TWI522428B - 用於ｌｃｄ膜之亞硫酸鹽軟木基三醋酸纖維素 - Google Patents

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Description

用於LCD膜之亞硫酸鹽軟木基三醋酸纖維素
本發明大體上係關於利用由亞硫酸鹽法軟木紙漿製得之三醋酸纖維素(CTA)製造適用於液晶顯示器(LCD)之膜之方法。更特定言之，本發明係關於一種用於製造包含CTA之溶劑鑄塑膜塗料、製造該塗料之方法、包含CTA之膜、製造包含CTA之膜的方法、包含該膜之LCD偏光板、及包含該膜之光學鏡片。
三醋酸纖維素(CTA)係用於平板顯示器之溶劑鑄塑液晶顯示器(LCD)膜中。CTA可由短棉絨(棉絨)、硬木、或軟木纖維素製得。最初，僅有棉絨CTA係用於此等應用中，係因其更易從不鏽鋼鑄塑基板上剝離之故。
隨著LCD膜市場增長，用於製造CTA之高品質棉絨纖維素價格相較於硬木及軟木紙漿之價格增長迅速。LCD膜之成長預期將超出棉絨纖維素供應，故在2004年一主要的LCD膜鑄塑廠採用可鑄塑具薄棉絨CTA外表層之硬木CTA芯體之聯合鑄塑模具。
目前其他LCD膜鑄塑廠僅使用棉絨CTA於厚度為22至80微米之LCD膜中。
因此，仍需要由較廉價之CTA資源(例如軟木紙漿)製造LCD膜之技術。本發明旨在解決此需求及從以下描述及申請專利範圍變得清楚之其他項。
已意外發現該膜鑄塑塗料中之添加劑混合物加上控制CTA之金屬及硫含量使軟木CTA具有低硫含量以顯示類似於具相似硫含量棉絨基CTA之從鑄件基板剝離之特性。此外，己意外發現該軟木CTA鑄塑塗料可提供具有較低渾濁度、較高韌性及與由棉絨基CTA製得之膜色彩相當之膜。近來此膜鑄塑廠對此技術進行擴展以使得能使用90%硬木CTA與10%棉絨CTA及使用100%硬木CTA與特定添加劑及膜鑄塑技術製造膜。
因此，一方面，本發明提供用於製造溶劑鑄塑膜之塗料。該塗料包含：
(a)由亞硫酸鹽法軟木紙漿製得且具有基於三醋酸纖維素之重量計小於35 ppm硫及小於1重量百分比木糖，且金屬對硫酸鹽之莫耳比為至少3:1之三醋酸纖維素；
(b)除酸劑；
(c)螯合劑；及
(d)溶劑。
因此，一方面，本發明提供用於製造溶劑鑄塑膜之塗料。該塗料包含：
(a)由亞硫酸鹽法軟木紙漿製得且具有基於三醋酸纖維素之重量計小於35 ppm硫及小於2重量百分比木糖，且金屬對硫酸鹽之莫耳比為至少3:1之三醋酸纖維素；
(b)除酸劑；
(c)螯合劑；及
(d)溶劑。
另一方面，本發明提供一種製備該塗料之方法。該方法包括：
(a)將三醋酸纖維素、除酸劑、及溶劑混合在一起形成溶液；及
(b)添加螯合劑於源自步驟(a)之溶液中以形成該塗料。
另一方面，本發明提供一種膜，其包含：
(a)由亞硫酸鹽法軟木紙漿製得且具有基於三醋酸纖維素之重量計小於35 ppm硫及小於1重量百分比木糖，且金屬對硫酸鹽之莫耳比為至少3:1之三醋酸纖維素；
(b)除酸劑；及
(c)螯合劑。
另一方面，本發明提供一種膜，其包含：
(a)由亞硫酸鹽法軟木紙漿製得且具有基於三醋酸纖維素之重量計小於35 ppm硫及小於2重量百分比木糖，且金屬對硫酸鹽之莫耳比為至少3:1之三醋酸纖維素；
(b)除酸劑；及
(c)螯合劑。
另一方面，本發明提供一種製造膜之方法。該方法包括：
(a)根據本發明將塗料鑄塑於連續移動之支撐體上以在該支撐體上形成鑄膜；
(b)局部乾燥該鑄膜；
(c)使該鑄膜從該支撐體分離；及
(d)乾燥經分離之膜；
另一方面，本發明提供一種用於液晶顯示器之偏光板，其中該偏光板包含如本發明之膜。
另一方面，本發明提供一種包含如本發明膜之光學鏡片。
根據本發明用於製造溶劑鑄塑膜之塗料包括四種主要成份。第一種主要成份係由亞硫酸鹽法軟木紙漿製得且具有基於三醋酸纖維素之重量計小於35 ppm硫及小於1重量百分比木糖，且金屬對硫酸鹽之莫耳比為至少3:1之三醋酸纖維素。或者，第一種主要成份係由亞硫酸鹽法軟木紙漿製得且具有基於三醋酸纖維素之重量計小於35 ppm硫及小於2重量百分比木糖，且金屬對硫酸鹽之莫耳比為至少3:1之三醋酸纖維素。
藉由「亞硫酸鹽法軟木紙漿」係意指利用亞硫酸鹽法由軟木樹(例如雲杉、松樹、冷杉、落葉松、鐵杉、及諸如此類)製得之木漿。亞硫酸鹽法藉由在大型加壓容器中利用各種亞硫酸之鹽從軟木屑中萃取木質素以生產木漿(其係幾乎純的纖維素纖維)。所使用鹽係亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽，且該等相對離子通常係鈉、鈣、鉀、或鎂。隨後使該等纖維素纖維醋酸化以生成三醋酸纖維素(CTA)。
期望不受理論約束，據信亞硫酸鹽法纖維素具有支鏈聚木糖鏈，其在醋酸化時比經預先水解牛皮紙(PHK)纖維素基CTA之線性聚木糖鏈更易溶於該膜鑄塑溶劑。
在另一實施例中，該CTA具有小於25 ppm之硫。在另一實施例中，該CTA具有8至15 ppm之硫。
在另一實施例中，該CTA具有0.8重量百分比或更少之木糖。在另一實施例中，該CTA具有0.5至0.6重量百分比之木糖。在另一實施例中，該CTA可具有高達1.5或2重量百分比之木糖。在另一實施例中，該CTA可包含0.5至1.5或0.5至2重量百分比之木糖。在其他實施例中，該CTA可具有0.5至0.8重量百分比之木糖。在此等實施例中，該CTA亦可具有0.5至1.5重量百分比或0.5至1.2重量百分比或0至1.5重量百分比之甘露糖。
在另一實施例中，該CTA具有至少98重量百分比之α-纖維素，其通常係由高純度等級之纖維素製得。在另一實施例中，該CTA具有至少96重量百分比之α-纖維素，其通常係由高純度等級之纖維素製得。
在另一實施例中，該CTA之金屬對硫酸鹽之莫耳比為3:1至5:1，或3:1至11:1，或3:1至16:1。該金屬，如上所述通常包括鈉、鈣、鉀、及/或鎂，且可呈離子形式或作為鹽結合。
用於本發明中之CTA可具有任一本文所提及硫含量、木糖含量、α-纖維素含量、及金屬對硫酸鹽莫耳比之組合。具有本文所描述特性之CTA可購自Eastman Chemical Company且可根據描述於美國專利第6,924,010中之方法製得；其全文以引用的方式併入本文。
該CTA通常係以基於該塗料重量計占15至23重量百分比之含量存在於該塗料中。
根據本發明塗料之第二種主要成份係除酸劑，例如環氧化大豆油(ESO)(CAS No. 8013-07-8)。ESO可以名稱Drapex6.8購自數個製造商(例如購自Chemtura Corporation)。環氧化植物油(EPO)可藉由各種環氧化長鏈脂肪酸甘油三酸酯(例如環氧化大豆油及環氧化亞麻籽油及其他不飽和天然油，其等有時稱之為環氧化天然甘油酯或不飽和脂肪酸且此等脂肪酸具有12-22個碳原子)組合物表示並示例。此等除酸劑可用於本發明塗料及/或膜之所有實施例中。
期望不受理論約束，據信該除酸劑與該CTA中遊離態醋酸反應以避免該酸導致氣味、色變及進一步水解該CTA，其會改變所得膜之光學及物理特性。
該除酸劑通常係以基於該塗料總重量計占0.1至1重量百分比之含量存在於該塗料中。
根據本發明塗料之第三種主要成份係螯合劑，例如檸檬酸。該螯合劑通常係以基於該塗料總重量計占0.01至0.1重量百分比之含量存在於該塗料中。其他螯合劑之非限制性實例包括(但不限於)酒石酸、草酸、該等酸之鹼金屬(週期表之I族)鹽、該等酸之鹼土金屬(週期表之II族)鹽、或其等混合物。此等螯合劑可用於本發明塗料及/或膜之所有實施例中。
期望不受理論約束，據信該螯合劑會與殘留於CTA中之弱溶解性金屬硫酸鹽錯合以避免其等進一步沉積於該鑄件基板上。
根據本發明塗料之第四種主要成份係溶劑。用於該鑄塑塗料之典型溶劑包括二氯甲烷及基於該溶劑重量計占6至20重量百分比之甲醇、乙醇、或兩者。更通常而言，該溶劑可為90/10重量二氯甲烷與甲醇或乙醇之混合物。
該塗料通常包含65至75重量百分比溶劑。
根據本發明之塗料可包含其他添加劑，例如抗溶劑(例如正丁醇或異丙醇)、受阻胺光安定劑(HALS)、染料、可塑劑、紫外(UV)吸收劑、阻燃劑、消光劑等。
根據本發明之塗料可藉由首先在適宜的混合裝置(例如攪拌容器)中將該CTA及除酸劑與溶劑摻合以形成溶液而製造。然後將螯合劑添加於該溶液中以形成該塗料。
根據本發明之塗料可根據此項技術中已知之技術用於形成溶劑鑄塑膜。例如，該塗料可藉由重力或壓力鑄塑於支撐體(例如旋轉帶或鼓)上以在該支撐體上形成鑄膜。在鑄塑後，局部乾燥該鑄膜以留下例如12至17重量百分比或12至30重量百分比的殘留溶劑。然後(例如)藉由剝離滾筒將該局部乾燥之鑄膜自該支撐體分離。然後再次乾燥分離之膜以形成最終的膜。
根據本發明之膜包含CTA、除酸劑、及螯合劑作為其主要成份。特定言之，所得膜通常包含80至95重量百分比之CTA、1至5重量百分比之除酸劑，及0.1至0.5重量百分比之螯合劑。該膜可包含高達10重量百分比之其他添加劑。
根據本發明膜之厚度可根據最終用途而改變。例如，該膜可具有20至100微米之厚度。用於LCD中之膜以具有40至80微米厚度者特別佳。
根據本發明之膜適用於各種應用中，例如用於LCD之偏光板中。LCD之偏光板具有附接於該偏光板之至少一面之偏光板保護膜。通常言之，該偏光板係藉由利用碘或二向色染料為經拉伸聚乙烯醇(PVA)著色獲得。在大多數情況下，CTA膜係用作PVA膜之保護膜且可直接附接於其上。可利用鹼性溶液皂化該CTA膜之表面以增強其在偏光板組件上之附著性。
根據本發明之膜亦可用作(例如)照相機、望遠鏡、或眼鏡(包括太陽鏡及3D眼鏡)中光學鏡片之組件。該膜亦與偏光板組合(如上所述)用於光學顯微鏡及太陽鏡之鏡片。
本發明可藉由以下其較佳實施例之實例進一步闡明，但應理解包含此等實例僅出於闡明而非意欲限制本發明之目的。
實例 試驗方法論
CTA之固有黏度(IV)係根據ASTM方法D 871-91，「Standard Test Methods of Testing Cellulose Acetate」，利用Viscotek Y501V黏度計進行測定。固有黏性定義為隨著濃度趨於零時該濃度相對黏性之自然對數極限。所使用溶劑係N-甲基吡咯啶酮。使用ASTM D 1343-91以測定CTA之黏性。
ASTM D 882係用於測定該膜之斷裂應變、斷裂應力、屈服應變、屈服應力、及楊氏(Young's)模量。
ASTM D 1003係用於測定膜渾濁度及透明度。
ASTM 1164係用於獲得色彩評估之分光光度測定法數據，且ASTM E 308係用於利用CIE系統計算色彩。
就實例1-24而言，膜厚度延遲(Rth)及平面延遲(Re)係利用Woollam橢圓偏振計測定。就實例25-28而言，Rth係利用COBRA-WR儀器測定。
定性剝離強度試驗-A(Qualitative Peel Strength Test-A)過篩試驗係用於彼等可藉由手剝離且分為定性等級1至3之膜，其中1表示不具黏性易剝離，2表示需要中等剝離力量但在平板上無殘留，且3表示需強力剝離、該膜撕裂，或在平板上留下殘留物。
定量剝離強度試驗(Quantitative Peel Strength Test)-為能更精確地測定各種膜之剝離力，故使用Instron抗張測定器。從市售鑄塑帶製造商獲得實際膜鑄塑帶材料並作為基板用於剝離力試驗。該等膜經鑄塑獲得60微米之最終厚度。將其寬度鑄塑為2英寸(5.08 cm)且長度為約10英寸(25.4 cm)。將該金屬板呈水平安裝於該Instron抗張測定器中並將該膜垂直扯下。將該板安裝於滑軌上以使其在測量期間可橫向移動以保持恒定的90°角。在該膜以100英寸/分鐘之速率剝離時藉由測力計測量將該膜從該板剝離所需力。剝離強度以沿膜長度之平均力(克)表示。
實驗室膜鑄塑設備
設計並組裝一實驗室膜鑄塑設備以避免該基板鏡面被刮傷，提供均勻寬度及長度樣品用於試驗，並減少膜厚度變化。
該實驗室膜鑄塑設備具有接附Teflon導桿之金屬支撐體。使用四個肘節夾固定5英寸寬度且10英寸長之不鏽鋼膜鑄塑帶。將該等Teflon導桿分隔開以使2英寸寬之刮塗刀可沿該金屬板長度移動。該刮塗刀具有可改變刀口及該金屬板間間隔之調節旋鈕以便鑄塑不同厚度之膜。
材料
該等三醋酸纖維素，VM114及VM149可購自Eastman Chemical Company且係根據描述於美國專利第6,924,010中之步驟製得。VM114係由亞硫酸鹽法軟木紙漿製造，且VM149係由短棉絨製造。VM114及VM149之一般性質顯示於表1中。
所使用螯合劑係檸檬酸。
所使用環氧化大豆油係Drapex 6.8。
磷酸三苯酯及鄰苯二甲酸羧甲基酯係用來作為可塑劑。
Tinuvin 328及Neo Heliopan 357係作為壓力鑄塑試驗(實例25-28)中之典型UV抑制劑。
甲醇、二氯甲烷、及正丁醇係用來作為統計性實驗(實例1-24)中之溶劑，但僅甲醇及二氯甲烷係用於壓力鑄塑試驗中。
實例1-24 塗料製備
在強制送風烘箱中在105℃下乾燥該等CTA樣品(VM114)歷時2小時，並然後將其等置於乾燥器中冷卻。稱量該等溶劑及添加劑之重量並在圓形瓶中將其等混合。將該CTA緩慢添加於該溶劑中以潤濕各顆粒並減少結塊。將包含此混合物之瓶置於塗料搖動器中歷時18分鐘。此後，將該等瓶移至機械滾筒歷時一整晚以使該CTA完全溶解。將該等瓶移出滾筒並靜置直至該等溶液中之氣泡消散。
膜製備
用手將60微米厚之膜鑄塑於該實驗室膜鑄塑設備上並乾燥至10-12重量%之殘餘溶劑含量。選用此含量以模擬當市售LCD膜從鑄塑帶剝離時10重量%至30重量%典型殘留溶劑含量之最小值。實驗顯示殘留溶劑含量越高，剝離該膜所需力越小。但是，若溶劑含量過高，該膜在剝離時會變形並無效。
為鑄塑該等膜，需將該溶液倒在該金屬板一端，然後迅速將刮塗刀沿該板長度扯下。然後將該板從該鑄塑設備移出並放入位於通風櫥中之膜固化箱中。該箱使得能以受控制速率蒸發溶劑。達到10-12重量%殘餘溶劑之必要時間係藉由在該箱中之固化時間10分鐘間隔測定膜之溶劑含量測得。此時間經測定為約1小時。充分理解該固化時間係取決於相對濕度，因為濕度越高，溶劑蒸發越緩慢，故必須對濕度進行監測。
各塗料及膜之組合物，及該膜之特性顯示於表2。
實例1-24顯示平面延遲(Re)、斷裂應變、斷裂應力、屈服應變、楊氏模量(Young's Modulus)、渾濁度或總透明度基於檸檬酸、ESO及正丁醇之含量變化無明顯變化。屈服應力隨ESO含量增加顯示略微增加，且厚度延遲(Rth)隨檸檬酸含量增加顯示減小。
實例25-28
製備三批塗料並將其於市售壓力鑄塑線上製成膜。該等批次之塗料係藉由將二氯甲烷及甲醇混合物添加至含旋轉攪拌器之混合器中製得。然後將VM114及所有其他組分(除檸檬酸外)添加至攪拌器中。一旦獲得不含未溶解物質之溶液時便將檸檬酸添加於該溶液中。繼續攪拌一小時。然後使該膜鑄塑溶液通過過濾裝置而鑄塑目標厚度之膜。該等塗料及膜之組成及該等膜之特性顯示於表3。
表3中之剝離力係藉由將該膜從該鑄塑帶剝離之牽引輥中之壓力傳感器連續測量。
表3中之滾花壓力比係賦予各實驗膜滾花圖案所需力對100%棉絨基CTA膜通常所需者之比。
實例29-34
塗料及膜係根據實例1-24之步驟利用源於亞硫酸鹽軟木、棉絨及硬木之具有不同硫含量之CTA製造以測定將該膜從鑄塑基板分離所需之剝離力。製備此等組合物以測定在不存在螯合劑及除酸劑的情況下硫對剝離力之影響。結果表明硫含量越高，剝離力越大。
該等塗料及膜之組成、及該等剝離力結果顯示於表4中。
利用如表5中所示亞硫酸鹽軟木紙漿製造具不同硫含量之CTA樣品。當硫含量高於35 ppm，且使用目標含量之添加劑時會發現從該鑄塑基板剝離之力增加。
使用其他具有較高半纖維素雜質、聚木糖及甘露聚糖含量之亞硫酸鹽軟木紙漿以製造CTA。表6顯示該等包含高達2%木糖及1%甘露糖之紙漿可生產具有良好的從鑄塑帶基板剝離特性之CTA。
光學性質安定在LCD膜中十分重要。在60℃及95%相對濕度下對該等顯示於表7中之膜進行耐久性試驗歷時1000小時。
該資料顯示該亞硫酸軟木CTA(VM114)在1.5%除酸劑及0.15%檸檬酸之目標含量下具有極安定之光學性質。此等安定之光學性質對於LCD應用十分重要。
帶沉積物會在該膜表面引起極微小之凹口，在以某個角度看該膜時其本身呈渾濁。該渾濁度使該等膜無法令人接受，故必須清理該帶。此停機時間會降低產量並增加成本。為測定該螯合劑在避免鹽沉積於該膜鑄塑帶上之效力，故利用1.5%除酸劑及0.15%檸檬酸之目標含量對該市售膜鑄塑線進行額外的30天試驗。未發生帶沉積。
本發明已經詳細描述並特別指出其之較佳實施例，但應理解可實施包含於本發明精神及範疇內之變化及修改。

Claims (18)

  1. 一種用於製造溶劑鑄塑膜之塗料，其包括：(a)由亞硫酸鹽法軟木紙漿製得且具有基於三醋酸纖維素之重量計至少98重量百分比之α-纖維素、8至15ppm之硫及0.8重量百分比或更少之木糖，且金屬對硫酸鹽之莫耳比為至少3：1之三醋酸纖維素；(b)除酸劑；(c)螯合劑；及(d)溶劑。
  2. 如請求項1之塗料，其中該三醋酸纖維素具有0.5至0.6重量百分比之木糖。
  3. 如請求項1之塗料，其包含15至23重量百分比之三醋酸纖維素。
  4. 如請求項1之塗料，其包含0.1至1重量百分比之除酸劑。
  5. 如請求項1之塗料，其中該除酸劑包括環氧化植物油。
  6. 如請求項1之塗料，其包含0.01至0.1重量百分比之螯合劑。
  7. 如請求項1之塗料，其中該螯合劑包括檸檬酸。
  8. 如請求項1之塗料，其中該溶劑包含二氯甲烷及基於該溶劑重量計占6至20重量百分比之甲醇及乙醇中之至少一者。
  9. 如請求項1之塗料，其包括：包括環氧化大豆油之除酸劑；及包括檸檬酸之螯合劑。
  10. 一種膜，其包括：(a)由亞硫酸鹽法軟木紙漿製得且具有基於三醋酸纖維素之重量計至少98重量百分比之α-纖維素、8至15ppm之硫及0.8重量百分比或更少之木糖，且金屬對硫酸鹽之莫耳比為至少3：1之三醋酸纖維素；(b)除酸劑；及(c)螯合劑其中該膜具有20至100微米之厚度，且具有小於0.37%之渾濁度，該渾濁度係以ASTM D 1003測定。
  11. 如請求項10之膜，其具有：包括環氧化大豆油之除酸劑；及包括檸檬酸之螯合劑。
  12. 如請求項11之膜，其包含1至5重量百分比之除酸劑。
  13. 如請求項11之膜，其包含0.1至0.5重量百分比之螯合劑。
  14. 如請求項11之膜，其包含80至95重量百分比之三醋酸纖維素。
  15. 一種製備如請求項1或9中任一項塗料之方法，其包括：(a)將該三醋酸纖維素、除酸劑、及溶劑混合在一起以形成溶液；及(b)添加該螯合劑於源自步驟(a)之溶液中以形成該塗料。
  16. 一種製造膜之方法，其包括：(a)將如請求項1或9中任一項之塗料鑄塑於連續移動之 支撐體上以在該支撐體上形成鑄塑膜；(b)局部乾燥該鑄塑膜；(c)將該鑄塑膜從該支撐體分離；及(d)乾燥該經分離之膜。
  17. 一種用於液晶顯示器之偏光板，其包含如請求項10或11中任一項之膜。
  18. 一種光學鏡片，其包含如請求項10或11中任一項之膜。
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