TWI556000B - Vertical alignment with phase difference film - Google Patents

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TWI556000B TW103144082A TW103144082A TWI556000B TW I556000 B TWI556000 B TW I556000B TW 103144082 A TW103144082 A TW 103144082A TW 103144082 A TW103144082 A TW 103144082A TW I556000 B TWI556000 B TW I556000B
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Description

垂直配向用相位差薄膜
本發明關於垂直配向用相位差薄膜。
<相關技術>
近來，由於汽車搭載用的液晶顯示器、大型液晶電視的顯示器、行動電話、個人電腦等之普及，液晶顯示裝置(以下亦稱為LCD)之需求係旺盛。於如此的LCD中，使用偏光薄膜或相位差薄膜等之各種的光學薄膜。LCD之需要係增加，對於配合此而使用的偏光板，亦要求薄膜化、輕量化、高生產化。再者，隨著LCD之大畫面化，要求作為構件的偏光板保護薄膜、相位差薄膜等之薄膜化、廣面積化。更且，近年來開發出使大畫面化、有高精細感的映像並存之4K。
於如此的LCD中，使用偏光薄膜或相位差薄膜等之各種的光學薄膜，為了滿足大畫面化、高精細感，作為構件的偏光板保護薄膜、相位差薄膜等之性能的要求亦升高。
另一方面，隨著液晶顯示元件之用途擴大，於液晶電 視之背光中向來使用冷陰極管(CCFL)，但有含水銀、溫度特性差、消耗電力大、無法高速閃光等之缺點，為了消除此等，檢討背光之LED化。白色LED係在藍色LED中混合有黃色螢光體之構成，或在藍色LED中組合有綠色螢光體與紅色螢光體之構成，模擬地進行白色再現。
如此地，藉由使用LED作為背光，可壓低消耗電力，於初期階段可達成高對比。然而，若長期間在高溫高濕環境下保存，則有色調變動大的問題，特別地於大畫面化時，在畫面的各處發生明亮度或顏料的偏差。亦受到構件的薄膜化之影響，縮短高溫高濕下的背光內之螢光體的壽命，其結果係影響畫面(專利文獻1)。
另一方面，於如上述的液晶顯示裝置所用之相位差薄膜中，為了擴大視野角，有含有相位差上升劑之情況。含有含氮雜環的相位差上升劑，係相位差的展現性亦高，即使構件為薄膜化，也可保持視野角(專利文獻2)。
然而，上述的相位差上升劑若長時間在高溫高濕環境下保存，則有安定性低、分解之問題，相位差薄膜的相位差減少。結果，畫面上的顏色不均係在各處發生。特別地，於大畫面化、高精細化時，可知畫面的明亮度或顏色的偏差會顯著化。
又另一方面，於如上述之液晶顯示裝置所用的相位差薄膜中，使用相位差展現性高的低取代度之纖維素乙酸酯薄膜，但低取代度的纖維素乙酸酯薄膜一般具有容易受到水解之特性，而且由於所添加的添加劑之特性，薄膜化係 困難。對於此問題，有揭示在纖維素乙酸酯薄膜中，添加水解調整劑或作為相位差控制劑的糖酯化合物之方法(例如，參照專利文獻3)。
然而，對於纖維素乙酸酯薄膜，僅添加糖酯化合物作為可塑劑時，與上述同樣地，在高溫高濕環境下長期間保存後的色調變動係變大，特別於大畫面化時，顏色不均或圖像不均會顯著存在化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2010-241995號公報
[專利文獻2]韓國公開發明專利第2011-0037289號公報
[專利文獻3]特開2011-53645號公報
如此地，以往若長期間在高溫高濕環境下保存，則有色調變動非常大之問題，特別地於大畫面化時，在畫面的各處發生明亮度或顏色的偏差。又，亦受到構件之薄膜化的影響，縮短高溫高濕下的背光內之螢光體的壽命，結果影響畫面。
因此，本發明提供能改善高溫高濕環境下的畫面不均之相位差薄膜。
本發明者們為了解決上述問題，重複專心致力的檢討，結果發現若使用本發明之特定化合物，則可提供能改善高溫高濕環境下的畫面不均之相位差薄膜，終於完成本發明。
即，本發明藉由提供一種垂直配向用相位差薄膜而解決上述問題，其含有總醯基取代度為2.80~2.95之範圍內的纖維素醯化物、二糖類或三糖類、與相位差上升劑，該二糖類或三糖類的55質量%二氯甲烷溶液之色相Y.I.為5~35之範圍內，其在波長589nm的面內相位差值為30~130nm，厚度方向相位差值為70~300nm。
1、9‧‧‧偏光鏡
2‧‧‧相位差薄膜B
3、7‧‧‧透明基板
4‧‧‧介電率各向異性為負的液晶
5‧‧‧彩色濾光片
6‧‧‧薄膜電晶體
8‧‧‧相位差薄膜A
10‧‧‧背光
11、13‧‧‧偏光板
12‧‧‧液晶胞
圖1係顯示採用彩色濾光片在陣列上(COA)方式的垂直配向型(vertical alignment type)垂直配向型)液晶顯示裝置之構成的一例之概念圖。
圖2係顯示液垂直配向型(vertical alignment type)液晶顯示裝置之構成的一例之概念圖。
<較佳的實施形態之說明>
以下，說明本發明之實施形態。再者，本發明非僅限定於以下之實施形態。又，於本說明書中，表示範圍的「X~Y」係意指「X以上Y以下」，「重量」與「質 量」、「重量%」與「質量%」及「重量份」與「質量份」係作為同義語使用。另外，只要沒有特別的記載，則操作及物性等之測定係在室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%之條件下測定。又，圖面之比率亦有為了說明而誇大之情況。
本發明係一種垂直配向用相位差薄膜，其含有(1)總醯基取代度為2.80~2.95之範圍內的纖維素醯化物、(2)二糖類或三糖類、與(3)相位差上升劑，該二糖類或三糖類的55質量%二氯甲烷溶液之色相Y.I.為5~35之範圍內，其在波長589nm的面內相位差值為30~130nm，厚度方向相位差值為70~300nm。
依照本發明，可提供能改善高溫高濕環境下的畫面不均之相位差薄膜。
關於本發明中可提供能改善高溫高濕環境下的畫面不均之相位差薄膜的機構，推測如下。即，如上述，白色LED係藉由在藍色LED混合有「黃色螢光體」之構成、或在藍色LED中組合有「綠色螢光體與紅色螢光體」之構成，而模擬地進行白色再現。
茲認為使用LED(發光二極體)作為背光，若長期間在高溫高濕環境下保存，則背光內的螢光體(黃色螢光體、綠色螢光體與紅色螢光體)之壽命變短，結果在色調發生變動，而影響畫面。
對於此問題，依照本發明之構成，即使黃色螢光體或綠色螢光體/紅色螢光體朝向消滅的方向，作為黃色著色 糖的二糖類或三糖類也發揮機能，能改善高溫高濕環境下的畫面不均。而且，依照本發明，即使為在藍色LED中混合有綠色螢光體/紅色螢光體之構成，也可適用於通用的構成之在藍色LED中混合有黃色螢光體之系。再者，以下中，「綠色螢光體/紅色螢光體」之組合亦可僅作為「黃色螢光體」表現之情況。
又，本發明之垂直配向用相位差薄膜在波長589nm的面內相位差值為30~130nm，厚度方向相位差值為70~300nm。若使用脫離此等範圍之相位差薄膜，則由無法消除液晶的相位差，視覺辨認性會惡化。結果，顏色偏移會顯著表現。本發明之垂直配向用相位差薄膜在波長589nm的面內相位差值，於視野角補償之觀點較佳為30~110nm，更佳為30~90nm。另外，厚度方向相位差值，於視野角補償之觀點較佳為70~280nm，更佳為70~260nm。
以下，對於各構成要件，進行說明。
(1)纖維素醯化物
本發明之纖維素醯化物係總醯基取代度為2.80~2.95之範圍內。此處，所謂的總醯基取代度，就是表示對於纖維素的重複單位之2位、3位及6位，進行酯化之比例的合計。因此，於纖維素的2位、3位及6位之全部為100%酯化時，取代度成為最大的3。
總醯基取代度若脫離2.80~2.95之範圍，則與糖酯化合物的相溶性差，顏色偏移係顯著地表現。再者，總醯基 取代度之測定方法係可依據ASTM的D-817-96實施。
再者，較佳的總醯基取代度為2.86~2.92之範圍內。藉由如此的範圍，可進一步提高顏色偏移耐性。
本發明之纖維素醯化物的重量平均分子量(Mw)為30000~350000之範圍內者，從流延時的製膜適應性之觀點或所得之薄膜的機械強度之觀點來看較佳。又，較宜使用150000~320000之範圍內者。
本發明之纖維素醯化物的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)係可使用凝膠滲透層析術(GPC)測定。
以下顯示測定條件之一例。
溶劑：二氯甲烷
管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製，連接3支使用)
管柱溫度：25℃
試料濃度：0.1質量%
檢測器：RI Model 504(GL科學公司製)
泵：L6000(日立製作所(股)製)
流量：1.0ml/min
校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=1000000~500的13樣品之校正曲線。13樣品係大致等間隔地使用。
作為本發明所使用之纖維素醯化物的原料之纖維素，並沒有特別的限定，可舉出棉籽絨、木漿(來自針葉樹、來自闊葉樹)、洋麻等。又，自彼等所得之纖維素醯化物 係各自以任意的比例混合使用。
作為本發明所使用之纖維素醯化物中的醯基，例如可舉出乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基等，作為纖維素酯，可舉出纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素戊酸酯等。
因此，作為本發明之纖維素醯化物，例如較佳為選自纖維素(三)乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素乙酸苯二甲酸酯、及纖維素苯二甲酸酯的至少一種。於此等之中，作為特佳的纖維素酯，可舉出纖維素三乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丙酸酯或纖維素乙酸丁酸酯。
再者，本發明之纖維素醯化物係可藉由眾所周知之方法製造。具體地，可參考特開平10-45804號公報、特開2005-281645號公報、特開2009-161701號公報等中記載之方法來合成。
(2)二糖類或三糖類
本發明之相位差薄膜中包含二糖類或三糖類。而且，本發明所使用之二糖類或三糖類的55質量%二氯甲烷溶液之色相Y.I.為5~35之範圍內。
作為糖類，若使用單糖或其酯化合物，則黃色調過大，因此色相Y.I.不在本發明的規定範圍內，結果過剩地解除背光內的黃色螢光體之消滅。另外，作為糖類，若使用四糖以上者或彼等之酯化合物，則黃色調過小，色相 Y.I.不在本發明之規定範圍內，結果無法解除背光內的黃色螢光體之消滅。
又，糖酯化合物以外的黃色化合物，係在高溫高濕環境下會分解，黃色調變大，而過剩地解除背光內的黃色螢光體之消滅。
即，若使用色相Y.I.未達5者，則黃色調不足，無法解除背光內的黃色螢光體之消滅。另一方面，若使用色相Y.I.超過35者，則黃色調變過剩，顏色偏移耐性變差。
如本發明，藉由使用二糖類或三糖類，而且55質量%二氯甲烷溶液的色相Y.I.在5~35之範圍內者，於高溫、高濕環境下長期間保存時，自製造初期起至保存後的色相之變化率為極小，結果色調變動安定性或圖像不均耐性係可顯著地改良。
作為本發明所使用之二糖類或三糖類，只要55質量%二氯甲烷溶液之色相Y.I.為5~35之範圍內，則沒有特別的限制。惟，作為本發明所使用之二糖類或三糖類，較佳為具有吡喃糖構造或呋喃糖構造的至少一種之構造，例如可舉出乳糖、黑曲霉三糖、蔗糖、龍膽三糖、乳果糖、松三糖、龍膽二糖、纖維雙糖、木三糖、半乳糖基蔗糖、麥芽糖、纖維三糖、麥芽三糖、曼露三糖、異麥芽蔗糖(theanderose)、棉子糖或蔗果三糖或此等之結構異構物。
又，依照較佳的形態，本發明所使用之二糖類或三糖類，較佳為其構造的OH基之一部分經酯化之糖酯化合物。其中，較佳為具有吡喃糖構造或呋喃糖構造的至少一 種之糖酯化合物。再者，構成該糖酯化合物的二糖類或三糖類之具體例，係可使用與上述同樣者。
另外，作為將OH基的一部分予以酯化用的單羧酸，並沒有特別的限制，可使用眾所周知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。所用的羧酸係可為一種類，也可為二種以上之混合。
作為較佳的脂肪族單羧酸，例如可舉出乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、十二酸、十三酸、內豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、山萮酸、二十四酸、蠟酸、二十七酸、二十八酸、三十酸、三十二酸等之飽和脂肪酸、十一烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、辛烯酸等之不飽和脂肪酸等。
作為較佳的脂環族單羧酸之例，可舉出乙酸、環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或彼等之衍生物。
作為較佳的芳香族單羧酸之例，可舉出苯甲酸、甲苯甲酸等之在苯甲酸的苯環中導入有烷基、烷氧基之芳香族單羧酸、桂皮酸、苄基、聯苯基羧酸、萘羧酸、四氫萘羧酸等之具有2個以上的苯環之芳香族單羧酸、或彼等之衍生物，更具體地可舉出二甲基苯甲酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,3,4-三甲基苯甲酸、Y-異杜基酸、杜基酸、米酮酸(mesitoic acid)、α-異杜基酸、枯茗酸、α-甲苯甲醯基酸、氫化阿托酸、阿托酸、氫化桂皮 酸、水楊酸、o-茴香酸、m-茴香酸、p-茴香酸、木餾油酸、o-高水楊酸、m-高水楊酸、p-高水楊酸、o-焦兒茶酸、β-間苯二酚酸、香草酸、異香草酸、萘蘆酸、o-萘蘆酸、沒食子酸、細心酸、苦杏仁酸、高茴香酸、高香草酸、高萘蘆酸、o-高萘蘆酸、酞酮酸、p-香豆酸。
寡糖係使澱粉酶等的酵素作用於澱粉、蔗糖等而製造者，作為本發明可適用的寡糖，例如可舉出麥芽寡糖、異麥芽寡糖、果寡糖、半乳寡糖、木寡糖。
又，依照本發明的較佳形態，相對於纖維素醯化物100質量份，二糖類或三糖類之總質量較佳為1~30質量%之範圍內。藉由如此範圍之含量，可有意義地抑制顏色偏移。
另外，於本發明之較佳形態中，作為二糖類或三糖類，使用總平均取代度超過6.00的糖酯化合物。由於總平均取代度超過6.00，而提高與纖維素醯化物的相溶性，具有使顏色偏移耐性升高之效果。再者，從相溶性之觀點來看，於二糖類中較佳為6.5~7.8，更佳為6.8~7.4。另一方面，於三糖類中較佳為7~11，更佳為8~10。再者，於本發明中，所謂的總平均取代度，就是表示於二糖類的8個羥基之中，以氫原子以外的取代基(例如，取代或無取代的烷基羰基、或取代或無取代的芳基羰基)所取代之數。例如，下述通式(1)中，於R1~R8中，表示氫原子以外之基之數。因此，通式(1)中，R1~R8皆由氫原子以外的取代基所取代時，通式(1)中的取代度成為最大值 之8.0，另一方面，通式(1)中，R1~R8皆為氫原子時，通式(1)中的取代度成為最小值之0.0。此考量方式係對於三糖類亦同樣地適用，取代度的最大值為11.0，取代度的最小值為0。
再者，於本發明之二糖類或三糖類中，合成羥基之數、OR基之數為固定的單一種化合物者係困難，由於已知成為式中的羥基之數、OR基的不同成分以數種類混合之化合物，故取代度使用總平均取代度者為適當，根據常用方法，藉由高速液體層析術可自顯示取代度分布的圖形之面積比來測定總平均取代度。
本發明之二糖類及三糖類的具體構造係沒有特別的限制，但從工業適合性之觀點來看，較佳為具有如以下之構造者。
【化2】通式(2)
式中，R1~R30各自獨立地表示氫原子、取代或無取代的烷基羰基、或取代或無取代的芳基羰基。
作為烷基羰基，較佳為具有碳數1~10的烷基之羰基，更佳為具有1~5的烷基之羰基。
作為碳數1~10的烷基，可為直鏈、分支、環狀之任一者，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、c-丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、c-丁基、正戊基、c-戊基、正己基、c-己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。其中，從機械特性之觀點來看，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、c-丙基。
作為芳基羰基，較佳為具有苯基或萘基的羰基。
又，作為烷基羰基、芳基羰基中的取代基，並沒有特別的限制，於烷基羰基上，宜為碳數6~20的芳基、或碳數1~5的烷氧基等之取代基，於芳基羰基上，宜為碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基等之取代基。再者，碳數1~5的烷基之具體例係上述者同樣地妥當，碳數1~5的烷氧基之具體例亦同樣。又，取代基之數亦沒有特別的限制，但宜為1~4個左右。
又，為了合成本發明之通式(1)、通式(2)及通式(3)所示的化合物，作為酯化所用的羧酸類，並沒有特別的限制，可舉出前述之羧酸類。
以下顯示本發明之通式(1)、通式(2)及通式(3)所示的化合物之具體例的一部分，惟本發明不受此等所限定。再者，下述表中記載之R表示通式(1)、通式(2)及通式(3)中的R1~R30。
(用於本發明的糖酯化合物之合成例)
以下，顯示用於本發明的糖酯化合物之合成例。
於具備攪拌裝置、回流冷卻器、溫度計及氮氣導入管之四口燒瓶中，加入蔗糖34.2g(0.1莫耳)、苯甲酸酐180.8g(0.8莫耳)、吡啶379.7g(4.8莫耳)，於攪拌下邊自氮氣導入管使氮氣冒泡邊升溫，在70℃進行10小時酯化反應。其次，將燒瓶內減壓至4×102pa以下，在60℃餾去過剩的吡啶後，將燒瓶內減壓至1.3×10Pa以下，升溫至120℃為止，餾去苯甲酸酐、所生成的苯甲酸之大部分。 最後，於所分離取得的甲苯層中，添加水100g，在常溫水洗30分鐘後，分離取得甲苯層，於減壓下(4×102pa以下)在75℃餾去甲苯，得到平均取代度為7.0之例示化合物1-6。得到化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5之混合物。以HPLC及LC-MASS分析所得之混合物，結果A-1為7質量%，A-2為58質量%，A-3為23質量%，A-4為9質量%，A-5為3質量%。
於上述之例中，藉由適宜變更反應物之量‧觸媒量‧反應時間‧反應溫度而進行纖維素之酯化操作，可調整苯甲酸酯基取代度。更具體地，例如藉由更加長反應時間，可製造苯甲酸酯基取代度更高者，例如藉由提高反應溫度，有得到苯甲酸酯基取代度更高者的傾向。又，藉由增多反應物之量‧觸媒量，有得到乙醯基取代度更高者的傾向。另外，藉由使用乙酸、甲苯甲酸、苯基乙酸、三甲氧基苯甲酸作為反應物，可得到取代度不同的糖酯化合物。
上述係舉二糖類者作為一例而記載，但亦可用上述以外之方法來製造二糖類者，而且關於三糖類亦同樣，可參考上述例且利用習知的知識見解或組合而製造。
又，於本發明中，作為控制二糖類或三糖類的色相Y.I.之值的手段，於最終地製造二糖類或三糖類之步驟中，藉由調整最終的乾燥步驟中之乾燥溫度或乾燥時間，可得到具有所欲之色相Y.I.的二糖類或三糖類。色相Y.I.之值，由於有隨著乾燥的進行(乾燥溫度、乾燥時間)而經常變化之情況，較佳為一邊在乾燥過程中監控色相Y.I. 值，一邊於到達所欲的色相Y.I.之值的階段結束乾燥。
(3)相位差上升劑
於本發明之相位差薄膜中包含相位差上升劑。藉由含有相位差上升劑，可擴大視野角。又，含有相位差上升劑者，係在避免過度的延伸操作，在調整相位差用的延伸時抑制所發生的薄膜中之微細裂紋(龜裂)或異物之排列所致的對比降低之主要因素上較佳。
如上述，相位差上升劑一般在高溫高濕下分解，相位差減少，顏色偏移容易發生。相對於其，藉由添加如本發明之特定的糖酯化合物，具有解除背光內的黃色螢光體之消滅，抑制顏色偏移之效果。
相對於纖維素醯化物100質量%，相位差上升劑例如係可以0.1~15質量%之比例含有，更佳為以1.0~7.0質量%之比例含有。又，亦可併用二種類以上之相位差上升劑。
本說明書中，「芳香族環」係除了芳香族烴環(例如苯環)，還包含芳香族性雜環。芳香族性雜環一般為不飽和雜環。芳香族性雜環係可為5員環、6員環或7員環。雜原子較佳為氮原子、氧原子及硫原子，特佳為氮原子。因此，相位差上升劑較佳為含有含氮雜環化合物。
於芳香族性雜環之例中，包含呋喃環、二唑環、二唑環、噻吩環、吡咯環、唑環、異唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋咱環、三唑環、吡喃環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環及1,3,5-三環。
本說明書中，相位差上升劑亦可包含二個以上的芳香族環，二個以上的芳香族環之結合關係係可分類為：(a)形成縮合環之情況、(b)以單鍵直接連結之情況及(c)經由連結基結合之情況。結合關係可為(a)~(c)之任一者。
於(a)的縮合環(二個以上的芳香族環之縮合環)之例中，包含茚環、萘環、薁環、茀環、菲環、蒽環、苊烯環、伸聯苯基環、稠四苯環、芘環、吲哚環、異吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、吲哚環、苯并唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、嘌呤環、吲唑環、色烯環、喹啉環、異喹啉環、喹環、喹唑啉環、噌啉環、喹喔啉環、酞環、喋啶環、咔唑環、吖啶環、菲啶環、呫噸環、啡環、啡噻環、啡噻環、啡環及噻蒽環。較佳為萘環、薁環、吲哚環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環及喹啉環。
(b)的單鍵較佳為二個芳香族環之碳原子間的結合。亦可以二個以上單鍵(伸烷基)結合二個芳香族環，在二個芳香族環之間形成脂肪族環或非芳香族性雜環。作為(b)的組合，亦可為芳香族環、芳香族性雜環之組合。
(c)的連結基較佳為與二個芳香族環之碳原子結合。連結基較佳為伸烷基、伸烯基、伸炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或彼等之組合。以下顯示組合而成的連結基之例。再者，以下的連結基之例左右關係亦可為相反。
c1：-CO-O-
c2：-CO-NH-
c3：-伸烷基-O-
c4：-NH-CO-NH-
c5：-NH-CO-O-
c6：-O-CO-O-
c7：-O-伸烷基-O-
c8：-CO-伸烯基-
c9：-CO-伸烯基-NH-
c10：-CO-伸烯基-O-
c11：-伸烷基-CO-O-伸烷基-O-CO-伸烷基-
c12：-O-伸烷基-CO-O-伸烷基-O-CO-伸烷基-O-
c13：-O-CO-伸烷基-CO-O-
c14：-NH-CO-伸烯基-
c15：-O-CO-伸烯基-
根據以上，特佳為具有選自咔唑環、喹喔啉環、苯并唑環、二唑環、唑環、三唑環及吡唑環所成之群的環之化合物的至少一種。
芳香族環及連結基亦可具有取代基。於取代基之例中，包含鹵素原子(F、Cl、Br、I)、羥基、羧基、氰基、胺基、硝基、磺基、胺甲醯基、胺磺醯基、脲基、烷基、烯基、炔基、脂肪族醯基、脂肪族醯氧基、烷氧基、烷氧羰基、烷氧羰基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、脂肪族醯胺基、脂肪族磺醯胺基、脂肪族取代胺基、脂肪族取代胺甲醯基、脂肪族取代胺磺醯基、脂肪族取代脲基及非芳香族性雜環基。
烷基的碳原子數較佳為1~8。鏈狀烷基係比環狀烷基更佳，特佳為直鏈狀烷基。烷基亦可更具有取代基(例如羥基、羧基、烷氧基、烷基取代胺基)。於烷基之(包含取代烷基)例中，包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、正己基、2-羥基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基及2-二乙基胺基乙基。烯基的碳原子數較佳為2~8。鏈狀烯基係比環狀烯基更佳，特佳為直鏈狀烯基。烯基亦可更具有取代基。於烯基之例中，包含乙烯基、烯丙基及1-己烯基。炔基的碳原子數較佳為2~8。鏈狀炔基係比環狀炔基更佳，特佳為直鏈狀炔基。炔基亦可更具有取代基。於炔基之例，包含乙炔基、1-丁炔基及1-己烯基。
脂肪族醯基的碳原子數較佳為1~10。於脂肪族醯基之例中，包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。脂肪族醯氧基的碳原子數較佳為1~10。於脂肪族醯氧基之例中，包含乙醯氧基。烷氧基的碳原子數較佳為1~8。烷氧基亦可更具有取代基(例如烷氧基)。於烷氧基之(包含取代烷氧基)例中，包含甲氧基、乙氧基、丁氧基及甲氧基乙氧基。烷氧羰基的碳原子數較佳為2~10。於烷氧羰基之例中，包含甲氧羰基及乙氧羰基。烷氧羰基胺基的碳原子數較佳為2~10。於烷氧羰基胺基之例中，包含甲氧羰基胺基及乙氧羰基胺基。
烷硫基的碳原子數較佳為1~12。於烷硫基之例中，包含甲硫基、乙硫基及辛硫基。烷基磺醯基的碳原子數較佳為1~8。於烷基磺醯基之例中，包含甲烷磺醯基及乙 烷磺醯基。
脂肪族醯胺基的碳原子數較佳為1~10。於脂肪族醯胺基之例中，包含乙醯胺。脂肪族磺醯胺基的碳原子數較佳為1~8。於脂肪族磺醯胺基之例中，包含甲烷磺醯胺、丁烷磺醯胺及正辛烷磺醯胺。脂肪族取代胺基的碳原子數較佳為1~10。於脂肪族取代胺基之例中，包含二甲基胺基、二乙基胺基及2-羧基乙基胺基。脂肪族取代胺甲醯基的碳原子數較佳為2~10。於脂肪族取代胺甲醯基之例中，包含甲基胺甲醯基及二乙基胺甲醯基。脂肪族取代胺磺醯基的碳原子數較佳為1~8。於脂肪族取代胺磺醯基之例中，包含甲基胺磺醯基及二乙基胺磺醯基。脂肪族取代脲基的碳原子數較佳為2~10。於脂肪族取代脲基之例中，包含甲基脲基。於非芳香族性雜環基之例中，包含哌啶基及嗎啉基。為了揮散性與相溶性之並存，相位差上升劑的分子量較佳為300~800。
又，作為相位差上升劑之例，可舉出特開2013-137357、特開2000-111914號及特開2000-275434號的各說明書中記載之化合物。
(4)微粒子
於本發明之相位差薄膜中，從提高操作性的觀點來看，例如較佳為有由二氧化矽(矽石)、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等之無機微粒子或由交聯高分子等所構成的有機微粒子。其中，從可壓低相位差 薄膜的霧度之觀點來看，較佳為二氧化矽(矽石)。此等亦可使用已分散於溶液中者，該溶液宜為乙醇等之醇。當時的濃度亦沒有特別的限制，但例如為5~20質量%左右。
微粒子的一次平均粒徑較佳為20nm以下，更佳為5~16nm之範圍內，特佳為5~12nm之範圍內。
此等之微粒子較佳為形成0.1~5μm的粒徑範圍之二次粒子，含於相位差薄膜中，較佳的二次粒子之平均粒徑為0.1~2μm之範圍內，更佳為0.2~0.6μm之範圍內。藉此，在薄膜表面中形成高度為0.1~1.0μm左右之範圍的凹凸構造，藉此可對薄膜表面給予適當的滑性。再者，用於本發明的微粒子之一次平均粒徑的測定，係以透射型電子顯微鏡(倍率50萬~200萬倍)進行粒子之觀察，觀察粒子100個，測定粒徑，取其平均值當作一次平均粒徑。
微粒子的表觀比重較佳為70g/升以上，更佳為90~200g/升之範圍內，特佳為100~200g/升之範圍內。表觀比重愈大，愈可調製高濃度的分散液，由於霧度、凝聚物係優化而較佳，而且調製固體成分濃度的高濃液之際，特宜使用。
相對於纖維素醯化物100質量份，微粒子例如可以0.05~1.0質量%之比例含有，更佳為以0.1~0.5質量%之比例含有。
一次粒子的平均直徑為20nm以下，表觀比重為70g/升以上之二氧化矽微粒子，例如可使混合有經氣化的四氯化矽與氫者在1000~1200℃之溫度範圍內，於空氣中燃 燒而得。又，例如以Aerosil 200V、Aerosil R972V、Aerosil R812(以上，日本AEROSIL(股)製)之商品名所市售，亦可使用彼等。
上述記載的表觀比重係於一定量量筒中採集二氧化矽微粒子，測定此時的容積與質量，由下述式算出者。
【數1】表觀比重(g/升)=二氧化矽的質量(g)/二氧化矽的容積(升)
(5)可塑劑
本發明之相位差薄膜亦可包含可塑劑。如此地，藉由組合本發明之特定糖類與添加劑，可塑劑分布變良好，在後述的A、B面密接性係優化。當然，即使在不添加可塑劑之情況，也藉由本發明的特定糖酯化合物之存在，而可塑劑分布變良好，在後述的A、B面密接性係優化。
於可塑劑之例中，包含聚酯化合物、多元醇酯化合物、多元羧酸酯化合物(包含苯二甲酸酯化合物)、乙醇酸酯化合物及酯化合物(包含脂肪酸酯化合物或磷酸酯化合物等)。此等係可單獨使用，也可組合二種類以上使用。
聚酯化合物係包含使二羧酸與二醇反應而得之重複單位的化合物。
構成聚酯化合物的二羧酸係芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂環式二羧酸，較佳為芳香族二羧酸。二羧酸係可為一種類，也可為二種類以上之混合物。
構成聚酯化合物的二醇係芳香族二醇、脂肪族二醇或脂環式二醇，較佳為脂肪族二醇，更佳為碳數1~4的二醇。二醇係可為一種類，也可為二種類以上之混合物。
其中，聚酯化合物較佳為包含使至少含有芳香族二羧酸的二羧酸與碳數1~4的二醇反應而得之重複單位；更佳為使包含芳香族二羧酸與脂肪族二羧酸的二羧酸與碳數1~4的二醇反應而得之重複單位。
聚酯化合物的分子之兩末端係可被封閉也可不封閉，但從減低薄膜的透濕性之觀點來看，較佳為不封閉。
聚酯化合物較佳為式(1)或(2)所示的化合物。下述式中，n為1以上之整數。
式(1)B-(G-A)n-G-B
式(2)C-(A-G)n-A-C
式(1)及(2)之A表示由碳原子數3~20(較佳為4~12)的伸烷基二羧酸所衍生之2價基、由碳原子數4~20(較佳為4~12)的伸烯基二羧酸所衍生之2價基、或由碳原子數8~20(較佳為8~12)的芳基二羧酸所衍生之2價基。
於A中的由碳原子數3~20的伸烷基二羧酸所衍生之2價基之例中，包含由1,2-乙烷二羧酸(琥珀酸)、1,3-丙烷二羧酸(戊二酸)、1,4-丁烷二羧酸(己二酸)、1,5-戊烷二羧酸(庚二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)等所衍生之2價基。於A中的由碳原子數4~20的伸烯基二羧酸所衍生之2價 基之例中，包含由馬來酸、富馬酸等所衍生之2價基。於A中的碳原子數8~20之芳基二羧酸所衍生之2價基之例中，包含由1,2-苯二羧酸(苯二甲酸)、1,3-苯二羧酸、1,4-苯二羧酸、1,5-萘二羧酸等之萘二羧酸等所衍生之2價基。
A係可為一種類，也可組合二種類以上。其中，A較佳為碳原子數4~12的伸烷基二羧酸與碳原子數8~12的芳基二羧酸之組合。
式(1)及(2)之G表示由碳原子數2~20(較佳為2~12)的伸烷二醇所衍生之2價基、由碳原子數6~20(較佳為6~12)的芳基二醇所衍生之2價基、或由碳原子數4~20(較佳為4~12)的氧化烯二醇所衍生之2價基。
於G中的由碳原子數2~20的伸烷二醇所衍生之2價基之例中，包含由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇及1,12-十八烷二醇等所衍生之2價基。
於G中的由碳原子數6~20的芳基二醇所衍生之2價基之例中，包含由1,2-二羥基苯(兒茶酚)、1,3-二羥基苯(間苯二酚)、1,4-二羥基苯(氫醌)等所衍生之2價基。於G 中的由碳原子數為4~12的氧化烯二醇所衍生之2價基之例中，包含由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等所衍生之2價基。
G係可為一種類，也可組合二種類以上。其中，G較佳為碳原子數2~12的伸烷二醇。
式(1)的B係由含有芳香環的單羧酸或脂肪族單羧酸所衍生之1價基。
由含有芳香環的單羧酸所衍生之1價基中之含有芳香環的單羧酸，係在分子內含有芳香環的羧酸，不僅為芳香環與羧基直接鍵結者，而且亦包含芳香環經由伸烷基等而與羧基鍵結者。於由含有芳香環的單羧酸所衍生之1價基之例中，包含由苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸、苯基乙酸、3-苯基丙酸等所衍生之1價基。
於由脂肪族單羧酸所衍生之1價基之例中，包含由乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二酸、硬脂酸、油酸等所衍生之1價基。其中，較佳為由烷基部分的碳原子數為1~3的烷基單羧酸所衍生之1價基，更佳為乙醯基(由乙酸所衍生之1價基)。
式(2)之C係由含有芳香環的單醇或脂肪族單醇所衍生之1價基。
含有芳香環的單醇，係在分子內含有芳香環的醇，不僅為芳香環OH基直接鍵結者，而且亦包含芳香環經由伸 烷基等而與OH基鍵結者。於由含有芳香環的單醇所衍生之1價基之例中，包含由苯甲醇、3-苯基丙醇等所衍生之1價基。
於由脂肪族單醇所衍生之1價基之例中，包含由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、異己醇、環己醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、第三壬醇、癸醇、十二醇、十二烷己醇、十二烷辛醇、烯丙醇、油醇等所衍生之1價基。其中，較佳為由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等之碳原子數1~3的醇所衍生之1價基。
聚酯化合物的重量平均分子量較佳為300~1500，更佳為400~1000。重量平均分子量未達300的聚酯化合物，會容易自光學薄膜滲出。
以下顯示聚酯化合物之具體例。首先，顯示兩末端經「芳香族基」所封閉之聚酯化合物的具體例。
(m=0~5、n=0~5)
其次，以下顯示兩末端經「脂肪族基」所封閉之聚酯化合物的具體例。
(m=0~5，n=0~5)
P-1：由己二酸/苯二甲酸/乙二醇(1/1/2莫耳比)所成之縮合物(重量平均分子量950)的兩末端之乙醯基酯化體
P-2：由琥珀酸/苯二甲酸/乙二醇/(1/1/2莫耳比)所成之縮合物(重量平均分子量2500)的兩末端之乙醯基酯化體
P-3：由戊二酸/間苯二甲酸/1,3-丙二醇(1/1/2莫耳比)所成之縮合物(重量平均分子量1300)的兩末端之乙醯基酯化體
P-4：由琥珀酸/戊二酸/己二酸/對苯二甲酸/間苯二甲酸/乙二醇/1,2-丙二醇(1/1/1/1/1/3/2莫耳比)所成之縮合物 (數量平均分子量3000)的兩末端之丙基酯化體
P-5：由琥珀酸/苯二甲酸/乙二醇/(1/1/2莫耳比)所成之縮合物(重量平均分子量2100)的兩末端之丁基酯化體
P-6：由己二酸/對苯二甲酸/1,2-丙二醇(1/1/2莫耳比)所成之縮合物(數量平均分子量2500)的兩末端之2-乙基己基酯化體
P-7：由琥珀酸/對苯二甲酸/聚(平均聚合度5)丙烯醚二醇/1,2-丙二醇(2/1/1/2莫耳比)所成之縮合物(重量平均分子量3500)的兩末端之2-乙基己基酯化體
多元醇酯化合物係2價以上的脂肪族多元醇與單羧酸之酯化合物(醇酯)，較佳為2~20價的脂肪族多元醇酯。多元醇酯化合物較佳為在分子內具有芳香環或環烷基環。
於脂肪族多元醇的較佳例中，包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥甲基乙烷、木糖醇等。其中，較佳為三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇等。
單羧酸係沒有特別的限制，可為脂肪族單羧酸、脂環式單羧酸或芳香族單羧酸等。為了提高薄膜的透濕性，且不易發揮，較佳為脂環式單羧酸或芳香族單羧酸。單羧酸係可為一種類，也可為二種以上之混合物。又，可將脂肪族多元醇中所含有的OH基之全部予以酯化，也可將一部 分仍以OH基殘留。
脂肪族單羧酸較佳為具有碳數1~32的直鏈或側鏈之脂肪酸。脂肪族單羧酸的碳數更佳為1~20，尤佳為1~10。於脂肪族單羧酸之例中，包含乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一酸、十二酸、十三酸、內豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、山萮酸、二十四酸、蠟酸、二十七酸、二十八酸、三十酸、三十二酸等之飽和脂肪酸；十一烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸等之不飽和脂肪酸等。其中，為了提高與纖維素乙酸酯的相溶性，較佳為乙酸、或乙酸與其他的單羧酸之混合物。
於脂環式單羧酸之例中，包含環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸等。
於芳香族單羧酸之例中，包含苯甲酸；在苯甲酸的苯環中導入有1~3個烷基或烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)者(例如甲苯甲酸等)；具有2個以上的苯環之芳香族單羧酸(例如聯苯基羧酸、萘羧酸、四氫萘羧酸等)，較佳為苯甲酸。
以下顯示多元醇酯化合物之具體例。於2價的醇酯化合物之例中，包含以下者。
於3價以上的醇酯化合物之例中，包含以下之化合 物。
多元羧酸酯化合物係2價以上、較佳2~20價的多元羧酸與醇化合物之酯化合物。多元羧酸較佳為2~20價的脂肪族多元羧酸、或3~20價的芳香族多元羧酸或3~20價的脂環式多元羧酸。
於多元羧酸之例中，較佳為如偏苯三酸、均苯三酸、苯均四酸之3價以上的芳香族多元羧酸或其衍生物，如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來酸、四氫苯二甲酸之脂肪族多元羧酸，如酒石酸、羥基丙二酸酸、蘋果酸、檸檬酸之羥基多元羧酸等，為了抑制來自薄膜的揮發，較佳為羥基多元羧酸。
於醇化合物之例中，包含具有直鏈或側鏈的脂肪族飽和醇化合物、具有直鏈或側鏈的脂肪族不飽和醇化合物、脂環式醇化合物或芳香族醇化合物等。脂肪族飽和醇化合物或脂肪族不飽和醇化合物之碳數較佳為1~32，更佳為1~20，尤佳為1~10。於脂環式醇化合物之例中，包含環戊醇、環己醇等。於芳香族醇化合物之例中，包含苯甲醇、肉桂醇等。
多元羧酸酯化合物之分子量係沒有特別的限制，但較佳為300~1000，更佳為350~750。多元羧酸酯系可塑劑之分子量，於抑制滲出之觀點中，愈大愈佳；於透濕性或與纖維素乙酸酯的相溶性之觀點中，愈小愈佳。
於多元羧酸酯化合物之例中，包含檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、檸檬酸乙醯基三乙酯(ATEC)、檸檬酸乙醯基三丁酯(ATBC)、檸檬酸苯甲醯基三丁酯、檸檬酸乙醯基三苯酯、檸檬酸乙醯基三苄酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙醯基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、苯均四酸四丁酯等。
多元羧酸酯化合物亦可為苯二甲酸酯化合物。於苯二甲酸酯化合物之例中，包含苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲氧基乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二環己酯、對苯二甲酸二環己酯等。
於乙醇酸酯化合物之例中，包含烷基苯二甲醯基烷基乙醇酸酯類。於烷基苯二甲醯基烷基乙醇酸酯類之例中，包含甲基苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、乙基苯二甲醯基乙基 乙醇酸酯、丙基苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、丁基苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、辛基苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、甲基苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、乙基苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、乙基苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、甲基苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、乙基苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、丁基苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、丁基苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、丙基苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、丁基苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、甲基苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、乙基苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、辛基苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、辛基苯二甲醯基乙基乙醇酸酯等，較佳為乙基苯二甲醯基乙基乙醇酸酯。
於酯化合物中，包含脂肪酸酯化合物、檸檬酸酯化合物或磷酸酯化合物等。
於脂肪酸酯化合物之例中，包含油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙醯酯及癸二酸二丁酯等。於檸檬酸酯化合物之例中，包含檸檬酸乙醯基三甲酯、檸檬酸乙醯基三乙酯及檸檬酸乙醯基三丁酯等。於磷酸酯化合物之例中，包含磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸聯苯基二苯酯、雙酚A雙-二苯基磷酸酯、磷酸三辛酯及磷酸三丁酯等，較佳為磷酸三苯酯。
(6)紫外線吸收劑
於本發明之相位差薄膜中，視需要亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係具備吸收400nm以下的紫外線之特性的化合物，以提高耐久性為目的，波長370nm的透過率特佳為10%以下，更佳為5%以下，尤佳為佳為2%以 下。
作為可用於本發明之紫外線吸收劑，並沒有特別的限定，但例如可舉出羥基二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯基酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。
例如，有5-氯-2-(3,5-二第二丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二基)-4-甲基苯酚、2-羥基-4-苄氧基二苯基酮、2,4-苄氧基二苯基酮等。又，亦可作為市售品取得，例如較宜使用Tinuvin 109、Tinuvin 171、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328、Tinuvin 928等之Tinuvin類，此等皆為BASF日本公司製之市售品，可較宜使用。
本發明所較宜使用的紫外線吸收劑係苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、三系紫外線吸收劑，特佳為苯并三唑系紫外線吸收劑或二苯基酮系紫外線吸收劑。
此外，具有1,3,5-三環的化合物等之圓盤狀化合物亦較宜作為紫外線吸收劑使用。
本發明之相位差薄膜較佳為含有2種以上的紫外線吸收劑。
又，作為紫外線吸收劑，可較宜使用高分子紫外線吸收劑，特佳為使用特開平6-148430號公報中記載之聚合物類型的紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑之添加方法，係可於甲醇、乙醇、丁醇等之醇類或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧戊環等之有機溶劑或此等之混合溶劑中，以所欲的濃度溶解紫外線吸收劑後添加於塗液(dope)中，或直接添加於塗液組成中。
如無機粉體之不溶解於有機溶劑者，較佳為在有機溶劑與纖維素醯化物中，使用溶解器或砂磨機，進行分散後添加於塗液中。
紫外線吸收劑之使用量係取決於紫外線吸收劑的種類、使用條件等而不一樣，但於相位差薄膜的乾燥膜厚為30~200μm之範圍內時，相對於相位差薄膜，較佳為在0.5~10質量%之範圍內添加，更佳為0.6~4質量%之範圍內。
(7)抗氧化劑
於本發明之相位差薄膜中，可使用抗氧化劑。抗氧化劑亦稱為防劣化劑或安定劑，例如，由於具有延遲或防止因相位差薄膜中的殘留溶劑之鹵素或磷酸系可塑劑之磷酸等而相位差薄膜分解之效果，故較佳為含有。
作為如此的抗氧化劑，較宜使用受阻酚系的化合物，例如可舉出2,6-二第三丁基對甲酚、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八 基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯等。
特佳為2,6-二第三丁基對甲酚、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]。又，例如亦可併用N,N’-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]肼等之肼系的金屬不活性劑或三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯等之磷系加工安定劑。
此等化合物之添加量，相對於纖維素醯化物，以質量比例計較佳為1ppm~1.0%之範圍，更佳為10~1000ppm之範圍。
[相位差薄膜之特性值] (黃色指數值Y.I.)
於本發明之相位差薄膜中，黃色調的指標之一個的黃色指數Y.I.較佳在0.6<Y.I.<2.0之範圍內。
本發明中，藉由組合特定的纖維素醯化物與特定的糖類，可成為所欲的黃色指數值Y.I.。
本發明所言之相位差薄膜的黃色指數(Y.I.)值，係可藉由JIS規格K7105-6.3中記載之方法求得。作為本發明中的具體之黃色指數值的測定方法，如實施例中記載，使用日立製作所製的分光光度計U-3200與附屬的彩度計算 程式，求得色的三刺激值X、Y、Z，依照下式求得黃色指數值。
【數2】黃色指數=100(1.28X-1.06Z)/Y
[相位差薄膜之物性值]
本發明之相位差薄膜的透濕度在40℃、90%RH的環境下測定時，較佳為300~1800g/m2‧24h之範圍內，更佳為400~1500g/m2‧24h之範圍內，特佳為40~1300g/m2‧24h之範圍內。此處所言的透濕度，係可依照JIS Z 0208中記載之方法來測定。
本發明之相位差薄膜的斷裂延伸度較佳為10~80%之範圍內，更佳為20~50%之範圍內。
斷裂延伸度係藉由根據JIS K7127-1999的測定，測定薄膜的遲相軸方向及與其正交的方向之斷裂點應力(MPa)，將此斷裂點應力乘以薄膜的膜厚而算出斷裂延伸度(N)。
本發明之相位差薄膜的可見光透過率較佳為90%以上，更佳為93%以上。可見光透過率係可使用島津製作所製的分光光度計V-2450，求得可見光範圍(400~700nm)的平均透過率。
本發明之相位差薄膜的霧度較佳為未達1%，特佳為0~0.4%之範圍。本發明之相位差薄膜的霧度例如可使用 霧度計(1001DP型，日本電色工業(股)製)來測定。
《相位差薄膜之製造方法》
其次，說明本發明之相位差薄膜的製造方法。
本發明之相位差薄膜係可為以溶液流延法所製造的薄膜，也可為以熔融流延法所製造的薄膜，任一者皆可較佳地使用。
作為本發明之相位差薄膜的經由溶液流延法之製程，主要藉由以下步驟進行：使纖維素醯化物及添加劑溶解於溶劑中而調製塗液之步驟，將塗液流延在無限地移動之無端的金屬支持體上之步驟，使所流延的塗液成為網(web)而進行乾燥之步驟，自金屬支持體剝離網之步驟，保持延伸或寬度之步驟，進一步乾燥之步驟，將完工的薄膜予以捲取之步驟。
首先，說明調製塗液之步驟。塗液中的纖維素醯化物之濃度，係濃者可減低在金屬支持體上流延後的乾燥負荷之點較佳，但纖維素醯化物的濃度若過高，則過濾時的負荷增加，過濾精度降低。作為使此等並存的濃度，較佳為10~40質量%之範圍內，更佳為15~35質量%之範圍內。
塗液所用的有機溶劑係可單獨使用或併用2種以上，但混合纖維素醯化物的良溶劑與弱溶劑而使用者係在生產效率之點較佳，良溶劑多者係在纖維素醯化物的溶解性之點較佳。
良溶劑與弱溶劑的混合比率之較佳範圍，係良溶劑為70~98質量%之範圍內，弱溶劑為2~30質量%。所謂的良溶劑、弱溶劑，就是將所使用的纖維素醯化物以單獨能溶解者定義良溶劑，將以單獨不能膨潤或溶解者定義弱溶劑。
因此，由於纖維素醯化物的平均乙醯化度(乙醯基取代度)而良溶劑、弱溶劑係變化。
用於本發明之良溶劑係沒有特別的限定，可舉出二氯甲烷等之有機鹵素化合物或二氧戊環類、丙酮、乙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯等。特佳可舉出二氯甲烷或乙酸甲酯。
又，用於本發明的弱溶劑係沒有特別的限定，例如較宜使用甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等。另外，塗液中較佳為含有0.01~2質量%的水。
還有，用於纖維素醯化物之溶解的溶劑，亦可將在薄膜製膜步驟中藉由乾燥而自薄膜去除的溶劑予以回收，再利用其而使用。
回收溶劑中，添加於纖維素醯化物的添加劑，例如亦有微量含有可塑劑、紫外線吸收劑、聚合物、單體成分等之情況，但即使含有此等，也可較佳地再利用，亦可視需要進行精製，去除此等添加劑後，再利用。
調製上述塗液時，作為纖維素醯化物之溶解方法，可使用一般的方法。若組合加熱與加壓，則於可加熱至常壓下的沸點以上之點為較佳的方法之一個。
若於溶劑的常壓之沸點以上，且於加壓下溶劑不沸騰 的範圍之溫度邊加熱邊攪拌溶解，則在可防止凝膠或稱為疙瘩的塊狀未溶解物之發生之觀點較佳。
又，將纖維素醯化物與弱溶劑混合而使濕潤或膨潤後，更添加良溶劑進行溶解之方法亦可較宜使用。
加壓係可藉由壓入氮氣等的惰性氣體之方法、或藉由加熱使溶劑的蒸氣壓上升之方法進行。加熱較佳為自外部來進行，例如夾套型者係在溫度控制容易之點較佳。
添加溶劑的加熱溫度係高者從纖維素醯化物的溶解性之觀點來看較佳，但加熱溫度若過高，則所需要的壓力變高，生產性變差。
較佳的加熱溫度為45~120℃之範圍內，更佳為60~110℃之範圍內，尤佳為70℃~105℃之範圍內。又，壓力係調整成在設定溫度使用的溶劑不沸騰之條件。
本發明中，作為塗液調製方法，亦較宜使用冷卻溶解法，藉此可使纖維素醯化物溶解在乙酸甲酯等的低沸點溶劑中。
如以上所調製的纖維素醯化物溶液係接著使用濾紙等適當的過濾材進行過濾。作為所使用的過濾材，為了去除不溶物等，絕對過濾精度較佳為小，但若絕對過濾精度過小，則有過濾材的堵塞容易發生之問題。
因此，絕對過濾精度為0.008mm以下之濾材較佳，0.001~0.008mm之範圍內之濾材更佳，0.003~0.006mm之範圍內的濾材尤佳。
濾材的材質係沒有特別的限制，可使用通常的濾材， 但聚丙烯、Teflon(註冊商標)等的塑膠製之濾材、或不銹鋼等的金屬製之濾材係纖維不脫落等而較佳。
藉由過濾，去除、減低原料的纖維素醯化物中所含有的雜質，尤其亮點異物。
所謂的亮點異物，就是將2片的偏光板配置成正交尼科耳狀態，於其間配置光學薄膜等，自其中一個偏光板之側來照光，自另一個偏光板之側來觀察時，自相反側的光漏出而可看見之點(異物)，直徑為0.01mm以上的亮點數較佳為200個/cm2以下，更為100個/cm2以下，尤佳為50個/m2以下，特佳為0~10個/cm2以下。又，0.01mm以下的亮點亦愈少愈佳。
塗液的過濾係可藉由習知的方法進行，但在溶劑的常壓之沸點以上且加壓下溶劑不沸騰的範圍溫度邊加熱邊過濾之方法，係過濾前後的濾壓之差(稱為差壓)之上升小而較佳。較佳的溫度為45~120℃之範圍內，更佳為45~70℃之範圍內，尤佳為45~55℃之範圍內。濾壓愈小愈佳。濾壓較佳為1.6MPa以下，更佳為1.2MPa以下，尤佳為1.0MPa以下。
其次，說明塗液的流延方法。
流延(澆鑄)步驟中的金屬支持體較佳為表面經鏡面加工者，作為金屬支持體，較佳使用不銹鋼帶(band)、不銹鋼皮帶(belt)、或經鑄物鍍敷加工表面的滾筒。
澆鑄的寬度較佳為1~4m之範圍內。流延步驟的金屬支持體之表面溫度為-50℃~未達溶劑的沸點之溫度範 圍，溫度愈高則網的乾燥速度可愈快而較佳，但若太高則網會發泡，有平面性變差之情況。較佳的支持體溫度為0~55℃之範圍內，更佳為20~50℃之範圍內。或者，藉由冷卻使網凝膠化，於含有許多殘留溶劑的狀態自滾筒來剝離者亦為較佳的方法。
控制金屬支持體的溫度之方法係沒有特別的限制，但例如可舉出噴次溫風或冷風之方法、或使溫水接觸金屬支持體的裏側之方法。使用溫水者由於熱的傳達係有效率地進行，金屬支持體的溫度成為固定為止的時間短而較佳。使用溫風時，會有使用比目的之溫度還高溫度之風的情況。
相位差薄膜為了顯示良好的平面性，自金屬支持體剝離網時的殘留溶劑量較佳為10~150質量%之範圍內，更佳為20~40質量%之範圍內，特佳為70~120質量%之範圍內。又，延伸開始時的殘留溶劑量較佳為8~30質量%之範圍內，更佳為10~25質量%之範圍內，特佳為8~20質量%之範圍內。
本發明中，殘留溶劑量係以下式定義。
【數3】殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100
再者，M係在製造中或製造後的任意時間點採集網或薄膜的試料之質量，N係將M以115℃加熱1小時後的質 量。
於薄膜乾燥步驟中，一般採取以輥乾燥方式(使網交替地通過上下配置的多數之輥而乾燥之方式)或拉幅機方式邊運送網邊乾燥之方式。網之乾燥步驟中的乾燥溫度較佳為40~200℃之範圍內。
為了製作本發明之相位差薄膜，特佳為以夾具等抓住網之兩端之拉幅機方式，在寬度方向(橫向，亦稱為TD方向)進行延伸。例如，可舉出給予複數的輥周速差，在其間利用輥周速差而於縱向延伸之方法，以夾具或針固定網之兩端，於行進方向中擴大夾具或針之間隔而在縱向延伸之方法，同樣地於橫向擴大而在橫向延伸之方法，或縱橫同時地擴大而在縱橫兩方向延伸之方法等。當然此等方法亦可組合使用。再者，於所謂的拉幅機法之情況，若以線性驅動方式來驅動夾具部分，則可以進行圓滑的延伸，從可減少斷裂等的危險性之觀點來看較佳。製膜步驟的此等寬度保持或橫向之延伸，較佳為藉由拉幅機進行，可為針拉幅機或夾具拉幅機。再者，延伸溫度較佳為80℃~220℃之範圍內，更佳為90℃~180℃之範圍內。
相位差薄膜之膜厚係沒有特別的限定，但以10~100μm之範圍內使用。特別地，膜厚特佳為15~90μm之範圍內。更佳為20~50μm之範圍內。若以如此的範圍內將膜厚減薄，則可塑劑分布變良好，在後述之A、B面密接性係優化。又，藉由如本發明添加特定之糖類，可塑劑分布變良好，在後述的A、B面未附性係優化。又，相位 差薄膜係可使用寬度1~4m之範圍內者。特佳為使用寬度1.4~4m之範圍內者，特佳為1.6~3m之範圍內。寬度若為4m以下，則可進行安定的薄膜運送。
本發明之相位差薄膜係下述式(i)所定義的遲滯值Ro為30~130nm之範圍內，下述式(ii)所定義的遲滯值Rt為70~300nm之範圍內。
【數4】式(i)Ro=(nx-ny)×d 式(ii)Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
上述式(i)及(ii)中，nx係薄膜面內的遲相軸方向之折射率，ny係薄膜面內的進相軸方向之折射率，nz係薄膜的厚度方向之折射率。d係薄膜的厚度(nm)。
再者，遲滯值Ro及Rt係可使用自動雙折射率計測定。例如，可如實施例中記載，使用KOBRA-21ADH(王子計測機器股份有限公司製)作為自動雙折射率計，在溫度23℃、濕度55%RH之環境下，以波長589nm求得。
於本發明為了得到目標之遲滯值Ro及Rt，相位差薄膜較佳為採取本發明所規定之構成，更且藉由運送張力之控制、延伸條件等之操作來進行折射率控制。例如，可藉由降低或提高長度方向的張力而使遲滯值變動。又，可對於薄膜的長度方向(製膜方向)及與其在薄膜面內正交的方向，即寬度方向，藉由逐次或同時地2軸延伸或1軸延伸而控制。
《偏光板》
可在偏光板、使用其的液晶顯示裝置具備本發明之相位差薄膜。
本發明之偏光板之特徵為在偏光鏡的至少一側之面上貼合有本發明之相位差薄膜的偏光板。本發明之液晶顯示裝置之特徵為在至少一側之液晶胞面上貼合有本發明之偏光板者。
本發明之偏光板係可藉由一般的方法來製作。較佳為將本發明之相位差薄膜的偏光鏡側予以鹼皂化處理，在碘溶液中浸漬延伸，於所製作的偏光鏡之至少一側之面上，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液來貼合而製作之方法。
在偏光鏡的另一側之面上，亦可使用本發明之相位差薄膜，而且也可貼合其他薄膜。
作為上述可適用的其他薄膜，較宜使用市售之纖維素酯薄膜(例如，Konica-Minolta TAC KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、KC4UA、KC5UA、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC，以上Konica-Minolta(股)製)。
用於液晶顯示裝置之表面側的偏光板，係可按照各自需要而設置防眩層或透明硬塗層，還有防反射層、抗靜電層、防污層、背塗層。
偏光板之主要構成要素的偏光鏡，係僅使一定方向的偏波面之光通過的元件，目前已知之代表性的偏光鏡係聚 乙烯醇系偏光薄膜，此係有使碘染色聚乙烯醇系薄膜者與染色二色性染料者。
偏光鏡較係使用將聚乙烯醇水溶液製膜，使其單軸延伸後染色，或於染色後進行單軸延伸，較佳為使用經硼化合物所進行耐久性處理者。偏光鏡的膜厚較佳為5~30μm之範圍內，特佳為10~20μm之範圍內。
又，亦較宜使用特開2003-248123號公報、特開2003-342322號公報等中記載的乙烯單位之含量為1~4莫耳%之範圍內，聚合度為2000~4000之範圍內，皂化度為99.0~99.99莫耳%之範圍內的乙烯改性聚乙烯醇。
其中，較宜熱水切斷溫度為66~73℃之範圍內的乙烯改性聚乙烯醇薄膜。
使用此乙烯改性聚乙烯醇薄膜之偏光鏡，係除了偏光性能及耐久性能優異，還有色斑少，特宜使用在大型液晶顯示裝置。
如以上所得之偏光鏡，通常係在其兩面或單面上貼合保護薄膜。作為貼合時所用之接著劑，可舉出聚乙烯醇(以下簡稱PVA)系的接著劑或胺基甲酸酯系之接著劑等，其中較宜使用PVA系的接著劑。
《液晶顯示裝置》
藉由將本發明之偏光板使用於液晶顯示裝置，可製作各種的視覺辨認性優異之本發明的液晶顯示裝置。
本發明之相位差薄膜係可用於垂直配向的驅動方式之 液晶顯示裝置。
從可有效果地發揮本發明之相位差薄膜的特性之觀點來看，較佳為適用於垂直配向型液晶顯示裝置。垂直配向型液晶顯示裝置係由背光、彩色濾光片層、液晶經2片透明基板的透明基板所夾持而構成之垂直配向型液晶胞、與在該垂直配向型液晶胞的表面側(視覺辨認側)與背光側各自包含本發明之相位差薄膜的偏光板所構成，而且較佳為使用在透明基板的一者上具備彩色濾光片層之採用彩色濾光片在陣列上(COA)方式的垂直配向型液晶胞。
該COA方式例如記載於特開平10-206888號公報等中，將彩色濾光片直接形成在液晶胞的驅動側基板之彩色濾光片一體型驅動基板、與具有對向電極(導電層)的對向基板，隔著間隔物對向配置，在其間隙部封入液晶材料而構成者，可將彩色濾光片形成在反射電極之上，擴大高精細時貼合的邊際，提高良率或開口率。
圖1係顯示採用本發明的彩色濾光片在陣列上(COA)方式之垂直配向(垂直配向)型液晶顯示裝置的構成之一例的概念圖。
圖1中，作為垂直配向型液晶顯示裝置的基本構成，具有背光10、在具有彩色濾光片5與薄層電晶體(TFT)6的透明基板7與另一方的透明基板3之間夾持著液晶4之液晶胞12。於此等之透明基板3、7的外側，主要具有由偏光鏡1、9與相位差薄膜2、8所構成之偏光板11、13所配置的構成。
如以上，本發明係垂直配向用相位差薄膜，其含有(1)總醯基取代度為2.80~2.95之範圍內的纖維素醯化物、(2)二糖類或三糖類與(3)相位差上升劑，該二糖類或三糖類的55質量%二氯甲烷溶液之色相Y.I.為5~35之範圍內，其在波長589nm的面內相位差值為30~130nm，厚度方向相位差值為70~300nm。
依照本發明，可提供能改善高溫高濕環境下的畫面不均之相位差薄膜。
[實施例]
以下，以實施例及比較例為基礎來更具體說明本發明，惟本發明完全不受以下的實施例所限定。
實施例1 <相位差薄膜1之製作> (纖維素醯化物1之調製)
於纖維素100質量份中，分別添加硫酸16質量份、乙酸酐260質量份、乙酸420質量份，邊攪拌邊自室溫起費60分鐘升溫至60℃為止，邊將該溫度保持15分鐘邊進行乙醯化反應。其次，添加乙酸鎂及乙酸鈣的乙酸-水混合溶液而中和硫酸後，於反應系內導入水蒸氣，在60℃維持120分鐘進行皂化熟成處理。然後，藉由大量的水進行洗淨，更進行乾燥，而得到纖維素酯醯化物1。所得之纖維素醯化物1係總醯基取代度為2.9，重量平均分子 量為80000。再者，總醯基取代度之測定方法係依照ASTM的D-817-91進行。又，重量平均分子量係使用凝膠滲透層析術(GPC)，依照前述方法測定。
(糖酯化合物1(例示化合物1-7)之調製)
於具備攪拌裝置、回流冷卻器、溫度計及氮氣導入管的四口燒瓶中，加入蔗糖34.2g(0.1莫耳)、苯甲酸酐180.8g(0.6莫耳)、吡啶379.7g(4.8莫耳)，於攪拌下邊自氮氣導入管來使氮氣冒泡邊升溫，在70℃進行10小時酯化反應。其次，將燒瓶內減壓至4×102Pa以下，在60℃餾去過剩的吡啶後，將燒瓶內減壓至1.3×10Pa以下，升溫至120℃為止，餾去苯甲酸酐、所生成的苯甲酸之大部分。最後，於所分離取得的甲苯層中添加水100g，在常溫水洗30分鐘後，分離取得甲苯層，於減壓下(1×102Pa以下)在75℃，相對乾燥時間：1.3，進行甲苯的餾去及乾燥，得到總平均取代度為7.0的糖酯化合物1(例示化合物1-7)。再者，於本說明書例示化合物之記載中，左側之數表示通式的編號。例如，「例示化合物1-7」中的「1」表示通式(1)之例。
總平均取代度係藉由常用方法以高速液體層析術，自顯示取代度分布的圖形之面積比來測定總平均取代度。再者，相對乾燥時間：「1」係意指60分鐘，相對乾燥時間：「2」係意指120分鐘(以下，同樣)。
又，調製上述所調製的糖酯化合物1(例示化合物1-7) 之55質量%二氯甲烷溶液，以後述之方法測定色相Y.I.，結果為7.5。
(微粒子添加液1之調製)
使用溶解器，將微粒子(Aerosil R812，日本Aerosil(股)製乾式矽石一次平均粒徑：7μm/二次粒子的平均粒徑：0.4μm/表觀比重：150g/升)的11質量份與乙醇的89質量份予以50分鐘攪拌及混合後，以壓力式乳化型(Manton Gaulin)分散機進行分散，調製微粒子分散液。
其次，於填充有99質量份的二氯甲烷之溶解槽中，一邊充分地攪拌，一邊徐徐添加上述所調製的微粒子分散液之5質量份。再者，以磨碎機進行分散而使二次粒子的粒徑成為指定的大小後，以日本精線(股)製的Finemet NF來過濾此，調製微粒子添加液1。
(塗液之調製)
其次，於加壓溶解槽中添加二氯甲烷與乙醇。然後，於加有此混合溶劑的加壓溶解槽中，邊攪拌邊添加上述所調製的總醯基取代度為2.9之纖維素醯化物1、上述所調製的糖酯化合物1(例示化合物1-7)與2,3-二苯基喹喔啉(東京化成/CAS編號：1684-14-6)，一邊加熱此，一邊攪拌而使完全溶解。隨後，添加上述所調製的微粒子添加液1後，使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244來過濾，調製塗液。上述所調製的塗液之組成的詳細係如以下。
<塗液之組成>
將上述各添加劑投入密閉的加熱溶解槽中，邊攪拌邊溶解而調製塗液。
(相位差薄膜1之製膜：溶液流延法)
使用帶式流延裝置，於表面溫度22℃、2m寬度的無端不銹鋼帶支持體上，使用口模式塗布機來均勻流延上述塗液。於不銹鋼帶支持體上，使溶劑蒸發直到所流延的薄膜中之溶劑殘留量成為75質量%為止，其次以剝離張力130N/m，自不銹鋼帶支持體上來剝離。對於所剝離的薄膜，邊給予170℃的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中延伸20%。延伸開始時的殘留溶劑量為15質量%。
其次，邊以多數的輥在乾燥區中運送邊結束乾燥。乾燥溫度為130℃，運送張力為100N/m。如以上地，得到乾燥膜厚40μm的相位差薄膜1。
<相位差薄膜2~6之製作> (纖維素醯化物2~6之調製)
除了於前述纖維素醯化物1之調製中，適宜變更反應物的量‧觸媒量‧反應時間‧反應溫度以外，同樣地進行纖維素的酯化操作，調製乙醯基取代度分別為2.8、2.95、2.6、2.7、2.98之纖維素醯化物2~6(重量平均分子量：分別為約25萬、約30萬、約20萬、約22萬、約30萬)。
(相位差薄膜2~6之製膜：溶液流延法)
相位差薄膜2~6之製膜，係除了代替纖維素醯化物1，使用纖維素醯化物2~6以外，藉由與相位差薄膜1之製膜同樣的方法進行。
再者，相位差薄膜2~6，係於相位差薄膜1之製膜中，將所剝離的薄膜，各自邊給予170℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中20%左右延伸，調節相位差。
<相位差薄膜7~13之製作> (糖酯化合物2~8之調製)
除了於上述糖酯化合物1(例示化合物1-7)之調製中，將最終乾燥時間各自變更為糖酯化合物2：相對乾燥時間：1.2、 糖酯化合物3：相對乾燥時間：1.5、糖酯化合物4：相對乾燥時間：1.7、糖酯化合物5：相對乾燥時間：2.1、糖酯化合物6：相對乾燥時間：2.3、糖酯化合物7：相對乾燥時間：1、糖酯化合物8：相對乾燥時間：4
以外，同樣地調製糖酯化合物2~8。
所調製的糖酯化合物2~8之55質量%二氯甲烷溶液的色相Y.I.分別為5、10、20、25、35、2、40。
(相位差薄膜7~13之製膜：溶液流延法)
相位差薄膜7~13之製膜，係除了代替糖酯化合物1(例示化合物1-7)，使用糖酯化合物2~8(例示化合物1-7)以外，藉由與相位差薄膜1之製膜同樣的方法進行。
再者，相位差薄膜7~13，係於相位差薄膜1之製膜中，將所剝離的薄膜，邊給予170℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中20%左右延伸，調節相位差。
<相位差薄膜14之製作> (相位差薄膜14之製膜：溶液流延法)
除了於上述相位差薄膜1之製作中，代替糖酯化合物1(例示化合物1-7)，使用糖酯化合物9(例示化合物1-3，平均取代度：7.0，相對乾燥時間：1)以外，同樣地製作相位差薄膜14。
調製上述糖酯化合物9(例示化合物1-3)之55質量%二氯甲烷溶液，以後述之方法測定色相Y.I.，結果為2。
相位差薄膜14，係於相位差薄膜1之製膜中，將所剝離的薄膜，邊給予170℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中20%左右延伸，調節相位差。
<相位差薄膜15~17之製作> (糖酯化合物10~12之調製)
除了於上述糖酯化合物9(例示化合物1-3)之調製中，將最終乾燥時間各自變更為糖酯化合物10(例示化合物1-3)：相對乾燥時間：1.4、糖酯化合物11(例示化合物1-3)：相對乾燥時間：1.7、糖酯化合物12(例示化合物1-3)：相對乾燥時間：2.5
以外，同樣地調製糖酯化合物10~12。
所調製的糖酯化合物10~12之55質量%二氯甲烷溶液的色相Y.I.分別為10、25、40。
(相位差薄膜15~17之製膜：溶液流延法)
相位差薄膜15~17之製膜，係除了代替糖酯化合物9(例示化合物1-3)，使用糖酯化合物10~12(例示化合物1-3)以外，藉由與相位差薄膜14之製膜同樣的方法進行。
再者，相位差薄膜15~17，係於相位差薄膜14之製膜中，將所剝離的薄膜，邊給予170℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中20%左右延伸，調節相位差。
<相位差薄膜18之製作> (相位差薄膜18之製膜：溶液流延法)
除了於上述相位差薄膜1之製作中，代替糖酯化合物1(例示化合物1-7)，使用糖酯化合物13(例示化合物1-11，平均取代度：6.8，相對乾燥時間：1)以外，同樣地製作相位差薄膜18。
調製上述糖酯化合物13(例示化合物1-11)之55質量%二氯甲烷溶液，以後述之方法測定色相Y.I.，結果為2。
相位差薄膜18，係於相位差薄膜1之製膜中，將所剝離的薄膜，邊給予170℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中20%左右延伸，調節相位差。
<相位差薄膜19~21之製作> (糖酯化合物14~16之調製)
除了於上述糖酯化合物13(例示化合物1-11)之調製中，將最終乾燥時間各自變更為糖酯化合物14(例示化合物1-11)：相對乾燥時間：1.3、 糖酯化合物15(例示化合物1-11)：相對乾燥時間：1.8、糖酯化合物16(例示化合物1-11)：相對乾燥時間：2.6
以外，同樣地調製糖酯化合物14~16。
所調製的糖酯化合物14~16之55質量%二氯甲烷溶液的色相Y.I.分別為10、25、40。
(相位差薄膜19~21之製膜：溶液流延法)
相位差薄膜19~21之製膜，係除了代替糖酯化合物13(例示化合物1-11)，使用糖酯化合物14~16(例示化合物1-11)以外，藉由與相位差薄膜18之製膜同樣的方法進行。
再者，相位差薄膜19~21，係於相位差薄膜18之製膜中，將所剝離的薄膜，各自邊給予170℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中20%左右延伸，調節相位差。
<相位差薄膜22之製作>
相位差薄膜22之製作，係除了於相位差薄膜1之製膜中，將所剝離的薄膜，邊給予175℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中20%延伸以外，藉由與相位差薄膜1之製膜同樣的方法進行。
<相位差薄膜23之製作>
相位差薄膜23之製作，係除了於相位差薄膜1之製膜中，將所剝離的薄膜，邊給予170℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中15%延伸以外，藉由與相位差薄膜1之製膜同樣的方法進行。
<相位差薄膜24之製作>
相位差薄膜24之製作，係除了於相位差薄膜1之製膜中，將所剝離的薄膜，邊給予170℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中25%延伸以外，藉由與相位差薄膜1之製膜同樣的方法進行。
<相位差薄膜25之製作>
相位差薄膜25之製作，係除了於相位差薄膜1之製膜中，將所剝離的薄膜，邊給予165℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中20%延伸以外，藉由與相位差薄膜1之製膜同樣的方法進行。
<相位差薄膜26~33之製作> (相位差薄膜26~33之製膜：溶液流延法)
除了於上述相位差薄膜1之製作中，代替糖酯化合物1(例示化合物1-7)，使用糖酯化合物17(例示化合物2-3，平均取代度：10.0，相對乾燥時間：1.3)、糖酯化合物18(例示化合物2-4，平均取代度：11.0，相對乾燥時間：1.3)、糖酯化合物19(例示化合物2-7，平均取代度：10.0，相對乾燥時間：1.3)、糖酯化合物20(例示化合物2-8，平均取代度：11.0，相對乾燥時間：1.3)、糖酯化合物21(例示化合物2-11，平均取代度：10.0，相對乾燥時間：1.3)、糖酯化合物22(例示化合物2-12，平均取代度：11.0，相對乾燥時間：1.3)、糖酯化合物23(例示化合物4-1，(單糖)、平均取代 度：4.0，相對乾燥時間：1.3)、糖酯化合物24(例示化合物5-1(四糖)、平均取代度：13.0，相對乾燥時間：1.3)
以外，同樣地製作相位差薄膜26~33。
再者，例示化合物4-1(單糖)之構造係與特開2009-001696號公報之段落「0059」的「化合物6」同樣之構造。「例示化合物5-1(四糖)」之構造係與特開2009-001696號公報之段落「0063」的「化合物18」同樣之構造，惟n=2。
再者，相位差薄膜26~33，係於相位差薄膜1之製膜中，將所剝離的薄膜，邊給予170℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中20%左右延伸，調節相位差。
調製上述糖酯化合物17~24之55質量%二氯甲烷溶液，以後述之方法測定色相Y.I.，結果分別為7、7、5.5、5.5、5.5、5.5、45、2。
<相位差薄膜34~35之製作>
相位差薄膜34~35之製膜，係除了代替糖酯化合物1(例示化合物1-7)，使用Sunset Yellow FCF(東京化成公司製，分子式為C16H10N2Na2O7S2，分子量452.38、CAS註冊編號：2783-94-0，莫耳質量：424.35g/mol)、下述化學式的Ti328(CIBA日本公司製)
以外，藉由與相位差薄膜1之製膜同樣的方法進行。
再者，相位差薄膜34~35，係於相位差薄膜1之製膜中，將所剝離的薄膜，邊給予170℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中20%左右延伸，調節相位差。
調製Sunset Yellow FCF、Ti328之55質量%二氯甲烷溶液，以後述之方法測定色相Y.I.，結果分別為7.5、7.5。
<相位差薄膜36~38之製作> (相位差薄膜36~38之製膜：溶液流延法)
除了於上述相位差薄膜1之製作中，代替糖酯化合物1(例示化合物1-7)，使用糖酯化合物25(例示化合物1-5，平均取代度：5.6，相對乾燥時間：1.2)、糖酯化合物26(例示化合物1-6，平均取代度：6.2，相對乾燥時間：1.3)、糖酯化合物27(例示化合物1-8，平均取代度：8.0，相對乾燥時間：1.4)
以外，同樣地製作相位差薄膜36~38。
再者，相位差薄膜36~38，係於相位差薄膜1之製膜中，將所剝離的薄膜，各自邊給予170℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中20%左右延伸，調節相位差。
調製上述所調製的糖酯化合物25~27之55質量%二氯甲烷溶液，以後述之方法測定色相Y.I.，結果分別為8、9、8.5。
<相位差薄膜39~43之製作> (相位差薄膜39~43之製膜：溶液流延法)
除了於上述相位差薄膜1之製作中，將糖酯化合物1的添加量(表6中表現為「薄膜含量」)變更為相位差薄膜36：0.5質量份、相位差薄膜37：1質量份、相位差薄膜38：15質量份、相位差薄膜39：30質量份、相位差薄膜40：35質量份、以外，同樣地製作相位差薄膜39~43。
再者，相位差薄膜39~43，係於相位差薄膜1之製膜中，將所剝離的薄膜，各自邊給予170℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中20%左右延伸，調節相位差。
<相位差薄膜44~49之製作>
於上述相位差薄膜1之製作中，將2,3-二苯基喹喔啉(東京化成/CAS編號：1684-14-6)變更為相位差薄膜44：9-乙基咔唑(東京化成/製品編碼：E0071)、相位差薄膜45：2-甲基苯并唑(東京化成/製品編碼：M0557)、相位差薄膜46：2-(4-第三丁基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,3,4-二唑(東京化成/製品編碼：B2696)、相位差薄膜47：4,5-二氫-2-苯基唑(東京化成/製品編碼：D2155)、相位差薄膜48：苯并三唑(關東化學/製品編號：05084-00)、相位差薄膜49：3,5-二甲基-1-苯基吡唑(東京化成/製品編碼：D2834)
以外，同樣地製作相位差薄膜44~49。
再者，相位差薄膜44~49，係於相位差薄膜1之製膜中，將所剝離的薄膜，各自邊給予170℃左右的熱邊使用拉幅機在寬度方向(TD方向)中20%左右延伸，調節相位差。
<相位差薄膜50~53之製作>
除了於上述相位差薄膜1之製作中，將膜厚變更為20μm、30μm、60μm、80μm以外，同樣地製作相位差薄膜50~53。
<相位差薄膜54之製作>
除了於上述相位差薄膜50之製作中，更添加作為添加劑1的TPP(磷酸三苯酯，和光，製品編碼209-03055)2.5質量份、作為添加劑2的聚酯化合物1 2.5質量份而調製塗液以外，同樣地製作相位差薄膜54。
惟，n=0~5，m=0~5(即，混合物之形態)。
<相位差薄膜55之製作>
除了於上述相位差薄膜54之製作中，將膜厚變更為40μm以外，同樣地製作相位差薄膜55。
<相位差薄膜56之製作>
除了於上述相位差薄膜51之製作中，更添加作為添加劑1的TPP 2.5質量份而調製塗液以外，同樣地製作相位差薄膜56。
<相位差薄膜57之製作>
除了於上述相位差薄膜56之製作中，將添加劑1變更為BDP(雙酚A雙-二苯基磷酸酯，大八化學工業，CAS 編號5945-33-5)以外，同樣地製作相位差薄膜57。
<相位差薄膜58之製作>
除了於上述相位差薄膜56之製作中，更添加作為添加劑2的聚酯化合物1 2.5質量份而調製塗液以外，同樣地製作相位差薄膜58。
<相位差薄膜59之製作>
除了於上述相位差薄膜57之製作中，更添加作為添加劑2的聚酯化合物1 2.5質量份而調製塗液以外，同樣地製作相位差薄膜相位差薄膜59。
<相位差薄膜60之製作>
除了於上述相位差薄膜51之製作中，更添加作為添加劑1的TPP 2.5質量份、作為添加劑3的以下之EPEG(乙基苯二甲醯基乙基乙醇酸酯CAS編號84-72-0，和光純藥工業)2.5質量份而調製塗液以外，同樣地製作相位差薄膜60。
<相位差薄膜61之製作>
除了於上述相位差薄膜60之製作，作為添加劑1， 變更為BDP以外，同樣地製作相位差薄膜61。
<相位差薄膜62之製作>
除了於上述相位差薄膜60之製作中，更添加作為添加劑2的聚酯化合物1 2.5質量份而調製塗液以外，同樣地製作相位差薄膜62。
<相位差薄膜63之製作>
除了於上述相位差薄膜62之製作中，作為添加劑1，變更為BDP以外，同樣地製作相位差薄膜63。
<相位差薄膜64之製作>
除了於上述相位差薄膜58之製作中，不添加例示化合物編號1-7之糖酯化合物以外，同樣地製作相位差薄膜64。
<相位差薄膜65之製作>
除了於上述相位差薄膜59之製作中，不添加例示化合物編號1-7之糖酯化合物以外，同樣地製作相位差薄膜65。
<各特性值之測定> (色相Y.I.之測定)
將上述的各糖酯化合物以55質量%之濃度溶解於二 氯甲烷(關東化學公司製)中，調製測定液。其次，將此測定液置入石英盒(光路長：1cm)中，使用日立製作所製的分光光度計U-3200與附屬的彩度計算程式等，求得色的三刺激值X、Y、Z，依照下式求得黃色指數值YI。
Y.I.(黃色指數值)=100(1.28X-1.06Z)/Y
(相位差薄膜特性值：黃色指數Y.I.之測定)
對於相位差薄膜，使用日立製作所製的分光光度計U-3200與附屬的彩度計算程式等，求得色的三刺激值X、Y、Z，依照下式求得黃色指數值YI Y.I.(黃色指數值)=100(1.28X-1.06Z)/Y
(遲滯(相位差值)之測定)
遲滯值Ro、Rt係藉由以下之式求得。
式(I)：Ro=(nx-ny)×d(nm)
式(II)：Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
其中，d為薄膜之厚度(nm)，折射率nx(遲相軸方向的折射率)，ny(在薄膜面內與遲相軸呈直角的方向之折射率)，nz(在厚度方向的薄膜之折射率)。折射率係使用阿貝折射率計，在23℃、55%RH之環境下，進行波長589nm的折射率測定。
又，上述遲滯值(Ro)、(Rt)係使用自動雙折射率計 KOBRA-21ADH(王子計測機器(股))，在23℃、55%RH的環境下，以波長589nm求得。
實施例2 <偏光板之製作>
將厚度120μm的聚乙烯醇薄膜予以單軸延伸(溫度110℃，延伸倍率5倍)。將此浸漬在由碘0.075g、碘化鉀5g、水100g所成之水溶液中60秒，其次浸漬在由碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g所成之68℃的水溶液中之後，進行水洗、乾燥而得到偏光鏡。
其次，依照下述步驟1~5，貼合偏光鏡與實施例1所製作的相位差薄膜1~65，與在裏面側貼合Konica-Minolta TAC KC4UY(KONICA MINOLTA ADVANCED LAYERS(股)製纖維素酯薄膜)，而製作偏光板。
步驟1：將各相位差薄膜及Konica-Minolta TAC KC4UY浸漬在60℃的2莫耳/L之氫氧化鈉溶液中90秒，其次進行水洗、乾燥，將與偏光鏡貼合之側皂化。
步驟2：將上述所調製的偏光鏡在固體成分2質量%之聚乙烯醇接著劑槽中浸漬1~2秒。
步驟3：輕輕擦掉在步驟2附著於偏光鏡上過剩之接著劑，將此載置於經步驟1所處理的各相位差薄膜之上而配置。
步驟4：將在步驟3所層合的各相位差薄膜與偏光鏡和裏面側的Konica-Minolta TAC KC4UY以壓力20~ 30N/cm2、運送速率約2m/分鐘進行貼合。
步驟5：於80℃的乾燥機中將在步驟4所製作之貼合有偏光鏡與各相位差薄膜和Konica-Minolta TAC KC4UY之試料予以乾燥2分鐘，分別製作對應於相位差薄膜1~65的偏光板。
(密接性之評價)
於偏光板之端部，在偏光鏡與相位差薄膜之間，插入切刀的刀尖。於該插入部中，抓住偏光鏡與相位差薄膜，在各自相反的方向拉伸。此時，檢討偏光鏡及/或相位差薄膜是否不能斷裂剝離。又，亦檢討相位差薄膜的A面與B面之接著。
B面‧‧‧將相位差薄膜予以製膜時的與皮帶接觸之面
A面‧‧‧B面的相反側之面
◎：偏光鏡及/或相位差薄膜不能斷裂剝離，密接性良好。又，相位差薄膜之A面、B面皆密接性良好。
○：在相位差薄膜之A面、B面所接著的偏光板之任一者中，於偏光鏡與透明保護薄膜之間一部分剝離之情況，密接性稍微良好。
×：在相位差薄膜之A面、B面所接著的偏光板之任一者中，於偏光鏡與透明保護薄膜之間全部剝離之情況，缺乏密接性。
<液晶顯示裝置之製作> (顏色偏移耐性1)
剝離SONY公司製之型號X9200A系列的4K液晶電視之偏光板，代替地安裝上述所製作的偏光板，製作液晶顯示裝置。此液晶顯示裝置的背光係藍色LED與黃色螢光體之構成。將此液晶顯示裝置在60℃、相對濕度90%之環境下處理2000小時，觀測顏色偏移(色調變動)。
再者，此液晶顯示裝置之液晶胞2係由圖2記載之構成所成，相對於圖1記載之構成，彩色濾光片5係配置在透明基板3上，薄膜電晶體6係配置透明基板7上而構成。
◎：於初期與處理後之液晶顯示裝置之間，完全沒有看到顏色偏移(色調變動)，
○：於初期與處理後之液晶顯示裝置之間，大致沒有看到顏色偏移(色調變動)，
△：與初期與處理後之液晶顯示裝置之間，在特定的顏色顯示，稍微看到顏色偏移(色調變動)，但實用上無問題
×：於初期與處理後之液晶顯示裝置之間，看到強的顏色偏移(色調變動)，為實用上成為問題之品質。
(顏色偏移耐性2)
對於上述所製作的液晶顯示裝置，使用測定機(EZ-Contrast 160D，ELDIM公司製)來測定色調變動。
於CIE1931、xy色度圖中，中性色調係假定D65光源時的中性色調x,y)=(0.313,0.34)，測定在傾斜角θ=0°的色調之最大色調變動寬度△xy，依照下述之基準來評價顏色偏移耐性2。
◎：△xy值未達0.05
○：△xy值為0.05以上且未達0.07
△：△xy值為0.07以上且未達0.09
×：△xy值為0.09以上。
如上述，可知纖維素醯化物的總醯化取代度若為2.8~2.95之範圍內，則可提高與糖酯化合物之相溶性，抑制顏色偏移，若脫離此範圍，則與糖酯化合物的相溶性差，顏色偏移係顯著地表現。又，若使用二糖類或三糖類之55質量%二氯甲烷溶液的色相Y.I.為5~35之範圍內者，則由於黃色調為恰當，即使背光內的黃色螢光體之消滅，也可抑制顏色偏移，若使用色相Y.I.未達5者，則由於黃色調為不充分，若有背光內的黃色螢光體之消滅，則顏色偏移係顯著地表現。此係在使用四糖類以上者亦可說是同樣。另一方面，若使用色相Y.I.超過35者，則黃色調會成為過剩。此係在使用單糖者亦可說是同樣。又，若使用糖酯化合物以外的黃色化合物，則在高溫高濕環境下會分解，黃色調變大，可說是變成過剩地解除背光內的黃色螢光體之消滅。
又，若使用在波長589nm的面內相位差值為30~130nm，在厚度方向相位差值為70~300nm者，則解除液晶的相位差，提高視覺辨認性，顯著地抑制顏色偏移，另一方面，若使用在波長589nm的面內相位差值為30~130nm，在厚度方向相位差值脫離70~300nm之範圍者，則由於無法解除液晶的相位差，而視覺辨認性差，顏色偏移會顯著地表現。
另外，二糖類或前述三糖類若為總平均取代度超過6.00之糖酯化合物，則提高與纖維素醯化物的相溶性，可說是更顯著地抑制顏色偏移。又，可知由於相對於纖維素 醯化物100質量份，二糖類或前述三糖類之總質量若為1~30質量%之範圍內，則黃色調恰當，故即使背光內的黃色螢光體之消滅，也可更顯著地抑制顏色偏移。還有，依照本發明，即使相位差上升劑因高溫高濕而分解，也由於添加特定的糖酯化合物，而解除背光內的黃色螢光體之消滅，亦具有可抑制顏色偏移之效果。
再者，可知垂直配向用相位差薄膜之膜厚，係對於顏色偏移沒有特別的依賴性。又，膜厚若為實施例之範圍，則可塑劑分布變良好，在A、B面密接性係優化。另外，可知藉由在本發明之特定糖類中組合添加劑，可塑劑分布變良好，在A、B面密接性係優化。當然，可知即使不添加添加劑，由於在本發明中含有特定糖類，而可塑劑分布變良好，在A、B面密接性係優化。
如此地依照本發明，可提供能改善高溫高濕環境下的畫面不均之垂直配向用相位差薄膜。
而且，本申請案係以2013年12月26日申請的日本發明專利申請案第2013-270280號為基礎，其揭示內容係藉由參考而作為全體引用。

Claims (10)

  1. 一種垂直配向用相位差薄膜，其含有總醯基取代度為2.80~2.95之範圍內的纖維素醯化物、二糖類或三糖類、與相位差上升劑，前述二糖類或前述三糖類係總平均取代度超過6.00的糖酯化合物，該二糖類或三糖類的55質量%二氯甲烷溶液之色相Y.I.為5~35之範圍內，其在波長589nm的面內相位差值為30~130nm，厚度方向相位差值為70~300nm。
  2. 如請求項1之相位差薄膜，其中前述糖酯化合物係下述通式(1)~(3)所示的化合物之任一者； 【化2】 式中，R1~R30各自獨立地表示氫原子、取代或無取代的烷基羰基、或取代或無取代的芳基羰基。
  3. 如請求項1或2之相位差薄膜，其中黃色指數值(Y.I.)滿足下式(1)規定的條件；式(1)0.6<Y.I.<2.0。
  4. 如請求項1或2之相位差薄膜，其中相對於前述纖維素醯化物100質量份，前述二糖類或前述三糖類之總質量為1~30質量份之範圍內。
  5. 如請求項1或2之相位差薄膜，其中前述相位差 上升劑含有含氮雜環化合物。
  6. 如請求項5之相位差薄膜，其中前述含氮雜環化合物係具有由咔唑環、喹喔啉環、苯并唑環、二唑環、唑環、三唑環及吡唑環所成之群選出的環之化合物的至少一種。
  7. 如請求項1或2之相位差薄膜，其進一步含有由聚酯化合物、多元醇酯化合物、多元羧酸酯化合物、乙醇酸酯化合物及酯化合物所成之群選出的至少一種。
  8. 一種偏光板，其使用包含如請求項1~7中任一項之相位差薄膜的偏光板保護薄膜。
  9. 一種液晶顯示裝置，其係將如請求項8之偏光板使用於液晶胞。
  10. 如請求項9之液晶顯示裝置，其使用發光二極體(LED)作為背光。
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