite cu concentrații de Zn de până la 30% g. 27

Din RO 127532 B1 este cunoscut un proces electrochimic de obținere a unor filme subțiri de Cu, In și Se pentru aplicații fotovoltaice care constă din co-depunerea electro- 29 chimică din soluție de electrolit urmată de un tratament termic sub atmosferă de argon la o temperatură de 350°C timp de 45 min. 31

Shivaji M. Sonawane și N.B. Chaure descriu în articolul “Studies on antimony telluride thin films as buffer layer for solar cell applications”, Journal of Renewable 33 and Sustainable Energy 5, abstract, publicat on-line 07 iunie 2013 depunerea electrochimică a filmelor de Sb₂Te₃ utilizând Sb₂O₃ și TeO₂ ca surse pentru ionii de Sb și Te 35 cu utilizarea acidului tartric ca agent de complexare și electrolit.

Procedeul propus pentru obținerea de materiale cu proprietăți termoelectrice din 37 sistemul Sb-Te-Zn-Sn, sub formă de strat subțire, printr-un proces electrochimic desfășurat în regim potențiostatic, în mai multe etape, constă în esență în depunerea secvențială de 39 straturi de Sb-Te, respectiv de Zn-Sn pe un substrat de Cu, utilizând două băi de electroliză. Drept electrolit se utilizează o soluție apoasă acidă de oxid de Sb și oxid de Te, respectiv o 41 soluție apoasă acidă de sulfat de zinc și sulfat de Sn.

Fig. 1, ilustrează depunerile secvențiale Sb-Te/Zn-Sn obținute, cu un număr de 43 5 straturi, cu grosime totală de 2...10 microni și compoziție chimică (%g) Sb = 20...30, Te = 35...45, Zn = T5...25, Sn = 0,5...5, care ulterior sunt tratate termic pentru îmbunătățirea 45 aderenței, a cristalinității și inițierea de reacții în fază solidă prin difuzie cu formarea de compuși cu proprietăți termoelectrice. 47

Procedeul conform invenției are ca fundament procesele electrochimice de reducere a speciilor active din soluție a metalelor ce alcătuiesc filmele subțiri depuse, procese exprimate prin reacții caracteristice care sunt prezentate în continuare:

Pentru Sb: SbO+ + 2H+ + 3e θ H₂O + Sb_(s) cu un potențial de descărcare ε = 0,212 - 0,039 p H + 0,0197 log (SbO⁺) [V]

Pentru Te: HTeO₂ ⁺ + 3H+ + 4e θ 2H₂O + Te_(s) cu un potențial de descărcare ε = 0,555 - 0,044 p H + 0,015 log (HTeO₂ ⁺) [V]

Pentru Zn: Zn₂ ⁺ + 2e θ Zn_(s) cu un potențial de descărcare ε = 0,763 - 0,059 p H + 0,0296 log (Zn²⁺) [V]

Pentru Sn: Sn²⁺ + 2e θ Sn₍₈₎ (s) cu un potențial de descărcare ε = - 0,136 - 0,059 p H + 0,0125 log (Sn²⁺) [V]

Deși potențialele de descărcare ale celor două metale din fiecare baie de depunere sunt diferite, depunerea electrochimică simultană este posibilă prin utilizarea de agenți complexanți ce deplasează potențialul de depunere spre valori mai negative, și prin folosirea unor concentrații diferite ale cationilor metalelor în electrolit și ajustării valorii p H-ului.

În cadrul procesului de electrodepunere secvențială s-au utilizat două celule de electroliză cu capacitatea de 600 cm³, având trei electrozi.

Electrodul de referință a fost constituit dintr-un electrod de calomel saturat (ECS), iar drept contraelectrod (anod) a fost utilizată o folie de platină. Electrodul de lucru (catod) este constituit din tablă de Cu de grosime 0,5-1,0 mm.

Cei trei electrozi au fost fixați într-un disc suport de material plastic (plexiglas) pentru a fi mutați ușor din baia de depunere aliaj Sb-Te în baia de depunere aliaj Zn-Sn.

Procesul de electrodepunere și monitorizarea a variației tensiunii și curentului au fost realizate cu un potențiostat/galvanostat model Princeton Applied Research 263A, cu interfață PC. Celulele de electroliză au fost încălzite electric pentru a menține temperatura electrolitului la valorile dorite. Agitarea băilor de electrolit s-a realizat cu ajutorul unui agitator magnetic.

Parametrii principali ai procesului de electrodepunere sunt:

- pentru filme de aliaj Sb-Te: compoziția electrolitului, tensiunea aplicată (0,2...0,5 V), intensitatea curentului (5...20 mA), timpul de depunere (15...60 min);

- pentru filme de aliaj Zn-Sn: compoziția electrolitului, tensiunea aplicată (1,5...2,0 V), intensitatea curentului (5...20 mA), timpul de depunere (15...60 min).

După depunerea unui strat, electrozii sunt spălați cu apă distilată pentru îndepărtarea urmelor de electrolit și introduși în următoarea baie de depunere.

La finalul procesului electrochimic folia de Cu (catod) cu straturile secvențiale depuse este spălată cu apă bidistilată pentru îndepărtarea urmelor de electrolit și uscată în curent de Ar. Pentru îmbunătățirea aderenței, cristalinității și a compoziției chimice și structurale a filmelor depuse electrochimic acestea sunt tratate termic la o temperatură de 430...400°C, în atmosferă inertă (Ar purificat).

Comparativ cu metodele cunoscute de obținere a materialelor termoelectrice din sistemul Sb-Te-Zn-Sn invenția prezintă următoarele avantaje:

- utilizează materii prime cu un cost mai scăzut, oxizi în cazul depunerii Sb-Te și respectiv sulfați în cazul depunerii Zn-Sn, în loc de metale pure, scumpe și critice;

- procedeul implică un număr mic de operații, cu durate reduse, cu consumuri scăzute de materii prime și energie;

- nu sunt necesare echipamente complexe, scumpe, ce necesită vid înaintat;

- procedeul permite obținerea de materiale semiconductoare strat subțire cu compoziție chimică variabilă, în funcție de parametrii electrochimici - compoziție electrolit, tensiune de depunere, durată proces;

- materialele termoelectrice obținute au o cristalinitate bună și o compoziție 1 multifazică;

- filmele depuse electrochimic sunt omogene, compacte, au o aderență ridicată atât 3 pe substratul de Cu, cât și inter-straturi și o grosime totală de 2...10 microni;

- număr limitat de straturi depuse secvențial (3...9), pentru diminuarea riscului de 5 apariție a fazelor parazite ce pot influența negativ proprietățile termoelectrice ale materialului.

Celulele de electroliză utilizate pentru obținerea de materiale termoelectrice din 7 sistemul Sb-Te-Zn-Sn prin depunerea electrochimică secvențială filme de Sb-Te, respectiv filme de Zn-Sn, constau din două cuve de capacitate 600 cm³, realizate din sticlă termo- 9 rezistentă (1). Catodul (3) este constituit din tablă de Cu de dimensiuni 30 x 10 x 0,5 mm. Contactul electric dintre catod și sursa de curent s-a realizat prin intermediul unui conductor 11 de Cu, de 3 mm diametru, de care la un capăt s-a fixat prin sudare o clemă electrică tip crocodil. Anodul (5) a fost realizat dintr-o foiță din platină cu dimensiuni de 30 x 30 x 0,2 mm; 13 pentru realizarea contactului electric, de foiță s-a fixat prin sudare un conductor de Cu de 3 mm diametru. Drept electrod de referință (4) a fost utilizat un electrod de calomel saturat 15 (ECS). Electrozii au fost montați într-un disc suport (2) realizat din material plastic (plexiglax) în care au fost realizate orificii pentru conductoarele de Cu ale anodului și catodului și pentru 17 electrodul de ESC. Distanța dintre anod și catod poate fi variată în limitele 2-5 cm. Pentru încălzirea și agitarea electrolitului în timpul procesului s-a folosit un încălzitor-agitator 19 magnetic (7) cu turație variabilă, cu agitator magnetic încastrat în teflon (6). Schița celulei de electroliză este prezentată în fig. 2. Schema modului de lucru în cazul electrodepunerii 21 secvențiale este prezentată în fig. 3.

Pentru obținerea unor materiale termoelectrice de aliaj Sb-Te-Zn-Sn, cu o grosime 23 de 2-10 pm, conform invenției, se efectuează operațiile descrise în continuare. Se prepară o cantitate de 500 cm³ de electrolit cu următoarea compoziție (g/l): Sb2O3 = 3, Ted = 3, 25 H2SO4 = 100, agent de complexare: acid tartric = 75, valoare p H = 1...2, pentru electrodepunerea de straturi Sb-Te. Se pregătește o cantitate de 500 cm³ de electrolit cu următoarea 27 compoziție (g/l): ZnSO4 = 40, SnSO₄ = 4, H2SO4 = 100, Al₂(SO₄)₃ = 10, agent de complexare: acid gluconic = 50, agent de luciu: fenol = 2, valoarea p H = 1...2, pentru electrodepunerea 29 de straturi Zn-Sn. Catodul celulei, este confecționat din foaie de tablă de Cu la dimensiunile de 30 x 10 mm; deoarece depunerea se va realiza doar pe o parte, cealaltă parte a catodului 31 va fi izolată cu un strat de vopsea. Partea expusă, este șlefuită pe hârtie abrazivă cu granulație crescătoare, degresată cu acetonă, spălată cu apă distilată și uscată. Înainte de 33 introducerea în prima baie de electrodepunere, catodul este activat prin cufundare pentru circa 1 min în soluție de HNO₃ 50%v/v și spălat cu apă distilată. După introducerea 35 electrozilor în prima baie de depunere (Sb-Te), se pornește procesul electrochimic, în regim potențiostatic, cu următorii parametri: tensiunea: 0,5 V; distanța anod-catod: 2 cm; tempe- 37 ratura de lucru: 25°C; timp de depunere: 30 min. La finalul procesului de depunere a primului strat, se oprește tensiunea de alimentare și electrozii sunt scoși din baia de depunere, spălați 39 cu apă distilată (în special catodul), pentru îndepărtarea urmelor de electrolit. Electrozii sunt introduși în baia de depunere Zn-Sn, se pornește procesul electrochimic, în regim potențio- 41 static, cu următorii parametri: tensiunea: 1,8 V; distanța anod-catod: 2 cm; temperatura electrolitului: 40°C; timp de depunere: 30 min. La finalul procesului de depunere a celui de 43 al doilea strat, se oprește tensiunea de alimentare, electrozii sunt scoși din baia de depunere și spălați cu apă distilată. 45

Procesul poate continua cu depunerea de noi straturi, prin desfășurarea electrodepunerii în baia 1, urmată de baia 2 etc. La finalul procesului, după depunerea numărului 3 dorit de straturi secvențiale, catodul este spălat cu apă distilată din abundență și uscat în curent de argon. Stratul de vopsea aplicat este îndepărtat prin răzuire. Ulterior straturile 5 depuse sunt tratate termic, în vederea inițierii de reacții în fază solidă prin difuziune cu scopul obținerii de faze cu proprietăți semiconductoare termoelectrice: Sb₂Te₃, Zn₄Sb₃, ZnTe etc.

Operația de tratament termic va consta în menținerea foliei de cupru cu straturile depuse la o temperatură de 350-400°C timp de 4 h în atmosferă de argon uscat și purificat. În final a 9 fost obținut un strat subțire de aliaj metalic din sistemul Sb-Te-Zn-Sn, cu caracteristici chimico-structurale, electrice și termice corespunzătoare pentru utilizarea în aplicații 11 termoelectrice.

Claims (3)

1. Procedeu de obținere a unor materiale cu proprietăți termoelectrice din sistemul 3 Sb-Te-Zn-Sn, utilizând drept substrat un catod de cupru, anodul fiind constituit din platină și un electrod de referință de calomel saturat, caracterizat prin aceea că, materialul este 5 obținut prin depunerea secvențială de straturi de aliaj Sb-Te, respectiv aliaj Zn-Sn, din băi de electrolit diferite, electrodepunerea fiind urmată de un tratament termic de omogenizare- 7 difuzie în atmosferă de argon la o temperatură de 350-400°C timp de 30...120 min, numărul de straturi fiind cuprins între 3 și 9. 9

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, electrodepunerea stratului de Sb-Te are loc prin co-depunere în soluții de electrolit cu următoarea compoziție 11 exprimată în g/l: Sb₂O₃ = 3...5, TeO₂ = 3...6, H₂SO₄ - 100, agent de complexare: acid tartric = 75, cu o valoare de p H = 1...2, la o tensiune de 0,2...0,5 V, o densitate de curent catodică 13 de 1...5 mA/cm² și o temperatură a electrolitului de 20...25°C.

3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, electrodepunerea 15 stratului de Zn-Sn are loc prin co-depunere în soluții de electrolit cu următoarea compoziție exprimată în g/l: ZnSO₄ = 40...50, SnSO₄ = 2...10, H₂SO₄ = 100, Al₂(SO₄)₃ = 5...10, agent de 17 complexare: acid gluconic = 50...100, agent de luciu: fenol = 1...3, la o valoare de p H = 1...2, o tensiune de 1,5...2,0 V, o densitate de curent catodică de 5...10 mA/cm² și o temperatură 19 a electrolitului de 40...60°C.