TWI542563B - 具有整體散射特性之玻璃陶瓷及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明揭示內容係關於具有整體散射特性之玻璃陶瓷,以及使用這些玻璃陶瓷例如於OLED或光伏打應用。
人工照明會消耗掉全世界電力能源顯著的一部分。在家裡和辦公室,光是照明就用掉總能源的20%到50%。目前,用作一般家庭照明的主要光源是白熱燈(燈泡和鹵素燈),和小型的螢光燈(省電燈泡)。在商業場所的應用上,像是辦公室,商店,餐廳,或旅館,由於其根據功率效能和使用期限(擁有權的總成本)的優點,螢光燈(管狀或小型的)是較佳的選擇。除了這些傳統的光源之外,白色LED也開始進入傳統光源的照明市場。OLED是可取代像白熱燈泡和螢光燈管的明日之星。OLED具有提供大面積功率效能的潛力,對於能量效率的照明很用貢獻。
要進入一般照明的市場,OLED必須達到90 lm/W的功率效能(OLED 100投影是100 lm/W),和高達70,000小時(OLED 100投影是100,000小時)的運作使用期限(無機LED)。然而OLED技術可提供更有效能更長使用期限的光源。OLED將會利用其可使平坦式光源覆蓋數平方公尺獨一無二的形成因素,為一般照明的應用鋪路。OLED結合改革性的新燈泡特性,提供大型面積光源的可能性。
OLED是薄而且平坦的,同時可以是透明的,可調整色彩或彈性的,使得光源可依據設計和應用具有史無前例的彈性等級,可高度吸引消費者。
電致發光的裝置受到光擷取效能的限制,亦即裝置內產生光線對發射到週遭光線的比例。因此,明顯一部分電產生的光線耗損在裝置內。以OLED而言,光擷取效能可分為兩個組成:從主動層耦合到基板OLED的光線效能,和從基板到週遭環境的擷取效能ηs-a,即ηex=ηOLED-s*ηs-a。
光線的擷取是一項重要因素,一個共同的問題是可被擷取的光線會因介面處的總內部反射,以及接下來的反射光線再吸收而減少:在高折射率層(n~1.8)產生光線,而這個光線必須逃到基板(大致是n~1.5的基板),接著最後到空氣中(n=1)。
實施例是關於具有整塊擴散特性的玻璃陶瓷,以及關於在譬如OLED或光伏打應用上,那些玻璃陶瓷的使用。例如,當玻璃陶瓷使用在OLED裝置的玻璃基板時,會增加光線的擷取。
一項實施例的玻璃陶瓷所包括組成的重量百分比:大於0到3% Li2O; 15-27% Al2O3; 60-85% SiO2;和大於或等於1% SnO2;其中玻璃陶瓷從400到1200nm顯示的擴散傳輸大於或等於20% ;其中玻璃陶瓷是整塊結晶的玻璃陶瓷。
第二個製造玻璃陶瓷實施例的處理包括:所準備玻璃組成的重量百分比包括: 大於0到3% Li2O; 15-27% Al2O3; 60-85% SiO2; 和大於或等於1% SnO2;加熱處理玻璃以成核和成長晶體,形成玻璃陶瓷。
本發明其他特性及優點揭示於下列說明,以及部份可由說明清楚瞭解,或藉由實施下列說明以及申請專利範圍以及附圖而明瞭。
人們瞭解先前一般說明及下列詳細說明只作為範例性及說明性,以及預期提供概要或架構以瞭解申請專利範圍界定出本發明原理及特性。
所包含附圖將更進一步提供瞭解本發明以及在此加入以及構成說明書之一部份。附圖顯示出本發明不同的實施例及隨同詳細說明以解釋本發明之原理及操作。
另一種在玻璃基板中散射的選擇是使用玻璃陶瓷。適當大小的粒子和折射率(和玻璃的折射率相比)可允許散射。此項說明是關於以Li2O- Al2O3- SiO2組成為主的玻璃陶瓷材料。這些玻璃是透明的,而且在加熱處理(950℃以下)後,出現適當大小的粒子和折射率,顯示可見光線優良的體散射特徵,提升OLED電池中從基板到空氣中的光擷取。
一項實施例的玻璃陶瓷所包含組成的重量百分比包括:大於0到3% Li2O; 15-27% Al2O3; 60-85% SiO2;和大於或等於1% SnO2;其中玻璃陶瓷從400到1200nm顯示的擴散透射大於或等於20%;其中玻璃陶瓷是整體結晶的玻璃陶瓷。
在另一項實施例中,玻璃陶瓷所包含組成的重量百分比包括:60-85% SiO2; 15-27% Al2O3; 0.5-2.9% Li2O;以及1-5% SnO2。
在另一項實施例中,玻璃陶瓷所包含組成的重量百分比包括:62-82% SiO2; 18-24% Al2O3; 1.9-2.5% Li2O;及1-1.5% SnO2。
在一些實施例中,玻璃陶瓷更進一步包含組成的重量百分比包括:1-3% ZnO; 2-2.8% ZrO2, 0-3% MgO; 0-3% BaO; 0-4% P2O5; 0-2% Ta2O5;以及0-2% B2O3。
玻璃陶瓷組成的成分範圍包括:範圍中包括小數位數的任何值,譬如SiO2的範圍包括60-85% SiO2,譬如65-70% SiO2,譬如65.1-69.3% SiO2。
這裡說明的玻璃陶瓷組成包括SnO2,作為晶核形成和澄清劑。也可以使用SnO2作為氧化砷澄清劑的無毒替代物。也可以使用SnO2代替TiO2作為晶核形成劑。TiO2通常是用來作為晶核形成的成分,但可能會在玻璃陶瓷增加不需要的顏色。
在一些實施例中,玻璃陶瓷實質上是沒有TiO2和/或砷和氟。玻璃陶瓷可能會包括污染物,例如一般在業界準備的玻璃或玻璃陶瓷中發現的。例如,包含零重量百分比砷的玻璃,在批料為基礎(也就是加入零的砷)的分析中發現,由於污染的緣故,玻璃含有0.05重量百分比或以下的砷。這種玻璃在這裡被認為是"實質上沒有"砷,因為砷的來源是開始批料的污染。同樣的情形也發生在TiO2和氟。雖然以批料為基礎,玻璃包含零重量百分比的TiO2或氟,由於污染的緣故,這些元素有可能也出現在玻璃中。污染的水準是小於0.05重量百分比。因而,和砷一樣,玻璃成分被發現含TiO2和氟,被認為是實質上沒有這些材料的,這是因為這些材料的出現是由於開始批料的污染,而不是故意加上去的。
總透射定義為有效通過1mm玻璃樣本的光線。擴散傳輸定義為光線進入玻璃,然後以大於約7度的角度離差的量,因此被認為是散射。在一項實施例中,玻璃陶瓷在400-700nm波長範圍內的總透射大於50%,例如大於60%,或大於80%。在一項實施例中,玻璃陶瓷在400-700nm波長範圍內的擴散透射大於40%,例如大於50%,或大於65%。以上列出的總和擴散透射的值,以OLED應用中的玻璃陶瓷實施例而言是可接受的。
在一項實施例中,玻璃陶瓷在400-1200nm波長範圍內的總透射大於70%,例如大於80%。在一項實施例中,玻璃陶瓷在400-1200nm波長範圍內的擴散透射為大於20%,例如大於60%。以上列出的總和擴散透射的值,以光伏打應用中的玻璃陶瓷實施例而言是可接受的。
在一些實施例中,玻璃陶瓷具有5-60%結晶,例如為25%結晶,40%結晶,或50%結晶。在一些實施例中,玻璃陶瓷結晶之平均尺寸為大於100nm,例如大於110nm,1微米,或100nm至2微米。
在一些實施例中,玻璃陶瓷主要的晶相包括β-石英。玻璃陶瓷也可以或選擇性包含葉長石,β-鋰輝石,或ZrSnO4晶體。
玻璃陶瓷可以依據任何適合的技術製造。一項實施例取得玻璃陶瓷的處理過程包括:配製一種玻璃,其組成的重量百分比包括: 大於0到3% Li2O; 15-27% Al2O3; 60-85% SiO2;和大於或等於1% SnO2;加熱處理玻璃以晶核形成和成長晶體以形成玻璃陶瓷。
為配製好的玻璃加熱處理以形得到璃陶瓷。加熱處理包括晶核形成和晶體成長。晶體的晶核形成一般是加熱玻璃到680- 800℃的溫度,譬如725℃或780℃。玻璃保持在晶核形成的溫度至少10分鐘。例如玻璃保持在晶核形成的溫度10分鐘,15分鐘,60分鐘,或更久。
晶體成長通常包含加熱玻璃至880-950℃溫度,例如900℃或925℃歷時15分鐘。例如玻璃保持在晶核成長的溫度15分鐘,30分鐘,60分鐘,或更久。
玻璃和/或玻璃陶瓷要經歷一種或以上的加熱處理。譬如,玻璃可以一種晶核形成和成長處理方式,接著以第二種晶核形成和成長處理方式進行加熱處理。每一個連續的加熱處理可以是和前項加熱處理同樣或不同的晶核形成和成長溫度。
在一項實施例中,熱處理包含以30℃/分鐘速率加熱玻璃至600℃,接著以3℃/分鐘速率加熱玻璃至725℃以及隨後以12℃/分鐘速率加熱玻璃至820℃。玻璃保持在820℃歷時10分鐘。熱處理亦包含以15℃/分鐘速率加熱玻璃至900℃以及保持在900℃歷時15分鐘。所形成玻璃陶瓷以自然地方式冷卻至室溫。
在另一項實施例中,熱處理包含以3℃/分鐘速率加熱玻璃至780℃,保持在780℃歷時1小時,再以12℃/分鐘速率加熱玻璃至925℃以及保持在925℃歷時1小時。所形成玻璃陶瓷以自然地方式冷卻至室溫。
在另一項實施例中,熱處理包含以30℃/分鐘速率加熱玻璃至600℃,接著以3℃/分鐘速率加熱玻璃至725℃以及隨後以12℃/分鐘速率加熱玻璃至820℃。玻璃保持在820℃歷時10分鐘。熱處理亦包含以15℃/分鐘速率加熱試樣至925℃以及保持在925℃歷時1小時。最後玻璃陶瓷以20℃/分鐘速率冷卻至600℃,接著以自然地方式冷卻至室溫。
在所有實施例中,高度建議熱處理溫度不超過950℃。
如上述實施例的玻璃陶瓷可併入或使用在任何適合的環境或裝置。譬如,玻璃陶瓷的實施例可使用在OLED裝置,以增加光線擷取。OLED傳統上包括基板,和夾在兩個電極之間的有機層,至少有一個電極是透明的。施加電場會導致電荷載體注入到有機層。電子和電洞形成激子,光線放射會輻射狀衰退。有機光線放射層是高折射率的,限制可能脫逃到空氣中的光線量,因而從基板到空氣中截獲一大部分的光線。由於總內部反射的關係,撞到基板/空氣介面的射線會以比θ =arcsin(ηair/ηsubstrate) 高的角度反射。體散射基板會脫離在OLED電池中彈跳多次的射束,最後將其帶入逃逸錐面。例如,這裡說明的玻璃陶瓷可作為OLED裝置的基板。
也可在薄膜光伏打裝置,譬如在雙重矽光伏打裝置中使用實施例的玻璃陶瓷作為基板,覆板,或兩者,作為光散射覆板。例如,玻璃陶瓷的實施例可加強光伏打電池中的光徑長度,因而增加薄膜的光線吸收。薄膜光伏打裝置最佳化的散射行為是以大角度散射光線,一方面維持低的向後散射,經由主動層厚度歪斜的傳導,可增加路徑長度,也產生總內部反射的情況,以避免光線從光伏打電池逃脫。
各種實施例藉由下列範例更進一步加以說明。
範例:
玻璃試樣依據表1重量比配料組成份配製出。
玻璃試樣依據表1重量比配料組成份配製出。
表1
成份 S1 S2 S3
SiO2 70 80 65.0
Al2O3 20 20 20
Li2O 2.4 2.4 2.4
MgO 2.6 2.6 0
ZnO 1.3 1.3 2.5
BaO 0 0 0
ZrO2 2.6 2.2 2.6
SnO2 1.4 1.4 1
P2O5 3 3 0
Ta2O5 0 1 0
B2O3 0 0 1
使用來處理玻璃試樣之熱處理列出表2中。
成份 S1 S2 S3
SiO2 70 80 65.0
Al2O3 20 20 20
Li2O 2.4 2.4 2.4
MgO 2.6 2.6 0
ZnO 1.3 1.3 2.5
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ZrO2 2.6 2.2 2.6
SnO2 1.4 1.4 1
P2O5 3 3 0
Ta2O5 0 1 0
B2O3 0 0 1
使用來處理玻璃試樣之熱處理列出表2中。
表2
循環A 循環B 循環C
加熱至660℃ 加熱至780℃ 加熱至660℃
(30℃/min) (3℃/min) (30℃/min)
加熱至725℃ 停留1小時 加熱至725℃
(3℃/min) (30℃/min)
加熱至820℃ 加熱至925℃ 加熱至820℃
(12℃/min) (12℃/min) (12℃/min)
停留10分鐘 停留1小時 停留10分鐘
加熱至900℃ 冷卻室溫 加熱至925℃
(15℃/min) (15℃/min)
停留15分鐘 停留1小時
冷卻室溫 冷卻至600℃
(20分)
自然冷卻室溫
循環A 循環B 循環C
加熱至660℃ 加熱至780℃ 加熱至660℃
(30℃/min) (3℃/min) (30℃/min)
加熱至725℃ 停留1小時 加熱至725℃
(3℃/min) (30℃/min)
加熱至820℃ 加熱至925℃ 加熱至820℃
(12℃/min) (12℃/min) (12℃/min)
停留10分鐘 停留1小時 停留10分鐘
加熱至900℃ 冷卻室溫 加熱至925℃
(15℃/min) (15℃/min)
停留15分鐘 停留1小時
冷卻室溫 冷卻至600℃
(20分)
自然冷卻室溫
在加熱處理之後,完成玻璃陶瓷的X-光繞射(XRD),掃瞄電子顯微攝影(SEM),和透射測量。以下列設計機制的X-Pert Pro收集XRD圖:銅管,功率45kV/40mA/=1.540593度, 2 =5-140度, 階級=0.008度,時間/階級=40s/開孔 =1/4, 感測器 = X-Celerator。
執行Rietveld分析,仿射相位並建立其正確的組成。在研磨的橫截面樣本上執行SEM分析。利用Varian的CARY 500完成透射測量。使用鎢鹵素和氫的同位素UV光源,掃瞄175nm到3300nm的波長範圍。圖1-3顯示透射,擴散,和總透射百分比,為S1-B, S2-A+B, S2-C, S3-B和S3-C這5個測試樣本波長的函數。
表3歸納出在施以熱處理後每一玻璃陶瓷之特性。
表3
玻璃 S1 S2 S2 S3 S3
熱處理 B A+B C B C
折射率 1.521 1.522 1.512 1.542 1.536
平均顆 ~1μm ~1μm ~1μm ~1μm ~1μm
粒尺寸
顆粒間 1-5μm 0-5μm 2-10μm 數nm 數nm
距離
結晶相 β-石英 β-石英 β-石英 β-石英 β-石英
(XRD) 葉長石 葉長石 β-鋰輝石 ZrSnO4
ZrSnO4 或ZnO2
玻璃 S1 S2 S2 S3 S3
熱處理 B A+B C B C
折射率 1.521 1.522 1.512 1.542 1.536
平均顆 ~1μm ~1μm ~1μm ~1μm ~1μm
粒尺寸
顆粒間 1-5μm 0-5μm 2-10μm 數nm 數nm
距離
結晶相 β-石英 β-石英 β-石英 β-石英 β-石英
(XRD) 葉長石 葉長石 β-鋰輝石 ZrSnO4
ZrSnO4 或ZnO2
如圖1所示,觀察到S1-B 14 和 S2-A+B 10的高總透射。也觀察到S1-B 12 和 S2-A+B 16的高擴散透射。依據循環B加熱處理S1,依據接續的循環A和B加熱處理S2。
大多數的透射是擴散的。粒子的大小和分散到基質顯示是最佳化的。粒子是圓形的,而且其大小是規則的,直徑接近1微米。粒子之間的距離是1到5微米。結晶部分顯示是最佳化的,粒子適度地分散到基質。
如圖2所示,樣本S1-C顯示低的擴散透射20和高的總透射18,這表示平均自由路徑(MFP)太長。事實是由於平均自由路徑對波長的相依性,擴散透射會隨著波長而減少;MFP會隨著波長的增加而增加(換句話說,較長的波長比較小的波長可看到較少的粒子)。這種現象可能是由於低的結晶性。SEM圖片顯示S2-C的粒子大小和S2-A+B差不多相同,但當使用循環C時,粒子的密度較低。粒子的密度被證實是一項重要參數。以這種組成而言,循環C顯得不足以晶核形成足夠的粒子。
如圖3所示,樣本S3-B22和S3-C26和先前的樣本比起來,顯示較低的總透射。較低的值表示吸收,向後散射(增加玻璃的反射),或兩者。在一些玻璃陶瓷上的測量顯示吸收的最大值是數個百分比。所以較低的總透射是因為太多的向後散射(MFP是真的很小,使整個基板本引起較高的反射)。以樣本S3-B 24和S3-C 28而言,擴散透射會隨著波長而減少。在這種情況,透射曲線的行為可能是由於材料的高結晶性。SEM實驗顯示,和先前的樣本比起來,結晶程度較高。擴散曲線的減少可能是由於結晶粒子和剩餘基質之間折射率的差異。高結晶化可能和低SiO2水準和/或B2O3的出現有關。
人們瞭解先前一般說明及下列本發明實施例之詳細說明只作為範例性及說明性,以及並不受限於這些,熟知此技術者能夠作許多變化以及改變而並不會脫離下列申請專利範圍界定出本發明精神及原理。
除非另有說明,人們瞭解在說明書及申請專利範圍中所使用數目在任何情況下可加上前置詞"大約"而加以改變,不管是否有作這樣說明。人們了解說明書及申請專利範圍中所使用精確數值將構成本發明額外的實施例。
當併同於隨附圖式而閱讀時,其中類似結構係經標註以相仿參考編號,可最佳地瞭解後文所述之本揭示特定具體實施例的詳細說明,並且其中:
圖1為兩個具體例S1-B及S2-A+B以波長的函數顯示擴散透射及總透射的圖。
圖2為一個具體例S2-C以波長的函數顯示擴散透射及總透射的圖。
圖3為兩個具體例S3-B及S3-C以波長的函數顯示擴散透射及總透射的圖。
Claims (11)
- 一種玻璃陶瓷,其包含:組成份,以重量百分比表示包含:1.9~2.5% Li2O;18~24% Al2O3;62~82% SiO2;以及1~1.5% SnO2;其中該玻璃陶瓷實質上不含TiO2,且從400nm到1200nm顯示的擴散透射大於或等於20%;以及其中該玻璃陶瓷是含有結晶的整體結晶化的玻璃陶瓷,其中該結晶具有平均尺寸為約100nm至2μm,以及平均距離為約1~5μm。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃陶瓷,其中在由400nm至700nm具有大於65%擴散透射。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃陶瓷,其中在由400nm至700nm具有大於60%總透射。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃陶瓷,其中在由400nm至1200nm具有大於60%擴散透射。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃陶瓷,其中在由400nm至1200nm具有大於80%總透射。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃陶瓷,其中該玻璃陶瓷含有5~60%結晶。
- 依據申請專利範圍第1項之玻璃陶瓷,其中該玻璃陶瓷實質上不含砷及氟。
- 一種製造玻璃陶瓷之方法,其包含:配製玻璃,其中該玻璃的組成份以重量百分比表示包含:1.9~2.5%Li2O;18~24% Al2O3;62~82% SiO2;1~1.5% SnO2;其中該玻璃實質上不含TiO2,且從400nm到1200nm顯示的擴散透射大於或等於20%;以及熱處理該玻璃以晶核形成並成長結晶以及形成玻璃陶瓷,其中該結晶具有平均尺寸為約100nm至2μm,以及平均距離為約1~5μm。
- 依據申請專利範圍第8項之方法,其中包含在680℃至800℃溫度範圍內加熱該玻璃歷時至少15分鐘以晶核形成結晶。
- 依據申請專利範圍第8項之方法,其中包含在880℃至950℃溫度範圍內加熱該玻璃歷時至少15分鐘以成長該結晶。
- 一種OLED裝置,該裝置包含如申請專利範圍第1項之玻璃陶瓷。
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