TWI536615B - Ultraviolet light emitting device - Google Patents

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TWI536615B
TWI536615B TW103114667A TW103114667A TWI536615B TW I536615 B TWI536615 B TW I536615B TW 103114667 A TW103114667 A TW 103114667A TW 103114667 A TW103114667 A TW 103114667A TW I536615 B TWI536615 B TW I536615B
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Kiho Yamada
Shoko Nagai
Yuta Furusawa
Akira Hirano
Masamichi Ippommatsu
Ko Aosaki
Naoki Morishima
Original Assignee
Soko Kagaku Co Ltd
Asahi Glass Co Ltd
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Description

紫外線發光裝置
本發明關於紫外線發光裝置，特別地關於使用非晶質氟樹脂作為密封紫外線發光元件之密封樹脂的紫外線發光裝置。
向來，LED(發光二極體)或半導體雷射等之氮化物半導體發光元件，存在有多數之在藍寶石等的基板上藉由磊晶成長形成有由複數的氮化物半導體層所成之發光元件構造者。氮化物半導體層係以通式Al1-x-yGaxInyN(0≦x≦1，0≦y≦1，0≦x+y≦1)表示。
發光元件構造具有在n型氮化物半導體層與p型氮化物半導體層之間，夾持由單一量子井構造(SQW：Single-Quantum-Well)或多重量子井構造(MQW：Multi-Quantum-Well)之氮化物半導體層所成的活性層之雙異質(double hetero)構造。當活性層為AlGaN系半導體層時，藉由調整AlN莫耳分率(亦稱為Al組成比)，可將GaN與AlN可取得之帶隙能量(約3.4eV與約6.2eV)各自在下限及上限之範圍內調整，得到發光波長約200nm 至約365nm的紫外線發光元件。具體地，藉由自p型氮化物半導體層朝向n型氮化物半導體層流動順向電流，而在活性層中發生符合上述帶隙能量的發光。
氮化物半導體紫外線發光元件，一般地如下述的專利文獻1之圖4、6及7等或下述的專利文獻2之圖2、4及6等中所揭示，藉由氟系樹脂或矽氧樹脂等之紫外線透過性樹脂來密封而供實用。該密封樹脂係保護內部的紫外線發光元件免於外部環境影響，防止因水分的滲入或氧化等所造成的發光元件之劣化。再者，該密封樹脂係將因聚光透鏡與紫外線發光元件之間的折射差、或紫外線的照射對象空間與紫外線發光元件之間的折射差所造成的光之反射損失予以緩和，亦有為了謀求光的取出效率之提高而作為折射差緩和材料設置之情況。又，亦可將該密封樹脂之表面成形為球面等之聚光性曲面，來提高照射效率。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-311707號公報
[專利文獻2]美國專利申請案公開第2006/0138443號說明書
[專利文獻3]日本特開2006-348088號公報
如上述，作為紫外線發光元件之密封樹脂，有提案氟系樹脂及矽氧樹脂等之使用，但亦已知矽氧樹脂若遭受大量的紫外線所照射，則進行劣化。特別地，紫外線發光元件係往高輸出化進展，出射光的能量密度有上升之傾向，而且由於伴隨其的消耗電力之增加，發熱亦增加，因該發熱或高能量密度的紫外線而造成的密封樹脂之劣化係成為問題。
又，已知氟系樹脂係耐熱性優異，紫外線耐性亦高，但聚四氟乙烯等之一般的氟樹脂係不透明。該氟系樹脂係聚合物鏈為直線的且為剛直，容易結晶化，因此結晶質部分與非晶質部分係混合存在，光在其界面散射而變成不透明。
因此，例如於上述的專利文獻3中，作為紫外線發光元件的密封樹脂，提案藉由使用非晶質的氟樹脂，而提高對於紫外線的透明性。作為非晶質的氟樹脂，可舉出將結晶性聚合物的氟樹脂共聚合化而成為聚合物合金之非晶質化者、或全氟二氧雜環戊烯之共聚物(杜邦公司製的商品名Teflon AF(註冊商標))或全氟丁烯基乙烯基醚之環化聚合物(旭硝子公司製之商品名Cytop(註冊商標))。後者的環化聚合物之氟樹脂由於在主鏈具有環狀構造，而容易成為非晶質，透明性高。
例如，如上述之專利文獻3中所示，非晶質氟樹脂係大致區分為具有對於金屬可結合的官能基之結合性氟樹脂與具有對於金屬難結合性的官能基之非結合性氟樹脂之2 種類。因此，於上述之專利文獻3中，提案於搭載LED晶片的基台表面及覆蓋LED晶片的部分，使用結合性氟樹脂，而提高基台等與氟樹脂間之結合性。同樣地，提供非晶質氟樹脂的製造商，亦推薦結合性氟樹脂之使用。
然而，經由本案發明者等之專心致力的研究，確認將結合性的非晶質氟樹脂使用於被覆氮化物半導體之紫外線發光元件的焊墊電極之部位時，若在紫外線發光元件的p電極及n電極所各自連接的金屬電極配線間施加順向電壓而進行紫外線發光動作，則在紫外線發光元件之電特性發生劣化。具體地，確認了在紫外線發光元件之p電極及n電極間形成有電阻性的洩漏電流路徑。此處，茲認為非晶質氟樹脂若為具有與金屬可結合的反應性末端官能基之結合性的非晶質氟樹脂時，則可認為在照射高能量的紫外線之該結合性的非晶質氟樹脂中，因光化學反應而反應性的末端官能基會分離而自由基化，與構成焊墊電極的金屬原子發生配位鍵結，該金屬原子自焊墊電極分離。再者，茲認為於發光動作中對焊墊電極間施加電場的結果，該金屬原子會發生遷移，形成電阻性的洩漏電流路徑，紫外線發光元件的p電極及n電極間係短路。
本發明係鑑於上述問題點而完成者，其目的在於提供一種高品質、高可靠度之紫外線發光裝置，其可防止伴隨紫外線發光動作之密封樹脂所造成的電特性之劣化。
本案發明者藉由專心致力的研究，發現藉由使用以具備非反應性的末端官能基之聚合物或共聚物所構成的非晶質氟樹脂，可防止伴隨紫外線發光動作之密封樹脂所造成的電特性之劣化，而達成以下所示之本發明。
為了達成上述目的，於本發明中提供一種紫外線發光裝置，其係具備由氮化物半導體所成的紫外線發光元件與被覆前述紫外線發光元件的紫外線透過性密封樹脂而成之紫外線發光裝置，其第1特徵為：前述密封樹脂之內的至少與前述紫外線發光元件的焊墊電極接觸之特定部分，係第1型的非晶質氟樹脂；構成前述第1型的非晶質氟樹脂之聚合物或共聚物的末端官能基，係對於構成前述焊墊電極的金屬不呈現結合性之非反應性的末端官能基。
更佳為於上述第1特徵的紫外線發光裝置中，前述構成聚合物或前述共聚物的構造單位，係具有含氟脂肪族環構造。
再者，第2特徵為：上述第1特徵的紫外線發光裝置係具備在基材之表面的一部分上形成有金屬電極配線之基台，前述紫外線發光元件係載置於前述基台上，前述紫外線發光元件之前述焊墊電極係與前述金屬電極配線電性連接。
更佳為於上述第2特徵的紫外線發光裝置中，前述焊墊電極與前述金屬電極配線係互相對向，隔著凸塊材料電性且物理地連接，於前述紫外線發光元件之形成有前述焊墊電極之側與前述基台之上側面之間的空隙中，填充有前 述第1型的非晶質氟樹脂。
更佳為於上述第2特徵的紫外線發光裝置中，前述密封樹脂之內的與前述金屬電極配線接觸之部分，係前述第1型的非晶質氟樹脂。
更佳為於上述第1及第2特徵的紫外線發光裝置中，前述紫外線發光元件之發光中心波長係比290nm短。
再者，於上述第1及第2特徵的氮化物半導體裝置中，前述末端官能基較佳為全氟烷基，前述末端官能基特佳為CF3。
更佳為於上述第1及第2特徵的氮化物半導體裝置中，前述密封樹脂之內的前述特定部分以外之部分，係前述第1型的非晶質氟樹脂、或具備與前述第1型的非晶質氟樹脂不同的末端官能基之第2型的非晶質氟樹脂。
藉由上述特徵的氮化物半導體裝置，由於使用於密封樹脂之第1型的非晶質氟樹脂之末端官能基為非反應性，即使照射高能量的紫外線，也難以因光化學反應而在末端官能基與構成焊墊電極的金屬原子之間發生配位鍵結，因此可防止焊墊電極間之短路。結果，因此可防止伴隨紫外線發光動作之密封樹脂所造成的電特性之劣化，實現高品質、高可靠度之紫外線發光裝置。
1‧‧‧基座(基台)
2‧‧‧紫外線發光元件
3‧‧‧密封樹脂
3a、3b‧‧‧樹脂膜
4‧‧‧聚光透鏡
5‧‧‧凸塊材料
6‧‧‧塗佈液
10‧‧‧基材
11‧‧‧第1金屬電極配線
12‧‧‧第2金屬電極配線
12a‧‧‧第2金屬電極配線之凸部
13‧‧‧側壁部
14、15‧‧‧引線端子
16、17‧‧‧焊墊電極
18‧‧‧間隙
20‧‧‧藍寶石基板
21‧‧‧AlN層
22‧‧‧AlGaN層
23‧‧‧n型披覆層(n型AlGaN)
24‧‧‧活性層
25‧‧‧電子阻擋層(p型AlGaN)
26‧‧‧p型披覆層(p型AlGaN)
27‧‧‧p接觸層(p型GaN)
28‧‧‧p電極
29‧‧‧n電極
30‧‧‧保護絕緣膜
A1‧‧‧第1區域
A2‧‧‧第2區域
圖1係示意地顯示本發明之紫外線發光裝置的一構成例之概略的截面圖。
圖2係顯示圖1中所示的基座之俯視形狀與截面形狀之平面圖與截面圖。
圖3係示意地顯示圖1中所示的紫外線發光元件之主要部分的截面構造及晶片全體的俯視形狀之截面圖與平面圖。
圖4係示意地顯示本發明之紫外線發光裝置的製作方法之概略步驟之步驟截面圖。
圖5係彙總在驗證本發明之紫外線發光裝置的發光輸出不良之抑制效果的第1驗證實驗中使用的實驗樣品之內容之一覽表。
圖6係顯示第1驗證實驗所使用的樣品# 1~# 6之發光輸出的經時變化之圖。
圖7係顯示第1驗證實驗所使用的樣品# 2之按經過時間之IV特性圖。
圖8係顯示第1驗證實驗所使用的樣品# 3之按經過時間之IV特性圖。
圖9係顯示第1驗證實驗所使用的樣品# 4之按經過時間之IV特性圖。
圖10係顯示第1驗證實驗所使用的樣品# 5之按經過時間之IV特性圖。
圖11係顯示第1驗證實驗所使用的樣品# 6之按經過時間之IV特性圖。
圖12係顯示在驗證本發明之紫外線發光裝置的發光輸出不良之抑制效果的第2驗證實驗中使用的發生發光輸出不良之實驗樣品# 8的p電極周邊部之觀測結果的施有2值化處理之光學顯微鏡照片。
[實施發明的形態]
對於本發明之紫外線發光裝置(以下適宜地稱為「本發明裝置」)的實施形態，根據圖式進行說明。再者，於以下之說明所使用的圖式中，為了說明之理解的容易，強調主要部分來示意地說明發明內容，故各部分的尺寸比未必是與實際裝置相同之尺寸比。以下，假想本發明裝置中所使用的紫外線發光元件為由氮化物半導體所成的紫外線發光二極體之情況，進行說明。
圖1係示意地顯示於基座1上載置紫外線發光元件2而成的本發明裝置之一構成例的概略之截面圖。圖2係顯示基座1(相當於基台)的俯視形狀之平面圖(A)與顯示截面形狀之截面圖(B)。基座1係在由絕緣材料所成的基材10之表面的一部分上，分別形成陽極側的第1金屬電極配線11與陰極側的第2金屬電極配線12而形成，基材10的側壁部13之厚度D1係比側壁部13之內側的中央部分之厚度D2大，於側壁部13所包圍的空間內，可將密封紫外線發光元件2的密封樹脂3容納而構成。再者，於側壁部13之上側面，固定有由穿透來自紫外線發光元 件2所出射的紫外線之半球狀的石英玻璃所構成之聚光透鏡4。密封樹脂3係被透鏡4所覆蓋，而固定在側壁部13所包圍的空間內。又，第1及第2金屬電極配線11、12，係經由在上述中央部分的基材10中所設置的貫穿電極(未圖示)，與設於基材10的背面側的引線端子14、15連接。於將基座1載置於另一印刷基板等上時，在該印刷基板上之金屬配線與引線端子14、15之間形成電性連接。再者，透鏡4之紫外線透過特性，只要是適合所使用的紫外線發光元件2之發光波長即可。又，透鏡4係除了石英玻璃製，例如還可將密封樹脂3表面例如成形為球面等之聚光性曲面而構成。再者，透鏡4係除了聚光性透鏡，還可為按照使用目的而使光擴散之透鏡，且未必需要設置。
第1及第2金屬電極配線11、12係如圖2中所示，以露出於側壁部13所包圍的基材10之中央部分的表面之方式形成，互相間隔相離地配置，為電性分離。第2金屬電極配線12係在中央部分的中心附近具有向第1金屬電極配線11側突出之凸部12a，該凸部12a與第1金屬電極配線11間的距離變窄。紫外線發光元件2係夾住該配線間距離變窄的間隙，使形成有焊墊電極16、17之上側面朝下，焊墊電極16、17與第1及第2金屬電極配線11、12係互相對向，以隔著金屬的凸塊材料5電性且物理地連接之方式，載置於第1及第2金屬電極配線11、12上而固定。本實施形態中，紫外線發光元件2係以所謂的覆 晶晶片組裝在基座1上。又，密封樹脂3亦填充於凸塊材料5之周圍的基座1與紫外線發光元件2所夾住之間隙18中。
本實施形態中，基座1的基材10係由氧化鋁(Al2O3)等之陶瓷所形成，構成第1及第2金屬電極配線11、12之金屬為金(Au)。
如圖3中所示，紫外線發光元件2係使用在藍寶石(0001)基板20上成長有AlN層21與AlGaN層22之基板作為樣板，於該樣板上，具有依順序積層有由n型AlGaN所成之n型披覆層23、單層或多層的量子井構造之活性層24、Al莫耳分率比活性層24大的p型AlGaN之電子阻擋層25、p型AlGaN之p型披覆層26、p型GaN之p型接觸層27的積層構造。由n型披覆層23的上部之活性層24、電子阻擋層25、p型披覆層26、p型接觸層27所成的積層構造之一部分，係被反應性離子蝕刻等所去除直到n型披覆層23的一部分表面露出為止，於n型披覆層23上之第1區域(A1)上形成有自活性層24至p型接觸層27為止的積層構造。n型披覆層23係在第1區域(A1)以外的第2區域(A2)中表面露出。
於p型接觸層27之表面上，例如形成有ITO/Ni/Au之p電極28，於第2區域(A2)內的n型披覆層23之露出面上，例如形成有Ti/Al/Ti/Au之n電極29。於本實施形態中，p電極28的最上層之Au係成為陽極側的焊墊電極16，n電極29的最上層之Au係成為陰極側的焊墊電極 17。再者，p電極28與n電極29之間的露出面，係被SiO2等之保護絕緣膜30所覆蓋。
又，於本實施形態中，連接焊墊電極16、17與第1及第2金屬電極配線11、12間之凸塊材料5，係與焊墊電極16、17及第1及第2金屬電極配線11、12相同之金(Au)。
於本實施形態中，作為密封樹脂3，使用非晶質氟樹脂。特別地，於將第1及第2金屬電極配線11、12、焊墊電極16、17、及凸塊材料5等之金屬露出的部位(以下，「金屬露出部位」)被覆之密封樹脂3的一部分(相當於特定部分)中，使用下述之第1型的非晶質氟樹脂。第1型的非晶質氟樹脂係由具備對於上述金屬不呈現結合性之非反應性的末端官能基之聚合物或共聚物所構成的非晶質氟樹脂。該第1型的非晶質氟樹脂，更具體地構成聚合物或共聚物的構造單位係具有含氟脂肪族環構造，上述末端官能基為CF3等之全氟烷基。即，第1型的非晶質氟樹脂係不具有對於上述金屬呈現結合性之反應性的末端官能基。
又，作為具有含氟脂肪族環構造的構造單位，較佳為以環狀含氟單體為基礎之單位(以下，「單位A」)、或二烯系含氟單體之藉由環化聚合而形成的單位(以下，「單位B」)。
單位A之單體，係在構成含氟脂肪族環的碳原子間具有聚合性雙鍵之單體、或在構成含氟脂肪族環的碳原子與 含氟脂肪族環外的碳原子之間具有聚合性雙鍵之單體。作為單位A之單體，較佳為下述之化1所示的化合物(1)或下述之化2所示的化合物(2)。
化1中的X11、X12、X13、X14及化2中的Y11、Y12，各自獨立地為氟原子、全氟烷基或全氟烷氧基。作為X11、X12、X13、X14、Y11及Y12中的全氟烷基，較佳為碳數1~7者，更佳為碳數1~4者。
該全氟烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀，更佳為直鏈狀。具體地，可舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等，特佳為三氟甲基。作為X11、X12、X13、X14、Y11及Y12中的全氟烷氧基，可舉出氧原子(-O-)鍵結於前述全氟烷基者。
作為X11，較佳為氟原子。作為X12，較佳為氟原 子、三氟甲基或碳數1~4的全氟烷氧基，更佳為氟原子或三氟甲氧基。作為X13及X14，各自獨立地較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。
作為Y11及Y12，各自獨立地較佳為氟原子、碳數1~4的全氟烷基或碳數1~4的全氟烷氧基，更佳為氟原子或三氟甲基。
化合物(1)中，X13及X14互相鍵結合，與X13及X14所鍵結的碳原子一起，亦可形成含氟脂肪族環。作為該含氟脂肪族環，較佳為4~6員環。該含氟脂肪族環較佳為飽和脂肪族環。該含氟脂肪族環亦可在其環骨架中具有醚性氧原子(-O-)。此時，含氟脂肪族環中的醚性氧原子之數較佳為1或2。作為化合物(1)之較佳具體例，可舉出下述之化3~化7中所示的化合物(1-1)~(1-5)。
於化合物(2)中，Y11及Y12互相鍵結合，與Y11及Y12所鍵結的碳原子一起，亦可形成含氟脂肪族環。作為該含氟脂肪族環，較佳為4~6員環。該含氟脂肪族環較佳為飽和脂肪族環。該含氟脂肪族環亦可在其環骨架中具 有醚性氧原子(-O-)。此時，含氟脂肪族環中的醚性氧原子之數較佳為1或2。作為化合物(2)之較佳具體例，可舉出下述之化8~化9中所示的化合物(2-1)~(2-2)。
第1型的非晶質氟樹脂，係可為上述單位A的單體之均聚物，也可為上述單位A的單體與其以外的其它單體之共聚物。惟，該共聚物中，單位A的單體之比例，相對於構成該共聚物的全部重複單位之合計，較佳為20莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上，也可為100莫耳%。作為該其它單體，只要是與單位A的單體可共聚合者即可，並沒有特別的限定。具體地，可舉出後述之二烯系含氟單體、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟 (乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等。
所謂藉由環化聚合形成上述單位B之二烯系含氟單體，就是具有2個聚合性雙鍵及氟原子之單體。作為該聚合性雙鍵，並沒有特別的限定，但較佳為乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。作為二烯系含氟單體，較佳為下述之化合物(3)。
CF2=CF-Q-CF=CF2．．．(3)
式中，Q係可具有醚性氧原子，且氟原子的一部分可經氟原子以外的鹵素原子取代之碳數1~3的全氟伸烷基。作為該氟以外的鹵素原子，可舉出氯原子、溴原子等。於Q為具有醚性氧原子的全氟伸烷基時，該全氟伸烷基中的醚性氧原子係可存在於該基的一末端，也可存在於該基的兩末端，亦可存在於該基的碳原子間。從環化聚合性之點來者，較佳為存在於該基的一末端。作為藉由化合物(3)之環化聚合而形成的單位B，可舉出下述之化10~化13所示之單位(3-1)~單位(3-4)的重複單位。
又，作為化合物(3)之具體例，可舉出下述化合物等。
CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2、CF2=CFOCFClCF2CF=CF2、CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2OCF=CF2、CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2、CF2=CFOCF2CF(OCF3)CF=CF2、CF2=CFCF2CF=CF2、CF2=CFCF2CF2CF=CF2、CF2=CFCF2OCF2CF=CF2。
第1型的非晶質氟樹脂係可為僅由上述單位B所成之 聚合物，也可為具有上述單位B與其以外的其它單體之共聚物。惟，於該共聚物中，單位B之比例，相對於構成該共聚物的全部重複單位之合計，較佳為50莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，最佳為100莫耳%。作為該其它單體，只要是與上述二烯系含氟單體可共聚合者即可，並沒有特別的限定。具體地，可舉出上述之化合物(1)、化合物(2)等之環狀含氟單體、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等。
第1型的非晶質氟樹脂之平均分子量較佳為3000~100萬，更佳為1萬~30萬，尤佳為10萬~25萬。再者，作為上述單體之環化聚合方法、均聚合方法及共聚合方法，例如可採用日本特開平4-189880號公報等中揭示之眾所周知的方法。
再者，於聚合處理後的非晶質氟樹脂之末端官能基中，由於有形成後述之反應性的末端官能基或其它不安定的官能基之可能性，藉由例如使用日本特開平11-152310號公報等中揭示之眾所周知的方法，使氟氣與該聚合處理後的非晶質氟樹脂接觸，將此等之反應性的末端官能基或不安定的末端官能基取代成非反應性的末端官能基之CF3，而得到本發明裝置所使用之第1型的非晶質氟樹脂。
作為第1型的非晶質氟樹脂之市售品的一例，可舉出Cytop(旭硝子公司製)等。再者，末端官能基為CF3的 Cytop，係下述之化14所示的上述單位B之聚合物。
其次，一邊參照圖4，一邊簡單地說明本發明裝置之製作方法的概略。首先，如圖4(A)中所示，使用凸塊材料5，藉由周知之覆晶晶片組裝，將經切割的紫外線發光元件2之裸晶片固定於基座1的第1及第2金屬電極配線11、12上(步驟1)。具體地，焊墊電極16與第1金屬電極配線11係隔著凸塊材料5物理且電性連接，焊墊電極17與第2金屬電極配線12係隔著凸塊材料5物理且電性連接。藉此，紫外線發光元件2的p電極28與第1金屬電極配線11係電性連接，紫外線發光元件2的n電極29與第2金屬電極配線12係電性連接。
其次，如圖4(B)中所示，使用剝離性良好的鐵氟龍針等，將在含氟溶劑較佳非質子性含氟溶劑中溶解有第1型的非晶質氟樹脂之塗佈液6，注入基座1之側壁部13所包圍的空間內後，如圖4(C)中所示，一邊徐徐加熱塗佈液6，一邊使溶劑揮發，而在基座1的側壁部13之內壁面、第1及第2金屬電極配線11、12之上側面、第1及第2金屬電極配線11、12之間的基材10之露出面、 紫外線發光元件2之上側面及側面、紫外線發光元件2之與下面側的基座1上側面之間的間隙18內，分別形成第1型的非晶質氟樹脂之樹脂膜3a(步驟2)。再者，於步驟2中的溶劑之揮發時，以氣泡不殘留在樹脂膜3a內之方式，在自溶劑的沸點以下之低溫區域(例如室溫附近)至溶劑的沸點以上之高溫區域(例如200℃附近)為止，徐徐地加熱，使溶劑揮發者係重要。
接著，如圖4(D)中所示，於基座1之側壁部13所包圍的空間內之步驟2所形成的樹脂膜3a之內側及上方之空間內，置入固體狀之第1型的非晶質氟樹脂，例如在250℃~300℃的高溫使熔融，然後徐徐冷卻而將樹脂膜3b成型(步驟3)。
最後，將透鏡4固定於側壁部13之上側面(步驟4)，製作圖1中所示之本發明裝置。於圖4所例示的製作方法中，密封樹脂3係以樹脂膜3a與樹脂膜3b構成。透鏡4例如像上述專利文獻1中所揭示，藉由接著劑固定於側壁部13之上側面，或藉由設於透鏡4與側壁部13的嵌合構造，固定於側壁部13之上側面。再者，透鏡4之固定方法係不限定於上述例示之方法。
步驟2所使用之含氟溶劑的分子量，若過大則不僅使塗佈液6的黏度上升，而且由於第1型的非晶質氟樹脂之溶解性亦降低，故較佳為1000以下。為了提高第1型的非晶質氟樹脂的溶解性，溶劑之氟含量較佳為60~80重量%。
作為非質子性含氟溶劑，可舉出多氟芳香族化合物、多氟三烷基胺、多氟烷、多氟環狀醚、氫氟醚(HFE)等。此等之非質子性含氟溶劑係可單獨使用1種，也可混合2種以上使用。
多氟芳香族化合物，可舉出全氟苯、五氟苯、1,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-雙(三氟甲基)苯等。作為多氟三烷基胺，可舉出全氟三丁基胺、全氟三丙基胺等。作為多氟環狀醚，可舉出全氟(2-丁基四氫呋喃)。
作為多氟烷，可舉出全氟己烷、全氟辛烷、全氟癸烷、全氟十二烷、全氟(2,7-二甲基辛烷)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3-四氯-2,2,3,3-四氟丙烷、1,1,3,4-四氯-1,2,2,3,4,4-六氟丁烷、全氟(1,2-二甲基己烷)、全氟(1,3-二甲基己烷)、全氟環己烷、全氟(1,3,5-三甲基環己烷)、2H,3H-全氟戊烷、1H-全氟己烷、1H-全氟辛烷、1H-全氟癸烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟己烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟辛烷、1H,1H,1H,2H,2H-全氟癸烷、3H,4H-全氟-2-甲基戊烷、2H,3H-全氟-2-甲基戊烷、1H-1,1-二氯全氟丙烷、1H-1,3-二氯全氟丙烷等。
作為氫氟醚(HFE)，較佳為通式R1-O-R2(R1係可具有醚鍵的碳數5~12之直鏈狀或分支狀的多氟烷基，R2係碳數1~5之直鏈狀或分支狀的烷基)表示的HFE。若R1的碳數為4以下，則難溶解含氟聚合物，若R1的碳數為13以上，則工業上取得困難，故R1的碳數係自5~12 之範圍中選定。R1的碳數較佳為6~10，更佳為6~7及9~10。所謂的多氟烷基，就是烷基的氫原子之2個以上經取代成氟原子的基，包含烷基的氫原子之全部經取代成氟原子的全氟烷基、及烷基的氫原子之2個以上經取代成氟原子且烷基的氫原子之1個以上經取代成氟原子以外之鹵素原子的基。作為氟原子以外之鹵素原子，較佳為氯原子。
作為多氟烷基，較佳為對應的烷基之氫原子之數中60%以上經取代成氟原子的基，更佳為80%以上。更佳的多氟烷基為全氟烷基。於R1具有醚鍵時，醚鍵之數若過多，則阻礙溶解性，故R1中的醚鍵較佳為1~3個，更佳為1~2個。R2的碳數若為6以上，則顯著阻礙含有含氟環構造的聚合物之溶解性。R2之較佳例為甲基或乙基。
作為HFE，可舉出F(CF2)5OCH3、F(CF2)6OCH3、F(CF2)7OCH3、F(CF2)8OCH3、F(CF2)9OCH3、F(CF2)10OCH3、H(CF2)6OCH3、(CF3)2CF(OCH3)CFCF2CF3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCH3、F(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH3、F(CF2)8OCH2CH2CH3、(CF3)2CFCF2CF2OCH3、F(CF2)2O(CF2)4OCH2CH3。作為HFE，特佳為(CF3)2CF(OCH3)CFCF2CF3。又，作為上述以外之含氟溶劑，可舉出含氟的低分子量聚醚等。
再者，於上述說明中，步驟2中的塗佈液6之注入與溶劑之揮發係例示各自1次之情況，但亦可重複複數次的 塗佈液6之注入與溶劑之揮發，而形成樹脂膜3a。
於圖4所例示的製作方法中，藉由步驟3之熔融成型來形成樹脂膜3b，但亦可重複地進行使用與步驟2同樣之塗佈液6，使溶劑揮發之方法，而形成樹脂膜3b。
又，使用於樹脂膜3b的非晶質氟樹脂，亦可為使用於樹脂膜3a之第1型的非晶質氟樹脂，或也可由具備對於第1及第2金屬電極配線11、12、焊墊電極16、17及構成凸塊材料5的金屬呈現結合性的反應性之末端官能基的聚合物或共聚物所構成之第2型的非晶質氟樹脂。再者，作為第2型的非晶質氟樹脂中之構成聚合物或共聚物的構造單位，係可使用與第1型的非晶質氟樹脂之構造單位相同者。又，作為第2型的非晶質氟樹脂之反應性的末端官能基，可舉出COOH基、NH2基、COOR基、Si(OR)n基、COF基、SiCl3基、N=C=O基、OH基、CF=CF2基、OR基、CF2H基等。再者，R表示烷基。
本發明裝置具有特徵為：作為被覆上述金屬露出部位的密封樹脂3之一部分(圖4所示的例中為樹脂膜3a)，使用具備對於該金屬不呈現結合性之非反應性的末端官能基之聚合物或共聚物所構成之第1型的非晶質氟樹脂。
其次，說明驗證在被覆上述金屬露出部位的樹脂膜3a中，使用第1型的非晶質氟樹脂之效果的實驗結果。
作為實驗樣品，準備以下之8種類的樣品# 1~# 8。使用於各樣品# 1~# 8之基座1，係使用圖2中所示之側 壁部13的外形尺寸L(包含4角落的切口部)為5mm見方，側壁部13的內側之圓形空間的直徑Φ為4mm，側壁部13的厚度D1為1mm，中央部分的基材之厚度D2為0.2mm者。又，紫外線發光元件2的晶粒大小為0.8mm見方。又，各樣品# 1~# 9係各自焊接於15mm見方的印刷基板上，以便自印刷基板上之電極端子來對於基座1上所載置的紫外線發光元件2之p電極及n電極間，施加發光動作所需要的順向電壓。再者，凸塊係在p電極28側的焊墊電極16上形成9個，在n電極29側的焊墊電極17上形成4個。
樣品# 1係樹脂密封前的發光中心波長260nm之樣品，樣品# 2係使用第1型的非晶質氟樹脂進行樹脂密封之發光中心波長260nm之樣品，樣品# 3及# 4係使用第2型的非晶質氟樹脂進行樹脂密封之發光中心波長260nm之樣品，樣品# 5係使用第2型的非晶質氟樹脂進行樹脂密封之發光中心波長270nm之樣品，樣品# 6係使用第2型的非晶質氟樹脂進行樹脂密封之發光中心波長290nm之樣品，樣品# 7係使用第1型的非晶質氟樹脂進行樹脂密封之發光中心波長269nm之樣品，樣品# 8係使用第2型的非晶質氟樹脂進行樹脂密封之發光中心波長268nm之樣品。再者，各樣品的發光波長分布之半值寬度約12nm。樣品# 2~# 8係僅形成樹脂膜3a，樹脂膜3b不形成。又，於樣品# 1~# 8中，亦不安裝透鏡4。
各實驗樣品所使用之第1及第2型的非晶質氟樹脂，皆 旭硝子公司製之Cytop，第1型的非晶質氟樹脂之非反應性的末端官能基為CF3，第2型的非晶質氟樹脂之反應性的末端官能基為COOH。樣品# 3與樣品# 4係上述圖4之製作方法的步驟2中所使用之溶劑的沸點不同，樣品# 3所使用的溶劑之沸點約100℃，樣品# 4所使用的溶劑之沸點約180℃，於樣品# 3、# 4之間，用於使步驟2之溶劑揮發的加熱溫度及加熱時間係不同。再者，用於樣品# 2及# 7之製作的溶劑之沸點約180℃，用於樣品# 5、# 6及# 8之製作的溶劑之沸點約100℃。圖5中顯示彙總各實驗樣品的內容之一覽表。樣品# 2及# 7係本發明裝置之樣品，其以外之樣品# 1、# 3~# 6及# 8係比較用之樣品。又，樣品# 2~# 8之被覆金屬露出部位的樹脂膜3a之膜厚，係在薄的部位約30μm。再者，基座1與紫外線發光元件2所夾住的間隙18之高度係比該膜厚薄，於間隙18內填充有對應於各樣品# 2~# 8之第1型或第2型的非晶質氟樹脂。
作為第1的驗證實驗，對於實驗樣品# 1~# 6，一邊維持發光動作狀態，一邊使其發光輸出與紫外線發光元件2呈對向，用所配置的發光二極體來連續地測定，進行檢測發光輸出的經時變化之發光輸出測定，與在樹脂密封前、樹脂密封後的發光開始前、及自發光開始起對應於樣品的時間經過後之3個的時間點之測定IV特性的IV特性測定。
圖6中顯示樣品# 1~# 6之各發光輸出的經時變化。圖6之縱軸顯示發光二極體的檢測電壓，橫軸顯示經 過時間。再者，施加於各樣品的順向電流為20mA。由圖6所示之測定結果可知，使用第2型的非晶質氟樹脂進行樹脂密封之樣品# 3~# 5，係在發光開始後10小時以內，發生發光輸出急劇地降低之不良。相對於其，於未樹脂密封之樣品# 1、使用第1型的非晶質氟樹脂進行樹脂密封之樣品# 2、及使用第2型的非晶質氟樹脂進行樹脂密封但發光中心波長比其它樣品長波長之樣品# 6中，即使發光開始後300小時以上經過，也沒有觀測到發光輸出的急劇降低。
由圖6所示之測定結果可知，於使用第2型的非晶質氟樹脂進行樹脂密封的樣品中，當發光中心波長為270nm以下時，與溶劑的沸點溫度無關係，因任何的原因而發生發光輸出不良。
其次，圖7~圖11中顯示樣品# 2~# 6在上述3個的時間點之各IV特性。再者，IV特性的電壓，係正極性顯示順向偏壓，負極性顯示逆向偏壓，電流顯示各偏壓時的電流值之絕對值。
圖7係樣品# 2在樹脂密封前、樹脂密封後的發光開始前、及發光開始後660小時經過時間點之各IV特性。圖8(A)係樣品# 3在樹脂密封前、樹脂密封後的發光開始前、及發光開始後105小時經過時間點之各IV特性，圖8(B)係放大施加電壓0V附近的樣品# 3在發光開始後105小時經過時間點之IV特性。圖9(A)係樣品# 4在樹脂密封前、樹脂密封後的發光開始前、及發光開始後 32小時經過時間點之各IV特性，圖9(B)放大施加電壓0V附近的樣品# 4在發光開始後32小時經過時間點之IV特性。圖10(A)係樣品# 5在樹脂密封前、樹脂密封後的發光開始前、及發光開始後306小時經過時間點之各IV特性，圖10(B)係放大施加電壓0V附近的樣品# 5在發光開始後306小時經過時間點之IV特性。圖11係樣品# 6在樹脂密封前、樹脂密封後的發光開始前、及發光開始後306小時經過時間點之各IV特性。再者，於圖7~圖11中，樹脂密封前之各IV曲線係記載為「Mold前0h」，樹脂密封後的發光開始前之各IV曲線係記載為「Mold後0h」，樹脂密封後且發光開始後的按樣品之通電時間經過時間點之各IV曲線係記載為「Mold後MMh」(MM為按樣品的各通電時間)。
於圖6所示之發生發光輸出不良的樣品# 3~# 5中，如圖8~圖10中所示可知，在繼續發光動作用之通電後，於IV特性發生大的變化，在陽極．陰極間(p電極與n電極間)發生短路。短路後的IV特性係如圖8(B)~圖10(B)中所各自共通，為直線性極高之點，發光輸出不良若綜合地判斷該短路係僅發生在使用具備與金屬的結合性高之反應性的末端官能基之第2型的非晶質氟樹脂的樣品，不發生在使用具備與金屬不呈現結合性之非反應性的末端官能基之第1型的非晶質氟樹脂之樣品之點等，則可明知該發光輸出不良係因陽極．陰極間(p電極與n電極間)之短路而發生，且該短路係因第2型的非 晶質氟樹脂之反應性的末端官能基而發生。
又，於使用第2型的非晶質氟樹脂之發光中心波長為290nm之樣品# 6中，若考慮即使經過時間300小時左右，也不發生與樣品# 3~# 5同樣之發光輸出不良之點，則認為在比樣品# 3~# 5長波長的紫外線照射中，光化學反應的程度弱，反應性的末端官能基與金屬原子之配位鍵結係難以發生。
其次，作為第2的驗證實驗，對於樣品# 7及# 8，與樣品# 1~# 6同樣地進行發光動作，進行與第1的驗證實驗相同之發光輸出測定與IV特性測定，更且目視觀測在樣品# 7及# 8的p電極28與n電極29間是否有異常。
使用第1型的非晶質氟樹脂之樣品# 7，係與樣品# 2同樣地，即使繼續283小時的發光動作後，也沒有發生發光輸出不良，IV特性亦正常。使用第2型的非晶質氟樹脂所製作之樣品# 8，係與其它比較用的樣品# 3~# 6同樣地發生發光輸出不良，自發光動作開始24小時經過後，在IV特性發生變化，於92小時經過後，在陽極．陰極間確認有短路症狀。
再者，於目視觀測中，如圖12之光學顯微鏡照片所示，於發生發光輸出不良之樣品# 8中，看見被視為在p電極28的周邊部金屬發生遷移的痕跡(箭頭A)，亦確認有被視為短路部位的形跡(箭號B)。相對於其，於未發生發光輸出不良的樣品# 7中，沒有看見在p電極28 的周邊部金屬發生遷移之痕跡。
圖12中所示的觀測結果係與圖6中所示的發光輸出測定結果及圖7~圖11中所示的IV特性測定結果相符，可知由於第2型的非晶質氟樹脂之反應性的末端官能基而在p電極28與n電極29間發生短路，發光動作所必要的順向電壓係無法施加於p電極28與n電極29間，發生發光輸出不良。
茲認為由於p電極28與n電極29間(焊墊電極16、17間)係比第1及第2金屬電極配線11、12間的間隔距離短，故電場比第1及第2金屬電極配線11、12間大，而容易發生該短路。然而，茲認為第1及第2金屬電極配線11、12間之間隔距離若短到與紫外線發光元件2的焊墊電極16、17間相同程度，則同樣的短路現象係可能發生。因此，與第1及第2金屬電極配線11、12接觸的部位，亦較佳為使用具備與金屬不呈現結合性之非反應性的末端官能基之第1型的非晶質氟樹脂進行被覆。結論為於焊墊電極16、17(包含凸塊材料5)間、與第1及第2金屬電極配線11、12間之內，一定含有至少間隔距離短者作為上述金屬露出部位，較佳為使用第1型的非晶質氟樹脂進行被覆。
根據以上，於本發明裝置中，至少被覆上述金屬露出部位的密封樹脂3之一部分(樹脂膜3a)，係具備非反應性的末端官能基之第1型的非晶質氟樹脂，故有效果地抑制因上述之反應性的末端官能基所造成的發光輸出不良 之發生，此係由上述各驗證實驗所確認。
又，亦確認第1型的非晶質氟樹脂之使用所造成的上述發光輸出不良之抑制效果，係在紫外線發光元件2的發光中心波長比290nm短波長之情況中顯著。然而，茲認為即使紫外線發光元件2的發光中心波長為290nm以上，於發光波長之波長範圍寬廣的情況等中，與發光中心波長比290nm的短波長之情況同樣地，發揮上述發光輸出不良之抑制效果。
<別的實施形態>
於上述實施形態中，詳細說明本發明裝置之合適實施形態之一例。本發明裝置之構成係不受上述實施形態所限定，在不脫離本發明的要旨之範圍內，各種的變化實施係可能。以下，說明本發明裝置之別的態樣。
<1>於上述實施形態中，作為紫外線發光元件2，設想圖3中例示之構造的紫外線發光二極體，但紫外線發光元件2若為氮化物半導體發光元件，則不限定於圖3中所示的構造者，除了發光二極體，亦包含半導體雷射。
<2>於上述實施形態中，在圖1所例示形狀之基座1上，載置1個紫外線發光元件2之裸晶片，例示構成本發明裝置之情況。然而，於使用基座1之情況中，其形狀、構造及材料係不限定於上述實施形態所例示者。例如，亦可使基座1的側壁部13之內壁成為傾斜面，設置將紫外線反射之金屬面。再者，也可不在每1個基座1上 載置1個紫外線發光元件2，而將複數的紫外線發光元件2之裸晶片直接載置於別的基板上，以密封樹脂3將各個紫外線發光元件2予以個別地密封。
再者，於上述實施形態中，例示紫外線發光元件2之焊墊電極16、17各自連接於基座1之表面上所形成的第1及第2金屬電極配線11、12之情況，但與焊墊電極16、17連接的第1及第2金屬電極配線11、12，亦可為不是在基座1或印刷基板上所形成之薄膜狀的金屬配線，而是如引線框之與焊墊電極16、17相接的金屬構件，該金屬構件係不與基座1或印刷基板等之絕緣構件接觸，而為與紫外線發光元件2一起被密封樹脂所密封之構造。
又，於上述實施形態中，例示將紫外線發光元件2以所謂覆晶晶片組裝於基座1上之情況，但於晶片上側面取出紫外線發光元件2的發光之情況等中，亦可將紫外線發光元件2的裸晶片之背面載置於基座1、印刷基板或引線框上，藉由線接合來進行焊墊電極16、17與第1及第2金屬電極配線11、12等之連接。
<3>於上述實施形態中，例如以第1型的非晶質氟樹脂來100%構成被覆金屬露出部位之樹脂膜3a的情況，但即使含有微量之具備反應性的末端官能基之第2型的非晶質氟樹脂，在該微量之第2型的非晶質氟樹脂被覆於間隔距離短的焊墊電極16、17、或與第1及第2金屬電極配線11、12間之對向距離短的部位有距離的部分之情況、或被覆同電位的金屬露出部位之情況中，反應性的末 端官能基亦自該微量的第2型的非晶質氟樹脂分離，即使在與金屬原子之間發生配位鍵結，也由在附近沒有強的電場，不幫助焊墊電極16、17間或第1及第2金屬電極配線11、12間的短路之可能性係充分可能有的。因此，於不幫助該短路的程度之量及位置，含有第2型的非晶質氟樹脂之情況，係容許作為本發明之另一實施形態。
<4>於上述實施形態中，由於在被覆金屬露出部位的樹脂膜3a中，使用具備對於金屬不呈現結合性之非反應性的末端官能基之第1型的非晶質氟樹脂，樹脂膜3a與第1及第2金屬電極配線11、12之間的密接性，係比使用第2型的非晶質氟樹脂之情況小。惟，於圖1中所示之覆晶晶片組裝之情況中，由於第1型的非晶質氟樹脂亦填充於凸塊材料5之周圍的基座1與紫外線發光元件2所夾住的間隙18中，填充於該間隙18中之第1型的非晶質氟樹脂係成為錨，樹脂膜3a全體成為難以自基座1的表面剝離之狀態而較佳。
然而，於不是覆晶晶片組裝之情況，或即使為覆晶晶片組裝之情況，但樹脂膜3a全體與基座1之接觸面積，相對於間隙18中所填充之第1型的非晶質氟樹脂之量而言大時，由於間隙18中所填充的樹脂亦有作為錨的機能不充分之可能性，較佳為另外設置別的錨構造，即將第1型的非晶質氟樹脂固定於基座1等之基台上之構造。
例如，於圖1所示之基座1的例中，在側壁部13之內壁的下端部附近，朝向側壁部13之外側(橫向)設置 凹部，於該凹部內亦填充第1型的非晶質氟樹脂，而形成上述之別的錨構造。再者，作為別的錨構造，亦可在基座1之別的部位設置同樣的錨或在途中設置由具有狹窄部的凹部所成之錨，考慮各式各樣的構造。
[產業上的利用可能性]
本發明之紫外線發光裝置，係可利用於使用非晶質氟樹脂作為密封紫外線發光元件的密封樹脂之紫外線發光裝置。
1‧‧‧基座(基台)
2‧‧‧紫外線發光元件
3‧‧‧密封樹脂
3a、3b‧‧‧樹脂膜
4‧‧‧聚光透鏡
5‧‧‧凸塊材料
10‧‧‧基材
11‧‧‧第1金屬電極配線
12‧‧‧第2金屬電極配線
14、15‧‧‧引線端子
16、17‧‧‧焊墊電極
18‧‧‧間隙

Claims (16)

  1. 一種紫外線發光裝置，其係具備由氮化物半導體所成的紫外線發光元件與被覆前述紫外線發光元件的紫外線透過性密封樹脂之紫外線發光裝置，其特徵為：前述密封樹脂之內的至少與前述紫外線發光元件的焊墊電極接觸之特定部分，係第1型的非晶質氟樹脂，構成前述第1型的非晶質氟樹脂之聚合物或共聚物的末端官能基，係對於構成前述焊墊電極的金屬不呈現結合性之非反應性的末端官能基。
  2. 如請求項1之紫外線發光裝置，其中構成前述聚合物或前述共聚物的構造單位，係具有含氟脂肪族環構造。
  3. 如請求項1或2之紫外線發光裝置，其中：具備在基材之表面的一部分上形成有金屬電極配線之基台，前述紫外線發光元件係載置於前述基台上，前述紫外線發光元件之前述焊墊電極係與前述金屬電極配線電性連接。
  4. 如請求項3之紫外線發光裝置，其中前述焊墊電極與前述金屬電極配線係互相對向，隔著凸塊材料電性且物理地連接，於前述紫外線發光元件之形成有前述焊墊電極之側與前述基台之上側面之間的空隙中，填充有前述第1型的非晶質氟樹脂。
  5. 如請求項3之紫外線發光裝置，其中前述密封樹脂 之內的與前述金屬電極配線接觸之部分，係前述第1型的非晶質氟樹脂。
  6. 如請求項4之紫外線發光裝置，其中前述密封樹脂之內的與前述金屬電極配線接觸之部分，係前述第1型的非晶質氟樹脂。
  7. 如請求項1或2項之紫外線發光裝置，其中前述紫外線發光元件之發光中心波長係比290nm短。
  8. 如請求項4之紫外線發光裝置，其中前述紫外線發光元件之發光中心波長係比290nm短。
  9. 如請求項1或2之紫外線發光裝置，其中前述末端官能基係全氟烷基。
  10. 如請求項4之紫外線發光裝置，其中前述末端官能基係全氟烷基。
  11. 如請求項9之紫外線發光裝置，其中前述末端官能基為CF3。
  12. 如請求項10之紫外線發光裝置，其中前述末端官能基為CF3。
  13. 如請求項1或2之紫外線發光裝置，其中前述密封樹脂之內的前述特定部分以外之部分，係前述第1型的非晶質氟樹脂、或具備與前述第1型的非晶質氟樹脂不同的末端官能基之第2型的非晶質氟樹脂。
  14. 如請求項4之紫外線發光裝置，其中前述密封樹脂之內的前述特定部分以外之部分，係前述第1型的非晶質氟樹脂、或具備與前述第1型的非晶質氟樹脂不同的末 端官能基之第2型的非晶質氟樹脂。
  15. 如請求項5之紫外線發光裝置，其中前述密封樹脂之內的前述特定部分以外之部分，係前述第1型的非晶質氟樹脂、或具備與前述第1型的非晶質氟樹脂不同的末端官能基之第2型的非晶質氟樹脂。
  16. 如請求項6之紫外線發光裝置，其中前述密封樹脂之內的前述特定部分以外之部分，係前述第1型的非晶質氟樹脂、或具備與前述第1型的非晶質氟樹脂不同的末端官能基之第2型的非晶質氟樹脂。
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