KR20170066372A - 니켈 및 주석을 이용한 열전 활성 물질의 플라즈마 코팅 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플라즈마 화염을 사용하여 열전 활성 물질에 니켈로 만들어지는 확산 장벽을 도포하는 것이거나; 플라즈마 화염을 사용하여, 니켈로 만들어진 확산 장벽에 주석으로 만들어지는 접촉-용이화 층을 도포하는 것인, 열전 부품용 열전소자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상응하게 제조된 열전소자를 포함하는 열전 부품에 관한 것이다. 본 발명의 목표는 통상적인 플라즈마 분무 기술을 열전소자의 산업적 규모의 제조에 사용할 수 있도록 추가로 개발하는 것에 관한 것이다. 이러한 목표를 달성하기 위해, 진구도에 관한 특정한 규격을 따르는 니켈 입자 또는 주석 입자를 사용한다.

Description

니켈 및 주석을 이용한 열전 활성 물질의 플라즈마 코팅 {PLASMA COATING OF THERMOELECTRIC ACTIVE MATERIAL WITH NICKEL AND TIN}

본 발명은 플라즈마 화염을 사용하여 열전 활성 물질에 니켈의 확산 장벽을 도포하는 것이며; 플라즈마 화염을 사용하여 니켈의 확산 장벽에 주석의 접촉자(contact maker) 층을 도포하는 것인, 열전 부품용 열전레그(thermoleg)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상응하게 제조된 열전레그를 갖는 열전 부품에 관한 것이다.

열전 부품은 펠티어(Peltier) 및 제벡(Seebeck)에 의해 기술된 열전 효과를 활용하여 열 에너지를 전기 에너지로 전환하는 에너지 변환기이다. 열전 효과는 가역적이기 때문에, 모든 열전 부품은 또한 전기 에너지를 열 에너지로 전환하는 데 사용될 수 있고: 소위 펠티어 소자는 전력을 소모하면서 물건을 냉각시키거나 가열하는 역할을 한다. 그러므로, 펠티어 소자는 또한 열전 부품으로 간주된다. 열 에너지를 전기 에너지로 전환하는 역할을 하는 열전 부품은 종종 열전 발생기 (TEG)라고 지칭된다.

열전 부품의 예 및 그에 대한 소개를 하기에서 찾아볼 수 있다:

· 문헌(Thermoelectrics Goes Automotive, D. Jaensch (ed.), expert verlag GmbH, 2011, ISBN 978-3-8169-3064-8);

· JP2006032850A;

· EP0773592A2;

· US6872879B1;

· US20050112872A1;

· JP2004265988A.

산업적으로 제조되는 열전 부품은, 2개의 열전레그로부터 형성된, 열전 활성 물질의 적어도 하나의 열전쌍, 및 열전쌍을 보유하고/거나 둘러싸고 이를 외부로부터 전기적으로 절연하는 기재를 포함한다.

선행 기술에는 다수의 열전 활성 물질이 기술되어 있다. 상업적 용도에 적합한 합금의 예는, (특히 셀레늄 및 안티모니의 추가적인 성분을 갖는) 반도체성 비스무트 텔루라이드의 부류로부터의 것을 포함하며, 이로부터 각각 p-전도성 도핑 및 n-전도성 도핑을 갖는 열전쌍을 형성하는 것이 가능하다.

추가의 열전 활성 물질 부류는 세미-호이슬러(Heusler) 물질, 다양한 실리사이드 (특히 마그네슘, 철), 다양한 스커테루다이트, 다양한 텔루라이드 (납, 주석, 란타넘, 안티모니, 은), 다양한 안티모나이드 (아연, 세륨, 철, 이테르븀, 망가니즈, 코발트, 비스무트; 일부는 진틀(Zintl) 상이라고도 지칭됨), TAGS, 실리콘 게르마나이드, 클라트레이트 (특히 게르마늄을 기재로 함)이다. 이들 반도체 물질 뿐만 아니라, 열전 부품은 또한, 예를 들어 온도 측정을 위한 통상적인 열전쌍에 대한 경우에서와 같이, 가장 표준적인 금속의 조합, 예를 들어 Ni-CrNi로부터 제조될 수 있다. 그러나, 그렇게 달성 가능한 성능 지수 (열전 "효율")는 언급된 반도체 물질에서보다 훨씬 더 낮다.

열전 부품에서, 활성 물질로 이루어진 열전레그는 금속성 전도체 ("접촉 브리지"로서 공지되어 있음)와 전기적으로 접촉하여 열전쌍을 형성해야 하면서도, 접합부를 통한 매우 낮은 전기 저항을 보장할 필요가 있다. 이와 동시에 금속성 전도체로부터의 원자 및/또는 전기적 연결을 위해 사용된 납땜물 및 납땜 보조제, 또는 다른 접합 방법에서 사용된 물질이 활성 물질에 확산해 들어가서 그의 열전 성질의 요망되지 않는 변화를 유발하는 것이 방지되어야 한다. 열전 활성 물질에 확산 장벽을 도포함으로써 이를 방지할 수 있다. 현재 사용되는 많은 활성 물질에 적합한 대표적인 장벽 물질은 니켈이다.

열전 활성 물질에 확산 장벽을 도포할 때, 하기 측면이 일반적으로 고려되어야 한다:

· 효과적이면서 이와 동시에 가능한 한 얇고 적합한 균질성, 불투과성 및 층 두께를 갖는 확산 장벽을 생성함;

· 도포된 층(들)의 높은 전기 부피 저항, 및 또한 상이한 층들의 모든 접촉 대역에서의 낮은 전기 전달 저항;

· 열전 부품을 비용-효과적으로 사용할 수 있도록 열전 부품의 제조 비용을 낮게 유지하기 위한, 코팅에 대한 낮은 투자 및 운용 비용;

· 코팅 방법은 대량 제조에 적합해야 하고, 규모의 확대 및 축소가 가능해야 하고 용이하게 관리 가능해야 하며, 일관성 있는 품질 및 높은 처리량을 제공해야 하고, 변화된 기하구조 및/또는 물질에 맞추어 용이하게 조정 가능해야 함;

· 그것은 균일하고 적절하게 제어될 수 있는 층 구조를 제공해야 함;

· 그것은 상이한 열전 활성 물질들 상에의 균일하고 우수한 부착을 제공해야 함;

· 코팅 물질이 약간만 손실될 수 있음;

· 미분된 금속 (특히 니켈)의 독성이 관리되어야 함;

· 방법은, 특히 코팅될 활성 물질의 표면 상에서만, 일반적으로 전도체에 대한 이후의 접촉점의 구역에서, 국부적으로 규정 가능한 층 구조를 제공해야 하고; 요망되지 않거나 불필요한 점에서의 침착물은 회피되어야 하며, 이웃하는 열전레그들 사이의 요망되지 않는 전기적 연결의 형성은 요망되지 않음;

· 방법은 사용된 코팅 물질 및 코팅될 활성 물질의 품질 변동이 있을 때에 확고해야 함;

· 방법은 총체적 전이를 허용해야 함;

· 끝으로, 방법은 흔히 사용되는 전기 전도체 물질, 예컨대 구리, 은, 알루미늄, 주석 또는 금에 대한 우수한 기계적 및 전기적 결합성을 보장해야 함.

실제 산업적 운용에서, 확산 장벽을 활성 물질에 도포하는 것은 니켈 스퍼터링, 갈바니 코팅, 화염 분무 또는 CVD/PVD 코팅에 의해 수행된다.

통상적인 코팅 기술은 다양한 단점을 갖는다:

니켈 스퍼터링은 높은 진공 및 높은 순도의 니켈 타겟을 요구하는, 노동력 및 비용이 많이 드는 방법이다. 그것은 높은 진공의 챔버 및 타겟으로부터의 제한된 니켈 제거 속도 때문에 단지 낮은 처리량을 제공한다. 여기서 또 다른 결점은, 침착이 진공 챔버의 사실상 모든 표면에서 일어나기 때문에, 비효율성으로 인한 높은 니켈 소비량이다. 끝으로, 에너지 소비량은 막대하다. 동일한 내용이 또한 원칙적으로 CVD/PVD 기술에 적용된다.

갈바니 코팅은 반도체 상에의 단지 제한된 부착을 달성한다. 그것은 또한 일반적으로 활성 표면의 세정 및 청정도에 대한 요구 수준이 매우 높다. 공격적인 갈바니 욕은 반도체 및 열전 소자의 다른 부품 또는 아니면 상대전극을 공격할 수 있고, 게다가 그것은 독성이 높고 환경적으로 유해하다.

비판의 또 다른 주안점은 균일한 층 구조는 균질한 전류 밀도 분포를 요구한다는 것이다. 이것은 실제로 종종 불균질한 반도체 및 활성 물질 상의 표면적 산화물 막/오염물 때문에 거의 달성 가능하지 않다.

여러 개의 열전레그들을 동시에 코팅하는 경우에, 레그들의 상이한 내부 저항 및 접촉 저항이 마찬가지로 레그 상에 매우 불균질한 전류 분포를 초래한다. 이러한 이유로 n 및 p 레그의 동시 코팅은 일반적으로 가능하지 않다.

다수의 열전레그를 전기적 접촉시킴과 동시에 접촉 대역과 액체 갈바니 욕이 접촉하는 것을 회피하는 것은 구조적 설계의 관점에서 매우 복잡하다.

공격적인 욕 때문에, 상대전극은 심한 마모를 겪고, 그러므로 비용이 많이 들게 한다. 독성 및/또는 부식성 물질이 또한 그것 상에 형성될 수 있다.

끝으로, 갈바니 코팅 동안에 욕의 조성은 변화하고, 이로 인해 균일한 침착 및 공정의 제어는 더 어렵게 된다.

화염 분무는 또한 더 우수한 대안을 제공하지 않는다. 그러므로, 여기서 불균질하고 제어하기 어려운 층 구조 및 침착의 제한된 국부적 제어성이 전형적이다. 이는 화염이 니켈 분말을 충분히 가열할 수 있는 특정한 최소 크기를 달성해야 하기 때문이다. 이러한 이유로, 화염 분무는 직경이 수 밀리미터 미만인 선세공(filigree) 구조에 적합하지 않다. 화염-분무된 장벽 층은 종종 높은 기공률 및 결과적으로 부적당한 불투과성을 갖는다.

게다가, 화염 분무의 경우에, 뚜렷한 샌드블라스팅 효과가 있고, 이로 인해 활성 물질의 제거가 유발된다.

화염 내의 산화제 때문에 니켈 및 반도체 상에 산화물이 형성된 결과로, 반도체 활성 물질 상에의 화염-분무된 장벽 층의 부착은 종종 부적당하다. 이로 인해 열전레그의 접촉점에서의 높은 전기 저항이 유발되어, 열전 모듈의 효율의 저하가 야기된다.

WO2013/144106A1에는 포일을 펀칭하여 만든 원반 상에 가압하고 소결함으로써 열전 활성 물질에 니켈의 확산 장벽을 도포하는 것이 개시되어 있다. 이러한 문헌에는 또한 장벽 물질의 도포와 관련하여 분말 플라즈마 분무가 언급되어 있지만, 상세하게 언급되지는 않는다.

가압 및 소결에 의한 도포의 단점은 전체 열전레그를 니켈의 소결 온도에 이르게 해야 한다는 것이다. 이는 많은 열전 반도체의 경우에 너무 높을 수 있다. 포일의 사용은 또한 장벽의 불투과성에 필요한 것보다 더 두꺼운 층을 유발한다. 소결은 또한 기계적 압력 하에 수행되어야 하고 비교적 긴 시간을 소요하고, 이로 인해 처리량 및 기계 활용이 제한된다.

WO2008/077608A2에는, 대기 조건에서 저온 플라즈마를 사용하여 금속 분말을 기재에 도포하여 거기에 스트립 전도체를 형성하는 것인, 스트립 전도체를 기재 상에 분무하기 위한 방법이 개시되어 있다. 이러한 문헌에는 특히 주석 및 구리가 코팅 물질로서 언급되어 있다. 예시적인 실시양태에서, 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 입자 직경의 범위의 입자 크기를 갖는 주석 분말이 사용된다. 분말의 속성에 관한 추가의 상세 설명은 없다. 이러한 문헌에 따르면, 코팅될 기재의 전처리는 요구되지 않는다. 열전 활성 물질은 코팅되지 않는다.

CH401186에는 고온 플라즈마 화염을 사용하여 열전 활성 물질에 니켈의 확산 장벽을 도포하는 것인, 열전 부품용 열전레그를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 표면을 거칠게 만들고 확산 장벽의 부착을 개선하기 위해, 산화된 물질을 특히 샌드플라스팅을 통해 세정하는 것이 코팅 전의 전처리로서 권유된다. 이러한 문헌에는 유사하게 열전레그 상에의 전기적 접촉의 납땜을 용이하게 하기 위해 어떻게 하면 예를 들어 확산 장벽에 구리 또는 철의 제2 층을 도포할 수 있는지가 기술되어 있다. 그러나, 여기서도, 역시, 분말의 속성에 대한 구체적인 상세 설명은 제공되지 않는다.

열전 활성 물질 상에 확산 장벽을 형성하기 위해 시장에서 입수 가능한 플라즈마 분무 기술을 사용하여 분말화된 니켈을 열전 활성 물질 상에 분무하려는 출원인의 시도는 실패하였다.

그러므로 발명자들은 열전레그를 산업적 규모로 제조하는 것을 허용하도록 통상적인 플라즈마 분무 기술을 개발하는 목적에 직면한 것을 알게 되었다.

이러한 목적은 0.74 초과의 평균 진구도(sphericity)를 갖는 니켈 입자를 사용하는 것에 의해 달성되었다.

이는 발명자들이 니켈의 확산 장벽의 성공적인 제조를 달성하는 비결은 입자를 플라즈마 화염에 공급하는 것을 관리하는 데 있다는 것을 깨달았기 때문이다. 상기에 기술된 성질을 갖는 니켈 층을 열전 활성 물질 상에 침착시키기 위해, 니켈 분말은 분명히 다른 금속 분말의 공급과는 상이한 특정한 방식으로 플라즈마 화염에 공급되어야 한다. 단순히 이전에 사용된 금속 분말 대신에 니켈 분말을 사용하는 것은 성공적이지 않았다.

본 발명에 따르면, 입자가 특정한 진구도를 갖는 것인 니켈 분말이 사용된다.

"진구도" ψ는 불규칙한 형상을 갖는 물체의 구형 형상의 수준의 척도이다. 그것은 물체와 동일한 부피 V를 갖는 구의 표면 대 물체의 표면 A의 비에 의해 수학적으로 규정된다:

진구도 ψ는 0 내지 1의 값이라고 가정될 수 있다. 이상적인 구는 1의 진구도를 갖는다. 물체가 더 불규칙한 형상을 가질수록, 그의 진구도는 작고: 따라서 예를 들어 동일한 길이의 세 개의 변을 갖는 입방체는 대략 0.8의 진구도를 갖는다. 상대적으로 예리한 사면체는 단지 0.67의 진구도를 갖는다. 다른 한편으로, 실제로 부분적으로 둥근 원통은 0.87의 더 높은 진구도를 갖는다.

따라서 진구도의 수학적 개념은 입자의 진원도(roundness)를 나타내며 분말의 유동 거동의 지표로서 사용될 수 있다. 분말은 상이한 개별 진구도를 갖는 다수의 개별 입자로 이루어지기 때문에, 통계학적 총 진구도 값을 분말에 할당하는 것이 합리적이다. 이러한 목적을 위해, 개별 입자의 진구도를 결정하고 그로부터 평균 값을 형성한다. 그리고는 입자 충전물의 평균 진구도 SM이라고 지칭한다.

입자 기술은 분말의 진구도를 결정하는 것을 허용하는 다양한 측정 방법을 개발해 왔다.

이미지-가공 방법은 형상을 기록하는 것을 허용하고 형상 및 크기로부터 진구도를 계산할 수 있다. 동적 및 정적 이미지-가공 시스템이 있다. 동적 시스템의 예는 심파테크(Sympatec)사로부터의 QicPic이다. 정적 시스템은 광학현미경 또는 주자전자현미경 (SEM)에 내장되고 개별 이미지를 평가한다.

심파테크 게엠베하사로부터의 QicPic는 동일한 면적의 원의 원주 P_EQPC 대 실제 원주 P_실제의 비에 기초하여 진구도를 결정한다. 그것은 수학적으로 이상적인 3차원적 접근방식과는 다른 2차원적 접근방식을 사용하지만 그럼에도 불구하고 우수한 근사값을 제공한다.

이러한 측정 방법에 의해, 사용된 분말의 평균 진구도가 결정되었다. 시험 결과, 0.74 초과의 평균 진구도 SM을 갖는 니켈 분말은 니켈 입자로 하여금 플라즈마 화염에 연속적으로 공급되는 것을 허용하는 유동 거동을 나타내고, 그에 따라 이러한 방식으로 확실하게 불투과성인 확산 장벽이 생성될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이는 도중에 끊기는 입자 스트림이 가능한 한 회피되어야 하기 때문인데, 왜냐하면 그렇지 않으면 이러한 의도된 용도를 위해 필요한 균질성 및 층의 두께가 유지될 수 없기 때문이다. 평균 진구도는 이상적으로는 0.79이다.

결과적으로 본 발명의 특허 대상은, 플라즈마 화염을 사용하여 열전 활성 물질에 니켈의 확산 장벽을 도포하는 것이며 0.74 초과의 평균 진구도 SM을 갖는 니켈 입자를 플라즈마 화염에 공급하는 것인, 열전 부품용 열전레그를 제조하는 방법이다.

최적 값이 0.79인, 0.78 내지 0.8의 범위의 평균 진구도 SM이 특히 바람직하다.

이들 값은 심파테크 게엠베하사로부터의 QicPic를 사용하는 측정과 관련이 있다.

진구도 외에, 사용되는 니켈 분말의 입자 크기 분포가 또한 분말의 가공성, 및 결과적으로 달성되는 코팅의 품질에 결정적인 영향을 미친다. 그러므로 본 발명의 바람직한 개발 양태는 입자 크기 분포에 관하여 하기 규격을 갖는 니켈 입자를 사용하는 것이다.

0.6 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 4 ㎛ 내지 7 ㎛의 D₅₀.

입자 크기 분포 D₅₀은 사용되는 입자의 50%가 청구된 범위 내의 등가 직경을 가짐을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 등가 직경은 불규칙한 입자와 동일한 부피를 갖는 구의 직경이다. 니켈 분말에 적합한 측정 방법은 정적 광 확산 방법이다. 적합한 장치는 레치 호리바(Retsch Horiba) LA-950이다.

입자가 요구되는 진구도 및 유리한 평균 입자 크기 분포를 모두 갖는 것인 적합한 니켈 분말은 분무-건조 및 스크리닝된 입자에 의해 수득된다. 분무 건조에 있어서, 액체 니켈은 기체 스트림에서 원자화되고, 그에 따라 액체 니켈 액적은 그의 표면 장력을 감소시키기 위해 구형 형상을 취하려는 경향을 갖는다. 입자는 기체 스트림에서 고화 (건조)되면서 그의 구형 형상을 갖게 되고, 그에 따라 그는 높은 수준의 진구도를 달성한다.

이들 입자는 그 후에 더 이상 분쇄되어서는 안 되는데, 왜냐하면 분쇄 공정은 둥근 입자로 하여금 또 다시 평평해지게 하고/거나 예리한 모서리를 갖고서 부서지게 하기 때문이다. 따라서, 동일한 D₅₀ 값을 갖는 분쇄된 분말은 0.47의 평균 진구도를 갖고, 그러므로 본 발명에 따라 사용될 수 없다.

이러한 이유로, 요망되는 입자 크기 분포는 스크리닝에 의해 설정되어야 한다. 스크리닝은 요망되는 크기의 입자를 분무-건조된 조질 분말로부터 선택하는 것인 선별 방법이다. 공기 선별에 있어서, 미세한 분획은 기체 스트림에서 더 천천히 침강하는 작은 입자에 의해 분리된다.

분무 건조 후에 입자 크기 분포의 감소를 일으키는 작업 단계가 이어지지 않기 때문에, 사용될 수 있는 니켈 입자는 원칙적으로는 이미 분무 건조 후에 수득되고; 그것은 곧바로 전량의 분무-건조된 니켈 분말로부터 선택되어야 한다. 이러한 이유로, 니켈 입자의 분무 건조가 특히 중요하다.

입자 분말의 속성 이외에, 플라즈마 코팅 설비의 공정 매개변수가 또한 중대하다.

플라즈마 코팅 설비는 상업적으로 입수 가능하다. 그의 주요 부품은 이온화 가능한 기체의 운반 기체 스트림이 유동하여 들어가는 노즐이다. 금속 분말이 또한 노즐 내로 공급되고, 그것 내에서 운반 기체 스트림에 분산된다. 운반 기체는 높은 전기 전압이 방전되고 있는 이온화 대역을 통해 통과한다. 이를 위해, 노즐은 특히 애노드 및 캐소드를 갖고, 이들 사이에서 전압은 스파크 방전을 겪는다. 운반 기체는 방전이 일어나고 있는 구역을 통해 유동하고 그럼으로써 이온화되고, 즉 동일한 부호의 이온성 전하를 부여받는다. 이온화된 운반 기체는 내부에 분산되어 있는 입자와 함께 플라즈마 스트림으로서 노즐을 빠져나가서 열전 활성 물질의 코팅될 표면 상에 부딪친다. 따라서 니켈 입자는 활성 물질 상에 침착된다.

이는, 금속 입자가 타겟 표면에 부딪칠 때 그것이 표면에 부착되어 층을 형성할 수 있도록, 플라즈마 화염에서 금속 입자의 표면이 활성화되기 때문이다. 아마도 심지어 코팅 물질이 그 아래에 놓인 기재, 즉 활성 물질 또는 제1 코팅 기체와 함께 소결되는 것이 사실이다.

질소 (N₂) 또는 수소 (H₂) 또는 그의 혼합물이 이온화 가능한 운반 기체로서 바람직하게 사용된다. 95 부피%의 질소와 5 부피%의 수소의 혼합물인 혼합 기체가 운반 기체로서 바람직하게 사용된다. 수소 분획은 플라즈마 스트림에게 환원 효과를 제공하고, 이는 열전 활성 물질 상의 요망되지 않는 산화물 막의 제거를 허용한다. 그 결과로, 접촉점의 열 및 전기 저항은 저하하고, 그에 따라 이후의 열전 부품의 효율은 증가한다. 높은 질소 분율은 새로운 산화를 억제하여 폭발 위험을 낮춘다.

15 kHz 내지 25 kHz의 펄스 주파수를 갖는 10 kV 내지 50 kV의 펄스화된 DC 전압이 이온화를 위해 바람직하게 사용된다.

그러나, 이온화 및 분산이 노즐에서 동시에 일어나는 경우에 공정의 효율은 증가한다. 그럼에도 불구하고, 상업적으로 입수 가능한 플라즈마 노즐은, 운반 기체의 이온화가 먼저 일어나고, 이어서, 그 직후에, 즉 노즐을 빠져나가기 전에, 분말이 이미 이온화된 운반 기체에 분산되도록 구성된다.

플라즈마 화염의 온도는 열전 활성 물질이 손상되지 않도록 하기 위해 3000 K 미만의 값으로 설정되어야 한다. 플라즈마 온도는 공정 기체, 전력 출력 및 압력에 따라 달라진다. 그러나 기재 상의 온도가 결정적이다. 여기서, 반도체의 융점은 초과되어서는 안 된다. 기재 상의 온도는 또한 플라즈마 핀의 이송 속도의 영향을 받는다. 니켈을 표면적으로 활성화시키고 그것을 파괴하지 않고서 기재 상의 온도를 설정하기에 충분한 플라즈마 온도를 선택해야 한다.

플라즈마 코팅을 특히 하기와 같이 수행한다:

a) 운반 기체를 10 Nl/min 내지 60 Nl/min, 바람직하게는 30 Nl/min의 부피 유량으로 노즐에 공급하고;

b) 운반 기체를 노즐에서 전기 전압에 의해 유도된 전기 방전을 통해 통과시킴으로써 이온화시키고;

c) 니켈 입자를 1 g/min 내지 10 g/min, 바람직하게는 3.5 g/min의 공급 속도로 노즐에 공급하고;

d) 운반 기체의 이온화 전에 또는 후에 또는 동안에, 니켈 입자를 운반 기체의 스트림에 분산시키고;

e) 플라즈마 화염이 열전 활성 물질 방향으로 노즐을 빠져나가게 하고;

f) 노즐 및 열전 활성 물질을 동일한 거리를 유지하면서 80 ㎜/s 내지 250 ㎜/s의 전진 속도, 바람직하게는 200 ㎜/s의 전진 속도로 서로에 대해 상대적으로 이동시켜서;

g) 노즐에 공급된 니켈 입자가 플라즈마 화염에 의해 열전 활성 물질 상에 침착되게 하고, 그에 따라 확산 장벽이 열전 활성 물질 상에서 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 층 두께, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛의 층 두께로 성장하게 한다.

본 발명에 따른 입자가 사용되는 경우에, 그러면 이러한 방식으로 탁월한 품질을 갖는 니켈의 확산 장벽이 열전 부품의 산업적 대량 제조에 알맞는 처리량으로 제조될 수 있다.

비스무트 텔루라이드와 같은 열전 활성 물질은 종종 대기 산소와의 접촉에 의해 반도체 상에 제조된 산화물 막을 갖는다. 이러한 산화물 막은 전기 및 열 절연체로서 작용하고, 따라서, 열전 부품의 높은 에너지 효율을 위해, 이들 산화물 막은, 적어도 전기적 접촉을 확립시키는 이후의 확산 장벽의 구역에서, 제거되어야 한다.

본 발명의 특히 바람직한 실시양태는, 확산 장벽의 도포 전에, 열전 활성 물질을 이후의 확산 장벽의 구역에서, 입자가 분산되어 있지 않은 플라즈마 화염으로 처리하고, 여기서 분산된 입자를 갖지 않는 플라즈마 화염은, 내부에 분산된 니켈 입자를 갖는 플라즈마 화염과 유사한 방식이되, 분산된 입자를 갖지 않는 플라즈마 화염에는 니켈 입자를 공급하지 않는다는 점에서 차이가 있는 방식으로 제조하는 것이다.

이러한 개발 양태는 코팅에 사용되는 플라즈마 화염이 코팅 전에 산화물 막을 제거하는 데에도 사용된다는 발상에 기초한다. 이를 위해 산화물 막을 환원시키는 환원 운반 기체, 예컨대 수소 또는 혼합 기체가 사용된다. 입자는 세정 화염에 공급되지 않는다. 또한, 코팅 설비의 매개변수가 보존될 수 있다. 따라서 동일한 설비 및 작업편 설정 장치가 코팅 전에 활성 물질 상의 산화물 막을 제거하는 데 사용될 수 있다. 이로 인해 제조는 특히 효율적으로 된다. 샌드 블라스트를 사용하는 세정에 비해, 입자가 첨가되지 않은 플라즈마 화염을 사용하는 것은 활성 물질의 표면이 그다지 많이 기계적으로 손상되지 않는다는 이점을 갖는다.

장벽 층은 플라즈마 제트에서 새로 세정된 반도체 (n형 및 p형 모두)의 접촉 표면에 직접 도포되며, 결과적으로 대기 시간 또는 설비 내의 계면에 의해 야기되는 접촉 표면의 새로운 오염 또는 새로운 산화의 위험이 없다. 새로운 산화를 회피하기 위해, 공정은 보호성 대기 중에서 수행되어야 한다.

진공 또는 양압이 필요하지 않다는 것이 본 발명의 이점으로 여겨질 수 있다. 산화물 형성을 회피하기 위해 보호성 기체를 사용한 불활성화를 달성하기 위해, 및 또한 미분된 금속이 주변으로 방출되는 것을 방지하기 위해 필요한 것은 인클로저(enclosure)가 전부이다.

대기압에서 운용할 수 있는 것이 또한 유리하다. 따라서, 방법은 예를 들어 대기압에서 운용되며, 따라서 보호성 대기의 절대압은 0.8*10⁵ Pa 내지 1.2*10⁵ Pa이다.

불활성화를 보장하기 위해, 및 그럼으로써 요망되지 않는 산화물 형성을 회피하기 위해, 보호성 대기 중 산소 분율은 100 ppm 부피% 미만이어야 한다. 특히, 적어도 99.9 부피%의 순도를 갖는 질소가 보호성 대기로서 사용된다.

구리 또는 알루미늄과 같은 전기 전도체를 포함하는 전기적 접촉 브리지는 일반적으로 니켈의 확산 장벽 상에 직접 납땜되지 않고, 그 대신에 접촉자 층이 그것들 사이에 제공되어, 니켈 층 상의 납땜물의 전기적 접촉을 개선한다. 본 발명에 따르면, 주석의 접촉자 층이 바람직하게는 동일한 설비에서 마찬가지로 플라즈마 분무에 의해 니켈 장벽에 도포된다. 그러나, 이를 위해 가공될 주석 분말은 무작위적으로 선택되지 않고, 오히려 0.72 초과의 평균 진구도 SM을 갖는다. 이상적인 값은 SM = 0.77이며, 따라서 0.75 < SM < 0.8의 범위가 특히 바람직하다. 이들 값은 또 다시 심파테크 게엠베하사로부터의 QicPic를 사용하는 측정과 관련이 있다.

특정한 진구도를 갖는 주석 분말의 사용은 니켈 분말의 선택에 적용되는 바와 동일한 본 발명의 개념에 상응하기 때문에, 플라즈마 화염을 사용하여 니켈의 확산 장벽에 주석으로 이루어진 접촉자 층을 도포하는 것이며 진구도에 관해 언급된 규격을 따르는 주석 입자를 플라즈마 화염에 공급하는 것인, 열전 부품용 열전레그를 제조하는 방법은 마찬가지로 본 발명의 대상이다.

접촉자 층을 반드시 본 발명에 따라 플라즈마-분무된 장벽 층에 도포할 필요는 없지만, 두 개의 공정 단계 모두를 본 발명에 따른 방식으로 동일한 설비에서 수행하는 것이 매우 합리적일 수 있다.

주석을 사용하는 플라즈마 분무에서, 하기 매개변수가 유지되어야 한다.

하기 규격을 따르는 입자 크기 분포를 갖는 주석 입자가 사용되어야 한다:

1 ㎛ 내지 40 ㎛, 바람직하게는 18 ㎛ 내지 22 ㎛의 D₅₀.

적합한 진구도 및 입자 크기 분포를 갖는 주석 분말은 분무 건조 및 스크리닝에 의해 수득될 수 있다.

주석 분무를 위한 플라즈마 화염은 주석 입자가 분산되어 있는 이온화된 운반 기체의 스트림이고,

a) 질소, 수소 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 운반 기체가 사용되고, 공기가 운반 기체로서 바람직하고;

b) 운반 기체는 전기 전압에 의해, 특히 15 kHz 내지 25 kHz의 펄스 주파수를 갖는 10 kV 내지 50 kV의 펄스화된 DC 전압에 의해 이온화되고;

c) 플라즈마 화염의 온도는 3000 K 미만이다.

주석 분무를 위한 플라즈마 화염은 노즐에서

a) 운반 기체를 10 Nl/min 내지 60 Nl/min, 바람직하게는 30 Nl/min의 부피 유량으로 노즐에 공급하고;

b) 운반 기체를 노즐에서 전기 전압에 의해 유도된 전기 방전을 통해 통과시킴으로써 이온화시키고;

c) 주석 입자를 1 g/min 내지 10 g/min, 바람직하게는 3.5 g/min의 공급 속도로 노즐에 공급하고;

d) 운반 기체의 이온화 전에 또는 후에 또는 동안에, 주석 입자를 운반 기체의 스트림에 분산시키고;

e) 플라즈마 화염이 확산 장벽 방향으로 노즐을 빠져나가게 하고;

f) 노즐 및 확산 장벽을 동일한 거리를 유지하면서 80 ㎜/s 내지 250 ㎜/s의 전진 속도, 바람직하게는 200 ㎜/s의 전진 속도로 서로에 대해 상대적으로 이동시켜서;

g) 노즐에 공급된 주석 입자가 플라즈마 화염에 의해 확산 장벽 상에 침착되게 하고, 그에 따라 접촉자 층이 확산 장벽 상에서 20 ㎛ 내지 200 ㎛의 층 두께, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 100 ㎛의 층 두께로 성장하게 하는 것

에 의해 제조된다.

결과적으로, 유사한 기술적 경계 조건이 니켈로의 플라즈마 코팅 및 주석으로의 플라즈마 코팅 모두에 적용되며, 이는 본 발명의 단일성의 토대가 된다.

두 가지 경우 모두에서 상응하는 공급성을 가능하게 하는 입자의 유동성이 또한 결정적이다. 니켈 입자 및 주석 입자를 플라즈마 화염에 공급하는 것을 공압식으로 수행한다. 결과적으로 본 발명에 따른 진구도를 갖는 분말을, 심지어 산업적 규모에서 요구되는 질량 유량을 사용하여, 연속적으로 매우 잘 공급할 수 있다. 공압식 공급을 위한 부피 유량의 크기는 플라즈마를 통한 기체 스트림에 비해 매우 낮다.

또한, 활성 물질과 관련하여, 코팅 동안에 활성 물질은 대략 80℃까지 가열되어야 한다고 밝혀졌는데, 왜냐하면 이로 인해 층의 성장이 개선되기 때문이다. 결과적으로 본 발명의 개발 양태에서 열전 활성 물질의 코팅될 표면은 세정 전에 및/또는 코팅 전에 60℃ 내지 100℃, 특히 80℃의 온도로 설정된다.

원칙적으로, 서두에서 언급된 모든 열전 활성 물질은 본 발명에 따른 기술에 의해 코팅될 수 있다. 그러나, 시험 결과, 비스무트 텔루라이드가 심지어 안티모니 및/또는 셀레늄의 분획과 혼합될 때에도 특히 잘 코팅될 수 있다는 것을 알 수 있다.

전체적으로 보아, 본 발명에 따른 공정은 하기 이점을 갖는 것을 목표로 한다:

금속 분말로의 및 플라즈마 화염이 통과하는 코팅될 작업편의 표면으로의 국부적으로 매우 제한된 에너지 투입은 작업편의 가열을 저지하고, 심지어 온도-민감성 물질, 예컨대 특히 많은 열전 반도체 또는 아니면 열전레그를 둘러싸거나 에워싸는 열전 수동 기재의 코팅을 허용한다.

본 발명에 따른 코팅 방법의 하나의 특정한 이점은 플라즈마 화염의 환원 특성 및 보호성 대기에 의한 불활성화로 인해 요망되지 않는 금속 산화물의 형성이 회피된다는 것이다. 이로 인해 부착이 개선되고, 저항이 감소되고, 결과적으로 열전 모듈의 효율이 개선된다.

방법의 추가의 이점은 n 및 p 레그가 동일한 조건 하에서 금속화될 수 있다는 것이다. 두 가지의 상이하게 도핑된 반도체의 상이한 소결 온도로 인한 온도 조정은 필요하지 않다. 이로 인해 공정 관리가 단순해지고, 결과적으로 비용이 절감된다.

게다가, 본 발명은 p-형 레그 및 n-형 레그 모두의 경우에, 세 개의 가공 단계를 위해 단 하나의 가공 스테이션을 사용할 수 있게 한다. 대기압 플라즈마 분무에 적합한 가공 스테이션은 낮은 투자 비용으로 입수 가능한 기제품이며, 소형이고, 용이하게 자동화될 수 있다.

본 발명은 유리하게는 미세하게 분말화된 중금속 니켈 및 주석인 유해 물질의 완전한 봉쇄를 허용한다. 이는 본질적으로 필요한 불활성 기체 인클로저에 의해 공정에서 수득된다.

또한 본 발명의 이점은 여러 개의 동일한 스테이션을 병렬로 배치하는 것에 의해 용량 조정이 용이하게 가능하다는 것이다.

융통성 있는 구조화, 즉 특정한 요건에 맞추어진 빠른 조정이 또한 분무 헤드의 프로그래밍 가능한 3D 위치결정 및 금속의 질량 유량의 조절성에 의해 가능하다. 소형 배치(batch)가 또한 적은 비용으로 실행될 수 있다.

본 발명에 따라 도포되는 금속 층은 선택된 플라즈마 설정 및 공급되는 금속 분말에 따라 매우 다공질 내지 거의 무공질이도록 설정될 수 있다. 충분히 두꺼운 층을 도포하여 관통-기공을 전혀 갖지 않는 코팅을 제조할 수 있고, 따라서 그 아래에 있는 구조를 유체의 작용으로부터 완전히 보호할 수 있거나 전기 전도체와 열전 반도체 사이에서의 금속 원자 이동을 방지하기에 효과적인 확산 장벽을 제조할 수 있다.

열전 활성 물질을 니켈 및 주석으로 코팅하기 위한 본 발명에 따른 방법은 탁월한 코팅 품질을 갖는 열전레그를 형성할 수 있게 한다. 이러한 방식으로 코팅된 두 개의 열전레그는 열전 부품의 구성 요소일 수 있는 열전쌍을 형성하도록 접촉 브리지를 코팅된 위치에 납땜하는 것에 의해 연결될 수 있다.

이러한 열전쌍은 본 발명에 따른 방법에서 달성 가능한 뛰어난 코팅 품질의 이로운 점을 취할 수 있기 때문에, 열전쌍을 형성하도록 접촉 브리지에 의해 전기 전도 방식으로 연결된 열전 활성 물질의 적어도 두 개의 열전레그를 포함하는 열전 부품은, 열전레그 중 적어도 하나가 본 발명에 따라 수득 가능하거나 수득된 경우에, 마찬가지로 본 발명의 대상이다.

본 발명은 이제 도면에 기초하여 더 상세하게 설명될 것이다. 도면은 하기와 같다:

도 1은 기본 다이어그램을 도시하고;

도 2는 Ni/Sb 코팅을 갖는 수동 기재 내 활성 물질의 열전레그 (제1 작업 결과)를 도시하고;

도 3은 Ni/Sb 코팅을 갖는 수동 기재 내 활성 물질의 열전레그 (제2 작업 결과)를 도시하고;

도 4는 Ni/Sb 코팅을 갖는 활성 물질의 열전레그 (제3 작업 결과)를 도시하고;

도 5는 Ni/Sb 코팅을 갖는 활성 물질의 열전레그 (제4 작업 결과)를 도시한다.

도 1은 본 발명에 따른 플라즈마 분무의 기본 다이어그램을 도시한다. 노즐(1)은 캐소드(2) 및 애노드(3)를 포함한다. 캐소드(2)는 애노드(3) 주위에 배치된다. 높은 전압이 캐소드(2)와 애노드(3) 사이에 인가된다. 높은 전압은 20 kV의 펄스화된 DC 전압이다. 펄스 주파수는 20 kHz이다. 애노드(3)와 캐소드(2) 사이에는 전압의 스파크 방전이 있다.

운반 기체(4)는 노즐(1)을 통해 유동하고 애노드와 캐소드 사이의 높은 전압의 방전에 의해 이온화된다. 노즐(1)의 개구 구역에서, 금속성 코팅 물질(5) (니켈 또는 주석)이 분말의 형태로 도입된다. 이는 아르곤과 같은 비-이온화된 공급 기체에 의해 공압식으로 수행된다. 노즐(1)에서, 분말화된 코팅 물질(5)은 운반 기체(4)에 분산되고, 그에 따라 코팅 기체 스트림(6)이 노즐(1)로부터 배출된다.

노즐은 코팅될 열전 활성 물질(7)과 일직선으로 맞추어진다. 그가 접근함에 따라, 아크가 점화된다. 플라즈마(8)에 의해, 분말화된 코팅 물질(5)은 열전 활성 물질(7)의 코팅될 표면 상에 침착된다. 도시되지 않은 조종기가 활성 물질(7)을 고정된 노즐(1)에 대해 상대적으로 이동시키고 그에 따라 코팅 물질의 층(9)이 활성 물질의 표면 상에서 성장한다. 상대적인 이동은 보호성 대기로 채워진 공간 내에서, 더 정확하게는 코팅 장비의 인클로저에서 일어난다. 사용되는 코팅 물질(5) (니켈 또는 주석)에 따라, 도포된 층(9)은 확산 장벽 또는 접촉자 층이다.

도 2 내지 5는 확산 장벽으로서의 니켈의 제1 층(9) 및 그것 상의 접촉자 층으로서의 주석의 제2 층(10)이 본 발명에 따라 열전 활성 물질의 열전레그(11)에 도포된 것인 다양한 작업 결과를 도시한다. 도 2 및 3에 도시된 작업 결과의 경우에, 열전레그(11)는 세라믹 복합 물질의 열전 수동 기재(12) 내에 위치한다. 도 4 및 5에 도시된 작업 결과의 경우에 열전레그(11)는, 전기적 접촉 영역의 외부에서, 그의 측면에, 마찬가지로 본 발명에 따라 도포된 임의적 보호성 층(13)을 제공받는다. 그러므로, 활성 물질의 전기적 접촉점뿐만 아니라 확산 및 산화에 노출되는 다른 표면 영역이 본 발명에 따라 코팅될 수 있다.

1 노즐
2 캐소드
3 애노드
4 운반 기체
5 코팅 물질 (분말화된 것)
6 코팅 기체 스트림
7 열전 활성 물질
8 플라즈마
9 제1 층 Ni (확산 장벽)
10 제2 층 Sb (접촉자)
11 열전레그
12 기재
13 보호성 층

Claims (13)

1. 플라즈마 화염을 사용하여 열전 활성 물질에 니켈의 확산 장벽을 도포하며, 여기서 0.74 초과의 평균 진구도를 갖는 니켈 입자를 플라즈마 화염에 공급하는 것을 특징으로 하는, 열전 부품용 열전레그(thermoleg)를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 니켈 입자가 그의 입자 크기 분포에 관하여 0.6 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 4 ㎛ 내지 7 ㎛의 D₅₀의 규격을 따르는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 분무-건조 및 스크리닝된 니켈 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 화염이 니켈 입자가 분산되어 있는 이온화된 운반 기체의 스트림인 경우,
   a) 질소, 수소 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 운반 기체가 사용되고, 95 부피%의 질소와 5 부피%의 수소의 혼합물이 운반 기체로서 바람직하고;
   b) 운반 기체가 전기 전압에 의해, 특히 15 kHz 내지 25 kHz의 펄스 주파수를 갖는 10 kV 내지 50 kV의 펄스화된 DC 전압에 의해 이온화되고;
   c) 플라즈마 화염의 온도가 3000 K 미만인 것
   을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 플라즈마 화염을 노즐에서 제조하는 경우,
   a) 운반 기체를 10 Nl/min 내지 60 Nl/min, 바람직하게는 30 Nl/min의 부피 유량으로 노즐에 공급하고;
   b) 운반 기체를 노즐에서 전기 전압에 의해 유도된 전기 방전을 통해 통과시킴으로써 이온화시키고;
   c) 니켈 입자를 1 g/min 내지 10 g/min, 바람직하게는 3.5 g/min의 공급 속도로 노즐에 공급하고;
   d) 운반 기체의 이온화 전에 또는 후에 또는 동안에, 니켈 입자를 운반 기체의 스트림에 분산시키고;
   e) 플라즈마 화염이 열전 활성 물질 방향으로 노즐을 빠져나가게 하고;
   f) 노즐 및 열전 활성 물질을 동일한 거리를 유지하면서 80 ㎜/s 내지 250 ㎜/s의 전진 속도, 바람직하게는 200 ㎜/s의 전진 속도로 서로에 대해 상대적으로 이동시켜서;
   g) 노즐에 공급된 니켈 입자가 플라즈마 화염에 의해 열전 활성 물질 상에 침착되게 하고, 그에 따라 확산 장벽이 열전 활성 물질 상에서 3 ㎛ 내지 100 ㎛의 층 두께, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛의 층 두께로 성장하게 하는 것
   을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 확산 장벽을 도포하기 전에, 열전 활성 물질을 이후의 확산 장벽의 구역에서, 입자가 분산되어 있지 않은 플라즈마 화염으로 처리하고, 여기서 분산된 입자를 갖지 않는 플라즈마 화염은, 내부에 분산된 니켈 입자를 갖는 플라즈마 화염과 유사한 방식이되, 분산된 입자를 갖지 않는 플라즈마 화염에는 니켈 입자를 공급하지 않는다는 점에서 차이가 있는 방식으로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 플라즈마 화염을 사용하여 니켈의 확산 장벽에 접촉자 층을 도포하며, 여기서 접촉자 층은 주석으로 이루어지고, 0.72 초과의 평균 진구도를 갖는 주석 입자를 플라즈마 화염에 공급하는 것을 특징으로 하는, 특히 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 열전 부품용 열전레그를 제조하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 주석 입자가 그의 입자 크기 분포에 관하여 1 ㎛ 내지 40 ㎛, 바람직하게는 18 ㎛ 내지 22 ㎛의 D₅₀의 규격을 따르는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 분무-건조 및 스크리닝된 주석 입자를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 플라즈마 화염이 주석 입자가 분산되어 있는 이온화된 운반 기체의 스트림인 경우,
    a) 질소, 수소 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 운반 기체가 사용되고, 공기가 운반 기체로서 바람직하고;
    b) 운반 기체가 전기 전압에 의해, 특히 15 kHz 내지 25 kHz의 펄스 주파수를 갖는 10 kV 내지 50 kV의 펄스화된 DC 전압에 의해 이온화되고;
    c) 플라즈마 화염의 온도가 3000 K 미만인 것
    을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 플라즈마 화염을 노즐에서 제조하는 경우,
    a) 운반 기체를 10 Nl/min 내지 60 Nl/min, 바람직하게는 30 Nl/min의 부피 유량으로 노즐에 공급하고;
    b) 운반 기체를 노즐에서 전기 전압에 의해 유도된 전기 방전을 통해 통과시킴으로써 이온화시키고;
    c) 주석 입자를 1 g/min 내지 10 g/min, 바람직하게는 3.5 g/min의 공급 속도로 노즐에 공급하고;
    d) 운반 기체의 이온화 전에 또는 후에 또는 동안에, 주석 입자를 운반 기체의 스트림에 분산시키고;
    e) 플라즈마 화염이 확산 장벽 방향으로 노즐을 빠져나가게 하고;
    f) 노즐 및 확산 장벽을 동일한 거리를 유지하면서 80 ㎜/s 내지 250 ㎜/s의 전진 속도, 바람직하게는 200 ㎜/s의 전진 속도로 서로에 대해 상대적으로 이동시켜서;
    g) 노즐에 공급된 주석 입자가 플라즈마 화염에 의해 확산 장벽 상에 침착되게 하고, 그에 따라 접촉자 층이 확산 장벽 상에서 20 ㎛ 내지 200 ㎛의 층 두께, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 100 ㎛의 층 두께로 성장하게 하는 것
    을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 입자 및/또는 주석 입자를 공압식 공급에 의해 플라즈마 화염에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 열전쌍을 형성하도록 접촉 브리지에 의해 전기 전도 방식으로 연결된 열전 활성 물질의 적어도 두 개의 열전레그를 포함하며, 여기서 열전레그 중 적어도 하나는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득 가능하거나 수득된 것인 열전 부품.

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