TWI559603B - 陰極活性材料及包括彼之鋰二次電池及製造陰極活性材料之方法 - Google Patents

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Description

陰極活性材料及包括彼之鋰二次電池及製造陰極活性材料之方法
本發明係關於陰極活性材料及包含彼之鋰二次電池及製造陰極活性材料之方法。更特別地，本發明係關於製造塗覆ZrO2與F的陰極活性材料之方法，該方法包含製造預定的鋰金屬氧化物，乾混含該鋰金屬氧化物、鋯與氟之前驅物，及把該含鋯與氟之前驅物改為ZrO2，且在該乾混後藉由熱處理用F取代一些氧(O)陰離子。
顯出高的能量密度與工作電壓之鋰二次電池具有長循環壽命及低自放電速率。由於這樣的特性，鋰二次電池被廣泛用於行動裝置及中大型裝置例如電動車(EVs)、混合動力電動車(HEVs)、蓄電裝置等。
就鋰二次電池之陰極活性材料而言，主要使用含鋰之鈷氧化物例如LiCoMO2。除該含鋰之鈷氧化物之外，也考慮使用含鋰之鎳氧化物例如LiNiMO2、具有層狀結構之氧 化錳鋰例如LiMnMO2及具有針狀結構之氧化錳鋰例如LiMn2MO4。近來，使用LiMO2，其中M是Co、Ni與Mn。
在合成過程中，大量Li副產物產生於該LiMO2(其中M是Co、Ni與Mn)表面。大部份該Li副產物係由Li2CO3與LiOH組成，所以在陰極糊料製造過程中陰極糊料可能凝膠化，且在製造電極後充電與放電可能產生氣體。
同時，在鋰二次電池中，電解液是作為用於離子輸送的中間物的必需要素。該電解液一般係由溶劑與鋰鹽組成。因此，鑒於溶解度、化學安定性等，主要是將LiBF4、6LiPF6等用作為鋰鹽。然而，由將前述含氟(F)之鋰鹽溶解所製造之電解液與該電解液中的少量水反應，因此產生氫氟酸(HF)，且該所產生之氫氟酸可能使電極分解。
此外，碳酸鋰(Li2CO3)沒被水不溶性純溶劑中溶出而安定地存在著。然而，當碳酸鋰(Li2CO3)與氫氟酸(HF)反應時，該碳酸鋰(Li2CO3)被電解液溶出，因此產生二氧化碳(CO2)。所以在儲存及循環過程中產生大量氣體。結果導致電池膨脹及使耐熱性惡化。
因此，本發明之目的係解決前述及其他的尚待解決的 技術問題。
特別地，本發明之目的係提供一種製造具有優異安定性及循環特性之陰極活性材料的方法，該方法係透過ZrO2與F塗覆層來防止存在於陰極活性材料表面的雜質(Li2CO3及LiOH)與電解液中的氫氟酸(HF)接觸，及透過ZrO2與該電解液中的氫氟酸(HF)反應來產生安定的材料。
本發明之另一目的係提供根據該方法所製造的具有新結構之陰極活性材料。
根據本發明一方面，本發明提供一種製造陰極活性材料之方法，該方法包含：(a)製造如下式1之鋰金屬氧化物：Li1+zNiaMnbCo1-(a+b)O2 (1)
其中0z0.1，0.1a0.8，0.1b0.8且a+b<1；(b)乾混該鋰金屬氧化物及含鋯與氟之前驅物；及(c)在步驟(b)之乾混後藉由熱處理把該含鋯與氟之前驅物改為ZrO2，且用F取代一些氧(O)陰離子。因此，本發明提供經塗覆ZrO2與F的陰極活性材料。
該根據本發明之製造方法所形成的ZrO2與F薄膜可防止存在於該陰極活性材料表面之雜質(Li2CO3及LiOH)與電解液中的氫氟酸(HF)接觸。此外，該ZrO2薄膜可與該電解液中的氫氟酸(HF)反應藉以形成安定 的ZrO2．5HF．H2O。因此，可安定化該陰極活性材料之表面。
因此，該根據本發明所製造的陰極活性材料可防止該陰極活性材料之結構由於與電解液接觸而瓦解。此外，該陰極活性材料可藉由副反應阻止二氧化碳(CO2)之產生。所以，可藉由使膨脹減到最少而改良含該陰極活性材料之鋰二次電池的安定性。此外，可改良該含陰極活性材料之鋰二次電池的循環特性。
在式1之鋰金屬氧化物中，鎳重量(a)與錳重量(b)可特別地分別是0.1或更多及0.8或更少。更特別地，式1之鋰金屬氧化物可為Li1Ni1/3Mn1/3Co1/3O2或LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。
這樣的鋰過渡金屬氧化物粒子可根據該技術領域內眾所周知的方法所製造，該方法例如固態反應法與共同沉澱法等。這些方法之詳細描述省略。
在本發明之製造方法中，該含鋯與氟之前驅物沒有特別限制，只要可提供Zr與F即可。特別地，該含鋯與氟之前驅物可為ZrF4。
在一種特異具體實施方式中，可控制該被混合的鋰過渡金屬氧化物含量以使得步驟(b)之塗覆於該鋰過渡金屬氧化物的ZrO2與F含量是0.001到0.100重量%，該重量%係以該陰極活性材料總重量計算。特別地，ZrO2與F含量可為0.001到0.010重量%，該重量%係以該陰極活性材料總重量計算。
當該ZrO2與F含量太小時，很難得到所欲效果。反之，當該ZrO2與F含量太大時，比電容量可能減低。
步驟(b)之乾混可藉由例如簡單混合法或高能研磨法進行。尤其，該高能研磨法可利用機械融合(Mechanofusion)裝置或Nobilta裝置實現。利用該機械融合(Mechanofusion)裝置，在乾燥狀態透過強物理旋轉力以形成混合物且在構成材料中間形成靜電結合牢度。
該熱處理可在例如400到1000℃的氣氛中進行4到10小時。藉由該熱處理把該含鋯與氟之前驅物改為ZrO2且用F取代一些氧(O)陰離子。因此，可製造經塗覆ZrO2與F之鋰過渡金屬氧化物。
該熱處理之溫度範圍是一種最佳範圍以得到本發明之所欲陰極活性材料。當熱處理溫度太低或太高時，可能發生雜質、晶體鍵聯、樣本破碎等問題。
本發明還提供根據該製造方法所製造之用於二次電池的經塗覆ZrO2與F之陰極活性材料。
該塗覆層厚度可特別是0.01到0.1μm，更特別是0.01到0.05μm。當該塗覆層厚度太薄時，在電池工作過程中可能不能防止與電解液的接觸或電池可能受損。反之，當該塗覆層厚度太厚時，比電容量可能減低。
ZrO2與F之塗覆面積可為例如以該陰極活性材料表面積計算的60到100%，特別是80到100%。當該塗覆層面積太小時，該陰極活性材料與該電解液的接觸面積會擴大。
本發明還提供用於二次電池之含有前述陰極活性材料的陰極混合物及用於二次電池之經塗覆該陰極混合物的陰極。
該陰極混合物除了該陰極活性材料之外還可選擇性地含有導電材料、黏合劑、填料等。
該導電材料一般係以含有陰極活性材料之混合物總重量計算的1到30重量%含量被添加。該導電材料沒有特別限制，只要在所製造之電池中不引起化學變化及具有導電性即可。導電材料實例包含(但不限於)：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如碳黑、乙炔碳黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑、爐黑、燈黑、與熱裂碳黑；導電纖維，例如碳纖維與金屬纖維；金屬粉，例如氟碳化物粉、鋁粉、與鎳粉；導電晶鬚，例如氧化鋅晶鬚與鈦酸鉀晶鬚；導電金屬氧化物，例如氧化鈦；與聚苯衍生物。
該黏合劑是幫助活性材料與導電材料之間的黏合及幫助該活性材料與電流集極的黏合之組分。該黏合劑一般可以含有陰極活性材料之混合物總重量計算的1到30重量%含量被添加。該黏合劑實例包含(但不限於)：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇類、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯啶酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-雙烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡膠、氟橡膠、及各式各樣的共聚物。
該填料被隨意地用作為一種組分以抑制陰極膨脹。該填料沒有特別限制，只要是在所製造之二次電池中不引起化學變化的纖維材料即可。該填料實例包含：烯烴基聚合物例如聚乙烯與聚丙烯；及纖維材料例如玻璃纖維與碳纖維。
根據本發明之陰極可藉由下列所製造：將該含有前述化合物之陰極混合物與溶劑例如NMP等混合以製造漿料，將該漿料塗覆於陰極電流集極，然後將該經塗覆的電流集極乾燥及壓合。
該陰極電流集極一般被製造成厚度為3到500μm。該陰極電流集極沒有特別限制，只要其在所製造之鋰二次電池中不引起化學變化且具有導電性即可。例如，該陰極電流集極可用下列製成：不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、經碳、鎳、鈦、或銀表面處理的鋁或不鏽鋼等。該陰極電流集極表面可具有細微凹凸不平部份以增加該陰極活性材料與該陰極電流集極間的黏附性。此外，該陰極電流集極可以各式各樣的形態被使用，該形態包含薄膜、薄片、箔、網、多孔體、泡沫體、及非織造織物等。
本發明也提供一種鋰二次電池，其包含該陰極、陽極、分隔膜及含鋰鹽之非水性電解液。
該陽極係例如藉由將含有陽極活性材料之陽極混合物塗覆於陽極電流集極，然後乾燥所製造。在這種情況下，視需要，該陽極混合物可包含前述元素。
該陽極活性材料實例包含：例如，碳例如硬碳與石墨 基碳；複合金屬氧化物例如LixFe2O3(其中0x1)、LixWO2(其中0x1)、SnxMe1-xMe’ yOz(其中Me：Mn、Fe、Pb、或Ge；Me’：Al、B、P、Si、第I、II與III族元素、或鹵素；0<x1；1y3；及1z8；鋰金屬；鋰合金；矽系合金；錫系合金；金屬氧化物例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、及Bi2O5；導電聚合物例如聚乙炔；及Li-Co-Ni系材料)。
該陽極電流集極一般被製造成厚度為3到500μm。該陽極電流集極沒有特別限制，只要其在所製造之二次電池中不引起化學變化且具有導電性即可。例如，該陽極電流集極可用下列製成：銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、經碳、鎳、鈦、銀等表面處理的銅或不鏽鋼、或鋁-鎘合金。此外，類似該陰極電流集極，該陽極電流集極表面可具有細微凹凸不平部份以增加該陽極活性材料與該陽極電流集極間的黏附性。此外，該陽極電流集極可以各式各樣的形態被使用，該形態包含薄膜、薄片、箔、網、多孔體、泡沫體、及非織造織物等。
該分隔膜被配置於該陰極與該陽極之間，且將具有高的離子滲透性及機械強度之絕緣性薄膜用作為該分隔膜。該分隔膜一般孔徑為0.01到10μm且厚度為5到300μm。將具有抗化學腐蝕性與疏水性之用烯聚合物例如聚丙烯、玻璃纖維或聚乙烯製成的薄片或不織布用作為該分隔膜。當固體電解液例如聚合物被用作為該電解液時，該 固體電解液還可當作該分隔膜與電解液二者用。
該含鋰鹽之非水性電解液係由電解液與鋰鹽組成。該電解液可為非水性有機溶劑、有機固體電解液、無機固體電解液等。
該非水性有機溶劑實例可為非質子性有機溶劑，例如N-甲基-2-吡咯酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二茂烷、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二茂烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二茂烷衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
該有機固體電解液實例包含聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌離胺酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇類、聚偏二氟乙烯、及含電離離解基之聚合物。
該無機固體電解液實例包含鋰(Li)之氮化物類、鹵化物類及硫酸鹽類，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、及Li3PO4-Li2S-SiS2。
該鋰鹽是容易溶於該非水性電解液之材料。該鋰鹽實例包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、 LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂族羧酸鋰、四苯硼酸鋰、及醯亞胺類。
此外，為了改良充電/放電特性及阻燃性，在該電解液中可加入例如吡啶、亞磷酸三乙酯、三乙醇胺、環醚、乙二胺、正甘醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三醯胺、硝基苯衍生物、硫、醌-亞胺染料、N-取代唑啶酮、N,N-取代咪唑啶(imidazolidine)、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等。在某些情況下，為了使該電解液具有不燃性，該電解液可進一步含有含鹵素之溶劑，例如四氯化碳與三氟乙烯。此外，為了改良高溫儲存特性，該電解液可進一步含有二氧化碳、碳酸氟乙烯酯(FEC)、丙烯磺內酯(PRS)、碳酸氟丙烯酯(FPC)等。
根據本發明之二次電池可用於被用作為小型裝置之電源的電池單元中及可用作為含有複數個電池單元之中大電池模組的單位電池(unit cell)。
本發明還提供作為中大型裝置的電源之含有該電池模組的電池組。該中大型裝置實例包含(但不限於)電動車(EVs)、混合動力電動車(HEVs)、及插電式混合動力電動車(PHEVs)、或用於儲存電力的裝置。
如前文所述，製造根據本發明之陰極活性材料的方法包含乾混含鋯與氟之前驅物與鋰過渡金屬氧化物，然後進 行熱處理。將ZrO2與F塗覆於根據該方法所製造的陰極活性材料表面，所以ZrO2與F和電解液中的氫氟酸(HF)反應產生安定的材料。
因此，可阻止由於和電解液接觸所導致的陰極活性材料結構瓦解及副反應產物二氧化碳的產生。此外，含有本發明之陰極活性材料的鋰二次電池由於使膨脹減到最少而增加安定性及改良循環特性。
本發明之前述及其他的目的、特徵及其他優點將從下列與附圖有關的詳細描述中更清楚地理解，其中：圖1是根據本發明之一實施例所得之過渡金屬氧化物的電子顯微鏡影像；及圖2是顯示根據實驗例1之壽命特性的圖。
現在，將參見下列實施例更詳細地描述本發明。這些實施例之提供僅用於介紹本發明且不應被理解為限制了本發明之範圍與精神。
<實施例1>
將Li1+zNiaMnbCo1-(a+b)O2(其中0z0.1，0.1a0.8，0.1b0.8且a+b<1)用作為三元系鋰過渡金屬氧化物。將Li1+zNiaMnbCo1-(a+b)O2與0.01到0.20重 量% ZrF4混合後，在300到700℃將該混合物熱處理3到10小時。如圖1所示，合成出塗覆於該陰極活性材料表面的ZrF。
按95：2.5：2.5的比例使用該陰極活性材料、導電劑與黏合劑製備漿料，將該漿料塗覆於厚度為20μm的Al箔以製造錢幣形電池。用Li金屬作為陽極。用含有EC：EMC：DEC=1：2：1的混合物之1M LiPF6作為電解液。
<比較例1>
以同於實施例1之方式製造陰極與錢幣形電池，但使用以LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2表示之鋰金屬氧化物作為鋰過渡金屬氧化物，以使得該陰極活性材料表面沒塗覆ZrF。
<實驗例1>
在45℃進行200個循環對根據實施例1及比較例1所製造的電池之壽命特性進行分析，結果請參見圖2。
就實驗結果而言，如圖2所示，當和比較例1之電池相比時，根據本發明之實施例1的電池顯出經大幅改良的壽命特性。也就是證實了由於電池表面之塗覆層而大幅改良了電池的壽命特性及容量特性。
該領域之習知技藝者會瞭解在不背離後附的申請專利範圍所揭示的本發明之範圍及精神的前提下，各式各樣的修改、加添及替換是可能的。

Claims (14)

  1. 一種製造二次電池之陰極活性材料的方法，該方法包含：製造如下式1之鋰金屬氧化物：Li1+zNiaMnbCo1-(a+b)O2 (1)其中0z0.10.1a0.80.1b0.8且a+b<1；乾混該鋰金屬氧化物與含鋯與氟之前驅物；及把該含鋯與氟之前驅物改為ZrO2，且在該乾混後藉由熱處理用F取代一些氧(O)陰離子，其中該熱處理是在400到1000℃進行4到7小時，其中該陰極活性材料塗覆ZrO2與F。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該如式1之鋰金屬氧化物是Li1Ni1/3Mn1/3CO1/3O2或LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含鋯與氟之前驅物是ZrF4。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該乾混中，控制被混合的鋰過渡金屬氧化物含量以使得塗覆於該鋰過渡金屬氧化物之ZrO2與F的總含量是0.001到0.100重量%，該重量%係以該陰極活性材料的總重量計算。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中控制該被混合的鋰過渡金屬氧化物含量以使得ZrO2與F的總含量是0.001到0.010重量%，該重量%係以該陰極活性材料的總重量計算。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中藉由高能研 磨而進行該乾混。
  7. 一種用於二次電池之塗覆ZrO2與F的陰極活性材料，其乃用如申請專利範圍第1項之方法所製造。
  8. 如申請專利範圍第7項之陰極活性材料，其中ZrO2與F塗覆的厚度為0.01到0.10μm。
  9. 如申請專利範圍第7項之陰極活性材料，其中塗覆ZrO2與F的面積是以該陰極活性材料表面積計的60到100%。
  10. 一種陰極混合物，其包含如申請專利範圍第7項之陰極活性材料。
  11. 一種二次電池之陰極，其包含塗覆於集電極上的如申請專利範圍第10項之陰極混合物。
  12. 一種鋰二次電池，其包含如申請專利範圍第11項之二次電池的陰極。
  13. 如申請專利範圍第12項之鋰二次電池，其中該鋰二次電池是作為中大型裝置的電源之電池模組的單位電池(unit cell)。
  14. 如申請專利範圍第13項之鋰二次電池，其中該中大型裝置是電動車、混合動力電動車、插電式混合動力電動車、或用於儲存電力的系統。
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