JP3924973B2 - 窒化物半導体発光素子の製造方法および窒化物半導体発光素子 - Google Patents
窒化物半導体発光素子の製造方法および窒化物半導体発光素子 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する分野】
本発明は、窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】
窒化物半導体（Ｉｎa Ａｌb Ｇａ1-a-b Ｎ、０≦ａ、０≦ｂ、ａ＋ｂ≦１）は、紫外ないし赤色に発光するＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子の材料として期待されている。事実、本出願人は、この半導体材料を用いて、１９９３年１１月に光度１ｃｄの青色ＬＥＤを発表し、１９９４年４月に光度２ｃｄの青緑色ＬＥＤを発表し、１９９４年１０月には光度２ｃｄの青色ＬＥＤを発表した。これらのＬＥＤは全て製品化されて、現在ディスプレイ、信号等の実用に供されている。
【０００２】
そのような青色、青緑色ＬＥＤの発光チップは、基本的には、サファイア基板の上に、ｎ型ＧａＮよりなるｎ型コンタクト層と、ｎ型ＡｌＧａＮよりなるｎ型クラッド層と、ｎ型ＩｎＧａＮよりなる活性層と、ｐ型ＡｌＧａＮよりなるｐ型クラッド層と、ｐ型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層とが順に積層された構造を有している。サファイア基板１１とｎ型コンタクト層との間には、ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮよりなるバッファ層が形成されている。活性層を形成するｎ型ＩｎＧａＮには、Ｓｉ、Ｇｅ等のドナー不純物および／またはＺｎ、Ｍｇ等のアクセプター不純物がドープされている。このＬＥＤ素子の発光波長は、その活性層のＩｎＧａＮのＩｎ含有量を変えるか、または活性層にドープする不純物の種類を変えることにより、紫外領域から赤色まで変化させることが可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ＬＥＤ素子は発光波長が長くなるに従って、発光出力が大きく低下するという問題がある。図４は従来のＬＥＤ素子のピーク発光波長と発光出力の関係を示す図である。このＬＥＤでは活性層のＩｎＧａＮにＺｎとＳｉとをドープし、Ｚｎの準位を介して発光させることにより発光波長をＩｎＧａＮのバンド間発光よりも発光エネルギーで約０．５ｅＶ小さくして発光波長を長くしている。図４に示すように、従来のＬＥＤは、４５０ｎｍでは３ｍＷ付近の出力を示すのに対し、発光ピークが長波長に移行するに従ってその出力は大きく減少し、５５０ｎｍでは出力が０．１ｍＷ以下にまで低下している。例えば、４５０ｎｍ発光のＬＥＤにおける活性層はＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎであり、５００ｎｍ発光のＬＥＤにおける活性層はＩｎ0.18Ｇａ0.82Ｎであり、
５５０ｎｍ発光のＬＥＤにおける活性層はＩｎ0.25Ｇａ0.75Ｎであり、さらに各活性層にはＺｎがドープされている。このように、不純物がドープされたＩｎＧａＮ活性層、より詳しくは、Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ（０≦ｘ＜１）活性層は、
Ｉｎ含有量が増えると結晶性が悪くなり発光出力は大きく低下する。このため実際に使用できるＩｎ含有量すなわちｘ値はおよそ０．１５以下でしか、高出力のＬＥＤができないのが現状であるので、青色ＬＥＤしか高出力のものは実現されていない。しかも、Ｚｎをドープして発光させているので半値幅が約７０ｎｍと広く、青色の色純度に劣る。
【０００４】
ところで、高出力の青色ＬＥＤが実用化された現在、緑色ＬＥＤだけが色調、発光出力とも他のＬＥＤに比べて劣っている。例えばフルカラーＬＥＤディスプレイを赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、青色ＬＥＤ各一個づつで実現する際には、緑色ＬＥＤが最も大きい光度を有していなければならない。しかし、緑色ＬＥＤの光度は未だ低く、青色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤと全くバランスがとれないのが実状である。
【０００５】
窒化物半導体はバンドギャップエネルギーが１．９５ｅＶ〜６．０ｅＶまであるので、理論的には赤色から紫外まで広帯域に発光する材料である。窒化物半導体発光素子の長波長域の出力を向上させることができれば、従来のＧａＡｓ、ＡｌＩｎＧａＰ系の材料に代わり、窒化物半導体で全ての可視領域の波長での発光が実現できる可能性がある。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高輝度、高出力発光の窒化物半導体発光素子の製造方法および窒化物半導体発光素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ｎ型窒化物半導体層を成長させる第１の工程と、前記ｎ型窒化物半導体層の上に、少なくとも、Ｉｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｚ＜１）の井戸層を包含する窒化物半導体の量子井戸構造を有する活性層を成長させる第２の工程と、前記活性層の上に、ｐ型窒化物半導体層を成長させる第３の工程とを備え、前記ｎ型窒化物半導体層が、Ａｌを含む窒化物半導体層を含み、該Ａｌを含む窒化物半導体層を前記活性層に接するように設け、前記ｐ型窒化物半導体層が、ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層を含み、該ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層を前記活性層に接するように設け、前記ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層の外側にＡｌを含む窒化物半導体層を形成することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明において、活性層とｎ型窒化物半導体層とをそれらの総膜厚が３００オングストローム以上となるように形成することが好ましい。
【０００９】
本発明において、ｐ型窒化物半導体層上に、ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層をさらに形成することもできる。
【００１０】
さらに、本発明によれば、Ｉｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｘ＜１）よりなる井戸層を有する量子井戸構造の活性層と、前記活性層の両側に設けられたｎ型窒化物半導体層およびｐ型窒化物半導体層と、前記ｎ型窒化物半導体層に含まれ、前記活性層に接して設けられた、Ａｌを含む窒化物半導体層と、前記ｐ型窒化物半導体層に含まれ、前記活性層に接して設けられた、ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層と、前記ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層の外側に設けられた、Ａｌを含む窒化物半導体層を有する窒化物半導体発光素子が提供される。
【００１３】
また、本発明において、活性層は、ノンドープのものであってもよいし、ドナー不純物および／またはアクセプター不純物がドープされていてもよい。
【００１４】
さらに、本発明において、活性層は、厚さ１００オングストローム以下、より好ましくは厚さ７０オングストローム以下の井戸層を有することが好ましい。
【００１５】
そして、活性層は、Ｉｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｚ＜１）よりなる井戸層を有するものであり、または活性層は、Ｉｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｘ＜１）よりなる井戸層と、Ｉｎz'Ｇａ1-z'Ｎ（０＜ｚ’＜１、ただし、ｚ’はｚと異なる）もしくはＧａＮよりなる障壁層との組み合わせからなる多重量子井戸構造を有し得る。
【００１６】
なお、単一量子井戸構造とは、井戸層が一層よりなる構造を指す。すなわち、単一量子井戸構造の活性層は、単一の井戸層だけで構成される。また、多重量子井戸構造とは、井戸層と障壁層を交互に積層した多層膜構造を指す。
【００１７】
【作用】
本発明は理論により拘束されるものではないが、量子井戸構造の活性層と、
これに接するクラッド層とに熱膨張係数の差を設けることにより、活性層とクラッド層との界面に応力が作用すると考えられ、それにより活性層（井戸層）を構成する窒化物半導体（インジウムとガリウムを含む窒化物半導体）本来のバンドギャップエネルギーよりも低いエネルギーの光を発光させるようにしたものであるということができる。すなわち、本発明においては、各窒化物半導体ＬＥＤは、第１のｎ型クラッド層および第１のｐ型クラッド層と異なる熱膨張係数（例えばそれらの熱膨張係数よりも大きい熱膨張係数）を有する活性層を形成することによって、クラッド層と活性層の界面に応力が発生していると考えられる。しかも、活性層を単一量子井戸構造またはは多重量子井戸構造とすることによって、活性層のバンドギャップエネルギーを小さくし、活性層の発光波長をが長波長化する。また、活性層の井戸層、障壁層を臨界膜厚まで薄くしたことにより、Ｉｎ組成比が大きいＩｎＧａＮでも結晶性よく成長できる。
【００１８】
なお、ＩｎＮのバンドギャップエネルギー（１．９６ｅＶ）をＥｇ1 で、ＧａＮのバンドギャップエネルギー（３．４０ｅＶ）をＥｇ2 で表わすと、窒化物半導体Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎの本来のバンドギャップエネルギーＥｇは、式
Ｅｇ＝Ｅｇ1 ・ｘ ＋ Ｅｇ2 ・（１−ｘ） − ｘ（１−ｘ）
により算出することができる。活性層の本来の発光波長λは、λ＝１２４０／Ｅｇに相当する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の窒化物半導体発光素子について記述する。
【００２０】
図１は、本発明の一態様により製造される窒化物半導体発光素子の構造の一例を示す概略断面図である。
【００２１】
図１に示す窒化物半導体素子は、基板１上に、バッファ層２、ｎ型コンタクト層３、第２のｎ型クラッド層４、第１のｎ型クラッド層５、活性層６、第１のｐ型クラッド層７、第２のｐ型クラッド層８、およびｐ型コンタクト層９が順に積層されている。
【００２２】
活性層６は、Ｉｎを含む窒化物半導体で形成され、単一量子井戸構造または多重量子井戸構造のものである。Ｉｎを含む活性層６は、他のＡｌＧａＮ、ＧａＮ等の窒化物半導体に比べて柔らかく、例えば単一量子井戸構造の井戸層の膜厚を薄くすることにより発光波長を変化させることができる。量子井戸構造の活性層６はｎ型、ｐ型のいずれでもよいが、特にノンドープ（不純物無添加）とすることによりバンド間発光により発光波長の半値幅が狭くなり、色純度のよい発光が得られるため好ましい。特に活性層６の井戸層の組成をＩｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｚ＜１）とすると、バンド間発光で波長を紫外から赤色まで発光させることができるので一層好ましい。一方、多重量子井戸構造の場合、障壁層は特にＩｎＧａＮで形成せずにＧａＮで形成してもよい。
【００２３】
第１のｎ型クラッド層５は、活性層６よりもバンドギャップエネルギーが大きい窒化物半導体で形成されるが、特に好ましくはｎ型Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ（０≦ｘ＜１）により形成する。ＩｎＧａＮ、またはＧａＮよりなるｎ型の第１のクラッド層５は、Ａｌを含む窒化物半導体に比べて、結晶が柔らかいので、この第１のクラッド層５がバッファ層のような作用をする。つまりこの第１のクラッド層５がバッファ層として作用しているために、活性層６を量子井戸構造としても活性層６にクラックが入らず、また第１のクラッド層５、７の外側に形成される第２のｎ型クラッド層４、第２のｐ型クラッド層８中にクラックが入るのを防止することができる。
【００２４】
第１のｐ型クラッド層７は、活性層６を構成する窒化物半導体よりもバンドギャップエネルギーが大きいｐ型窒化物半導体で形成されるが、好ましくはｐ型Ａｌy Ｇａ1-y Ｎ（０≦ｙ≦１）で形成する。その中でも、ｐ型ＡｌＧａＮ等のＡｌを含む窒化物半導体は、多重量子井戸構造または単一量子井戸構造よりなる活性層に接して形成することにより、発光出力を向上させる。
【００２５】
また、第１のｎ型クラッド層５、第１のｐ型クラッド層７のいずれかを省略することもできる。第１のｎ型クラッド層５を省略する場合は、第２のｎ型クラッド層４が第１のｎ型クラッド層５となり、また第１のｐ型クラッド層７を省略する場合は第２のｐ型クラッド層が第１のｐ型クラッド層５となる。但し、活性層には、ｎ型ＧａＮもしくはｎ型ＩｎＧａＮよりなる第１のｎ型クラッド層５が接して形成されていることが好ましい。
【００２６】
本発明の素子は、前記第１のｎ型クラッド層５に接して、ｎ型の窒化物半導体よりなる第２のｎ型クラッド層４を備えることができる。第２のｎ型クラッド層４は、Ａｌa Ｇａ1-a Ｎ（０≦ａ≦１）で形成することが望ましい。但し、第１のｎ型クラッド層５がＩｎＧａＮで形成されている場合は、この第２のｎ型クラッド層４をＧａＮまたはＡｌＧａＮで形成することができる。Ａｌを含む窒化物半導体は熱膨張係数が小さく、また結晶自体が硬いので、第２のｎ型クラッド層４を第１のｎ型クラッド層５に接して形成すると、活性層にさらに発光波長を長波長側にシフトさせることが可能である。但し、活性層６に接してＡｌを含む第２のｎ型クラッド層４を形成する場合には、活性層の反対側の主面には、バッファ層としても作用する第１のｐ型クラッド層７をＩｎＧａＮ、ＧａＮ等で形成することが望ましい。
【００２７】
第２のｎ型クラッド層４は、ｎ型Ａｌa Ｇａ1-a Ｎ（０≦ａ＜１）により、
５０オングストロームないし１μｍの膜厚で形成することが望ましい。また、Ａｌa Ｇａ1-a Ｎにおけるａ値は０．６以下、さらに好ましくは０．４以下にすることが望ましい。なぜなら、前記のように第１のｎ型クラッド層５により、この第２のｎ型クラッド層４にはクラックが入りにくくなっているが、それでもＡｌＧａＮは結晶が硬く、ａ値が０．６より大きいとＡｌＧａＮ層にクラックが発生しやすいからである。また、一般にＡｌの混晶比（ａ値）が多くなるに従って、活性層６の発光波長が長波長となる傾向にある。
【００２８】
また、本発明の素子では、第１のｐ型クラッド層７に接して、ｐ型の窒化物半導体よりなる第２のｐ型クラッド層８を備えることもできる。第２のｐ型クラッド層８は、Ａｌb Ｇａ1-b Ｎ（０≦ｂ≦１）で形成することが望ましい。
但し、第１のｐ型クラッド層７がＡｌＧａＮで形成されている場合は、この第２のｐ型クラッド層８をコンタクト層としてＧａＮで形成することができる。
活性層６に接してＡｌを含む第２のｐ型クラッド層８を形成する場合には、活性層６の反対側の主面（ｎ層側）には、バッファ層としても作用し得るＧａＮ、ＩｎＧａＮ等の第１のｎ型クラッド層５が接して形成されていることが望ましい。
【００２９】
この第２のｐ型クラッド層８の作用も前記第２のｎ型クラッド層４の作用と同じであり、第２のｐ型クラッド層８は５０オングストロームないし１μｍの膜厚で形成することが望ましい。また、第２のｐ型クラッド層８を構成するＡｌb Ｇａ1-b Ｎにおけるｂ値は０．６以下、さらに好ましくは０．４以下にすることが望ましく、一般にＡｌの混晶比（ｂ値）が多くなるに従って活性層の発光波長が長波長となる傾向にある。
【００３０】
このようにＡｌを含む窒化物半導体層またはＧａＮ層を前記第２のｎ型クラッド層４、前記第２のｐ型クラッド層８とすることにより、Ｉｎを含む活性層６、第１のｎ型、ｐ型クラッド層５、７とのバンドオフセットを大きくできるので発光効率を上げることができ、また、活性層の発光波長を長波長に移行させることが可能となる。
【００３１】
ここで、活性層とクラッド層の好ましい組み合わせを述べる。まず、活性層６と第１のクラッド層５、７の組み合わせは、第１のｎ型クラッド層をＩｎx Ｇａ1-x Ｎ（０≦ｘ＜１）で形成し、活性層をＩｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｚ＜１）を含む量子井戸構造とし、第１のｐ型クラッド層をＡｌy Ｇａ1-y Ｎ（０＜ｙ＜１）で形成することである。但し、これらの組み合わせにおいて、バンドギャップエネルギーの関係からｘ＜ｚの条件を満たしていることはいうまでもない。活性層６は、単一量子井戸構造の場合では井戸層を１００オングストローム以下の厚さに形成し、多重量子井戸構造では井戸層を１００オングストローム以下の厚さに、および障壁層を１５０オングストローム以下の厚さに形成する。いずれの量子井戸構造の活性層でも、ｎ型またはノンドープとするとバンド間発光による半値幅の狭い発光が得られるので最も好ましい。
【００３２】
次に、最も好ましい組み合わせは、第２のｎ型クラッド層４をＡｌa Ｇａ1-a Ｎ（０≦ａ≦１）で形成し、第１のｎ型クラッド層５をＩｎx Ｇａ1-x Ｎ（０≦ｘ＜１）で形成し、活性層６をＩｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｚ＜１）を含む量子井戸構造とし、第１のｐ型クラッド層７をＡｌy Ｇａ1-y Ｎ（０≦ｙ＜１）で形成し、第２のｐ型クラッド層８をＡｌb Ｇａ1-b Ｎ（０≦ｂ≦１）で形成することである。この組み合わせの場合は、第１のｎ型クラッド層５、第１のｐ型クラッド層７のいずれか一方または両方を省略してもよい。省略した場合、
前記のように、第２のｎ型クラッド層４または第２のｐ型クラッド層８が、それぞれ第１のクラッド層として作用する。この組み合わせによると、第１のクラッド層５、７と活性層６だけでは、活性層６に十分な応力が得られない場合に、第１のクラッド層５、７の外側にさらにＡｌを含む第２のクラッド層を形成して、第２のクラッド層４、８の熱膨張係数と活性層６の熱膨張係数の差を大きくすることができると考えられる。従って、活性層６を膜厚の薄い井戸層と障壁層との多重量子井戸構造、または井戸層のみの単一量子井戸構造とすることにより、界面に作用する応力により、活性層のバンドギャップが小さくなり、発光波長が長波長側にシフトされ得る。
【００３３】
さらに、本発明の素子の好ましい態様おいて、インジウムを含むｎ型窒化物半導体またはｎ型ＧａＮにより第１のｎ型クラッド層５を形成する場合に、前記第１のｎ型クラッド層と前記活性層６との総膜厚を３００オングストローム以上に調整する。この総膜厚を３００オングストローム以上とすることにより、ＧａＮ、ＩｎＧａＮがバッファ層の作用をして、活性層を好ましい量子井戸構造とすることができ、さらに第１のｐ型クラッド層７、第２のｐ型クラッド層８にクラックが入るのを防止できる。
【００３４】
なお、本発明において、前記Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ、Ｉｎy Ｇａ1-y Ｎ、Ｉｎz Ｇａ1-z Ｎとは、その式中においてＩｎＧａＮの効果を変化させない範囲でＧａまたはＩｎの一部を極微量のＡｌで置換したＩｎＡｌＧａＮも前記式中に含まれるものとする。同様にＡｌa Ｇａ1-a Ｎ、Ａｌb Ｇａ1-b Ｎにおいても、その式中においてＡｌＧａＮの効果を変化させない範囲でＧａまたはＡｌの一部を極微量のＩｎで置換したＩｎＡｌＧａＮも前記式中に含まれるものとする。
【００３５】
さらにまた、活性層６にドナー不純物および／またはアクセプター不純物をドープしてもよい。不純物をドープした活性層の結晶性がノンドープと同じであれば、ドナー不純物をドープすると、ノンドープのものに比べてバンド間発光強度をさらに強くすることができる。アクセプター不純物をドープするとバンド間発光のピーク波長よりも約０．５ｅＶ低エネルギー側にピーク波長をシフトさせることができるが、半値幅は広くなる。アクセプター不純物とドナー不純物との両者をドープすると、アクセプター不純物のみをドープした活性層の発光強度に比べその発光強度をさらに大きくすることができる。特に、アクセプター不純物をドープした活性層を形成する場合、活性層の導電型はＳｉ等のドナー不純物をもドープしてｎ型とすることが好ましい。しかし、本発明では活性層はバンド間発光で強力に発光するのが理想であるので、活性層をノンドープのＩｎＧａＮで形成することが最も好ましい。活性層に不純物をドープするとノンドープのものよりも結晶性が悪くなる傾向にある。また、ノンドープのＩｎＧａＮを活性層とした発光素子は、不純物をドープした発光素子よりもＶｆ（順方向電圧）を低くすることができる。
【００３６】
多重量子井戸構造の活性層は、例えばＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ（組成が異なる）等の組み合わせで、それぞれの井戸層＋障壁層を積層した薄膜積層構造である。活性層を多重量子井戸構造とすると、単一量子井戸構造の活性層よりも発光出力が向上する。多重量子井戸構造の活性層において、井戸層の厚さは、数オングストローム〜数十オングストロームにし、障壁層も同様に数オングストローム〜数十オングストロームの厚さとし、井戸層と障壁層とを積層して、多重量子井戸構造とする。その場合、井戸層は１００オングストローム以下、さらに好ましくは７０オングストローム以下の膜厚が望ましい。この井戸層の膜厚の範囲は単一量子井戸構造の活性層（単一の井戸層により構成される）についても同様である。一方、多重量子井戸構造における障壁層は、１５０オングストローム以下、さらに好ましくは１００オングストローム以下の厚さが望ましい。また、井戸層、障壁層にドナー、アクセプター不純物をドープして多重量子井戸構造を形成してもよい。このように膜厚の薄い層を多層に積層することにより、結晶内の歪みを活性層で弾性的に吸収することができる。
【００３７】
また、図１に示すように、第１のｎ型クラッド層５または第２のｎ型クラッド層４に接して電極を形成する層としてｎ型ＧａＮよりなるｎ型コンタクト層３を形成することが好ましく、前記第１のｐ型クラッド層７または第２のｐ型クラッド層８に接して電極を形成する層としてｐ型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層９を形成することが好ましい。但し、このコンタクト層３、９は、第２のｎ型クラッド層４、第２のｐ型クラッド層８がＧａＮで形成されていれば、
特に形成する必要はなく、第２のクラッド層４、８をコンタクト層とすることも可能である。ＧａＮよりなるコンタクト層３、９を形成するのは、第１のクラッド層、第２のクラッド層のような３元以上の混晶は電極とオーミックコンタクトが得られにくいからである。特に第２のクラッド層のようにＡｌを含む窒化物半導体は電極とオーミックコンタクトを得るのが困難である。従って最もオーミックコンタクトの得られやすいＧａＮを電極とのコンタクト層に形成することによって、Ｖｆが低く発光効率がよい発光素子を実現できる。
【００３８】
図２は単一量子井戸構造の活性層の厚さ、つまり井戸層の厚さと、発光素子の発光ピーク波長との関係を示す図である。なお、図２において線αは活性層がノンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎよりなる発光素子を示し、線βは活性層がノンドープＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎよりなる発光素子を示している。両方とも発光素子の構造は第２のクラッド層と、第１のｎ型クラッド層と、活性層と、第１のｐ型クラッド層と、第２のｐ型クラッド層とを順に積層したダブルへテロ構造である。第２のｎ型クラッド層は０．１μｍのＳｉドープｎ型Ａｌ0.3 Ｇａ0.7 Ｎよりなり、第１のｎ型クラッド層は５００オングストロームのＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎよりなり、第１のｐ型クラッド層は２０オングストロームのＭｇドープｐ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎよりなり、第２のｐ型クラッド層は０．１μｍのＭｇドープｐ型Ａｌ0.3 Ｇａ0.7 Ｎよりなるダブルへテロ構造である。図２では前記活性層の膜厚を変えた際に発光波長が変化することを示している。
【００３９】
線αで示すＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ活性層は、本来のバンドギャップエネルギーでは３８０ｎｍ付近の紫外発光を示すが、膜厚を薄くすることにより４２０ｎｍ近くまで波長を長して青紫色の発光にできる。また線βで示すＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎ活性層は本来のバンドギャップエネルギーでは４８０ｎｍ付近の青緑色発光であるが、同じく膜厚を薄くすることにより、５２０ｎｍ近くの純緑色発光が得られる。このように第１のｎ型クラッド層と第１のｐ型クラッド層で挟まれた活性層の膜厚を薄くすることにより、発光波長を長波長にすることができる。つまり、通常の膜厚の厚い活性層ではその活性層のバンドギャップエネルギーに相当する発光しか示さないが、本発明の単一量子井戸構造の活性層では、井戸層の膜厚を薄くすることによって、バンドギャップエネルギーが小さくなり、元の井戸層のバンドギャップエネルギーよりも低エネルギーの光、即ち長波長を発光させることが可能となる。しかもノンドープであるので、不純物をドープしたものよりも結晶性がよいので出力が高くなり、さらにバンド間発光で半値幅の狭い色純度に優れた発光が得られる。
【００４０】
また、従来の膜厚が厚いＩｎＧａＮで活性層を形成すると、活性層の結晶性が悪く、例えばＩｎ組成比が０．３〜０．５では結晶性が悪くなって発光出力が非常に低かったが、薄膜にすることにより、大きなＩｎ組成比でも結晶性良く成長できるようになるという作用もある。
【００４１】
従って、本発明において、井戸層の膜厚は１００オングストローム以下、さらに好ましくは７０オングストローム以下となるように形成することが望ましい。図２は本発明の素子による発光素子の一例を示したものであるが、発光波長が長波長側に移行する波長範囲は、熱膨張係数差により活性層に応力を与える第２のクラッド層、第１のクラッド層の組成によっても異なり、またそれらの組成によって活性層の好ましい膜厚も多少変化する。
【００４２】
窒化物半導体において、ＡｌＮの熱膨張係数は４．２×１０-6／Ｋであり、
ＧａＮの膨張係数は５．５９×１０-6／Ｋであることが知られている。ＩｎＮに関しては、完全な結晶が得られていないため熱膨張係数は不明であるが、仮にＩｎＮの熱膨張係数がいちばん大きいと仮定すると、熱膨張係数の順序はＩｎＮ＞ＧａＮ＞ＡｌＮとなる。一方、窒化物半導体の成長温度を見てみると、
通常ＭＢＥ法では５００℃、ＭＯＶＰＥ法では時に９００℃以上の高温で成長させる。例えばＭＯＶＰＥ法によるとＩｎＧａＮで７００℃以上、ＡｌＧａＮであると９００℃以上で成長させる。本発明は、理論により拘束されるものではないが、所定の活性層を、所定のクラッド層で挟んだ素子を高温で形成した後、室温にまで温度を下げると、熱膨張係数差により応力が活性層に作用し、
このため、活性層のバンドギャップエネルギーが小さくなり、発光波長が長波長になると考えられる。
【００４３】
本発明の素子において好ましい態様は、インジウムを含むｎ型窒化物半導体、またはｎ型ＧａＮを第１のｎ型クラッド層として備え、その第１のｎ型クラッド層に接して、インジウムを含む窒化物半導体よりなる活性層を備え、この活性層を単一量子井戸若しくは多重量子井戸構造とすることによって、本来の活性層のバンドギャップエネルギーよりも低エネルギーの光が発光される素子であり、この素子において、前記第１のｎ型クラッド層と前記活性層との総膜厚が３００オングストローム以上あることがさらに好ましい。また他の態様として、インジウムを含む窒化物半導体よりなる単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造の活性層を備え、その活性層に接して、アルミニウムを含むｐ型窒化物半導体を第１のｐ型クラッド層として備え、この活性層を単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造とすることによって、本来の活性層のバンドギャップエネルギーよりも低エネルギーの光が発光される素子である。
【００４４】
従来の窒化物半導体発光素子は、上にも説明したように、ＩｎＧａＮを主とする活性層をＡｌＧａＮを主とする２つのクラッド層で挟んだ構造を有している。ＩｎＧａＮ活性層をＡｌＧａＮクラッド層を挟んだ従来の構造では、活性層の厚さを薄くするに従って、ＩｎＧａＮ活性層、ＡｌＧａＮクラッド層にクラックが生じる傾向にある。例えば、活性層の厚さを２００オングストローム未満にするとクラックが多数入ってしまうために素子作製が困難となる。これはＡｌを含むクラッド層が結晶の性質上、非常に硬い性質を有しており、薄い膜厚のＩｎＧａＮ活性層のみではＡｌＧａＮクラッド層との界面から生じる格子不整合と、熱膨張係数差から生じる歪をＩｎＧａＮ活性層で弾性的に緩和できないことを示している。このため、従来ではクラッド層、活性層中にクラックが入るために、活性層を薄くしようとしてもできなかったのが実状であった。
【００４５】
一方、本発明では図１に示すように、ＩｎとＧａとを含む活性層６に接する層として、新たに第１のｎ型クラッド層５を形成している。この第１のｎ型クラッド層５は、活性層とＡｌを含む第２のｎ型クラッド層４の間のバッファ層として作用する。つまり第１のｎ型クラッド層５であるＩｎを含む窒化物半導体またはＧａＮは結晶の性質として柔らかい性質を有しているので、Ａｌを含む第２のクラッド層４と活性層６の格子定数不整と熱膨張係数差によって生じる歪を吸収する働きがある。従って活性層を薄くしても活性層６、第２のｎ型クラッド層４にクラックが入りにくいと推察される。第１のクラッド層５によって歪が吸収されるので、活性層は特に膜厚が２００オングストローム以下になると応力が作用して弾性的に変形してバンドギャップエネルギーが小さくなり発光波長が長くなる傾向にある。しかも活性層の結晶欠陥が少なくなる。従って、活性層の膜厚が薄い状態においても、活性層の結晶性が良くなるので発光出力が増大する。このように第１のｎ型クラッド層５をバッファ層として作用させるためには、結晶が柔らかい層である活性層６と第１のｎ型クラッド層５との膜厚の合計が３００オングストローム以上あることが好ましい。
【００４６】
また、第１のｐ型クラッド層はアルミニウムを含む窒化物半導体で形成すると、出力が向上する。これはＡｌＧａＮが他の窒化物半導体に比べて、ｐ型化しやすいか、あるいはＩｎＧａＮよりなる活性層の分解を、第１のｐ型クラッド層成長時に抑える作用があるためと推察されるが、詳しいことは不明である。
【００４７】
窒化物半導体よりなる本発明の発光素子を製造するには、例えばＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長法）、ＭＢＥ（分子線気相成長法）、ＨＤＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）等の気相成長法を用いて、基板上にＩｎa Ａｌb Ｇａ1-a-b Ｎ（０≦ａ、０≦ｂ、ａ＋ｂ≦１）をｎ型、ｐ型等の導電型でダブルへテロ構造になるように積層することによって得られる。基板には例えばサファイア（Ｃ面、Ａ面、Ｒ面を含む）、ＳｉＣ（６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣも含む）、
スピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、特にその（１１１）面）、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、あるいは他の酸化物単結晶基板（ＮＧＯ等）が使用できる。また、ｎ型の窒化物半導体はノンドープの状態でも得られるが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ等のドナー不純物を結晶成長中に半導体層中に導入することによって得られる。またｐ型の窒化物半導体層はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃ等のアクセプター不純物を同じく結晶成長中に半導体層中に導入するか、または導入後４００℃以上でアニーリングを行うことにより得られる。
【００４８】
本発明の発光ダイオード表示装置は、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオードおよび赤色発光ダイオードを備えるものであって、少なくとも青色発光ダイオードおよび緑色発光ダイオードがそれぞれ本発明の窒化物半導体発光素子から構成されるものである。
【００４９】
【実施例】
以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。以下の実施例は、ＭＯＶＰＥ法による窒化物半導体層の成長方法を例示している。
【００５０】
実施例１
本実施例を図１を参照して記述する。
【００５１】
ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とＮＨ3 とを用い、反応容器にセットしたサファイア基板１のＣ面に５００℃でＧａＮよりなるバッファ層２を５００オングストロームの膜厚で成長させた。
【００５２】
次に温度を１０５０℃まで上げ、ＴＭＧ、ＮＨ3 に加えＳｉＨ4 ガスを用い、Ｓｉドープｎ型ＧａＮよりなるｎ型コンタクト層３を４μｍの膜厚で成長させた。
【００５３】
続いて原料ガスにＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を加え、同じく１０５０℃でＳｉドープｎ型Ａｌ0.3 Ｇａ0.7 Ｎ層よりなる第２のクラッド層４を０．１μｍの膜厚で成長させた。
【００５４】
次に、温度を８００℃に下げ、ＴＭＧ、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、
ＮＨ3 およびＳｉＨ4 を用い、Ｓｉドープｎ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎよりなる第１のｎ型クラッド層５を５００オングストロームの膜厚で成長させた。
【００５５】
続いてＴＭＧ、ＴＭＩおよびＮＨ3 を用い、８００℃でノンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎよりなる活性層６（単一量子井戸構造）を３０オングストロームの膜厚で成長させた。
【００５６】
さらに、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ3 に加え新たにＣｐ2 Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い８００℃でＭｇドープｐ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎよりなる第１のｐ型クラッド層７を５００オングストロームの膜厚で成長させた。
【００５７】
次に温度を１０５０℃に上げ、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ3 、Ｃｐ2 Ｍｇを用い、Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.3 Ｇａ0.7 Ｎよりなる第２のｐ型クラッド層８を０．１μｍの膜厚で成長させた。
【００５８】
続いて、１０５０℃でＴＭＧ、ＮＨ3 およびＣｐ2 Ｍｇを用い、Ｍｇドープｐ型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層９を０．５μｍの膜厚で成長させた。
【００５９】
以上の操作終了後、温度を室温まで下げてウェーハを反応容器から取り出し、７００℃でウェーハのアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化した。
次に、最上層のｐ型コンタクト層９の表面に所定の形状のマスクを形成し、ｎ型コンタクト層３の表面が露出するまでエッチングした。エッチング後、ｎ型コンタクト層３の表面にＴｉとＡｌよりなる負電極、ｐ型コンタクト層９の表面にＮｉとＡｕよりなる正電極を形成した。電極形成後、ウェーハを３５０μｍ角のチップに分離した後、常法に従い半値角１５度の指向特性を持つＬＥＤ素子とした。このＬＥＤ素子はＩｆ（順方向電流）２０ｍＡでＶｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長４１０ｎｍの青色発光を示し、発光出力は５ｍＷであった。さらに、発光スペクトルの半値幅は２０ｎｍであり、非常に色純度のよい発光を示した。
【００６０】
実施例２
活性層をＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎで形成し、その膜厚を１０オングストロームとした以外は実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤ素子は、
Ｉｆ２０ｍＡにおいて、発光ピーク波長４２５ｎｍの青紫色発光を示し、発光出力が５ｍＷと非常に優れた特性を示し、発光スペクトルの半値幅も２０ｎｍと色純度のよい青色発光を示した。
【００６１】
実施例３
活性層６をノンドープＩｎ0.2 Ｇａ0.8 Ｎで形成した以外は実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤ素子は、Ｉｆ２０ｍＡにおいて、発光ピーク波長４６５ｎｍの青色発光を示し、発光出力が５ｍＷと非常に優れた特性を示し、発光スペクトルの半値幅も２５ｎｍと色純度のよい青色発光を示した。
【００６２】
実施例４
第１のｐ型クラッド層７を形成しない以外は、実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤ素子は、Ｉｆ２０ｍＡでＶｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長４２５ｎｍの青色発光を示し、同じく発光出力は７ｍＷであった。さらに、発光スペクトルの半値幅は２０ｎｍであった。この発光素子は、ピーク波長が長波長になると共に、発光出力が増大した。
【００６３】
実施例５
第１のｎ型クラッド層５としてＳｉドープｎ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎを３００オングストロームの膜厚で成長させ、次に活性層６としてノンドープＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎを１０オングストロームの膜厚で成長させ、次に第１のｐ型クラッド層７としてＭｇドープＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ層を３００オングストロームの膜厚で成長させた以外は実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤ素子は、Ｉｆ２０ｍＡにおいて、Ｖｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長５００ｎｍ、半値幅４０ｎｍの緑色発光を示し、発光出力３ｍＷと非常に優れた特性を示した。
【００６４】
実施例６
実施例１の手法において、ｎ型コンタクト層３を成長させた後、次に直接膜厚７０オングストロームのＩｎ0.4 Ｇａ0.6 Ｎからなる単一量子井戸構造の活性層６を成長させた。なお、本素子において、ｎ型コンタクト層３が第１のｎ型クラッド層として作用している。次に活性層６の上に、第２のｐ型クラッド層８を成長させ、最後にｐ型コンタクト層９を成長させた。これ以降は実施例１と同様にして発光素子を作製した。このＬＥＤ素子は、Ｉｆ２０ｍＡにおいて、Ｖｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長５２５ｎｍ、半値幅４０ｎｍの緑色発光を示し、発光出力４ｍＷと非常に優れた特性を示した。
実施例７
第１のｎ型クラッド層５としてＳｉドープｎ型ＧａＮを３００オングストロームの膜厚で成長させ、次に活性層６としてノンドープＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎを２０オングストロームの膜厚で成長させ、次に第１のｐ型クラッド層７としてＭｇドープｐ型ＧａＮ層を３００オングストロームの膜厚で成長させた以外は実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤ素子は、Ｉｆ２０ｍＡにおいて、Ｖｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長５１５ｎｍ、半値幅４０ｎｍの緑色発光を示し、発光出力３ｍＷであった。
【００６５】
実施例８
アクセプター不純物源としてＤＥＺ（ジエチルジンク）、ドナー不純物源としてＳｉＨ4 を用い、活性層６としてＳｉとＺｎをドープしたｎ型Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ層を５０オングストロームの膜厚で形成した以外は実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤ素子は、このＬＥＤ素子はＩｆ２０ｍＡにおいて、Ｖｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長４８０ｎｍ、半値幅８０ｎｍの緑色発光を示し、発光出力２ｍＷであった。
【００６６】
実施例９
活性層をノンドープＩｎ0.8 Ｇａ0.2 Ｎで形成した以外は実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤは、Ｉｆ２０ｍＡでＶｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長６５０ｎｍの赤色発光を示し、発光出力は０．７ｍＷであった。
【００６７】
実施例１０
第１のｎ型クラッド層５としてＳｉドープｎ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎを５００オングストロームの膜厚で形成した。次に活性層６を形成するために、井戸層としてノンドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎを１０オングストロームの厚さに形成し、その上に障壁層としてノンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎを１０オングストロームの厚さに形成し、これを交互に４回づつ繰り返し、最後にノンドープのＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ井戸層を１０オングストローム形成して、総厚９０オングストロームの多重量子井戸構造の活性層を形成した。次に、活性層の上に第１のｐ型クラッド層として、Ｍｇドープｐ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎを５００オングストロームの膜厚で形成する。その他は実施例１と同様にしてサファイアの上に所定の窒化物半導体を積層したウェーハを作製した。
【００６８】
しかる後、実施例１と同様にして窒化物半導体層をエッチングした後、最上層であるｐ型コンタクト層９の表面に所定の形状のマスクを形成し、ｎ型コンタクト層３に２０μｍの幅で負電極、ｐ型コンタクト層９に２μｍの幅で正電極をそれぞれ形成した。
【００６９】
ついで、窒化物半導体層を形成していない方のサファイア基板面を研磨して基板の厚さを９０μｍにし、サファイア基板表面のＭ面（六方晶系において六角柱の側面に相当する面）をスクライブする。スクライブ後、ウェーハを７００μｍ角のチップに分割し、図３に示すようなストライプ型のレーザを作製した。なお、図３は本実施例によるレーザ素子の斜視図を示しており、ストライプ状の正電極と直交した窒化物半導体層面を光共振面としている。次に、このチップをヒートシンクに設置し、それぞれの電極をワイヤーボンドした後、レーザ発振を試みたところ、常温において、しきい値電流密度１．５ｋＡ／ｃｍ2 で発振波長４１５ｎｍのレーザ発振が確認された。
【００７０】
実施例１１
第１のｎ型クラッド層５としてＳｉドープｎ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.09Ｎを５００オングストロームの厚さに形成した後、活性層６を形成するために井戸層としてノンドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎを２５オングストロームの厚さに形成し、その上に障壁層としてノンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎを５０オングストロームの厚さに形成する操作を交互に１３回づつ繰り返し、最後にノンドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎを２５オングストロームの厚さに形成して合計膜厚１０００オングストロームの多重量子井戸構造の活性層を形成した。これ以外は実施例１０と同様にしてレーザー素子を作製した。このレーザー素子は、常温で、しきい値電流密度１．０ｋＡ／ｃｍ2 で４１５ｎｍの発振波長のレーザー発振が確認された。
【００７１】
実施例１２
活性層６を形成するために井戸層としてノンドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎを２５オングストロームの厚さに形成し、その上に障壁層としてノンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎを５０オングストロームの厚さに形成する操作を交互に２６回づつ繰り返し、最後にノンドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎを２５オングストロームの厚さに形成して合計膜厚１９７５オングストロームの多重量子井戸構造の活性層を形成した以外は実施例１１と同様にしてレーザー素子を作製した。このレーザー素子は、常温で、しきい値電流密度１．０ｋＡ／ｃｍ2 で４１５ｎｍの発振波長のレーザー発振が確認された。
【００７２】
実施例１３
実施例３で得られた４５０ｎｍの青色ＬＥＤと、実施例５で得られた５１５ｎｍの緑色ＬＥＤと、従来のＧａＡｓ系材料またはＡｌＩｎＧａＰ系の材料よりなる発光出力３ｍＷ、６６０ｎｍの赤色ＬＥＤ一個づつを１ドットとし、このドットを１６×１６で組み合わせてＬＥＤパネルにし、そのＬＥＤパネルを並べて３２０×２４０画素のフルカラーＬＥＤディスプレイを作製したところ、白色の発光輝度で一万ニットの面発光を達成した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明においては、従来では達成し得なかった高発光出力、高輝度を有し、
発光の半値幅が従来の半分以下という高い色純度を有する窒化物半導体発光素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の窒化物半導体発光素子の構造を示す概略断面図。
【図２】 活性層の厚さと発光素子の発光ピーク波長との関係を示すグラフ図。
【図３】 本発明の他の窒化物半導体レーザ素子の構造を示す斜視図。
【図４】 従来のＬＥＤ素子のピーク発光波長と発光出力の関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１…サファイア基板
２…バッファ層
３…ｎ型コンタクト層
４…第２のｎ型クラッド層
５…第１のｎ型クラッド層
６…活性層
７…第１のｐ型クラッド層
８…第２のｐ型クラッド層
９…ｐ型コンタクト層
本発明は、窒化物半導体発光素子の製造方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】
窒化物半導体（Ｉｎa Ａｌb Ｇａ1-a-b Ｎ、０≦ａ、０≦ｂ、ａ＋ｂ≦１）は、紫外ないし赤色に発光するＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子の材料として期待されている。事実、本出願人は、この半導体材料を用いて、１９９３年１１月に光度１ｃｄの青色ＬＥＤを発表し、１９９４年４月に光度２ｃｄの青緑色ＬＥＤを発表し、１９９４年１０月には光度２ｃｄの青色ＬＥＤを発表した。これらのＬＥＤは全て製品化されて、現在ディスプレイ、信号等の実用に供されている。
【０００２】
そのような青色、青緑色ＬＥＤの発光チップは、基本的には、サファイア基板の上に、ｎ型ＧａＮよりなるｎ型コンタクト層と、ｎ型ＡｌＧａＮよりなるｎ型クラッド層と、ｎ型ＩｎＧａＮよりなる活性層と、ｐ型ＡｌＧａＮよりなるｐ型クラッド層と、ｐ型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層とが順に積層された構造を有している。サファイア基板１１とｎ型コンタクト層との間には、ＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＡｌＮよりなるバッファ層が形成されている。活性層を形成するｎ型ＩｎＧａＮには、Ｓｉ、Ｇｅ等のドナー不純物および／またはＺｎ、Ｍｇ等のアクセプター不純物がドープされている。このＬＥＤ素子の発光波長は、その活性層のＩｎＧａＮのＩｎ含有量を変えるか、または活性層にドープする不純物の種類を変えることにより、紫外領域から赤色まで変化させることが可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ＬＥＤ素子は発光波長が長くなるに従って、発光出力が大きく低下するという問題がある。図４は従来のＬＥＤ素子のピーク発光波長と発光出力の関係を示す図である。このＬＥＤでは活性層のＩｎＧａＮにＺｎとＳｉとをドープし、Ｚｎの準位を介して発光させることにより発光波長をＩｎＧａＮのバンド間発光よりも発光エネルギーで約０．５ｅＶ小さくして発光波長を長くしている。図４に示すように、従来のＬＥＤは、４５０ｎｍでは３ｍＷ付近の出力を示すのに対し、発光ピークが長波長に移行するに従ってその出力は大きく減少し、５５０ｎｍでは出力が０．１ｍＷ以下にまで低下している。例えば、４５０ｎｍ発光のＬＥＤにおける活性層はＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎであり、５００ｎｍ発光のＬＥＤにおける活性層はＩｎ0.18Ｇａ0.82Ｎであり、
５５０ｎｍ発光のＬＥＤにおける活性層はＩｎ0.25Ｇａ0.75Ｎであり、さらに各活性層にはＺｎがドープされている。このように、不純物がドープされたＩｎＧａＮ活性層、より詳しくは、Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ（０≦ｘ＜１）活性層は、
Ｉｎ含有量が増えると結晶性が悪くなり発光出力は大きく低下する。このため実際に使用できるＩｎ含有量すなわちｘ値はおよそ０．１５以下でしか、高出力のＬＥＤができないのが現状であるので、青色ＬＥＤしか高出力のものは実現されていない。しかも、Ｚｎをドープして発光させているので半値幅が約７０ｎｍと広く、青色の色純度に劣る。
【０００４】
ところで、高出力の青色ＬＥＤが実用化された現在、緑色ＬＥＤだけが色調、発光出力とも他のＬＥＤに比べて劣っている。例えばフルカラーＬＥＤディスプレイを赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、青色ＬＥＤ各一個づつで実現する際には、緑色ＬＥＤが最も大きい光度を有していなければならない。しかし、緑色ＬＥＤの光度は未だ低く、青色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤと全くバランスがとれないのが実状である。
【０００５】
窒化物半導体はバンドギャップエネルギーが１．９５ｅＶ〜６．０ｅＶまであるので、理論的には赤色から紫外まで広帯域に発光する材料である。窒化物半導体発光素子の長波長域の出力を向上させることができれば、従来のＧａＡｓ、ＡｌＩｎＧａＰ系の材料に代わり、窒化物半導体で全ての可視領域の波長での発光が実現できる可能性がある。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、高輝度、高出力発光の窒化物半導体発光素子の製造方法および窒化物半導体発光素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ｎ型窒化物半導体層を成長させる第１の工程と、前記ｎ型窒化物半導体層の上に、少なくとも、Ｉｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｚ＜１）の井戸層を包含する窒化物半導体の量子井戸構造を有する活性層を成長させる第２の工程と、前記活性層の上に、ｐ型窒化物半導体層を成長させる第３の工程とを備え、前記ｎ型窒化物半導体層が、Ａｌを含む窒化物半導体層を含み、該Ａｌを含む窒化物半導体層を前記活性層に接するように設け、前記ｐ型窒化物半導体層が、ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層を含み、該ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層を前記活性層に接するように設け、前記ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層の外側にＡｌを含む窒化物半導体層を形成することを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明において、活性層とｎ型窒化物半導体層とをそれらの総膜厚が３００オングストローム以上となるように形成することが好ましい。
【０００９】
本発明において、ｐ型窒化物半導体層上に、ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層をさらに形成することもできる。
【００１０】
さらに、本発明によれば、Ｉｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｘ＜１）よりなる井戸層を有する量子井戸構造の活性層と、前記活性層の両側に設けられたｎ型窒化物半導体層およびｐ型窒化物半導体層と、前記ｎ型窒化物半導体層に含まれ、前記活性層に接して設けられた、Ａｌを含む窒化物半導体層と、前記ｐ型窒化物半導体層に含まれ、前記活性層に接して設けられた、ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層と、前記ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層の外側に設けられた、Ａｌを含む窒化物半導体層を有する窒化物半導体発光素子が提供される。
【００１３】
また、本発明において、活性層は、ノンドープのものであってもよいし、ドナー不純物および／またはアクセプター不純物がドープされていてもよい。
【００１４】
さらに、本発明において、活性層は、厚さ１００オングストローム以下、より好ましくは厚さ７０オングストローム以下の井戸層を有することが好ましい。
【００１５】
そして、活性層は、Ｉｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｚ＜１）よりなる井戸層を有するものであり、または活性層は、Ｉｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｘ＜１）よりなる井戸層と、Ｉｎz'Ｇａ1-z'Ｎ（０＜ｚ’＜１、ただし、ｚ’はｚと異なる）もしくはＧａＮよりなる障壁層との組み合わせからなる多重量子井戸構造を有し得る。
【００１６】
なお、単一量子井戸構造とは、井戸層が一層よりなる構造を指す。すなわち、単一量子井戸構造の活性層は、単一の井戸層だけで構成される。また、多重量子井戸構造とは、井戸層と障壁層を交互に積層した多層膜構造を指す。
【００１７】
【作用】
本発明は理論により拘束されるものではないが、量子井戸構造の活性層と、
これに接するクラッド層とに熱膨張係数の差を設けることにより、活性層とクラッド層との界面に応力が作用すると考えられ、それにより活性層（井戸層）を構成する窒化物半導体（インジウムとガリウムを含む窒化物半導体）本来のバンドギャップエネルギーよりも低いエネルギーの光を発光させるようにしたものであるということができる。すなわち、本発明においては、各窒化物半導体ＬＥＤは、第１のｎ型クラッド層および第１のｐ型クラッド層と異なる熱膨張係数（例えばそれらの熱膨張係数よりも大きい熱膨張係数）を有する活性層を形成することによって、クラッド層と活性層の界面に応力が発生していると考えられる。しかも、活性層を単一量子井戸構造またはは多重量子井戸構造とすることによって、活性層のバンドギャップエネルギーを小さくし、活性層の発光波長をが長波長化する。また、活性層の井戸層、障壁層を臨界膜厚まで薄くしたことにより、Ｉｎ組成比が大きいＩｎＧａＮでも結晶性よく成長できる。
【００１８】
なお、ＩｎＮのバンドギャップエネルギー（１．９６ｅＶ）をＥｇ1 で、ＧａＮのバンドギャップエネルギー（３．４０ｅＶ）をＥｇ2 で表わすと、窒化物半導体Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎの本来のバンドギャップエネルギーＥｇは、式
Ｅｇ＝Ｅｇ1 ・ｘ ＋ Ｅｇ2 ・（１−ｘ） − ｘ（１−ｘ）
により算出することができる。活性層の本来の発光波長λは、λ＝１２４０／Ｅｇに相当する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の窒化物半導体発光素子について記述する。
【００２０】
図１は、本発明の一態様により製造される窒化物半導体発光素子の構造の一例を示す概略断面図である。
【００２１】
図１に示す窒化物半導体素子は、基板１上に、バッファ層２、ｎ型コンタクト層３、第２のｎ型クラッド層４、第１のｎ型クラッド層５、活性層６、第１のｐ型クラッド層７、第２のｐ型クラッド層８、およびｐ型コンタクト層９が順に積層されている。
【００２２】
活性層６は、Ｉｎを含む窒化物半導体で形成され、単一量子井戸構造または多重量子井戸構造のものである。Ｉｎを含む活性層６は、他のＡｌＧａＮ、ＧａＮ等の窒化物半導体に比べて柔らかく、例えば単一量子井戸構造の井戸層の膜厚を薄くすることにより発光波長を変化させることができる。量子井戸構造の活性層６はｎ型、ｐ型のいずれでもよいが、特にノンドープ（不純物無添加）とすることによりバンド間発光により発光波長の半値幅が狭くなり、色純度のよい発光が得られるため好ましい。特に活性層６の井戸層の組成をＩｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｚ＜１）とすると、バンド間発光で波長を紫外から赤色まで発光させることができるので一層好ましい。一方、多重量子井戸構造の場合、障壁層は特にＩｎＧａＮで形成せずにＧａＮで形成してもよい。
【００２３】
第１のｎ型クラッド層５は、活性層６よりもバンドギャップエネルギーが大きい窒化物半導体で形成されるが、特に好ましくはｎ型Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ（０≦ｘ＜１）により形成する。ＩｎＧａＮ、またはＧａＮよりなるｎ型の第１のクラッド層５は、Ａｌを含む窒化物半導体に比べて、結晶が柔らかいので、この第１のクラッド層５がバッファ層のような作用をする。つまりこの第１のクラッド層５がバッファ層として作用しているために、活性層６を量子井戸構造としても活性層６にクラックが入らず、また第１のクラッド層５、７の外側に形成される第２のｎ型クラッド層４、第２のｐ型クラッド層８中にクラックが入るのを防止することができる。
【００２４】
第１のｐ型クラッド層７は、活性層６を構成する窒化物半導体よりもバンドギャップエネルギーが大きいｐ型窒化物半導体で形成されるが、好ましくはｐ型Ａｌy Ｇａ1-y Ｎ（０≦ｙ≦１）で形成する。その中でも、ｐ型ＡｌＧａＮ等のＡｌを含む窒化物半導体は、多重量子井戸構造または単一量子井戸構造よりなる活性層に接して形成することにより、発光出力を向上させる。
【００２５】
また、第１のｎ型クラッド層５、第１のｐ型クラッド層７のいずれかを省略することもできる。第１のｎ型クラッド層５を省略する場合は、第２のｎ型クラッド層４が第１のｎ型クラッド層５となり、また第１のｐ型クラッド層７を省略する場合は第２のｐ型クラッド層が第１のｐ型クラッド層５となる。但し、活性層には、ｎ型ＧａＮもしくはｎ型ＩｎＧａＮよりなる第１のｎ型クラッド層５が接して形成されていることが好ましい。
【００２６】
本発明の素子は、前記第１のｎ型クラッド層５に接して、ｎ型の窒化物半導体よりなる第２のｎ型クラッド層４を備えることができる。第２のｎ型クラッド層４は、Ａｌa Ｇａ1-a Ｎ（０≦ａ≦１）で形成することが望ましい。但し、第１のｎ型クラッド層５がＩｎＧａＮで形成されている場合は、この第２のｎ型クラッド層４をＧａＮまたはＡｌＧａＮで形成することができる。Ａｌを含む窒化物半導体は熱膨張係数が小さく、また結晶自体が硬いので、第２のｎ型クラッド層４を第１のｎ型クラッド層５に接して形成すると、活性層にさらに発光波長を長波長側にシフトさせることが可能である。但し、活性層６に接してＡｌを含む第２のｎ型クラッド層４を形成する場合には、活性層の反対側の主面には、バッファ層としても作用する第１のｐ型クラッド層７をＩｎＧａＮ、ＧａＮ等で形成することが望ましい。
【００２７】
第２のｎ型クラッド層４は、ｎ型Ａｌa Ｇａ1-a Ｎ（０≦ａ＜１）により、
５０オングストロームないし１μｍの膜厚で形成することが望ましい。また、Ａｌa Ｇａ1-a Ｎにおけるａ値は０．６以下、さらに好ましくは０．４以下にすることが望ましい。なぜなら、前記のように第１のｎ型クラッド層５により、この第２のｎ型クラッド層４にはクラックが入りにくくなっているが、それでもＡｌＧａＮは結晶が硬く、ａ値が０．６より大きいとＡｌＧａＮ層にクラックが発生しやすいからである。また、一般にＡｌの混晶比（ａ値）が多くなるに従って、活性層６の発光波長が長波長となる傾向にある。
【００２８】
また、本発明の素子では、第１のｐ型クラッド層７に接して、ｐ型の窒化物半導体よりなる第２のｐ型クラッド層８を備えることもできる。第２のｐ型クラッド層８は、Ａｌb Ｇａ1-b Ｎ（０≦ｂ≦１）で形成することが望ましい。
但し、第１のｐ型クラッド層７がＡｌＧａＮで形成されている場合は、この第２のｐ型クラッド層８をコンタクト層としてＧａＮで形成することができる。
活性層６に接してＡｌを含む第２のｐ型クラッド層８を形成する場合には、活性層６の反対側の主面（ｎ層側）には、バッファ層としても作用し得るＧａＮ、ＩｎＧａＮ等の第１のｎ型クラッド層５が接して形成されていることが望ましい。
【００２９】
この第２のｐ型クラッド層８の作用も前記第２のｎ型クラッド層４の作用と同じであり、第２のｐ型クラッド層８は５０オングストロームないし１μｍの膜厚で形成することが望ましい。また、第２のｐ型クラッド層８を構成するＡｌb Ｇａ1-b Ｎにおけるｂ値は０．６以下、さらに好ましくは０．４以下にすることが望ましく、一般にＡｌの混晶比（ｂ値）が多くなるに従って活性層の発光波長が長波長となる傾向にある。
【００３０】
このようにＡｌを含む窒化物半導体層またはＧａＮ層を前記第２のｎ型クラッド層４、前記第２のｐ型クラッド層８とすることにより、Ｉｎを含む活性層６、第１のｎ型、ｐ型クラッド層５、７とのバンドオフセットを大きくできるので発光効率を上げることができ、また、活性層の発光波長を長波長に移行させることが可能となる。
【００３１】
ここで、活性層とクラッド層の好ましい組み合わせを述べる。まず、活性層６と第１のクラッド層５、７の組み合わせは、第１のｎ型クラッド層をＩｎx Ｇａ1-x Ｎ（０≦ｘ＜１）で形成し、活性層をＩｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｚ＜１）を含む量子井戸構造とし、第１のｐ型クラッド層をＡｌy Ｇａ1-y Ｎ（０＜ｙ＜１）で形成することである。但し、これらの組み合わせにおいて、バンドギャップエネルギーの関係からｘ＜ｚの条件を満たしていることはいうまでもない。活性層６は、単一量子井戸構造の場合では井戸層を１００オングストローム以下の厚さに形成し、多重量子井戸構造では井戸層を１００オングストローム以下の厚さに、および障壁層を１５０オングストローム以下の厚さに形成する。いずれの量子井戸構造の活性層でも、ｎ型またはノンドープとするとバンド間発光による半値幅の狭い発光が得られるので最も好ましい。
【００３２】
次に、最も好ましい組み合わせは、第２のｎ型クラッド層４をＡｌa Ｇａ1-a Ｎ（０≦ａ≦１）で形成し、第１のｎ型クラッド層５をＩｎx Ｇａ1-x Ｎ（０≦ｘ＜１）で形成し、活性層６をＩｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｚ＜１）を含む量子井戸構造とし、第１のｐ型クラッド層７をＡｌy Ｇａ1-y Ｎ（０≦ｙ＜１）で形成し、第２のｐ型クラッド層８をＡｌb Ｇａ1-b Ｎ（０≦ｂ≦１）で形成することである。この組み合わせの場合は、第１のｎ型クラッド層５、第１のｐ型クラッド層７のいずれか一方または両方を省略してもよい。省略した場合、
前記のように、第２のｎ型クラッド層４または第２のｐ型クラッド層８が、それぞれ第１のクラッド層として作用する。この組み合わせによると、第１のクラッド層５、７と活性層６だけでは、活性層６に十分な応力が得られない場合に、第１のクラッド層５、７の外側にさらにＡｌを含む第２のクラッド層を形成して、第２のクラッド層４、８の熱膨張係数と活性層６の熱膨張係数の差を大きくすることができると考えられる。従って、活性層６を膜厚の薄い井戸層と障壁層との多重量子井戸構造、または井戸層のみの単一量子井戸構造とすることにより、界面に作用する応力により、活性層のバンドギャップが小さくなり、発光波長が長波長側にシフトされ得る。
【００３３】
さらに、本発明の素子の好ましい態様おいて、インジウムを含むｎ型窒化物半導体またはｎ型ＧａＮにより第１のｎ型クラッド層５を形成する場合に、前記第１のｎ型クラッド層と前記活性層６との総膜厚を３００オングストローム以上に調整する。この総膜厚を３００オングストローム以上とすることにより、ＧａＮ、ＩｎＧａＮがバッファ層の作用をして、活性層を好ましい量子井戸構造とすることができ、さらに第１のｐ型クラッド層７、第２のｐ型クラッド層８にクラックが入るのを防止できる。
【００３４】
なお、本発明において、前記Ｉｎx Ｇａ1-x Ｎ、Ｉｎy Ｇａ1-y Ｎ、Ｉｎz Ｇａ1-z Ｎとは、その式中においてＩｎＧａＮの効果を変化させない範囲でＧａまたはＩｎの一部を極微量のＡｌで置換したＩｎＡｌＧａＮも前記式中に含まれるものとする。同様にＡｌa Ｇａ1-a Ｎ、Ａｌb Ｇａ1-b Ｎにおいても、その式中においてＡｌＧａＮの効果を変化させない範囲でＧａまたはＡｌの一部を極微量のＩｎで置換したＩｎＡｌＧａＮも前記式中に含まれるものとする。
【００３５】
さらにまた、活性層６にドナー不純物および／またはアクセプター不純物をドープしてもよい。不純物をドープした活性層の結晶性がノンドープと同じであれば、ドナー不純物をドープすると、ノンドープのものに比べてバンド間発光強度をさらに強くすることができる。アクセプター不純物をドープするとバンド間発光のピーク波長よりも約０．５ｅＶ低エネルギー側にピーク波長をシフトさせることができるが、半値幅は広くなる。アクセプター不純物とドナー不純物との両者をドープすると、アクセプター不純物のみをドープした活性層の発光強度に比べその発光強度をさらに大きくすることができる。特に、アクセプター不純物をドープした活性層を形成する場合、活性層の導電型はＳｉ等のドナー不純物をもドープしてｎ型とすることが好ましい。しかし、本発明では活性層はバンド間発光で強力に発光するのが理想であるので、活性層をノンドープのＩｎＧａＮで形成することが最も好ましい。活性層に不純物をドープするとノンドープのものよりも結晶性が悪くなる傾向にある。また、ノンドープのＩｎＧａＮを活性層とした発光素子は、不純物をドープした発光素子よりもＶｆ（順方向電圧）を低くすることができる。
【００３６】
多重量子井戸構造の活性層は、例えばＩｎＧａＮ／ＧａＮ、ＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ（組成が異なる）等の組み合わせで、それぞれの井戸層＋障壁層を積層した薄膜積層構造である。活性層を多重量子井戸構造とすると、単一量子井戸構造の活性層よりも発光出力が向上する。多重量子井戸構造の活性層において、井戸層の厚さは、数オングストローム〜数十オングストロームにし、障壁層も同様に数オングストローム〜数十オングストロームの厚さとし、井戸層と障壁層とを積層して、多重量子井戸構造とする。その場合、井戸層は１００オングストローム以下、さらに好ましくは７０オングストローム以下の膜厚が望ましい。この井戸層の膜厚の範囲は単一量子井戸構造の活性層（単一の井戸層により構成される）についても同様である。一方、多重量子井戸構造における障壁層は、１５０オングストローム以下、さらに好ましくは１００オングストローム以下の厚さが望ましい。また、井戸層、障壁層にドナー、アクセプター不純物をドープして多重量子井戸構造を形成してもよい。このように膜厚の薄い層を多層に積層することにより、結晶内の歪みを活性層で弾性的に吸収することができる。
【００３７】
また、図１に示すように、第１のｎ型クラッド層５または第２のｎ型クラッド層４に接して電極を形成する層としてｎ型ＧａＮよりなるｎ型コンタクト層３を形成することが好ましく、前記第１のｐ型クラッド層７または第２のｐ型クラッド層８に接して電極を形成する層としてｐ型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層９を形成することが好ましい。但し、このコンタクト層３、９は、第２のｎ型クラッド層４、第２のｐ型クラッド層８がＧａＮで形成されていれば、
特に形成する必要はなく、第２のクラッド層４、８をコンタクト層とすることも可能である。ＧａＮよりなるコンタクト層３、９を形成するのは、第１のクラッド層、第２のクラッド層のような３元以上の混晶は電極とオーミックコンタクトが得られにくいからである。特に第２のクラッド層のようにＡｌを含む窒化物半導体は電極とオーミックコンタクトを得るのが困難である。従って最もオーミックコンタクトの得られやすいＧａＮを電極とのコンタクト層に形成することによって、Ｖｆが低く発光効率がよい発光素子を実現できる。
【００３８】
図２は単一量子井戸構造の活性層の厚さ、つまり井戸層の厚さと、発光素子の発光ピーク波長との関係を示す図である。なお、図２において線αは活性層がノンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎよりなる発光素子を示し、線βは活性層がノンドープＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎよりなる発光素子を示している。両方とも発光素子の構造は第２のクラッド層と、第１のｎ型クラッド層と、活性層と、第１のｐ型クラッド層と、第２のｐ型クラッド層とを順に積層したダブルへテロ構造である。第２のｎ型クラッド層は０．１μｍのＳｉドープｎ型Ａｌ0.3 Ｇａ0.7 Ｎよりなり、第１のｎ型クラッド層は５００オングストロームのＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎよりなり、第１のｐ型クラッド層は２０オングストロームのＭｇドープｐ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎよりなり、第２のｐ型クラッド層は０．１μｍのＭｇドープｐ型Ａｌ0.3 Ｇａ0.7 Ｎよりなるダブルへテロ構造である。図２では前記活性層の膜厚を変えた際に発光波長が変化することを示している。
【００３９】
線αで示すＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ活性層は、本来のバンドギャップエネルギーでは３８０ｎｍ付近の紫外発光を示すが、膜厚を薄くすることにより４２０ｎｍ近くまで波長を長して青紫色の発光にできる。また線βで示すＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎ活性層は本来のバンドギャップエネルギーでは４８０ｎｍ付近の青緑色発光であるが、同じく膜厚を薄くすることにより、５２０ｎｍ近くの純緑色発光が得られる。このように第１のｎ型クラッド層と第１のｐ型クラッド層で挟まれた活性層の膜厚を薄くすることにより、発光波長を長波長にすることができる。つまり、通常の膜厚の厚い活性層ではその活性層のバンドギャップエネルギーに相当する発光しか示さないが、本発明の単一量子井戸構造の活性層では、井戸層の膜厚を薄くすることによって、バンドギャップエネルギーが小さくなり、元の井戸層のバンドギャップエネルギーよりも低エネルギーの光、即ち長波長を発光させることが可能となる。しかもノンドープであるので、不純物をドープしたものよりも結晶性がよいので出力が高くなり、さらにバンド間発光で半値幅の狭い色純度に優れた発光が得られる。
【００４０】
また、従来の膜厚が厚いＩｎＧａＮで活性層を形成すると、活性層の結晶性が悪く、例えばＩｎ組成比が０．３〜０．５では結晶性が悪くなって発光出力が非常に低かったが、薄膜にすることにより、大きなＩｎ組成比でも結晶性良く成長できるようになるという作用もある。
【００４１】
従って、本発明において、井戸層の膜厚は１００オングストローム以下、さらに好ましくは７０オングストローム以下となるように形成することが望ましい。図２は本発明の素子による発光素子の一例を示したものであるが、発光波長が長波長側に移行する波長範囲は、熱膨張係数差により活性層に応力を与える第２のクラッド層、第１のクラッド層の組成によっても異なり、またそれらの組成によって活性層の好ましい膜厚も多少変化する。
【００４２】
窒化物半導体において、ＡｌＮの熱膨張係数は４．２×１０-6／Ｋであり、
ＧａＮの膨張係数は５．５９×１０-6／Ｋであることが知られている。ＩｎＮに関しては、完全な結晶が得られていないため熱膨張係数は不明であるが、仮にＩｎＮの熱膨張係数がいちばん大きいと仮定すると、熱膨張係数の順序はＩｎＮ＞ＧａＮ＞ＡｌＮとなる。一方、窒化物半導体の成長温度を見てみると、
通常ＭＢＥ法では５００℃、ＭＯＶＰＥ法では時に９００℃以上の高温で成長させる。例えばＭＯＶＰＥ法によるとＩｎＧａＮで７００℃以上、ＡｌＧａＮであると９００℃以上で成長させる。本発明は、理論により拘束されるものではないが、所定の活性層を、所定のクラッド層で挟んだ素子を高温で形成した後、室温にまで温度を下げると、熱膨張係数差により応力が活性層に作用し、
このため、活性層のバンドギャップエネルギーが小さくなり、発光波長が長波長になると考えられる。
【００４３】
本発明の素子において好ましい態様は、インジウムを含むｎ型窒化物半導体、またはｎ型ＧａＮを第１のｎ型クラッド層として備え、その第１のｎ型クラッド層に接して、インジウムを含む窒化物半導体よりなる活性層を備え、この活性層を単一量子井戸若しくは多重量子井戸構造とすることによって、本来の活性層のバンドギャップエネルギーよりも低エネルギーの光が発光される素子であり、この素子において、前記第１のｎ型クラッド層と前記活性層との総膜厚が３００オングストローム以上あることがさらに好ましい。また他の態様として、インジウムを含む窒化物半導体よりなる単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造の活性層を備え、その活性層に接して、アルミニウムを含むｐ型窒化物半導体を第１のｐ型クラッド層として備え、この活性層を単一量子井戸構造若しくは多重量子井戸構造とすることによって、本来の活性層のバンドギャップエネルギーよりも低エネルギーの光が発光される素子である。
【００４４】
従来の窒化物半導体発光素子は、上にも説明したように、ＩｎＧａＮを主とする活性層をＡｌＧａＮを主とする２つのクラッド層で挟んだ構造を有している。ＩｎＧａＮ活性層をＡｌＧａＮクラッド層を挟んだ従来の構造では、活性層の厚さを薄くするに従って、ＩｎＧａＮ活性層、ＡｌＧａＮクラッド層にクラックが生じる傾向にある。例えば、活性層の厚さを２００オングストローム未満にするとクラックが多数入ってしまうために素子作製が困難となる。これはＡｌを含むクラッド層が結晶の性質上、非常に硬い性質を有しており、薄い膜厚のＩｎＧａＮ活性層のみではＡｌＧａＮクラッド層との界面から生じる格子不整合と、熱膨張係数差から生じる歪をＩｎＧａＮ活性層で弾性的に緩和できないことを示している。このため、従来ではクラッド層、活性層中にクラックが入るために、活性層を薄くしようとしてもできなかったのが実状であった。
【００４５】
一方、本発明では図１に示すように、ＩｎとＧａとを含む活性層６に接する層として、新たに第１のｎ型クラッド層５を形成している。この第１のｎ型クラッド層５は、活性層とＡｌを含む第２のｎ型クラッド層４の間のバッファ層として作用する。つまり第１のｎ型クラッド層５であるＩｎを含む窒化物半導体またはＧａＮは結晶の性質として柔らかい性質を有しているので、Ａｌを含む第２のクラッド層４と活性層６の格子定数不整と熱膨張係数差によって生じる歪を吸収する働きがある。従って活性層を薄くしても活性層６、第２のｎ型クラッド層４にクラックが入りにくいと推察される。第１のクラッド層５によって歪が吸収されるので、活性層は特に膜厚が２００オングストローム以下になると応力が作用して弾性的に変形してバンドギャップエネルギーが小さくなり発光波長が長くなる傾向にある。しかも活性層の結晶欠陥が少なくなる。従って、活性層の膜厚が薄い状態においても、活性層の結晶性が良くなるので発光出力が増大する。このように第１のｎ型クラッド層５をバッファ層として作用させるためには、結晶が柔らかい層である活性層６と第１のｎ型クラッド層５との膜厚の合計が３００オングストローム以上あることが好ましい。
【００４６】
また、第１のｐ型クラッド層はアルミニウムを含む窒化物半導体で形成すると、出力が向上する。これはＡｌＧａＮが他の窒化物半導体に比べて、ｐ型化しやすいか、あるいはＩｎＧａＮよりなる活性層の分解を、第１のｐ型クラッド層成長時に抑える作用があるためと推察されるが、詳しいことは不明である。
【００４７】
窒化物半導体よりなる本発明の発光素子を製造するには、例えばＭＯＶＰＥ（有機金属気相成長法）、ＭＢＥ（分子線気相成長法）、ＨＤＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）等の気相成長法を用いて、基板上にＩｎa Ａｌb Ｇａ1-a-b Ｎ（０≦ａ、０≦ｂ、ａ＋ｂ≦１）をｎ型、ｐ型等の導電型でダブルへテロ構造になるように積層することによって得られる。基板には例えばサファイア（Ｃ面、Ａ面、Ｒ面を含む）、ＳｉＣ（６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣも含む）、
スピネル（ＭｇＡｌ2 Ｏ4 、特にその（１１１）面）、ＺｎＯ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、あるいは他の酸化物単結晶基板（ＮＧＯ等）が使用できる。また、ｎ型の窒化物半導体はノンドープの状態でも得られるが、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ等のドナー不純物を結晶成長中に半導体層中に導入することによって得られる。またｐ型の窒化物半導体層はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｃ等のアクセプター不純物を同じく結晶成長中に半導体層中に導入するか、または導入後４００℃以上でアニーリングを行うことにより得られる。
【００４８】
本発明の発光ダイオード表示装置は、青色発光ダイオード、緑色発光ダイオードおよび赤色発光ダイオードを備えるものであって、少なくとも青色発光ダイオードおよび緑色発光ダイオードがそれぞれ本発明の窒化物半導体発光素子から構成されるものである。
【００４９】
【実施例】
以下本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。以下の実施例は、ＭＯＶＰＥ法による窒化物半導体層の成長方法を例示している。
【００５０】
実施例１
本実施例を図１を参照して記述する。
【００５１】
ＴＭＧ（トリメチルガリウム）とＮＨ3 とを用い、反応容器にセットしたサファイア基板１のＣ面に５００℃でＧａＮよりなるバッファ層２を５００オングストロームの膜厚で成長させた。
【００５２】
次に温度を１０５０℃まで上げ、ＴＭＧ、ＮＨ3 に加えＳｉＨ4 ガスを用い、Ｓｉドープｎ型ＧａＮよりなるｎ型コンタクト層３を４μｍの膜厚で成長させた。
【００５３】
続いて原料ガスにＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を加え、同じく１０５０℃でＳｉドープｎ型Ａｌ0.3 Ｇａ0.7 Ｎ層よりなる第２のクラッド層４を０．１μｍの膜厚で成長させた。
【００５４】
次に、温度を８００℃に下げ、ＴＭＧ、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、
ＮＨ3 およびＳｉＨ4 を用い、Ｓｉドープｎ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎよりなる第１のｎ型クラッド層５を５００オングストロームの膜厚で成長させた。
【００５５】
続いてＴＭＧ、ＴＭＩおよびＮＨ3 を用い、８００℃でノンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎよりなる活性層６（単一量子井戸構造）を３０オングストロームの膜厚で成長させた。
【００５６】
さらに、ＴＭＧ、ＴＭＩ、ＮＨ3 に加え新たにＣｐ2 Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）を用い８００℃でＭｇドープｐ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎよりなる第１のｐ型クラッド層７を５００オングストロームの膜厚で成長させた。
【００５７】
次に温度を１０５０℃に上げ、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＮＨ3 、Ｃｐ2 Ｍｇを用い、Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.3 Ｇａ0.7 Ｎよりなる第２のｐ型クラッド層８を０．１μｍの膜厚で成長させた。
【００５８】
続いて、１０５０℃でＴＭＧ、ＮＨ3 およびＣｐ2 Ｍｇを用い、Ｍｇドープｐ型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層９を０．５μｍの膜厚で成長させた。
【００５９】
以上の操作終了後、温度を室温まで下げてウェーハを反応容器から取り出し、７００℃でウェーハのアニーリングを行い、ｐ型層をさらに低抵抗化した。
次に、最上層のｐ型コンタクト層９の表面に所定の形状のマスクを形成し、ｎ型コンタクト層３の表面が露出するまでエッチングした。エッチング後、ｎ型コンタクト層３の表面にＴｉとＡｌよりなる負電極、ｐ型コンタクト層９の表面にＮｉとＡｕよりなる正電極を形成した。電極形成後、ウェーハを３５０μｍ角のチップに分離した後、常法に従い半値角１５度の指向特性を持つＬＥＤ素子とした。このＬＥＤ素子はＩｆ（順方向電流）２０ｍＡでＶｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長４１０ｎｍの青色発光を示し、発光出力は５ｍＷであった。さらに、発光スペクトルの半値幅は２０ｎｍであり、非常に色純度のよい発光を示した。
【００６０】
実施例２
活性層をＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎで形成し、その膜厚を１０オングストロームとした以外は実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤ素子は、
Ｉｆ２０ｍＡにおいて、発光ピーク波長４２５ｎｍの青紫色発光を示し、発光出力が５ｍＷと非常に優れた特性を示し、発光スペクトルの半値幅も２０ｎｍと色純度のよい青色発光を示した。
【００６１】
実施例３
活性層６をノンドープＩｎ0.2 Ｇａ0.8 Ｎで形成した以外は実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤ素子は、Ｉｆ２０ｍＡにおいて、発光ピーク波長４６５ｎｍの青色発光を示し、発光出力が５ｍＷと非常に優れた特性を示し、発光スペクトルの半値幅も２５ｎｍと色純度のよい青色発光を示した。
【００６２】
実施例４
第１のｐ型クラッド層７を形成しない以外は、実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤ素子は、Ｉｆ２０ｍＡでＶｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長４２５ｎｍの青色発光を示し、同じく発光出力は７ｍＷであった。さらに、発光スペクトルの半値幅は２０ｎｍであった。この発光素子は、ピーク波長が長波長になると共に、発光出力が増大した。
【００６３】
実施例５
第１のｎ型クラッド層５としてＳｉドープｎ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎを３００オングストロームの膜厚で成長させ、次に活性層６としてノンドープＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎを１０オングストロームの膜厚で成長させ、次に第１のｐ型クラッド層７としてＭｇドープＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎ層を３００オングストロームの膜厚で成長させた以外は実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤ素子は、Ｉｆ２０ｍＡにおいて、Ｖｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長５００ｎｍ、半値幅４０ｎｍの緑色発光を示し、発光出力３ｍＷと非常に優れた特性を示した。
【００６４】
実施例６
実施例１の手法において、ｎ型コンタクト層３を成長させた後、次に直接膜厚７０オングストロームのＩｎ0.4 Ｇａ0.6 Ｎからなる単一量子井戸構造の活性層６を成長させた。なお、本素子において、ｎ型コンタクト層３が第１のｎ型クラッド層として作用している。次に活性層６の上に、第２のｐ型クラッド層８を成長させ、最後にｐ型コンタクト層９を成長させた。これ以降は実施例１と同様にして発光素子を作製した。このＬＥＤ素子は、Ｉｆ２０ｍＡにおいて、Ｖｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長５２５ｎｍ、半値幅４０ｎｍの緑色発光を示し、発光出力４ｍＷと非常に優れた特性を示した。
実施例７
第１のｎ型クラッド層５としてＳｉドープｎ型ＧａＮを３００オングストロームの膜厚で成長させ、次に活性層６としてノンドープＩｎ0.3 Ｇａ0.7 Ｎを２０オングストロームの膜厚で成長させ、次に第１のｐ型クラッド層７としてＭｇドープｐ型ＧａＮ層を３００オングストロームの膜厚で成長させた以外は実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤ素子は、Ｉｆ２０ｍＡにおいて、Ｖｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長５１５ｎｍ、半値幅４０ｎｍの緑色発光を示し、発光出力３ｍＷであった。
【００６５】
実施例８
アクセプター不純物源としてＤＥＺ（ジエチルジンク）、ドナー不純物源としてＳｉＨ4 を用い、活性層６としてＳｉとＺｎをドープしたｎ型Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ層を５０オングストロームの膜厚で形成した以外は実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤ素子は、このＬＥＤ素子はＩｆ２０ｍＡにおいて、Ｖｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長４８０ｎｍ、半値幅８０ｎｍの緑色発光を示し、発光出力２ｍＷであった。
【００６６】
実施例９
活性層をノンドープＩｎ0.8 Ｇａ0.2 Ｎで形成した以外は実施例１と同様にしてＬＥＤ素子を作製した。このＬＥＤは、Ｉｆ２０ｍＡでＶｆ３．５Ｖ、発光ピーク波長６５０ｎｍの赤色発光を示し、発光出力は０．７ｍＷであった。
【００６７】
実施例１０
第１のｎ型クラッド層５としてＳｉドープｎ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎを５００オングストロームの膜厚で形成した。次に活性層６を形成するために、井戸層としてノンドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎを１０オングストロームの厚さに形成し、その上に障壁層としてノンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎを１０オングストロームの厚さに形成し、これを交互に４回づつ繰り返し、最後にノンドープのＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ井戸層を１０オングストローム形成して、総厚９０オングストロームの多重量子井戸構造の活性層を形成した。次に、活性層の上に第１のｐ型クラッド層として、Ｍｇドープｐ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.99Ｎを５００オングストロームの膜厚で形成する。その他は実施例１と同様にしてサファイアの上に所定の窒化物半導体を積層したウェーハを作製した。
【００６８】
しかる後、実施例１と同様にして窒化物半導体層をエッチングした後、最上層であるｐ型コンタクト層９の表面に所定の形状のマスクを形成し、ｎ型コンタクト層３に２０μｍの幅で負電極、ｐ型コンタクト層９に２μｍの幅で正電極をそれぞれ形成した。
【００６９】
ついで、窒化物半導体層を形成していない方のサファイア基板面を研磨して基板の厚さを９０μｍにし、サファイア基板表面のＭ面（六方晶系において六角柱の側面に相当する面）をスクライブする。スクライブ後、ウェーハを７００μｍ角のチップに分割し、図３に示すようなストライプ型のレーザを作製した。なお、図３は本実施例によるレーザ素子の斜視図を示しており、ストライプ状の正電極と直交した窒化物半導体層面を光共振面としている。次に、このチップをヒートシンクに設置し、それぞれの電極をワイヤーボンドした後、レーザ発振を試みたところ、常温において、しきい値電流密度１．５ｋＡ／ｃｍ2 で発振波長４１５ｎｍのレーザ発振が確認された。
【００７０】
実施例１１
第１のｎ型クラッド層５としてＳｉドープｎ型Ｉｎ0.01Ｇａ0.09Ｎを５００オングストロームの厚さに形成した後、活性層６を形成するために井戸層としてノンドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎを２５オングストロームの厚さに形成し、その上に障壁層としてノンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎを５０オングストロームの厚さに形成する操作を交互に１３回づつ繰り返し、最後にノンドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎを２５オングストロームの厚さに形成して合計膜厚１０００オングストロームの多重量子井戸構造の活性層を形成した。これ以外は実施例１０と同様にしてレーザー素子を作製した。このレーザー素子は、常温で、しきい値電流密度１．０ｋＡ／ｃｍ2 で４１５ｎｍの発振波長のレーザー発振が確認された。
【００７１】
実施例１２
活性層６を形成するために井戸層としてノンドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎを２５オングストロームの厚さに形成し、その上に障壁層としてノンドープＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎを５０オングストロームの厚さに形成する操作を交互に２６回づつ繰り返し、最後にノンドープＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎを２５オングストロームの厚さに形成して合計膜厚１９７５オングストロームの多重量子井戸構造の活性層を形成した以外は実施例１１と同様にしてレーザー素子を作製した。このレーザー素子は、常温で、しきい値電流密度１．０ｋＡ／ｃｍ2 で４１５ｎｍの発振波長のレーザー発振が確認された。
【００７２】
実施例１３
実施例３で得られた４５０ｎｍの青色ＬＥＤと、実施例５で得られた５１５ｎｍの緑色ＬＥＤと、従来のＧａＡｓ系材料またはＡｌＩｎＧａＰ系の材料よりなる発光出力３ｍＷ、６６０ｎｍの赤色ＬＥＤ一個づつを１ドットとし、このドットを１６×１６で組み合わせてＬＥＤパネルにし、そのＬＥＤパネルを並べて３２０×２４０画素のフルカラーＬＥＤディスプレイを作製したところ、白色の発光輝度で一万ニットの面発光を達成した。
【００７３】
【発明の効果】
本発明においては、従来では達成し得なかった高発光出力、高輝度を有し、
発光の半値幅が従来の半分以下という高い色純度を有する窒化物半導体発光素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の窒化物半導体発光素子の構造を示す概略断面図。
【図２】 活性層の厚さと発光素子の発光ピーク波長との関係を示すグラフ図。
【図３】 本発明の他の窒化物半導体レーザ素子の構造を示す斜視図。
【図４】 従来のＬＥＤ素子のピーク発光波長と発光出力の関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１…サファイア基板
２…バッファ層
３…ｎ型コンタクト層
４…第２のｎ型クラッド層
５…第１のｎ型クラッド層
６…活性層
７…第１のｐ型クラッド層
８…第２のｐ型クラッド層
９…ｐ型コンタクト層
Claims (9)
- ｎ型窒化物半導体層を成長させる第１の工程と、前記ｎ型窒化物半導体層の上に、少なくとも、Ｉｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｚ＜１）の井戸層を包含する窒化物半導体の量子井戸構造を有する活性層を成長させる第２の工程と、前記活性層の上に、ｐ型窒化物半導体層を成長させる第３の工程とを備え、
前記ｎ型窒化物半導体層が、Ａｌを含む窒化物半導体層を含み、該Ａｌを含む窒化物半導体層を前記活性層に接するように設け、
前記ｐ型窒化物半導体層が、ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層を含み、該ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層を前記活性層に接するように設け、
前記ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層の外側にＡｌを含む窒化物半導体層を形成する
ことを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。 - 前記第３の工程を、前記第２の工程よりも高い温度で行う請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
- 前記第２の工程を７００℃以上の温度で行い、前記第１および第３の工程を９００℃以上の温度で行う請求項１または２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
- 前記Ａｌを含む窒化物半導体がＡｌＧａＮである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
- 前記活性層を、ノンドープで成長させる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
- 前記活性層を、ドナー不純物および／またはアクセプター不純物をドープして成長させる請求項１乃至４のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
- 前記活性層が、Ｉｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｘ＜１）よりなる井戸層と、Ｉｎz'Ｇａ1-z'Ｎ（０＜ｚ’＜１、ただし、ｚ’はｚと異なる）もしくはＧａＮよりなる障壁層との組み合わせからなる多重量子井戸構造を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。
- Ｉｎz Ｇａ1-z Ｎ（０＜ｘ＜１）よりなる井戸層を有する量子井戸構造の活性層と、
前記活性層の両側に設けられたｎ型窒化物半導体層およびｐ型窒化物半導体層と、
前記ｎ型窒化物半導体層に含まれ、前記活性層に接して設けられた、Ａｌを含む窒化物半導体層と、
前記ｐ型窒化物半導体層に含まれ、前記活性層に接して設けられた、ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層と、
前記ＩｎＧａＮまたはＧａＮの層の外側に設けられた、Ａｌを含む窒化物半導体層を有する窒化物半導体発光素子。 - 前記Ａｌを含む窒化物半導体が、ＡｌαＧａ1- αＮ（０＜α＜１）である請求項８に記載の窒化物半導体発光素子。
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