CN102741329A - 用于lcd薄膜的基于亚硫酸盐软木的三乙酸纤维素 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用软木浆制成的三乙酸纤维素(CTA)制造适用于液晶显示器(LCD)的薄膜的方法。已意外地发现，在薄膜流延胶液中的某些添加剂和CTA的金属和硫含量的组合允许软木CTA显示类似于类似硫含量的基于棉绒的CTA的从流延基片的剥离特征。添加剂包括酸清除剂和螯合剂的组合。
Description
发明领域
本发明一般涉及用亚硫酸盐法软木浆制成的三乙酸纤维素(CTA)制造适用于液晶显示器(LCD)的薄膜。更具体地讲，本发明涉及制造包含CTA的溶剂流延薄膜的胶液，制备胶液的方法，包含CTA的薄膜，制造包含CTA的薄膜的方法，用于包含薄膜的LCD的偏振片，和包含薄膜的光学透镜。
发明背景
三乙酸纤维素(CTA)用于平板显示器所用的溶剂流延液晶显示器(LCD)薄膜。CTA可由棉短绒(棉绒)、硬木或软木纤维素制成。最初，只有棉绒CTA用于这些应用，因为它可更容易地从不锈钢铸造基片剥离。
随着LCD薄膜市场扩大，用于制备CTA的高品质棉绒纤维素的价格相对于硬木和软木浆的价格实质上涨。LCD薄膜扩大预测超过棉绒纤维素供应，在2004年，主要LCD薄膜流延机实行共流延模，这种模允许硬木CTA芯，并流延棉绒CTA的薄外层。
其它LCD薄膜流延机目前只在22至80微米厚的LCD薄膜中使用棉绒CTA。
因此，在现有技术仍需要由较便宜CTA源制成的LCD薄膜，例如，从软木浆。本发明涉及满足此需要和其它需要，通过以下说明和权利要求，这些将变得显而易见。
发明概述
已意外地发现，在薄膜流延胶液中的添加剂和CTA的金属和硫含量的控制的组合允许具有低硫含量的软木CTA显示类似于类似硫含量的基于棉绒的CTA的从流延基片的剥离特征。另外，已意外地发现，软木CTA流延胶液可提供与基于棉绒的CTA制成的薄膜相比具有较小雾度、较大韧度和可比颜色的薄膜。此薄膜流延机最近扩展了此技术，允许用90%硬木CTA和10%棉绒CTA制造薄膜，并且利用某些添加剂和薄膜流延技术使用100%硬木CTA。
因此，在一个方面，本发明提供一种制备溶剂流延薄膜的胶液。所述胶液包含：
(a)三乙酸纤维素，所述三乙酸纤维素由亚硫酸盐法软木浆制备，并且具有基于三乙酸纤维素重量小于35ppm硫和小于1%重量木糖和至少3:1的金属:硫酸盐摩尔比；
(b)酸清除剂；
(c)螯合剂；和
(d)溶剂。
因此，在一个方面，本发明提供一种用于制备溶剂流延薄膜的胶液。所述胶液包含：
(a)三乙酸纤维素，所述三乙酸纤维素由亚硫酸盐法软木浆制备，并且具有基于三乙酸纤维素重量小于35ppm硫和小于2%重量木糖和至少3:1的金属:硫酸盐摩尔比；
(b)酸清除剂；
(c)螯合剂；和
(d)溶剂。
另一方面，本发明提供一种制备胶液的方法，所述方法包括：
(a)将三乙酸纤维素、酸清除剂、溶剂一起混合成溶液；并且
(b)将螯合剂加入到来自步骤(a)的溶液，以形成胶液。
另一方面，本发明提供一种薄膜，所述薄膜包含：
(a)三乙酸纤维素，所述三乙酸纤维素由亚硫酸盐法软木浆制备，并且具有基于三乙酸纤维素重量小于35ppm硫和小于1%重量木糖和至少3:1的金属:硫酸盐摩尔比；
(b)酸清除剂；和
(c)螯合剂。
另一方面，本发明提供一种薄膜，所述薄膜包含：
(a)三乙酸纤维素，所述三乙酸纤维素由亚硫酸盐法软木浆制备，并且具有基于三乙酸纤维素重量小于35ppm硫和小于2%重量木糖和至少3:1的金属:硫酸盐摩尔比；
(b)酸清除剂；和
(c)螯合剂。
另一方面，本发明提供一种制造薄膜的方法。所述方法包括：
(a)使本发明的胶液流延到连续移动的载体上，以在载体上形成流延薄膜；
(b)使流延薄膜部分干燥；
(c)从载体分离流延薄膜；并且
(d)使分离的薄膜干燥。
另一方面，本发明提供一种用于液晶显示器的偏振片，其中偏振片包括本发明的薄膜。
另一方面，本发明提供一种光学透镜，所述光学透镜包含本发明的薄膜。
发明详述
制造本发明的溶剂流延薄膜的胶液包含四种主要组分。第一种主要组分为三乙酸纤维素，所述三乙酸纤维素由亚硫酸盐法软木浆制备，并且具有基于三乙酸纤维素重量小于35ppm硫和小于1%重量木糖和至少3:1的金属:硫酸盐摩尔比。或者，第一种主要组分为三乙酸纤维素，所述三乙酸纤维素由亚硫酸盐法软木浆制备，并且具有基于三乙酸纤维素重量小于35ppm硫和小于2%重量木糖和至少3:1的金属:硫酸盐摩尔比。
“亚硫酸盐法软木浆”是指使用亚硫酸盐法从软木树制备的木浆，例如云杉木、松木、枞木、落叶松、铁杉等。亚硫酸盐法用亚硫酸的不同盐在大的加压容器从软木片萃取木质素制备几乎为纯纤维素纤维的木浆。所用盐为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，反离子一般为钠、钙、钾或镁。随后使纤维素纤维乙酰化，以得到三乙酸纤维素(CTA)。
不受理论限制，相信亚硫酸盐法纤维素具有支化木聚糖链，这些链在乙酰化时比基于预水解牛皮纸(PHK)纤维素的CTA的直木聚糖链更溶于薄膜流延溶剂。
在另一个实施方案中，CTA具有小于25ppm的硫。在另一个实施方案中，CTA具有8至15ppm的硫。
在另一个实施方案中，CTA具有0.8%重量或更少的木糖。在另一个实施方案中，CTA具有0.5至0.6%重量的木糖。在其它实施方案中，CTA可具有最高1.5或2%重量的木糖含量。在其它实施方案中，CTA可具有0.5至1.5或0.5至2%重量的木糖含量。在其它实施方案中，CTA可具有0.5至0.8%重量的木糖含量。在这些实施方案中，CTA也可具有0.5至1.5%重量或0.5至1.2%重量或0至1.5%重量的甘露糖含量。
在另一个实施方案中，CTA具有一般由高纯度级纤维素制成的至少98%重量α-纤维素。在另一个实施方案中，CTA具有一般由高纯度级纤维素制成的至少96%重量α-纤维素。
在另一个实施方案中，CTA具有3:1至5:1或3:1至11:1或3:1至16:1的金属:硫酸盐摩尔比。如上提到的金属一般包括钠、钙、钾和/或镁，并且可以为离子形式或作为盐结合。
用于本发明的CTA可具有本文提到的硫含量、木糖含量、α-纤维素含量和金属:硫酸盐摩尔比的任何组合。具有本文上述性质的CTA可购自Eastman Chemical Company，可根据美国专利6,924,010所述的方法制造，其全部内容通过引用结合到本文中。
CTA通常以基于胶液重量15至23%重量的量存在于胶液中。
本发明的胶液的第二种主要组分为酸清除剂，如环氧化豆油(ESO)(CAS No. 8013-07-8)。ESO购自不同的制造商，例如以名称Drapex® 6.8购自Chemtura Corporation。环氧化植物油(EPO)可由不同的环氧化长链脂肪酸甘油三酯的组合物表示和以例说明(例如，环氧化豆油和环氧化亚麻子油及其它不饱和天然油(这些有时被称为环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，并且这些脂肪酸具有12-22个碳原子)。这些酸清除剂可用于本发明的胶液和/或薄膜的所有实施方案。
不受理论约束，相信酸清除剂与游离乙酸在CTA中反应防止酸产生气味、变色和CTA进一步水解，这些会改变所得薄膜的光学和物理性质。
酸清除剂一般以基于胶液总重量0.1至1%重量的量存在于胶液中。
本发明的胶液的第三种主要组分为螯合剂，例如柠檬酸。螯合剂通常以基于胶液总重量0.01至0.1%重量的量存在于胶液中。螯合剂的其它非限制实例包括但不限于酒石酸、草酸、酸的碱金属(周期表的第I族)盐、酸的碱土金属(周期表的第II族)盐或其混合物。这些螯合剂可用于本发明的胶液和/或薄膜的所有实施方案。
不受理论限制，相信螯合剂与CTA中剩余的不良溶解金属硫酸盐络合抑制它们进一步在流延基片上沉淀。
本发明的胶液的第四种主要组分为溶剂。用于流延胶液的一般溶剂包括二氯甲烷和基于溶剂重量6至20%重量甲醇、乙醇或两者。更一般溶剂为二氯甲烷和甲醇或乙醇的90/10重量比混合物。
胶液通常包含65至75%重量溶剂。
本发明的胶液可包含另外的添加剂，例如抗溶剂(例如，正丁醇或异丙醇)、位阻胺光稳定剂(HALS)、染料、增塑剂、UV吸收剂、阻燃剂、消光剂等。
通过在适合的混合装置(如搅拌式容器)中首先掺合CTA和酸清除剂与溶剂，以形成溶液，可制备本发明的胶液。然后将螯合剂加入到溶液，以形成胶液。
使用在现有技术已知的技术，可用本发明的胶液形成溶剂流延薄膜。例如，通过重力或压力，可使胶液流延到载体上，例如旋转带或鼓，以在载体上形成流延薄膜。流延后，使流延薄膜部分干燥，以留下例如12至17%重量或12至30%重量残余溶剂内容物。然后从载体分离部分干燥的流延薄膜，例如通过剥离辊。分离的薄膜然后经过另外干燥，以形成最终薄膜。
本发明的薄膜包含CTA、酸清除剂和螯合剂作为其主要组分。具体地讲，所得薄膜一般包含80至95%重量CTA、1至5%重量酸清除剂和0.1至0.5%重量螯合剂。薄膜可包含最高10%重量其它添加剂。
根据最终用途，本发明的薄膜可以为不同厚度。例如，薄膜可具有20至100微米的厚度。具有40至80微米厚度的用于LCD的薄膜特别优选。
本发明的薄膜适用于各种应用，例如，用于LCD的偏振片。LCD中的偏振片具有结合到偏振器至少一侧的偏振器保护膜。一般偏振器通过用碘或二向色染料使拉伸的聚乙烯醇(PVA)薄膜染色得到。在大多数情况下，CTA薄膜用作PVA薄膜的保护膜，并且可直接连接到它上面。CTA薄膜的表面可用碱性溶液皂化，以促进在偏振器组合件中粘合。
本发明的薄膜也可用作光学透镜的组件，例如用于摄像机、望远镜或眼镜(包括太阳镜或3-D眼镜)。薄膜也可与以上讨论的偏振器结合用于光学显微镜和太阳镜的透镜。
可通过优选实施方案的以下实施例进一步说明本发明，虽然应了解，这些实施例只用于说明，而不限制本发明的范围。
实施例
试验方法
使用Viscotek Y501V粘度计，根据ASTM方法D 871-91“试验乙酸纤维素的标准试验方法”测定CTA的特性粘度(IV)。特性粘度定义为在浓度趋于0时相对粘度的自然对数与浓度的限度。所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮。用ASTM D 1343-91测定CTA的粘度。
用ASTM D 882测定薄膜的断裂应变、断裂应力、屈服应变、屈服应力和杨氏模量。
用ASTM D 1003测定薄膜雾度和透射率。
用ASTM E 1164得到色评价的分光光度数据，用ASTM E 308使用CIE系统进行色计算。
对于实施例1-24，用Woollam偏振光椭圆率测量仪测定薄膜厚度延迟(Rth)和平面延迟(Re)。对于实施例25-28，用COBRA-WR仪器测定Rth。
定性剥离强度试验 - 使用筛选试验，其中薄膜由手剥离，并指定1至3的定性评级，1反映容易剥离而没有粘着，2为需要适度剥离力但没有残余物保留在板上，3表示强力剥离、撕裂薄膜或在板上留下残余物。
定量剥离强度试验 - 为了更精确测量不同薄膜的剥离力，利用英斯特朗张力试验仪。实际薄膜流延带材料从工业流延带的制造商得到，并作为基片用于剥离力试验。使薄膜流延得到60微米最终厚度。使它们流延成2英寸(5.08cm)宽度和约10英寸(25.4cm)长度。将金属板水平安装在英斯特朗张力试验仪上，并垂直拉伸薄膜。将板安装在允许其侧向移动的试验滑板上，以在测量期间保持恒定90°角。在薄膜以100英寸/分钟的速率剥离时，通过测力传感器测量从板剥离薄膜所需的力。此力沿着板的整个长度测量。剥离强度作为在薄膜长度的平均力(克)报告。
实验室薄膜流延装置
为了防止擦划基片的镜表面，为了试验给予均匀宽度和长度样品，并减小薄膜厚度变化，设计并构造实验室薄膜流延装置。
实验室薄膜流延装置具有连接特氟隆导杆的金属载体。用4个铰接夹固定5英寸宽、10英寸长的不锈钢薄膜流延带片。使特氟隆导杆隔开，以允许2英寸宽压延刀移动金属板的长度。压延刀具有调节钮，调节钮能够改变刀片和金属板之间的间隙，以允许流延不同厚度薄膜。
材料
三乙酸纤维素VM114和VM149购自Eastman Chemical Company，根据美国专利6,924,010所述的方法制造。VM114由亚硫酸盐法软木浆制成，VM149由棉绒制成。VM114和VM149的平均性质显示于表1中
表1
所用螯合剂为柠檬酸。
所用环氧化豆油为Drapex 6.8。
用磷酸三苯酯和苯二甲酸羧甲·乙酯作为增塑剂。
Tinuvin 328和Neo Heliopan 357在压力流延试验中用作一般UV抑制剂(实施例25-28)。
在统计设计试验(实施例1-24)中用甲醇、二氯甲烷和正丁醇作为溶剂，但在压力流延试验中只使用甲醇和二氯甲烷。
实施例
1-24
胶液制备
使CTA样品(VM114)在强制通风烘箱中在105℃干燥2小时，然后放入干燥器冷却。将溶剂和添加剂称重，并在圆瓶中混合。向溶剂缓慢加入CTA，以使单独的颗粒湿润，并减少结块。将包含此混合物的瓶放入油漆摇动器18分钟。在此之后，将瓶移到机械滚筒过夜，以完成CTA溶解。从滚筒移出瓶，并使瓶静置，直到溶液中的气泡消散。
薄膜制备
在实验室薄膜流延装置中手工流延60微米厚薄膜，并干燥到10-12%重量残余溶剂含量。选择此量模拟在从流延带剥离市售LCD薄膜时遇到的10%重量-30%重量一般残余溶剂的低端含量。经验显示，残余溶剂含量越高，剥离薄膜所需的力越小。然而，如果溶剂含量太高，薄膜就会在剥离时变形无用。
为了使薄膜流延，将溶液倒在金属板的一端，然后将压延刀快速拉过板的长度。然后将板从流延装置移出，并放在位于通风橱内的薄膜固化箱中。箱使溶剂以控制速率蒸发。通过测量在箱中10分钟固化时间间隔薄膜的溶剂含量，确定达到10-12%重量残余溶剂的必需时间。此时间测定为约1小时。应充分了解，固化时间取决于相对湿度，相对湿度必须监测，因为较高湿度阻碍溶剂蒸发。
各胶液和薄膜的组成和薄膜的性质报告于表2中。
表2
表2，续
表2，续
实施例1-24显示，基于柠檬酸、ESO和正丁醇的量，平面延迟(Re)、断裂应变、断裂应力、屈服应变、杨氏模量、雾度或总透射没有显著变化。屈服应力显示随着ESO量增加略微减小，厚度延迟(Rth)显示随着增加柠檬酸含量减小。
实施例
25-28
制备三批胶液，并在市售压力流延线上形成薄膜。通过将二氯甲烷和甲醇的混合物加入到具有旋转搅拌器的混合容器，制备这些批胶液。然后将VM114和除柠檬酸以外的所有其它成分加入到搅拌容器。一旦得到不含未溶解物质的溶液，就向溶液加入柠檬酸。继续搅拌1小时。然后使薄膜流延溶液通过过滤装置，并以目标厚度流延薄膜。胶液和薄膜的组成和薄膜的性质报告于表3中。
通过从流延带剥离薄膜的退绕辊中的压力传感器连续测量表3中的剥离力。
表3中的滚花压力比为给予各试验薄膜滚花图案所需的力与对基于100%棉绒CTA薄膜一般见到的力的比率
表3
实施例
29-34
按照实施例1-24的方法，用衍生自具有不同硫含量的亚硫酸盐软木、棉绒和硬木的CTA制备胶液和薄膜，以测定从流延基片分离薄膜所需的剥离力。制备这些组合物，以试验在没有螯合剂和酸清除剂存在下硫对剥离力的影响。结果表明，硫含量越高，剥离力越高。
胶液和薄膜的组成和剥离力结果显示于表4中
表4
。
用亚硫酸盐软木浆制备具有一定范围硫含量的CTA的样品，如表5所示。高于约35ppm硫含量，在使用目标量添加剂时观察到从流延基片增加的剥离力
表5
用具有较高量半纤维素杂质、木聚糖和甘露聚糖的另外的亚硫酸盐软木浆制备CTA。表6显示，包含最高2%木糖和1%甘露糖的这些浆制备具有从流延带基片良好剥离性质的CTA
表6
光学性质的稳定性在LCD薄膜中很重要。对表7中所示的薄膜在60℃和95%相对湿度进行耐久性试验1000小时
表7
数据显示，亚硫酸盐软木CTA(VM114)在1.5%酸清除剂和0.15%柠檬酸目标量具有很稳定的光学性质。这些稳定的光学性质对用于LCD应用很重要。
带沉积在薄膜表面中产生很微小的压痕，在以一定角度观察薄膜时压痕表现为雾度。此雾度使薄膜不可接受，并且必须清洗带。此停工时间减少产量，并增加成本。为了检测螯合剂防止盐在薄膜流延带上沉积的有效性，使用1.5%酸清除剂和0.15%柠檬酸目标含量在市售薄膜流延线上进行另外30天试验。未出现带沉积物。
虽然已具体关于优选的实施方案详细描述了本发明，但应了解，可在本发明的精神和范围内进行变化和改进。
Claims (19)
1. 一种用于制造溶剂流延薄膜的胶液，所述胶液包含：
(a)三乙酸纤维素，所述三乙酸纤维素由亚硫酸盐法软木浆制备，并且具有基于三乙酸纤维素重量小于35ppm硫和小于2%重量木糖和至少3:1的金属:硫酸盐摩尔比；
(b)酸清除剂；
(c)螯合剂；和
(d)溶剂。
2. 权利要求1的胶液，其中三乙酸纤维素具有8至15ppm硫、0.5至0.6%重量木糖和至少98%重量α-纤维素。
3. 权利要求1的胶液，所述胶液包含15至23%重量三乙酸纤维素。
4. 权利要求1的胶液，所述胶液包含0.1至1%重量酸清除剂。
5. 权利要求1的胶液，其中酸清除剂包括环氧化植物油。
6. 权利要求1的胶液，所述胶液包含0.01至0.1%重量螯合剂。
7. 权利要求1的胶液，其中螯合剂包括柠檬酸。
8. 权利要求1的胶液，其中溶剂包含二氯甲烷和基于溶剂重量6至20%重量甲醇和乙醇至少之一。
9. 权利要求1的胶液，所述胶液包含：
(a)基于三乙酸纤维素重量8至15ppm硫、0.8%重量或更少木糖和至少98%重量α-纤维素；
(b)酸清除剂，所述酸清除剂包括环氧化豆油；和
(c)螯合剂，所述螯合剂包括柠檬酸。
10. 一种薄膜，所述薄膜包含：
(a)三乙酸纤维素，所述三乙酸纤维素由亚硫酸盐法软木浆制备，并且具有基于三乙酸纤维素重量小于35ppm硫和小于2%重量木糖和至少3:1的金属:硫酸盐摩尔比；
(b)酸清除剂；和
(c)螯合剂。
11. 权利要求10的薄膜，所述薄膜包含：
(a)基于三乙酸纤维素重量8至15ppm硫、0.8%重量或更少木糖和至少98%重量α-纤维素；
(b)酸清除剂，所述酸清除剂包括环氧化豆油；和
(c)螯合剂，所述螯合剂包括柠檬酸。
12. 权利要求11的薄膜，所述薄膜具有20至100微米的厚度。
13. 权利要求11的薄膜，所述薄膜包含1至5%重量酸清除剂。
14. 权利要求11的薄膜，所述薄膜包含0.1至0.5%重量螯合剂。
15. 权利要求11的薄膜，所述薄膜包含80至95%重量三乙酸纤维素。
16. 一种制备权利要求1或9中任一项的胶液的方法，所述方法包括：
(a)将三乙酸纤维素、酸清除剂和溶剂一起混合形成溶液；并且
(b)将螯合剂加入到来自步骤(a)的溶液，以形成胶液。
17. 一种制造薄膜的方法，所述方法包括：
(a)使权利要求1或9中任一项的胶液流延到连续移动的载体上，以在载体上形成流延薄膜；
(b)使流延薄膜部分干燥；
c)从载体分离流延的薄膜；并且
(b)使分离的薄膜干燥。
18. 一种用于液晶显示器的偏振片，所述偏振片包括权利要求10或11中任一项的薄膜。
19. 一种光学透镜，所述光学透镜包括权利要求10或11中任一项的薄膜。
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