TWI519397B - 聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法、及聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體 - Google Patents

聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法、及聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體 Download PDF

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Description

聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法、及聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體
本發明關於聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，及聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。詳細地，關於具有連通的空隙之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，及聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。
具有空隙的聚烯烴系樹脂發泡成形體，由於透水性、通氣性、吸音性等特性優異，具有適度的剛性與彈力性，而使用於排水材料或建築物中的壁材、汽車內裝材等。再者，隨著近年來的用途擴大，對具有空隙的聚烯烴系樹脂發泡成形體之要求性能係更高。即，為了提高透水性或通氣性、吸音性等特性，要求空隙率高的發泡成形體。再者，從耐久性或耐衝撃性等的觀點來看，要求發泡粒子彼此的熔黏強度強，撓曲性優異之發泡粒子成形體。
另一方面，以往作為得到空隙率高的聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體之方法，有使用具有貫通孔的筒狀之熱塑性樹脂發泡粒子來形成發泡粒子成形體之方法等。
例如，專利文獻1中記載使用具有貫通孔的聚烯烴系樹脂發泡粒子來得到具有空隙的成形體。
又，專利文獻2中記載為了得到高空隙率的發泡粒子成形體，使用由聚丙烯系樹脂形成的芯層與由比該芯層低熔點的聚丙烯系樹脂形成的外層所構成之筒狀的聚烯烴系 樹脂發泡粒子。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平8-108441號公報
[專利文獻2]特開2004-68016號公報
藉由使用專利文獻1的發泡粒子進行模內成形，可得到具有空隙的發泡粒子成形體。然而，欲得到空隙率更高且鬆密度低的發泡粒子成形體時，必須在抑制發泡粒子的二次發泡之條件下進行模內成形，以避免空隙率的降低。因此，關於得到撓曲性優異之具有熔黏強度的發泡粒子成形體，專利文獻1係殘留問題。
又，若使用專利文獻2的發泡粒子來進行模內成形，則空隙率高，可比以往還提高熔黏強度。然而，即使給予內壓，使用已提高二次發泡性的發泡粒子來進行模內成形，也難以得到撓曲性優異、空隙率高，而且鬆密度更低、輕量之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。
本發明之目的在於提供撓曲性優異、空隙率高，而且鬆密度低、輕量之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，以及撓曲性優異、空隙率高，而且鬆密度低、輕量之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。
依照本發明，提供以下所示的聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法、聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。
[1]一種聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，其係具有連通的空隙之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，其特徵為：將由筒狀的聚烯烴系樹脂發泡芯層與被覆該發泡芯層的聚烯烴系樹脂外層所構成，同時滿足下述(a)~(d)的要件之聚烯烴系樹脂多層發泡粒子，填充於成形模具內，將蒸汽導入成形模具內，以加熱成形模具內的前述多層發泡粒子而使熔黏，進行模內成形；(a)聚烯烴系樹脂多層發泡粒子的表觀密度為10~200g/L；(b)藉由熱流束差示掃描熱量測定法，將聚烯烴系樹脂多層發泡粒子2~10mg以10℃/分鐘的升溫速度自23℃加熱到220℃為止時，所得之DSC曲線具有聚烯烴系樹脂中固有的吸熱峰A、與在該吸熱峰A的高溫側之1個以上的吸熱峰B，該吸熱峰B的熔解熱量為50J/g以下；(c)構成聚烯烴系樹脂多層發泡粒子的發泡芯層之聚烯烴系樹脂的熔點(Tc)與構成前述多層發泡粒子的外層之聚烯烴系樹脂的熔點(Ts)係滿足下述(1)式；Tc(℃)>Ts(℃)………(1) (d)聚烯烴系樹脂多層發泡粒子係滿足下述(2)及(3)式；dMIN≧1.0(mm)………(2) dMIN/DMIN≦0.70………(3)(惟，dMIN係前述多層發泡粒子的筒孔方向中垂直的截面之最小孔徑(mm)，DMIN係得到dMIN的截面之最小外徑(mm))。
[2]如[1]記載之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，其中前述多層發泡粒子的表觀密度與鬆密度之關係滿足下述(4)式：40≦((表觀密度-鬆密度)÷表觀密度)×100≦70………(4)。
[3]如[1]或[2]記載之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，其中模內成形時的成形蒸氣壓為0.3MPa(G)以下。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，其中構成前述聚烯烴系樹脂發泡芯層與前述聚烯烴系樹脂外層的樹脂係聚丙烯系樹脂，構成該發泡芯層的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數(Mc)、與構成該外層的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數(Ms)係滿足下述(5)及(6)式： Mc≦1300(MPa)………(5) Mc-Ms≦600(MPa)………(6)。
[5]一種聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體，其係將由筒狀的聚烯烴系樹脂發泡芯層與被覆該發泡芯層的聚烯烴系樹脂外層所構成，同時滿足下述(7)式的多層發泡粒子進行模內成形而得之鬆密度10~100g/L、空隙率20%以上且未達50%的聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體，其特徵為：
藉由熱流束差示掃描熱量測定法，將該發泡粒子成形體2~10mg以10℃/分鐘的升溫速度自23℃加熱到220℃為止時，所得之DSC曲線具有聚烯烴系樹脂中固有的吸熱峰C、與在該吸熱峰C的高溫側之1個以上的吸熱峰D，該吸熱峰D的熔解熱量為50J/g以下；
該發泡粒子成形體的最大撓曲量Y(mm)係滿足下述(8)及(9)式：Tc(℃)>Ts(℃)………(7)(惟，Tc係構成前述發泡芯層的聚烯烴系樹脂之熔點，Ts係構成前述外層的聚烯烴系樹脂之熔點)，Y≧5………(8)
Y≧-0.2X+20………(9) (惟，Y係JIS K7221-2(1999)的彎曲試驗中之最大撓曲量(mm)，X係聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的鬆密度(g/L))。
依照本發明之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體(以下亦僅稱發泡粒子成形體)的製造方法，藉由使用由特定的聚烯烴系樹脂發泡芯層與聚烯烴系樹脂外層所構成之筒狀多層發泡粒子，同時控制低的該多層發泡粒子之高溫尖峰熱量，而可在寬廣的成形蒸氣壓中進行模內成形。特別地，於低的成形蒸氣壓下進行模內成形時，可在模內成形時一邊抑制發泡粒子成形體的空隙率之降低，一邊良好地熔黏發泡粒子彼此。
本發明的聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體，雖然構成發泡粒子成形體的發泡粒子彼此具有撓曲性優異的熔黏強度，但是具有高的空隙率。再者，該發泡粒子成形體係鬆密度低、輕量性優異、撓曲性等的耐久性優異。
[實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，及聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。
於本發明的製造方法中，使用由聚烯烴系樹脂發泡芯層(以下亦僅稱發泡芯層)與被覆該發泡芯層的聚烯烴系樹 脂外層(以下亦僅稱外層)所構成的聚烯烴系樹脂多層發泡粒子(以下亦僅稱多層發泡粒子)。再者，被覆該發泡芯層的外層係未必要被覆發泡芯層的全體。例如，只要不損害本發明的預期效果，則亦可有筒狀發泡粒子的小口部分等未被覆外層的部分。
構成前述多層發泡粒子的聚烯烴系樹脂，係其聚合用單體以烯烴為主成分者，烯烴成分較佳為含有50重量%以上，更佳為70重量%以上，尤佳為90重量%以上。又，其組成、合成法係沒有特別的限制。作為該聚烯烴系樹脂，例如可舉出聚丙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂及此等的混合物等。
作為前述聚丙烯系樹脂，例如可舉出丙烯均聚物、丙烯與其它共聚單體的共聚物、或由此等樹脂中選出的2種以上之混合物。再者，作為前述共聚物，例如可例示丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯-丁烯無規共聚物等。
又，作為前述聚乙烯系樹脂，例如可例示高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷酯共聚物等。
於本發明中，在前述聚烯烴系樹脂之中，更佳為選擇聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂來構成發泡芯層及外層。又，從發泡芯層與外層的黏著性之觀點來看，特佳為聚丙烯 系樹脂。
再者，於發泡芯層及外層的聚烯烴系樹脂中，在不損害本發明的預期效果之範圍內，可添加聚烯烴系樹脂以外的其它合成樹脂、合成橡膠及/或彈性體等。聚烯烴系樹脂以外的其它合成樹脂、合成橡膠及/或彈性體之添加量，較佳為每100重量份的聚烯烴系樹脂有35重量份以下，尤佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下，最佳為5重量份以下。
作為前述聚烯烴系樹脂以外的其它合成樹脂，可例示聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等的苯乙烯系樹脂等。
作為前述合成橡膠，可例示乙烯-丙烯橡膠、乙烯-1-丁烯橡膠、丙烯-1-丁烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠等。作為前述彈性體，可例示苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物彈性體或其氫化物等。
又，於前述聚烯烴系樹脂中，可按照所欲來添加各種添加劑。作為如此的添加劑，例如可舉出抗氧化劑、抗紫外線劑、抗靜電劑、難燃劑、金屬減活劑、顏料、染料、核劑或氣泡調整劑等。作為氣泡調整劑，例如可例示硼酸鋅、滑石、碳酸鈣、硼砂、氫氧化鋁等的無機粉體。
本發明中使用的多層發泡粒子，係要求外層的聚烯烴系樹脂之熔點Ts(℃)比發泡芯層的聚烯烴系樹脂之熔點Tc(℃)低，即滿足下述(1)式。
Tc(℃)>Ts(℃)………(1)
藉由滿足此構成，即使在寬廣的成形蒸氣壓下進行模內成形，也可得到發泡粒子彼此的熔黏良好之發泡粒子成形體。再者，以構成前述多層發泡粒子的發泡芯層之樹脂為基材樹脂，將外層不存在之筒狀的形狀之單層發泡粒子進行模內成形時，若用比該成形時的最低成形蒸氣壓(成形壓)還低的蒸汽進行模內成形，則可得到發泡粒子彼此之熔黏更良好的發泡粒子成形體。即，藉由使構成外層的聚烯烴系樹脂之熔點低於發泡芯層的熔點，由於模內成形時的發泡粒子彼此之熔黏性升高，即使低的蒸氣壓之蒸汽，也可得到撓曲性良好的具有熔黏強度之發泡粒子成形體。
尚且，將以構成發泡芯層的樹脂為基材樹脂的單層發泡粒子進行模內成形時，在與單層發泡粒子的基材樹脂之熔點Tc配合的成形蒸氣壓之範圍內進行模內成形。另一方面，於本發明中，構成外層的樹脂之熔點Ts係比Tc還低。因此，即使在以往發生熔黏不良的低成形蒸氣壓下進行模內成形，也可得到熔黏性優異之發泡粒子成形體。所以，前述Ts與Tc的熔點差[Tc-Ts]愈大，愈可更降低能熔黏的溫度。又，前述熔點差[Tc-Ts]愈大，愈可更降低模內成形時的成形蒸氣壓。從如此的觀點來看，外層的聚烯烴系樹脂之熔點Ts(℃)較佳為比發泡芯層的聚烯烴系樹脂之 熔點Tc(℃)低於3℃以上(Tc-Ts≧3)，尤佳為低於5℃以上(Tc-Ts≧5)，更佳為低10℃以上(Tc-Ts≧10)。另一方面，熔點差的上限較佳為大約45℃(45≧Tc-Ts)，更佳為35℃(35≧Tc-Ts)。熔點差若過大，則在模內成形時發泡芯層與外層剝離，構成外層的樹脂會附著於模具，生產效率有降低之虞。
當前述發泡芯層與外層皆由聚丙烯系樹脂所構成時，從模內成形性的觀點來看，構成發泡芯層的樹脂之熔點Tc較佳為110℃~170℃。又，從更降低成形蒸氣壓的觀點來看，前述熔點Tc較佳為160℃以下。
本說明書中的熔點之測定係如以下地進行。首先，使用差示掃描熱量測定裝置，將構成發泡芯層、外層的各自之聚烯烴系樹脂2~10mg，以10℃/分鐘的升溫速度自23℃加熱到220℃為止(第1次加熱)。其次，以220℃的溫度保持10分鐘後，以10℃/分鐘的冷卻速度自220℃冷卻到30℃為止。再者，再度以10℃/分鐘的加熱速度自30℃加熱到220℃為止(第2次加熱)，測定DSC曲線。本發明中的熔點係以在進行前述第2次加熱時所得之DSC曲線(第2次加熱的DSC曲線)的吸熱峰之頂點溫度表示。於前述DSC曲線具有複數的吸熱峰時，採用最大面積的吸熱峰之頂點溫度。前述差示掃描熱量測定係根據JIS K7121(1987年)來測定。
再者，當前述構成外層的聚烯烴系樹脂係由不顯示熔點的樹脂所構成時，可代替熔點，採用維卡軟化點，與前 述熔點的情況同樣地，決定構成多層發泡粒子的芯層與外層之樹脂。由於與前述熔點的情況同樣的理由，構成芯層的樹脂之維卡軟化點較佳為80~160℃，更佳為100~150℃。又，構成芯層的樹脂與構成外層的樹脂之維卡軟化點差的上限較佳為45℃，更佳為40℃。另一方面，維卡軟化點差的下限較佳為3℃，尤佳為5℃，更佳為10℃。
於本說明書中，維卡軟化點的測定係以JIS K7206(1999年)為基礎，藉由A50法來測定。
本發明所用的多層發泡粒子之表觀密度為10~200g/L。多層發泡粒子的表觀密度若過小，則所得之發泡粒子成形體的收縮變大，製造發泡粒子成形體係變困難。另一方面，多層發泡粒子的表觀密度若過大，則有難以得到撓曲性優異的發泡粒子成形體之虞。從如此的觀點來看，多層發泡粒子的表觀密度之下限較佳為12g/L，多層發泡粒子的表觀密度之上限較佳為150g/L，更佳為100g/L。
多層發泡粒子的表觀密度係藉由下述方法求得。首先，準備裝有23℃的醇之量筒，於裝有醇(例如乙醇)的量筒內，使用金屬網等，將在相對濕度50%、23℃、1atm的條件下放置2日後的約500ml之發泡粒子群(發泡粒子群的重量W(g))沈入。自此時的水位之上升部分求得發泡粒子群的體積V(L)。而且，可藉由將發泡粒子群的重量除以發泡粒子群的體積(W/V)而求得。
於本發明的多層發泡粒子中，藉由熱流束差示掃描熱量測定法，將前述多層發泡粒子2~10mg以10℃/分鐘的 升溫速度自23℃加熱到220℃為止時，要求所得之DSC曲線(第1次加熱的DSC曲線)必須具有聚烯烴系樹脂中固有的吸熱峰A(以下亦僅稱「固有峰」)、與在該固有峰的高溫側之1個以上的吸熱峰B(以下亦僅稱「高溫峰」)。再者，要求該高溫峰的熔解熱量(以下亦僅稱高溫峰熱量)為50J/g以下。當該高溫峰熱量過大時，由於過剩地抑制發泡粒子的二次發泡性，於寬廣的成形蒸氣壓下，尤其在低成形蒸氣壓的模內成形中，難以得到具有充分的熔黏強度之發泡粒子成形體。因此，有難以得到撓曲性優異、鬆密度低的發泡粒子成形體之虞。
即，於本發明中，藉由調整小的該高溫峰熱量，以在模內成形時空隙率不降低之程度，而且具有撓曲性優異的熔黏強度之程度，使發泡粒子進行二次發泡，而熔黏發泡粒子彼此。該高溫峰的上限較佳為40J/g，尤佳為30J/g，更佳為23J/g。另一方面，該高溫峰的下限較佳為2J/g，尤佳為3J/g，更佳為5J/g，特佳為10J/g。該高溫峰若過低，則二次發泡過度而有空隙率降低之虞。
前述第1次加熱的DSC曲線與固有峰熱量、高溫峰熱量之測定，係藉由依據JIS K7122(1987年)的測定方法，如以下地進行。
首先，採集發泡粒子2~10mg，藉由差示掃描熱量測定裝置，自23℃至220℃為止，以10℃/分鐘進行升溫測定。圖1中顯示由該測定所得之DSC曲線的一例。
於圖1的DSC曲線中，由構成發泡粒子的聚烯烴系 樹脂而來的固有峰A與在該固有峰的高溫側之高溫峰B係存在。該高溫峰B的熱量係相當於其波峰面積，具體地可如以下地求得。
首先，畫出連結DSC曲線上的相當於80℃之點α與相當於發泡粒子的熔解結束溫度T之DSC曲線上的點β之直線(α-β)。再者，所謂的前述熔解結束溫度T，就是指在高溫峰B的高溫側之DSC曲線與高溫側基線之交點。
其次，自相當於前述固有峰A與高溫峰B之間的谷部之DSC曲線上的點γ起，畫出與曲線的縱軸呈平行的直線，將與前述直線(α-β)的相交點當作σ。高溫峰B的面積係由DSC曲線的高溫峰B部分之曲線、線段(α-β)與線段(γ-σ)所包圍的部分(圖1中附有斜線的部分)之面積。此相當於高溫峰的熱量。
再者，高溫峰B係在如前述所測定的第1次加熱時的DSC曲線中看到，但在第2次升溫所得之DSC曲線中看不到。於第2次加熱時的DSC曲線中，在構成發泡粒子的聚烯烴系樹脂，僅看到固有的吸熱曲線峰。
尚且，如前述藉由差示掃描熱量測定裝置來測定發泡粒子的固有峰與高溫峰之際，當每1個發泡粒子的重量未達2mg時，可將總重量為2~10mg的複數個發泡粒子直接使用於測定。又，當每1個發泡粒子的重量為2~10mg時，可將1個發泡粒子直接使用於測定。還有，當每1個發泡粒子的重量超過10mg時，可在通過發泡粒子的中心之切面將1個發泡粒子切斷，將重量成為2~10mg的切斷 試料1個使用於測定。此切斷試料係使用刀具等將1個發泡粒子切斷者。故意地含有許多的發泡粒子之外層部分等，以發泡粒子全體中的外層部分與發泡芯層部分之比例大幅變化的方式切出試料而成為切斷試料者，當然應該避免。作為切斷試料的製作例，當每1個發泡粒子的重量為18mg時，自垂直方向的正中間，將朝向任意方向的發泡粒子水平地切斷，則得到2個大致相同形狀的約9mg之切斷試料。如此所得之各切斷試料係最初所具有的發泡粒子之外層部與發泡芯層部之比例沒有變化。可將如此所得之2個切斷試料之內的1個如前述地使用於固有峰與高溫峰的測定。
又，本發明中所用的多層發泡粒子筒狀係滿足下述(2)及(3)式。
dMIN≧1.0(mm)………(2)
dMIN/DMIN≦0.70………(3)惟，dMIN係前述多層發泡粒子的筒孔方向中垂直的截面之最小孔徑(mm)，DMIN係得到dMIN的截面之最小外徑(mm)。
藉由使用前述筒狀的發泡粒子，在發泡粒子成形體不發生收縮，可得到空隙率高的發泡粒子成形體。
尚且，本發明中前述聚烯烴系樹脂多層發泡粒子的形狀為筒狀者，就是指圓柱、橢圓柱、角柱等的柱狀發泡粒 子，貫通該柱狀發泡粒子的柱之上下方向的1或2個以上筒孔係至少存在者。於前述形狀之中，從製造安定性的觀點來看，較佳為圓柱狀的發泡粒子。
前述dMIN/DMIN為0.70以下。當前述dMIN/DMIN過大時，相對於DMIN而言，dMIN變過大，筒狀的發泡粒子之樹脂部分係成為薄壁。結果，使發泡粒子安定地二次發泡係變困難，即使給予高的內壓，多層發泡粒子的成形性或熔黏性也降低，難以安定地得到發泡粒子成形體。又，從充分得到筒狀的發泡粒子之強度，得到不收縮等的發泡粒子成形體之點來看，前述dMIN/DMIN較佳為0.65以下，更佳為0.60以下。
又，從發泡粒子的孔徑對發泡粒子的外徑係相對地變小，難以得到高空隙率的發泡粒子成形體之觀點來看，dMIN/DMIN較佳為0.20以上，更佳為0.30以上。
為了得到前述發泡粒子的dMIN/DMIN滿足(3)式且高空隙率的發泡粒子成形體，要求前述筒狀的發泡粒子中的貫通筒孔之方向中垂直的截面之最小孔徑(dMIN)為1.0mm以上。當dMIN過小時，由於發泡粒子的筒孔之孔徑過小，故難以得到高空隙率的發泡粒子成形體。從如此的觀點來看，前述dMIN的下限較佳為1.1mm，更佳為1.2mm。
又，從發泡粒子的筒孔之孔徑若過大則發泡粒子的強度降低之觀點來看，前述dMIN的上限較佳為3.5mm，更佳為3.3mm。尚且，dMIN係意味在多層發泡粒子之貫通筒孔的方向中垂直的任意截面中測定孔徑時，成為最小值的孔 徑(mm)。
於本發明的製造方法中，多層發泡粒子的表觀密度與鬆密度之關係較佳為滿足下述(4)式：40≦((表觀密度-鬆密度)÷表觀密度)×100≦70………(4)。
再者，於本說明書中，將以「(表觀密度-鬆密度)÷表觀密度×100」所表示的多層發泡粒子之表觀密度與鬆密度之關係定義為多層發泡粒子的空間率(%)。
前述多層發泡粒子的空間率，係與將多層發泡粒子填充於成形模具內時的多層發泡粒子間所產生的空間有關聯的數值。
此處，前述多層發泡粒子的鬆密度係如以下地求得。
隨意地選出成形跟前的發泡粒子，在氣溫23℃、相對濕度50%的大氣壓下，於容積1L的量筒中，以邊去除靜電邊成為自然堆積狀態的方式，收納多數的發泡粒子至1L的刻度為止。接著，藉由測定所收納的發泡粒子之重量，可求得前述多層發泡粒子的鬆密度。
於本發明的製造方法中，與以將多層發泡粒子之構成發泡芯層的樹脂當作基材樹脂來形成筒狀的單層發泡粒子時的最低成形蒸氣壓比較下，較佳以更低的成形蒸氣壓之蒸汽進行模內成形。若依照本發明，藉由使用低的成形蒸氣壓之蒸汽來加熱成形模具內的前述多層發泡粒子，在將發泡粒子填充於成形模具時，可一邊維持發泡粒子間所產 生的空間(即空間率)，一邊以具有充分的熔黏強度之程度使發泡粒子進行2次發泡，可熔黏發泡粒子彼此。因此，可得到具有高的熔黏率而且撓曲性良好之發泡粒子成形體。因此，多層發泡粒子的空間率愈高，最終所得之發泡粒子成形體的空隙率也可能愈更高。
前述空間率若為前述範圍內，則可容易得到高的空隙率與撓曲性優異之發泡粒子成形體。空間率過低時，若欲維持高的發泡粒子成形體之空隙率，則必須進一步降低成形蒸氣壓。結果，熔黏強度有降低之虞。另一方面，當空間率過高時，發泡粒子彼此的接觸顯著地減少而熔黏強度降低，發泡粒子對成形模具的填充性有降低之虞。從如此的觀點來看，空間率的下限更佳為45%，空間率的上限更佳為60%。
於本發明的製造方法中，從可維持高的發泡粒子成形體之空隙率的觀點來看，特佳為在模內成形時，以多層發泡粒子的空間率與發泡粒子成形體的空隙率之差變小的方式，進行模內成形。具體地，前述發泡粒子的空間率與發泡粒子成形體的空隙率之差：(發泡粒子的空間率-發泡粒子成形體的空隙率)較佳為20以下。
若依照本發明的製造方法，可在寬廣的成形蒸氣壓下進行模內成形。再者，與以將前述多層發泡粒子之構成發泡芯層的樹脂當作基材樹脂，而且為筒狀的單層發泡粒子進行模內成形時之最低成形蒸氣壓比較下，可將更低的蒸氣壓之蒸汽導入成形模具內，進行成形模具內的多層發泡 粒子之加熱、熔黏。
此成形蒸氣壓係使本發明所用的多層發泡粒子之構成外層的樹脂熔點Ts(℃)比構成發泡芯層的樹脂熔點Tc(℃)低者成為可能的成形條件。特別地，使用前述多層發泡粒子，藉由在如前述的低成形蒸氣壓下進行模內成形，可在模內成形時一邊抑制發泡粒子成形體的空隙之過度減少，一邊使多層發泡粒子彼此充分地熔黏。結果，所得之發泡粒子成形體具有優異的撓曲性。
再者，藉由在如前述的低成形蒸氣壓下進行模內成形，於模內成形時將發泡粒子填充於成形模具之際，發泡粒子間所產生的空間係照原狀地維持而成形，成為發泡粒子成形體。因此，模具內的蒸汽之通過變良好，容易均勻地加熱發泡粒子成形體全體，故生產安定性升高，同時所得之發泡粒子成形體的品質安定性升高。具體地，於發泡粒子成形體中，局部地撓曲性降低之部分的發生係變少。結果，生產安定性或發泡粒子成形全體的撓曲性升高。
尚且，將多層發泡粒子之構成發泡芯層的樹脂當作基材樹脂之筒狀的單層發泡粒子進行模內成形時的所謂最低成形蒸氣壓係意味：將基材樹脂係與本發明之多層發泡粒子的構成芯層之基材樹脂相同，而且與本發明的多層發泡粒子之發泡芯層部分、發泡倍率、發泡粒子徑、發泡粒子的筒形狀及發泡粒子的高溫峰熱量係相同或略同之筒狀的單層發泡粒子(如此的發泡粒子在本說明書中稱為「與多層發泡粒子對應的單層發泡粒子」)進行模內成形時，得 到滿足後述的(8)及(9)式的良好發泡粒子成形體之最低成形蒸氣壓。
再者，將本發明的多層發泡粒子進行模內成形時的成形蒸氣壓較佳為0.3MPa(G)以下。此處，0.3MPa(G)係意味錶壓。於前述範圍中，不超過以往之聚丙烯系樹脂發泡粒子所用的成形機之一般的耐壓性能。又，即使為容易發生收縮、製造困難的發泡粒子成形體，例如鬆密度更低的發泡粒子成形體，或具有更複雜形狀的發泡粒子成形體等，也可容易地成形。
從前述觀點來看，成形蒸氣壓較佳為0.2MPa(G)以下。又，當成形蒸氣壓為0.2MPa(G)以下時，前述Tc較佳為150℃以下。
再者，成形蒸氣壓的下限只要是得到所欲的熔黏強度之範圍，則沒有特別的限定。例如，當由聚丙烯系樹脂所成的發泡粒子時，大約0.1MPa(G)。
當前述聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂時，構成發泡芯層的樹脂之熔體流動速率(MFR)較佳為0.1~30g/10分鐘。若為前述範圍內，則在樹脂粒子製造過程時不會使對擠壓機的負荷成為過大而使樹脂的混煉狀態惡化。又，於熔融樹脂的張力降低而得到發泡粒子時，不會形成連續氣泡。因此，可容易地製造能得到本發明的發泡粒子成形體之發泡粒子。從如此的觀點來看，MFR的下限較佳為0.5g/10分鐘，更佳為1.0g/10分鐘。又，其上限較佳為25g/10分鐘，更佳為20g/10分鐘。另外，構成外層的樹脂之熔體流 動速率(MFR)，若發泡芯層的樹脂與外層的樹脂之熔體流動速率大不相同，則發泡芯層與外層有容易剝離之虞，故較佳為與芯層相同程度者。具體地，較佳為0.1~30g/10分鐘。構成外層的樹脂之MFR的下限較佳為0.5g/10分鐘，更佳為1.0g/10分鐘。又，其上限較佳為25g/10分鐘，更佳為20g/10分鐘。
當前述聚烯烴系樹脂係由聚乙烯系樹脂所構成時，構成發泡芯層的樹脂之熔體流動速率(MFR)，由於與前述聚丙烯系樹脂同樣的理由，較佳為0.1~20g/10分鐘。又，MFR的下限較佳為0.5g/10分鐘，更佳為1.0g/10分鐘。其上限較佳為15g/10分鐘，更佳為10g/10分鐘。又，構成外層的樹脂之熔體流動速率(MFR)較佳為與構成發泡芯層的樹脂相同程度者，較佳為0.1~20g/10分鐘。
熔體流動速率(MFR)的測定，對於聚丙烯系樹脂係根據JIS K7210(1999年)的試驗條件M(溫度230℃、荷重2.16kg)進行。又，對於聚乙烯系樹脂係根據JIS K7210(1999年)的試驗條件D(溫度190℃、荷重2.16kg)進行。
當本發明中使用的多層發泡粒子之構成發泡芯層的聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂時，該聚丙烯系樹脂的彎曲彈性模數：Mc(MPa)較佳為1300MPa以下，即滿足下述(5)式。該聚丙烯系樹脂的彎曲彈性模數若為此範圍內，則展現能得到充分的熔黏強度之二次發泡性。因此，可在更低的成形蒸氣壓下，得到熔黏強度高、撓曲性優異之發泡粒子成形體。
Mc≦1300(MPa)……(5)
該彎曲彈性模數尤佳為1100MPa以下，更佳為1000 MPa以下。再者，該彎曲彈性模數的下限大約500MPa。
又，同樣地，當構成發泡芯層的聚烯烴系樹脂為聚乙烯系樹脂時，該聚乙烯系樹脂的彎曲彈性模數(MPa)之上限較佳為500MPa。又，其下限大約200MPa。
再者，前述構成發泡芯層的聚烯烴系樹脂之彎曲彈性模數：Mc(MPa)與構成外層的聚烯烴系樹脂之彎曲彈性模數：Ms(MPa)的差較佳為600MPa以下，即滿足下述(6)式(惟，該Mc與Ms的差為0MPa以上)。該Mc與Ms的差若在此範圍內，則在發泡粒子的發泡芯層與外層之間不易發生剝離。因此，可在更低的成形蒸氣壓下，得到熔黏強度高、撓曲性優異之發泡粒子成形體。
Mc-Ms≦600(MPa)………(6)。
從如此的觀點來看，前述彎曲彈性模數的差：Mc-Ms較佳為500MPa以下。又，前述彎曲彈性模數的差之下限較佳為50MPa。
尚且，前述彎曲彈性模數係根據JIS K 7171(1994年)記載的測定法進行測定。
於本發明所用的多層發泡粒子中，構成發泡芯層的樹 脂與構成外層的樹脂之重量比(重量%之比)較佳為99.5：0.5~80：20，尤佳為99：1~80：20，更佳為96：4~90：10。
構成發泡芯層的樹脂與構成外層的樹脂之重量比若為前述範圍內，則不會因為外層的厚度過薄而難以得到熔黏性改善效果，或因為外層對發泡粒子全體的比例過多而降低發泡粒子成形體的機械物性。
多層發泡粒子的外層之厚度，從使多層樹脂粒子發泡時在外層不易發生氣泡的觀點來看，較佳為薄者。再者，多層發泡粒子的外層之厚度，亦和前述發泡芯層與外層的重量比有關聯。然而，多層發泡粒子的外層之厚度若太薄，則不僅多層發泡粒子彼此的熔黏性改善效果變小，而且充分包住發泡芯層者本身係有變困難之虞。因此，前述外層的厚度在發泡前的多層樹脂粒子之階段中較佳為5~500μm，更佳為10~100μm。又，使多層樹脂粒子發泡而得的發泡粒子或構成發泡粒子成形體的發泡粒子中之外層的厚度，較佳為0.1~200μm，更佳為0.5~50μm。再者，外層較佳為非發泡狀態。
本發明所用的多層發泡粒子每1個的平均重量較佳為0.1~5.0mg，尤佳為0.3~2.0mg，更佳為0.5~1.8mg。該平均重量若為前述範圍內，則由於對模具的填充性升高，可得到更複雜形狀的發泡粒子成形體。再者，若依照本發明的方法，即使為粒子重量小的多層發泡粒子，由於可在比以往低的成形蒸氣壓下進行模內成形，而可抑制加熱所 致的發泡粒子成形體之收縮。又，可安定地得到更複雜形狀的成形體。從可得到複雜成形體的觀點來看，該平均重量更佳為1.6mg以下。
再者，發泡粒子的前述平均重量係可配合目的之發泡粒子的重量，調整用於得到發泡粒子的樹脂粒子之每1個的平均重量。又，發泡粒子的平均重量係將隨意選擇的200個發泡粒子之重量(mg)除以200後的值。
於本發明的製造方法中，使發泡粒子經過通常進行的大氣壓下之熟化步驟後，填充於能加壓的密閉容器中，藉由空氣等的加壓氣體來加壓處理以進行提高發泡粒子內的壓力(以下亦稱為發泡粒子的內壓)之操作，可使用賦有內壓的發泡粒子進行模內成形。
惟，本發明所用的多層發泡粒子由於熔黏性優異，故即使比以往還降低給予發泡粒子的內壓，也可得到熔黏強度高而且鬆密度低的發泡粒子成形體。
具體地，從防止發泡粒子成形體的空隙率之降低的觀點來看，前述多層發泡粒子的內壓較佳為0.15MPa(G)以下(包含0MPa(G))，更佳為0.1MPa(G)以下。再者，較佳為於大氣壓下熟化的實質上不給予內壓的狀態下，進行模內成形。
再者，給予發泡粒子的內壓(MPa(G))係藉由以下的計算求得。以內壓已升高的成形跟前之發泡粒子群的重量為Q(g)，以48小時經過後的發泡粒子群之重量為U(g)，以該重量Q(g)與U(g)之差為增加空氣量W(g)，由式P=(W÷M)×R×T÷V 來計算而求得。惟，於上式中，M係空氣的分子量，R係氣體常數，T係絕對溫度，V係自發泡粒子群的表觀體積扣除發泡粒子群中所佔有的基材樹脂之體積後的體積(L)。
於本發明之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法中，將前述多層發泡粒子填充於成形模具內，將蒸汽導入成形模具內，加熱成形模具內的該多層發泡粒子，使熔黏而得到聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。
作為本發明的製造方法所用的模內成形法，可使用習知的方法。例如可舉出使用將發泡粒子模內成形的一對成形模具，在大氣壓下或減壓下將發泡粒子填充於成形模腔具內，閉模，壓縮以使成形模腔體積減少5~70%，接著對模內供應蒸汽等的熱媒而進行加熱，將發泡粒子加熱熔黏的減壓成形法之方法(例如特公昭46-38359號公報)。又，亦可藉由在經由壓縮氣體加壓至大氣壓以上的模腔內，填充經加壓至該壓力以上的發泡粒子後，對模腔內供應蒸汽等的熱媒而進行加熱，將發泡粒子加熱熔黏的壓縮填充成型法(特公平4-46217號公報)進行成形。然而，於本發明的製造方法中，在將發泡粒子填充於成形模內時，較佳為以在發泡粒子間形成空間的方式進行填充，而模內成形。
其次，說明本發明的製造方法所用的多層發泡粒子之製造方法。
該多層發泡粒子係可藉由後述的方法，使具有由聚烯 烴系樹脂所構成的芯層與由比構成該芯層的聚烯烴系樹脂之熔點Tc(℃)低的熔點Ts(℃)之聚烯烴系樹脂所構成的外層之多層樹脂粒子發泡而得。
例如，藉由使用將芯層形成用擠壓機與外層形成用擠壓機的2台擠壓機連結於共壓出模頭的擠壓機之方法，可得到多層樹脂粒子。於該方法的芯層形成用擠壓機中，供應給芯層形成用的聚烯烴系樹脂與視需要供給的添加劑，進行熔融混煉。於另一方的外層形成用擠壓機中，供應給外層形成用的聚烯烴系樹脂與視需要供給的添加劑，進行熔融混煉。其次，使各自的熔融混煉物在前述模頭內匯流。於前述模頭內，形成具有非發泡狀態的筒狀之芯層與被覆該筒狀的芯層的外側表面之非發泡狀態之外層的鞘芯型複合體，自擠壓機前端所附設的噴嘴之細孔將該複合體壓出成線料狀。其次，藉由切粒機將該複合體切斷以使粒子的重量成為指定的重量。如此地，可得到具有筒狀的聚烯烴系樹脂芯層與被覆該芯層的聚烯烴系樹脂外層之多層樹脂粒子。
本發明的製造方法所用的多層發泡粒子，例如可藉由使前述多層樹脂粒子如下述地發泡而得。
使前述具有芯層與外層的多層樹脂粒子，在高壓釜等的密閉容器內，分散於水或醇等的水性介質中。其次，在構成芯層的聚烯烴系樹脂之軟化溫度以上的溫度，加熱該水性介質，將發泡劑壓入密閉容器內以多層樹脂粒子含浸發泡劑。接著，一邊將密閉容器內的壓力保持在發泡劑的 蒸氣壓以上之壓力，一邊開放密閉容器內的水面下之一端，同時在比容器內還低壓的氛圍下放出多層樹脂粒子與水性介質(以下稱為分散介質放出發泡方法)。藉由上述方法，使多層樹脂粒子發泡，可得到發泡粒子。而且，通常從操作上的觀點來看，前述水性介質較佳為水。
於前述分散介質放出發泡方法中，在容器內加熱時，較佳為以多層樹脂粒子彼此不互相熔黏的方式，將分散劑加到分散介質中。作為前述分散劑，只要是可防止容器內的多層樹脂粒子之熔黏者即可。具體地，可使用有機系、無機系的分散劑，但從操作容易性來看，較佳為微粒狀無機物。例如，可以一種或數種的組合使用阿姆石、高嶺土、雲母、黏土等的天然或合成黏土礦物、氧化鋁、氧化鈦、鹼式碳酸鎂、鹼式碳酸鋅、碳酸鈣、氧化鐵等。而且，分散劑通常每100重量份的多層樹脂粒子使用0.001~5重量份左右。
再者，於前述分散介質放出發泡方法中，亦可將分散劑的分散力之分散強化劑(即使分散劑的添加量少時，也具有防止容器內的多層樹脂粒子彼此之熔黏的機能)加到分散介質中。作為如此的分散強化劑，可舉出在40℃的水100cc中可至少溶解1mg以上的無機化合物。該無機化合物較佳為其陰離子或陽離子中的至少一者為2價或3價的無機物質。作為如此的無機物質，例如可例示氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵等。
而且，分散強化劑通常每100重量份多層樹脂粒子使用0.0001~1重量份左右。
作為發泡劑，例如可例示丙烷、丁烷、己烷、庚烷等的脂肪族烴類、環丁烷、環己烷等的環式脂肪族烴類、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,2-二氟乙烷、1,2,2,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等鹵化烴等的有機系物理發泡劑，或氮、氧、空氣、二氧化碳、水等的無機系物理發泡劑。又，亦可併用有機系物理發泡劑與無機系物理發泡劑。於前述物理發泡劑之中，以選自氮、氧、空氣、二氧化碳、水之群組的1或2以上之無機系物理發泡劑為主成分者係較合適。再者，於此等之中，若考慮發泡粒子的表觀密度之安定性、環境負荷或成本等，則較佳為二氧化碳、氮或空氣。又，使用水當作發泡劑時，作為使多層樹脂粒子分散於密閉容器中用的分散介質所使用的水係可直接利用。
再者，前述分散介質放出發泡方法中的物理發泡劑對容器內的填充量，係按照所使用的發泡劑之種類、發泡溫度及目的之發泡粒子的表觀密度而適宜選擇。具體地，使用二氧化碳當作發泡劑，使用水當作分散介質時，發泡開始跟前的安定狀態下之密閉容器內的壓力，即密閉容器內空間部的壓力(錶壓)，較佳為0.6~6MPa(G)。而且，一般地目的之發泡粒子的表觀密度愈小，則前述容器內的空間部之壓力宜愈高。另一方面，目的之發泡粒子的表觀密度愈大，空間部的壓力宜愈低。
前述分散介質放出發泡方法中的物理發泡劑對容器內之填充，可在與升溫同時地填充，或在升溫的途中填充，也可在發泡開始跟前的安定狀態下填充。
前述分散介質放出發泡方法中的多層發泡粒子的高溫峰熱量之具體的調節，例如可如以下地進行。使多層樹脂粒子分散於水性介質中而加熱時，首先以不成為芯層的聚烯烴系樹脂之熔解結束溫度(Tce)以上的方式進行升溫。其次在比該樹脂的熔點(Tc)還低20℃以上的溫度以上且未達熔解結束溫度(Tce)的溫度範圍內之任意溫度(Ta)，停止升溫。而且，在該溫度(Ta)保持充分的時間，較佳為10~60分鐘左右保持溫度。然後，自比熔點(Tc)還低15℃的溫度，加熱至熔解結束溫度(Tce)+10℃的溫度範圍中之任意溫度(Tb)，在該溫度(Tb)停止升溫，在該溫度更保持充分的時間，較佳保持10~60分鐘左右。於該保持後，自密閉容器內，在低壓下放出多層樹脂粒子而使發泡。
再者，熔解結束溫度(Tce)係當作前述高溫峰B的高溫側之DSC曲線與高溫側基線之交點所求得的熔解結束溫度T而求得。
於前述分散介質放出發泡方法中，如前述地設定溫度Ta、Tb及保持時間者，係因為發泡粒子的高溫峰之大小主要依賴於製造發泡粒子時的在前述溫度Ta與該溫度Ta的保持時間、及在前述溫度Tb與該溫度的保持時間、以及升溫速度。
一般地，發泡粒子的前述高溫峰之熱量，係溫度Ta 或Tb在前述溫度範圍內愈低，保持時間愈長，顯示愈大的傾向。通常，前述發泡步驟中的升溫速度係採用0.5~5℃/分鐘。再者，升溫速度愈慢，前述高溫峰熱量顯示愈大的傾向。藉由考慮此等之點，重複預備實驗，可容易且正確知道顯示所欲的高溫峰熱量之發泡粒子的製造條件。
而且，以上說明的樹脂粒子之發泡時的溫度調整範圍，係使用無機系物理發泡劑當作發泡劑時的恰當溫度範圍。併用有機系物理發泡劑時，按照該發泡劑的種類或使用量，其恰當的溫度範圍係有比前述無機物理發泡劑的溫度範圍還各自移到低溫側的傾向。
作為使含浸有發泡劑的多層樹脂粒子進行發泡之方法，係不限定於以上說明的分散介質放出發泡方法。例如，可使用前述發泡劑，使用如特開平4-372630號中記載，藉由加熱蒸氣或熱風等的加熱介質，使含浸有發泡劑的發泡性多層樹脂粒子進行發泡之方法。
本發明中所用的多層發泡粒子，較佳為藉由前述方法來製造。所得之多層發泡粒子具有發泡狀態的發泡芯層與外層被覆於其表面而形成的多層構造，構成外層的聚烯烴系樹脂之熔點係低於構成芯層的聚烯烴系樹脂之熔點。
再者，藉由調整前述發泡劑的添加量、發泡溫度，可將多層發泡粒子的表觀密度調整至10~200g/L的範圍。
其次，說明本發明的發泡粒子成形體。
以往，將前述「與多層發泡粒子對應的單層發泡粒子」模內成形時，為了得到充分的熔黏強度，必須將發泡粒 子充分加熱以使發泡粒子彼此熔黏。因此，由於加熱而使發泡粒子會超出需要地二次發泡，筒狀的發泡粒子的筒孔部分崩潰，發泡粒子成形體的空隙率有降低的傾向。另一方面，欲得到更高空隙率的發泡粒子成形體，若在低的成形蒸氣壓下進行模內成形，則可維持高的發泡粒子成形體之空隙率，但由於過度抑制發泡粒子的二次發泡，發泡粒子彼此的熔黏有不足之傾向。因此，關於得到撓曲性、空隙率高且鬆密度低的輕量發泡粒子成形體，習知技術係殘留問題。
本發明的發泡粒子成形體，係將由筒狀的聚烯烴系樹脂發泡芯層與被覆該發泡芯層的聚烯烴系樹脂外層所構成，同時滿足下述(7)式的多層發泡粒子進行模內成形而得之鬆密度10~100g/L的聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。
Tc(℃)>Ts(℃)………(7)(惟，Tc係構成前述發泡芯層的聚烯烴系樹脂之熔點，Ts係構成前述外層的聚烯烴系樹脂之熔點)。
若將滿足此構成的多層發泡粒子進行模內成形，則由於藉由構成外層的聚烯烴系樹脂使發泡粒子彼此的熔黏性升高，所得之發泡粒子成形體成為撓曲性優異者。
再者，於本發明的發泡粒子成形體中，其空隙率為20%以上且未達50%，其最大撓曲量Y(mm)滿足下述(8)及(9)式： Y≧5………(8)
Y≧-0.2X+20………(9)(惟，Y係JIS K7221-2(1999)的彎曲試驗中之最大撓曲量(mm)，X係聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的鬆密度(g/L))。
本發明的發泡粒子成形體，由於滿足前述(8)式，最大撓曲量為5mm以上，故不易發生彎曲破壞(折斷)，在施加荷重時不會早期破壞。又，亦提高衝撃能量的吸收性、吸音性、作為建築材料的施工性等。從耐久性的觀點來看，該最大撓曲量較佳為10mm以上，更佳為15mm以上。如此的本發明之發泡粒子成形體，例如可適合於增高材或具有肋的發泡粒子成形體。
再者，本發明的發泡粒子成形體，由於其最大撓曲量滿足前述(9)式，故在對應於發泡粒子成形體的鬆密度，需要充分的熔黏強度之作為排水材料或建築物的壁材、汽車內裝材等之實用性係可承受。從此觀點來看，發泡粒子成形體的最大撓曲量較佳為滿足下述(10)式。
Y≧-0.2X+25………(10)
而且，發泡粒子成形體的最大撓曲量，係發泡粒子彼此的熔黏強度愈高則有愈變大的傾向。又，發泡粒子成形 體的最大撓曲量亦受到發泡粒子成形體的鬆密度之影響，鬆密度愈高，則最大撓曲量有愈小的傾向。本發明的發泡粒子成形體具有滿足前述(9)式的關係式之熔黏強度，展現優異的撓曲性。
本發明的發泡粒子成形體之最大撓曲量的測定方法，係可藉由JIS K7221-2(1999年)中記載的方法來測定。再者，所謂的最大撓曲量，就是意味試驗片破壞時的撓曲量。
本發明的發泡粒子成形體之鬆密度為10~100g/L。於該鬆密度未達10g/L時，發泡粒子成形體的壓縮強度、拉伸強度等的機械強度有過度降低之虞。另一方面，於該鬆密度超過100g/L時，發泡粒子成形體的輕量性降低，而且撓曲性有降低之虞。從如此的觀點來看，該鬆密度的上限較佳為75g/L，尤佳為60g/L，更佳為45g/L。又，其下限較佳為12g/L，更佳為15g/L。
再者，該發泡粒子成形體的鬆密度，係將發泡粒子成形體的重量(g)除以由發泡粒子成形體的外形尺寸所求得的體積(L)後之值求得。
又，本發明的發泡粒子成形體之空隙率為20%以上、未達50%。當該空隙率過低時，透水性、通氣性、吸音性等特性有過度降低之虞。另一方面，當該空隙率過高時，撓曲性、壓縮強度、拉伸強度等的機械強度有過度降低之虞。由前述觀點來看，該空隙率較佳為25~45%。
本發明中的發泡粒子成形體之空隙率係藉由下述(11) 式來算出。
空隙率(%)=[(H-I)/H]×100………(11)惟，H係由發泡粒子成形體的外形尺寸(例如20mm×15mm×80mm的全面切剖樣品)所算出之體積(cm3)，I係發泡粒子成形體之去掉空隙部後的體積(cm3)。I係可自將發泡粒子成形體沈入醇(例如乙醇)中時的體積之增量份，去掉發泡粒子成形體的空隙部後之體積求得。
再者，於本發明的發泡粒子成形體中，藉由熱流束差示掃描熱量測定法，將該發泡粒子成形體2~10mg以10℃/分鐘的升溫速度自23℃加熱到220℃為止時，所得之DSC曲線(第1次加熱的DSC曲線)具有聚烯烴系樹脂中固有的吸熱峰C(以下亦稱為固有峰)、與在該固有峰的高溫側之1個以上的吸熱峰D(以下亦稱為高溫峰)，該高溫峰的熔解熱量為50J/g以下；藉由該構成，在模內成形時可以空隙不減少的程度，而且撓曲性優異之具有熔黏強度的程度，使多層發泡粒子進行二次發泡而模內成形。因此，所得之發泡成形體，可成為具有充分的熔黏強度，撓曲性優異，鬆密度低之發泡粒子成形體。於該高溫峰熱量過大時，由於模內成形時的發泡粒子之二次發泡係被過度地抑制，故發泡粒子的熔黏強度變低，結果發泡粒子成形體的撓曲性有降低之虞。該高溫峰的熱量較佳為2~40J/g，尤佳為3~30J/g，更佳為 5~20J/g。
本發明的發泡粒子成形體之前述熔解熱量，係可使用自發泡成形體的中心部所切出的試驗片，與前述多層發泡粒子之測定方法同樣地測定。
再者，高溫峰的熔解熱量係在模內成形前後幾乎沒有變化，只要前述多層發泡粒子的高溫峰之熔解熱量為50J/g以下，則所得之發泡粒子成形體的高溫峰熱量亦為50J/g以下。
本發明的發泡粒子成形體係以往無法獲得，為鬆密度低而輕量，且具有高的空隙率，撓曲性優異之發泡粒子成形體。
[實施例1]
以下，舉出實施例及比較例來更詳細說明本發明。
表1中顯示實施例、比較例所用的原料樹脂之聚烯烴系樹脂。
實施例1~11
使用在內徑65mm的芯層形成用擠壓機及內徑30mm的外層形成用擠壓機之出口側安裝有多層線料形成用模頭的擠壓機，將表2中所示之形成芯層的聚烯烴系樹脂及形成外層的聚烯烴系樹脂供應至各自的擠壓機，進行熔融混煉而成為熔融混煉物。將該熔融混合物導入前述多層線料形成用模頭，在模頭內匯流，自在模頭前端所安裝的噴嘴之小孔，壓出由外層與芯層的2層(鞘芯形狀)所成之在芯層具有貫通孔的圓筒形狀之線料(芯層的重量%：外層的重量%=95：5)，將所壓出線料水冷，藉由切粒機切斷成表2中所示的重量，進行乾燥而得到圓筒形狀的多層樹脂粒子。表2中顯示構成所得之樹脂粒子的樹脂、樹脂粒子的物性等。
再者，於芯層的聚烯烴系樹脂中，以作為氣泡調整劑的硼酸鋅之含量成為1000重量ppm方式，調製母料而供給。
將前述所得之多層樹脂粒子800g與分散介質的水3L加入5L的密閉容器內，於該分散介質中，相對於前述多層樹脂粒子100重量份，分別添加作為分散劑的高嶺土0.3重量份、界面活性劑(商品名：Noigen，第一工業製藥株式會社製，烷基苯磺酸鈉)0.4重量份(作為有效成分)及硫酸鋁0.01重量份，於密閉容器內以表2中所示的量壓入作為發泡劑的二氧化碳，一邊攪拌，一邊加熱升溫至比表2中所示的發泡溫度低5℃的溫度為止後，保持15分鐘 ，以調整高溫峰熱量。再者，加熱升溫至表2中所示的發泡溫度為止，再度保持15分鐘後，將容器內容物與水一起在大氣壓下放出，而得到表2中所示之表觀密度的多層發泡粒子。表2中顯示所得之多層發泡粒子的物性等。再者，關於實施例9，採用2段發泡法，首先得到表觀密度30g/L的發泡粒子後，經過通常進行的大氣壓下之熟化步驟，將該發泡粒子填充於另一密閉容器中，進行加壓後，以蒸汽來加熱，而得到表觀密度19g/L的多層發泡粒子。表2中顯示所得之多層發泡粒子的物性。
將前述所得之多層發泡粒子，按照需要地在表2中所示的條件下，進行藉由加壓氣體(空氣)提高發泡粒子內的內壓之加壓處理後，填充於縱250mm×橫200mm×厚度50mm的平板成形模具中，進行蒸汽加熱的模內成形，而得到板狀發泡粒子成形體。再者，加熱方法係如以下地進行。於已開放兩面的模具之排洩閥的狀態下，供應5秒的蒸汽以進行預備加熱(排氣步驟)後，在比表2中所示的成形蒸氣壓低0.08 MPa(G)的壓力下進行一側加熱，更且在比表2中所示的成形蒸氣壓低0.04MPa(G)的壓力下自相反方向進行一側加熱後，在表2中所示的成形蒸氣壓下，自兩面進行正式加熱。其次，在加熱結束後，進行放壓，在30秒的空氣冷卻後，開放模具，自模具取出模內成形體。將所得之發泡粒子成形體在80℃的烘箱中熟化12小時，而得到聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體。表2中顯示所得之成形體的物性。
比較例1~4
除了使用表1中所示的樹脂，變更模頭前端所安裝的噴嘴之小孔的尺寸以外，與實施例1同樣地，得到表3中所示的物性之多層樹脂粒子。除了於表3所示的條件下以外，與實施例1同樣地使該多層樹脂粒子發泡，而得到表3中所示的多層發泡粒子。除了使用該多層發泡粒子，於表3所示的成形條件下以外，與實施例1同樣地，得到發泡粒子成形體。表3中顯示所得之成形體的物性。
參考例1~4
僅使用芯層形成用擠壓機，將表3中所示之形成芯層的聚烯烴系樹脂供應給擠壓機，進行熔融混煉而成為熔融混煉物後，導入模頭，自在模頭前端所安裝的噴嘴之小孔，壓出單層的圓筒形狀之線料。將所壓出線料水冷，藉由切粒機切斷成表3中所示的重量，進行乾燥而得到筒狀的單層樹脂粒子。表3中顯示所得之樹脂粒子的物性等。再者，除了於表3所示的成形條件下以外，與實施例1同樣地，得到發泡粒子成形體。表3中顯示所得之成形體的物性。再者，參考例2、4中的成形蒸氣壓係設定成各自相當於樹脂3、樹脂4的最低成形蒸氣壓。
以下顯對物性的測定方法、評價方法。
彎曲彈性模數係根據JIS K 7171(1994年)中記載的測定法進行測定。該彎曲彈性模數係將厚度4mm×寬度10mm×長度80mm的樹脂試驗片，放置在室溫23℃、濕度50%的 恆溫室內24小時以上後，於支點間距離64mm、壓頭的半徑R1 5.0mm、支持台的半徑R2 5.0mm、試驗速度2mm/min、室溫23℃、濕度50%的條件下，藉由Autograph AGS-10kNG(島津製作所製)試驗機進行測定，採用所算出的值(5點以上)之平均值。
維卡軟化點係根據JIS K 7206(1999年)，藉由A50法進行測定。作為測定試驗片，藉由將聚烯烴系樹脂在230℃下加壓至5MPa，以氣泡不混入的方式，製作縱20mm×橫20mm×厚度3mm的試驗片，不將該試驗片退火處理，而使用於測定。作為測定裝置，使用株式會社上島製作所製「HDT/VSPT試驗裝置MODEL TM-4123」。
給予發泡粒子的內壓之測定係如以下地進。自加壓槽內取出內壓已升高的成形跟前之發泡粒子群，於取出後60秒以內，發泡粒子係收納於穿設有多數的不可通過但使空氣自由地通過的尺寸之針孔的70mm×100mm左右之聚乙烯製袋中，移動至氣溫23℃、相對濕度50%的大氣壓下的恆溫室中，接著將發泡粒子群每袋載置於恆溫室內的秤上，讀取重量。其重量的測定係在自加壓槽內取出前述發泡粒子群後的120秒後進行。將此時的重量當作Q(g)，接著將發泡粒子群每袋放置在同恆溫室中48小時(由於發泡粒子內的加壓空氣係隨著時間的經過而穿透氣泡膜溜出至外部，發泡粒子群的重量係隨此而減少，在48小時後，由於達到平衡，故實質上其重量為穩定)。於前述48小時後，再度測定發泡粒子群的每袋重量，將此時的重量當作 U(g)，接著立刻在同恆溫室內自袋中取出發泡粒子群的全部，讀取僅袋的重量，將其重量當作Z(g)。前述任一重量皆讀取到0.0001g為止。將Q(g)與U(g)的差當作增加空氣量W(g)，由下述(12)式計算本發泡粒子的內壓P(MPa(G))。
P=(W÷M)×R×T÷V………(12)
惟，上式中，M係空氣的分子量，此處採用28.8(g/莫耳)的常數。R係氣體常數，此處採用0.0083(MPa．L/(K．mol))的常數。T意味絕對溫度，由於採用23℃的環境，此處係296(K)的常數。V係自發泡粒子群的表觀體積扣除發泡粒子群中所佔有的基材樹脂之體積後的體積(L)。
本發明的發泡粒子成形體之最大撓曲量，係藉由JIS K7221-2(1999年)中記載的方法進行測定。具體地，自發泡粒子成形體切割全面，而切出120×25×20mm的樣品片，以支點間距離為100mm，試驗速度為10mm/min，藉由島津製作所製Autograph裝置進行測定。
熔黏強度之評價
實施例、比較例所得的發泡粒子成形體之熔黏強度的評價方法係如以下。
以發泡粒子成形體的最大撓曲量Y(mm)與發泡粒子成形體的鬆密度X(g/L)滿足下式關係者為基準進行評價。
◎：Y≧5且Y≧-0.2X+25
○：Y≧5且-0.2X+20≦Y<-0.2X+25
×：Y<5或Y<-0.2X+20
圖1係顯示本發明的多層發泡粒子之第1次的DSC曲線圖的一例之圖。

Claims (5)

  1. 一種聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，其係具有連通的空隙之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，其特徵為：將由筒狀的聚烯烴系樹脂發泡芯層與被覆該發泡芯層的聚烯烴系樹脂外層所構成，同時滿足下述(a)~(e)的要件之聚烯烴系樹脂多層發泡粒子，填充於成形模具內，將蒸汽導入成形模具內，以加熱成形模具內的前述多層發泡粒子而使熔黏，進行模內成形；(a)聚烯烴系樹脂多層發泡粒子的表觀密度為10~200g/L；(b)藉由熱流束差示掃描熱量測定法，將聚烯烴系樹脂多層發泡粒子2~10mg以10℃/分鐘的升溫速度自23℃加熱到220℃為止時，所得之DSC曲線具有聚烯烴系樹脂中固有的吸熱峰A、與在該吸熱峰A的高溫側之1個以上的吸熱峰B，該吸熱峰B的熔解熱量為50J/g以下；(c)構成聚烯烴系樹脂多層發泡粒子的發泡芯層之聚烯烴系樹脂的熔點(Tc)與構成前述多層發泡粒子的外層之聚烯烴系樹脂的熔點(Ts)係滿足下述(1)式；Tc(℃)>Ts(℃)……(1)(d)聚烯烴系樹脂多層發泡粒子係滿足下述(2)式及(3)式； dMIN≧1.0(mm)……(2) dMIN/DMIN≦0.70……(3)(惟，dMIN係與前述多層發泡粒子的筒孔方向垂直的截面之最小孔徑(mm)，DMIN係得到dMIN的截面之最小外徑(mm))；(e)構成前述聚烯烴系樹脂發泡芯層的樹脂係聚丙烯系樹脂，該聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數(Mc)係滿足下述(5)式，且該聚丙烯樹脂之彎曲彈性模數(Mc)與構成該外層的聚烯烴系樹脂之彎曲彈性模數(Ms)係滿足下述(6)式：Mc≦1300(MPa)……(5) Mc-Ms≦600(MPa)……(6)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，其中前述多層發泡粒子的表觀密度與鬆密度之關係滿足下述(4)式：40≦((表觀密度-鬆密度)÷表觀密度)×100≦70……(4)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，其中模內成形時的成形蒸氣壓為0.3MPa(G)以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的製造方法，其中發泡粒子成形體的空隙率為20%以上且未達50%。
  5. 一種聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體，其係將由筒狀的聚烯烴系樹脂發泡芯層與被覆該發泡芯層的聚烯烴系樹脂外層所構成，同時滿足下述(7)式的多層發泡粒子進行模內成形而得之鬆密度10~100g/L、空隙率20%以上且未達50%的聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體，其特徵為：藉由熱流束差示掃描熱量測定法，將該發泡粒子成形體2~10mg以10℃/分鐘的升溫速度自23℃加熱到220℃為止時，所得之DSC曲線具有聚烯烴系樹脂中固有的吸熱峰C、與在該吸熱峰C的高溫側之1個以上的吸熱峰D，該吸熱峰D的熔解熱量為50J/g以下；該發泡粒子成形體的最大撓曲量Y(mm)係滿足下述(8)及(9)式；構成前述聚烯烴系樹脂發泡芯層與前述聚烯烴系樹脂外層的樹脂係聚丙烯系樹脂，構成該發泡芯層的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數(Mc)、與構成該外層的聚丙烯系樹脂之彎曲彈性模數(Ms)係滿足下述(5)及(6)式：Tc(℃)>Ts(℃)……(7)(惟，Tc係構成前述發泡芯層的聚烯烴系樹脂之熔點，Ts係構成前述外層的聚烯烴系樹脂之熔點)，Y≧5……(8) Y≧-0.2X+20……(9) (惟，Y係JIS K7221-2(1999)的彎曲試驗中之最大撓曲量(mm)，X係聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體的鬆密度(g/L))，Mc≦1300(MPa)……(5) Mc-Ms≦600(MPa)……(6)。
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