JP5032366B2 - 改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及び吸音性改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体。 - Google Patents

Description

本発明は、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子及びこれを用いて得られた改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体に関する。

従来から発泡体は、該発泡体に空隙部を形成して吸音材として用いられている。このような空隙を有するスチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡成形体としては、特許文献１に、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡体小片同士を加熱発泡させて熱融着させてなり、小片間に１０〜４０％の空隙を有するスチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡成形体が開示されている。

しかしながら、発泡成形体に空隙率を１０〜４０％形成させるためには、成形時の二次発泡を抑える必要があり、その結果、発泡体小片の発泡圧が低下し、発泡体小片同士の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械的強度が低いといった問題点を有していた。

また、特許文献２には、嵩密度が０．０１２〜０．２０ｇ／ｃｍ³であると共に、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ^-1及び２８５０ｃｍ^-1での吸光度比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₂₈₅₀）が０．１〜２．５の範囲であり、ポリオレフィン樹脂成分１００重量部に対して、スチレン系樹脂成分を１００〜１０００重量部含有するスチレン改質ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を発泡成形することにより得られ、５〜５０％の空隙率を有する発泡成形体が提案されている。

しかしながら、この発泡成形体も特許文献１の発泡成形体と同様に予備発泡粒子同士の熱融着性が低く、得られる発泡成形体は機械的強度が低いといった問題点を有していた。

更に、特許文献３には、ゲル分率が基材樹脂中に２〜４０重量％含有されていることが記載されている（第５頁第１１行）が、特許文献３には空隙のない発泡体のみが記載されており、ゲル分率の調整だけでは空隙を有する発泡体を得ることはできない。

特開平７−８０８７３号公報 ＷＯ２００４／０８５５２８号公報 特開２００６−８８４５６号公報

本発明は、型内発泡成形において優れた熱融着性を発揮し、耐薬品性及び曲げ強度に優れ且つ空隙部を有する発泡成形体を得ることができる改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子（以下「予備発泡粒子」と略することがある）及びこの改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られた吸音性改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体（以下「発泡成形体」と略することがある）を提供する。

本発明の改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子は、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られ且つポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜５００重量部を含有する改質ポリスチレン系樹脂を含有し、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₆₉₈と２８５０ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₂₈₅₀との比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₂₈₅₀）が０．１〜２．５であると共に、ゲル分率が１５〜５０重量％である改質ポリスチレン系樹脂粒子に炭化水素系発泡剤を含浸させた上で予備発泡させてなり、残存発泡剤を０．３〜２．５重量％含有し且つ嵩密度が０．０１２〜０．２０ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする。

上記改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を構成する改質ポリスチレン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られる。上記ポリオレフィン系樹脂粒子を構成するポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体などのポリプロピレン系樹脂が挙げられ、ポリエチレン系樹脂が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。

なお、ポリオレフィン系樹脂粒子は、公知の要領で製造され、例えば、ポリオレフィン系樹脂を押出機に供給して溶融混練しストランド状に押出し、このストランドを所定間隔毎に切断してポリオレフィン系樹脂粒子を得ることができる。なお、ストランドの切断は、押出機から押出された直後或いは所定時間経過後に行ってもよいし、ストランドを水などで冷却してから行ってもよい。なお、ポリオレフィン系樹脂粒子には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤が含有されていてもよい。

そして、ポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させるスチレン系単量体としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンなどが挙げられる。

次に、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて改質ポリスチレン系樹脂粒子を製造する要領を説明する。はじめに、分散剤を含有する水性媒体中にポリオレフィン系樹脂粒子を分散させて、その後にスチレン系単量体及び重合開始剤を添加して分散液を作製する。なお、後述するように、スチレン系単量体は、水性媒体中に二回に分けて添加され、必要に応じて、はじめに添加するスチレン系単量体を第一スチレン系単量体と、二回目に添加するスチレン系単量体を第二スチレン系単量体と称して区別する。

なお、第一スチレン系単量体と重合開始剤とを予め混合しておいてもよい。又、水性媒体としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコールなどの低級アルコール、水などが挙げられ、水が好ましい。

上記分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウムなどの難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤などが挙げられる。

水性媒体中に添加する第一スチレン系単量体の量は、少ないと、第二スチレン系単量体の量が多くなり、樹脂粒子の表層にポリスチレン系樹脂が多く分布し、得られる発泡成形体の衝撃強性や曲げ強度などの機械的強度や耐薬品性が低下することがある一方、多いと、ポリオレフィン系樹脂粒子に吸収されず、ポリスチレン系樹脂の重合粉末が多く発生することがあるので、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して１０〜８０重量部が好ましい。

上記重合開始剤としては、従来からシード重合で用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートなどが挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

そして、水性媒体中に添加する重合開始剤の量は、少ないと、スチレン系単量体の重合に時間がかかり過ぎる一方、多いと、得られるポリスチレン系樹脂の分子量が低下するので、第一スチレン系単量体１００重量部に対して０．１〜１．５重量部が好ましく、０．３〜０．６重量部がより好ましい。

次に、得られた分散液を第一スチレン系単量体が実質的に重合しない温度に加熱して第一スチレン系単量体をポリオレフィン系樹脂粒子に含浸させた後、分散液を重合開始剤の分解温度以上に加熱して第一スチレン系単量体をポリオレフィン系樹脂粒子中にて重合させる。

続いて、上記分散液中に第二スチレン系単量体を添加してポリオレフィン系樹脂粒子中に第二スチレン系単量体を含浸させながら重合させて、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。

分散液中に添加する第二スチレン系単量体の量は、少ないと、第一スチレン系単量体の量が多くなり、ポリオレフィン系樹脂粒子に吸収されず、ポリスチレン系樹脂の重合粉末が多く発生することがある一方、多いと、樹脂粒子の表層にポリスチレン系樹脂が多く分布し、得られる発泡成形体の衝撃強性や曲げ強度などの機械的強度や耐薬品性が低下することがあるので、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して５０〜２００重量部が好ましい。

そして、分散液中に添加されるスチレン系単量体の総量は、得られる改質ポリスチレン系樹脂中において、ポリオレフィン系樹脂成分１００重量部に対してポリスチレン系樹脂成分が１００〜５００重量部となるように調整されればよいが、具体的には、ポリオレフィン系樹脂粒子１００重量部に対して１５０〜２５０重量部が好ましい。

上述のように、改質ポリスチレン系樹脂中におけるポリスチレン系樹脂成分とポリオレフィン系樹脂成分の重量比が上記割合に限定されるのは、改質ポリスチレン系樹脂中におけるポリスチレン系樹脂成分の含有量が少ないと、ポリオレフィン系樹脂成分の量が多くなり、耐熱性が上がりすぎて、改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡する際に、所望の嵩密度にまで発泡できず、得られる発泡成形体の軽量性が損なわれる一方、多いと、得られる発泡成形体の機械的強度及び耐薬品性が損なわれてしまうからである。

そして、得られた改質ポリスチレン系樹脂の表面における赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₆₉₈と２８５０ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₂₈₅₀との比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₂₈₅₀）（以下「吸光度比」という）は、０．１〜２．５に限定され、１．５〜２．４が好ましい。

これは、吸光度比が低いと、改質ポリスチレン系樹脂粒子の表面におけるポリオレフィン系樹脂の比率が高くなり、耐熱性が上がりすぎて、改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させる際に、所望の嵩密度にまで発泡できず、得られる発泡成形体の軽量性が損なわれるからである。

一方、吸光度比が高いと、改質ポリスチレン系樹脂粒子の表面におけるポリスチレン系樹脂の比率が高くなり、得られる発泡成形体の耐薬品性や耐衝撃性が低下するからである。

ここで、改質ポリスチレン系樹脂粒子の表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₆₉₈と２８５０ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₂₈₅₀との比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₂₈₅₀）は下記の要領で測定される。

改質ポリスチレン系樹脂粒子の表面をＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。赤外線吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₂₈₅₀）を算出する。この要領を１０個の改質ポリスチレン系樹脂粒子について行い、６９８ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₆₉₈と、２８５０ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₂₈₅₀のそれぞれにおいて、最小値と最大値を除いた８個の吸光度の相加平均値を算出して、６９８ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₆₉₈と、２８５０ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₂₈₅₀とし、これら吸光度Ｄ₆₉₈、Ｄ₂₈₅₀から吸光度比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₂₈₅₀）を算出することができる。なお、ＡＴＲ法赤外分光分析による粒子表面分析は、例えば、Nicolet社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 MAGMA560」で販売されている測定装置を用いることができる。

又、改質ポリスチレン系樹脂粒子のゲル分率は、低いと、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて型内発泡成形しても、空隙部を有する発泡成形体を得ることができない一方、高いと、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子が硬くなると共に、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を構成している改質ポリスチレン系樹脂の軟化点が高くなり、改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させる際に、所望の嵩密度にまで発泡できず、得られる発泡成形体の軽量性が損なわれてしまうので、１５〜５０重量％に限定され、２０〜４０重量％が好ましい。

ここで、改質ポリスチレン系樹脂粒子のゲル分率は下記の要領で測定される。改質ポリスチレン系樹脂粒子の重量Ｗ₁を測定する。次に、１３０℃のトルエン１００ミリリットル中に改質ポリスチレン系樹脂粒子を２４時間に亘って浸漬する。

次に、トルエン中の残渣を８０メッシュの金網を用いて濾過し、金網上に残った残渣を１３０℃にて１時間に亘って乾燥させて、金網上に残った残渣の重量Ｗ₂を測定し、下記式に基づいて改質ポリスチレン系樹脂粒子のゲル分率を算出することができる。
ゲル分率（重量％）＝１００×Ｗ₂／Ｗ₁

そして、上記改質ポリスチレン系樹脂粒子には炭化水素系発泡剤が含浸されている。なお、改質ポリスチレン系樹脂粒子に炭化水素系発泡剤を含浸させる要領としては、公知の要領が用いられ、具体的には、オートクレーブ内に、改質ポリスチレン系樹脂粒子、分散剤及び水を供給して撹拌することによって、改質ポリスチレン系樹脂粒子を水中に分散させて分散液を製造し、この分散液中に炭化水素系発泡剤を圧入し、改質ポリスチレン系樹脂粒子中に炭化水素系発泡剤を含浸させる方法が挙げられる。分散剤としては、特に限定されず、例えば、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウムなどの難水溶性無機物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤が挙げられる。炭化水素系発泡剤としては、特に限定されず、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサンなどが挙げられる。

改質ポリスチレン系樹脂粒子に含浸させる炭化水素系発泡剤の量は、少ないと、改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させることができないことがある一方、多いと、炭化水素系発泡剤による可塑化効果によって改質ポリスチレン系樹脂粒子が発泡時に破泡を生じる虞れがあるので、改質ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して発泡剤が１５重量部以上の割合となるように含浸され、５〜３０重量部の割合で含浸されることが好ましく、１０〜２０重量部の割合で含浸されることがより好ましい。

そして、本発明の改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子は、炭化水素系発泡剤を含浸させてなる改質ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなる。なお、改質ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡は、汎用の予備発泡装置を用いて行なわれればよい。

又、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は、低いと、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の独立気泡率が低下して型内発泡成形時に予備発泡粒子に収縮が生じ、良好な発泡成形体を得ることができない一方、高いと、得られる発泡成形体の軽量性が低下するので、０．０１２〜０．２０ｇ／ｃｍ³に限定され、０．０１７〜０．０５ｇ／ｃｍ³が好ましい。

なお、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度は下記の要領で測定されたものをいう。先ず、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を５００ｃｍ³のメスシリンダー内に５００ｃｍ³の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ³の目盛りに達しているものがあれば、その時点で改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了する。

次に、メスシリンダー内に充填した改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の重量を少数点以下２位の有効数字で秤量し、その重量をＷ₃（ｇ）とする。そして、下記式により改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）＝Ｗ₃／５００

又、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子中における残存発泡剤量は、少ないと、得られる発泡成形体の熱融着性が低下する一方、多いと、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の可塑化が進み、型内発泡成形時に、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の二次発泡が大きくなり過ぎて、空隙部を有する発泡成形体を得ることができないので、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子中、０．３〜２．５重量％に限定され、０．５〜１．５重量％が好ましい。

ここで、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子中における残存発泡剤の含有量は次の方法で測定することができる。縦５ｍｍ×横５ｍｍ×深さ３５ｍｍの直方体形状の収納部を有する計量升を用いて改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を精秤し、この改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を島津製作所社製の熱分解炉ＰＹＲ−１Ａの分解炉入り口にセットし、１５秒間ほどヘリウムでパージしてサンプルセット時の混入ガスを排出する。密閉後、試料を１５０℃の炉心に挿入し６０秒間加熱してガスを放出させ、この放出ガスを島津製作所社製のガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（検出器：ＴＣＤ）を用いて定量する。その測定条件は、カラムとしてジーエルサイエンス社製のポラパックＱ（８０／１００）３ｍｍφ×１．５ｍを用い、カラム温度（１００℃）、キャリアーガス（ヘリウム）、キャリアーガス流量（１ミリリットル／分）、注入口温度（１２０℃）及び検出器温度（１２０℃）とする。

又、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子のＬ／Ｄは、小さいと、得られる発泡成形体の空隙率が低下し、発泡成形体の吸音性が低下することがある一方、大きいと、型内発泡成形時に、予備発泡粒子を型内に充填する際に充填性が低下することがあるので、２〜４が好ましい。

なお、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子のＬ／Ｄは下記の要領で測定される。先ず、予備発泡粒子の最大長さＬ₁を測定する。そして、最大長さＬ₁を測定するにあたって特定された予備発泡粒子の表面の二点を結ぶ直線を想定し、この直線に対して直交する方向において、予備発泡粒子の最大長さＬ₂を測定する。下記式に基づいて予備発泡粒子のＬ／Ｄを算出することができる。
予備発泡粒子のＬ／Ｄ＝Ｌ₁／Ｌ₂

上記改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて型内発泡成形することによって吸音性改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。

具体的には、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型内に充填して成形型内に水蒸気などの加熱媒体を供給することによって改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を加熱して発泡させ、発泡粒子の発泡圧によって発泡粒子同士を熱融着一体化させて、空隙部を有する吸音性改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。

改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子は、その吸光度比が０．１〜２．５に限定され、予備発泡粒子の表面部におけるポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂との含有比率が最適化されており、型内発泡成形時において予備発泡粒子が収縮することなく充分な発泡圧で熱融着一体化する。

しかも、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子は、ゲル分率が１５〜５０重量％で且つ残存発泡剤を予備発泡粒子の全量に対して０．３〜２．５重量％含有しているので、発泡粒子間に適度な空隙部を形成しながら発泡粒子同士が強固に熱融着一体化した吸音性改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体を得ることができる。従って、得られる発泡成形体は、優れた吸音性と、曲げ強度などの機械的強度に優れている。

更に、型内発泡成形によって得られた発泡成形体を構成している発泡粒子は、その表面にポリオレフィン系樹脂が適度に含有されているので、得られる発泡成形体は、耐薬品性及び耐衝撃性にも優れている。

得られた発泡成形体の密度は、低いと、発泡成形体の機械的強度が低下する虞れがある一方、高いと、発泡成形体の軽量性が低下することがあるので、０．０１２〜０．２０ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．０１７〜０．０５ｇ／ｃｍ³がより好ましい。

なお、発泡成形体の密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した。即ち、５０ｃｍ³ 以上（半硬質及び軟質材料の場合は１００ｃｍ³ 以上）の試験片を発泡成形体の元のセル構造を変えない様に切断し、その重量（ｇ）及び体積（ｃｍ³）を測定し、次式により算出する。試験片は、成形後７２時間以上経過した発泡成形体から切り取り、温度（２３℃±２℃）×相対湿度（５０％±５％）又は温度（２７℃±２℃）×相対湿度（６５％±５％）の雰囲気条件に１６時間以上放置したものである。
密度（ｇ／ｃｍ³）＝試験片重量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ³ ）

又、得られた発泡成形体の空隙率は、小さいと、発泡成形体の吸音性が低下することがある一方、大きいと、発泡成形体の曲げ強度などの機械的強度が低下することがあるので、５〜５０％が好ましく、１０〜２０％がより好ましい。

なお、発泡成形体の空隙率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−８７に記載の測定方法に準拠して測定した。具体的には、六面とも成形面などの表皮を有しない切断面で構成された試験片（一辺２５ｍｍの立方体）を発泡成形体より５個切出し、ノギスを用いて試験片の見掛け体積Ｗ₄を測定する。次に、空気比較式比重計を用いて１−１／２−１気圧法により試験片の体積Ｗ₅を測定し、下記式に基づいて発泡成形体の空隙率を算出することができる。なお、空気比較式比重計は、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されているものを使用することができる。
発泡成形体の空隙率（％）＝１００×（Ｗ₄−Ｗ₅）／Ｗ₄

そして、得られた発泡成形体の曲げ撓み量は、小さいと、発泡成形体の圧縮強度が低下することがある一方、大きいと、曲げ強度が低下することがあるので、１０〜３０ｍｍが好ましい。

なお、発泡成形体の曲げ撓み量は、ＪＩＳ Ｋ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準拠して測定したものである。即ち、発泡成形体から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ１５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出し、この試験片の曲げ撓み量をテンシロン万能試験機を用いて圧縮速度１０ｍｍ／分、先端冶具の加圧くさび１０Ｒ、支持台１０Ｒ、支点間距離２００ｍｍの条件下にて測定する。テンシロン万能試験機としては、オリエンテック社から商品名「ＵＣＴ―１０Ｔ」にて市販されているものを用いることができる。

上述のようにして得られた発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に、空隙部を有し吸音性に優れていると共に、断熱性、軽量性及び機械的強度にも優れ、自動車内装材のような工業部材や建築資材などに好適に使用することができる。

本発明の改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子は、上述の如き構成を有しているので、型内発泡成形時において、適度な空隙部を形成しながら、適度な発泡力でもって強固に熱融着一体化し、よって、得られる発泡成形体は、優れた吸音性、曲げ強度及び耐衝撃性などの機械的強度、及び、耐薬品性を有している。

そして、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子において、Ｌ／Ｄが２〜４である場合には、この改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を用いて得られる発泡成形体は、適度な空隙率を有しながら発泡粒子同士が強固に熱融着一体化しており、優れた吸音性及び機械的強度を有している。

（実施例１）
高密度ポリエチレン（東ソー社製、製造方法は下記に記載した。）１００重量部を押出機に供給し溶融混練して直径０．６ｍｍのストランド状に押出し、このストランドを２．３ｍｍ毎に切断して円柱状の高密度ポリエチレン粒子を得た。

高密度ポリエチレン粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。なお、高密度ポリエチレン粒子の平均重量は、１００個の高密度ポリエチレン粒子を任意に抽出し、これら高密度ポリエチレン粒子の重量の相加平均値である。

次に、攪拌機付の５リットルのオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｇ及び純水２．３ｋｇを供給し攪拌して分散液を得た。

分散液を３０℃に加熱した上で、分散液中に高密度ポリエチレン粒子５００ｇを分散させて１０分間保持した後に６０℃に加熱して懸濁液を得た。

次に、懸濁液の温度を１１０℃に上げた上で、懸濁液中に、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネートを５．６ｇ溶解させたスチレンモノマー１．２０ｋｇを６時間かけて滴下した。滴下後、１１０℃で１時間３０分保持することで、高密度ポリエチレン粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。含浸後、懸濁液を１４０℃に昇温し、この温度で２時間３０分に亘って保持して重合させて、改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。高密度ポリエチレン粒子にスチレンモノマーが全量含浸されていた。

続いて、懸濁液を常温（約２３℃）まで冷却し、オートクレーブから改質ポリスチレン系樹脂粒子を取り出した。改質ポリスチレン系樹脂粒子１．７ｋｇと水２．３リットルとを、別の５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、更にピロリン酸マグネシウム９０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇ、架橋剤としてジクミルパーオキサイド１５ｇ（高密度ポリエチレン粒子１００重量部に対して３．０重量部）をオートクレーブ内に供給した。

しかる後、オートクレーブ内を１４３℃に昇温して２時間３０分に亘って攪拌を続けることにより、改質ポリスチレン系樹脂粒子のゲル分率を調整した。

続いて、懸濁液を常温（約２３℃）まで冷却し、オートクレーブから改質ポリスチレン系樹脂粒子を取り出した。改質ポリスチレン系樹脂粒子１．７ｋｇと水２．３リットルとを、別の５リットルの攪拌機付オートクレーブに入れ、更に、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２ｇ、可塑剤としてシクロヘキサン２６ｇ、発泡剤としてブタン〔ノルマルブタン／イソブタン（重量比）＝７０／３０〕２５５ｇ（改質ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１５重量部）をオートクレーブ内に供給した。

しかる後、オートクレーブ内を７０℃に昇温して４時間に亘って攪拌を続けることによって、改質ポリスチレン系樹脂粒子にブタンを含浸させて発泡性樹脂粒子を得た。次に、オートクレーブ内を常温まで冷却して、発泡性樹脂粒子をオートクレーブから取り出し、発泡性樹脂粒子を脱水、乾燥させた。

次に、得られた発泡性樹脂粒子を予備発泡装置に供給して予備発泡させて、嵩密度が０．０３３ｇ／ｃｍ^３の改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を６０℃にて６日間に亘って放置した。改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子中の残存ブタン量は、１．２重量％であった。

そして、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の成形金型に充填した。次に、成形金型内に０．１２ＭＰａの水蒸気を５０秒間に亘って導入して加熱して予備発泡粒子を二次発泡させた後、発泡成形体の最高面圧が０．０１ＭＰａに低下するまで冷却することによって、密度０．０３３ｇ／ｃｍ^３の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の外観及び発泡粒子同士の熱融着は共に良好であった。

上記で用いた高密度ポリエチレンの製造方法を以下に説明する。なお、以下の製造は、不活性ガス雰囲気下で行い、使用した原料や溶媒は、公知の方法で、予め精製、乾燥、脱酸素したものを用いた。成分ａ及び成分ｃは公知の方法により合成したものを使用した。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）は、東ソーファインケム社から市販されているものを用いた。

［有機化合物で処理された粘土鉱物（成分ｂ）の調整］
水３リットルに、エタノール３リットルと３７重量％濃塩酸２５０リットルとを加えた。得られた溶液に、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加した後、溶液を６０℃に加熱した。この加熱により、上記アミンが塩酸塩化された。得られた溶液にヘクトライトを１ｋｇ加えて懸濁液を得た。この懸濁液を６０℃で３時間に亘って攪拌した上で上澄み液を除去した後、６０℃の水５リットルで変性ヘクトライトを洗浄した。更に、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒ（約０．１３Ｐａ）で２４時間に亘って変性ヘクトライトを乾燥させた上でジェットミルで粉砕することにより、平均粒径４．５μｍの変性ヘクトライト（成分ｂ）を得た。

［マクロモノマー製造触媒の調整］
ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニムジクロリド（成分ａ）６．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）をヘキサン２．０７リットルに懸濁させた。得られた懸濁液に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．９３リットルを添加することで、成分ａとトリイソブチルアルミニウムとの接触生成物を得た。この接触生成物を含む溶液に、上記変性ヘクトライト（成分ｂ）を５００ｇ添加した。得られた溶液を６０℃で３時間に亘って攪拌した後、静置した上で上澄液を除し、残存物をトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．０３Ｍ）で洗浄した。更に、洗浄物に、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して触媒スラリー（１００ｇ／リットル）を得た。

［マクロモノマーの製造］
５０リットルのオートクレーブに、ヘキサン３０リットルと、ブテン−１を２９０ｇと、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｏｌ／リットル）２５ミリリットルとを供給した後、オートクレーブ内を７５℃に昇温した。このオートクレーブに、上記触媒スラリーを１２５ミリリットル添加し、水素／エチレン混合ガス（０．６５ｍｍｏｌ／１ｍｏｌ）をエチレンの分圧が１．２ＭＰａになるまで供給した後、９０℃に加熱して重合を開始した。重合中、エチレンの分圧が１．２ＭＰａに保たれるように水素／エチレン混合ガスを連続的に導入した。

重合開始９０分後にオートクレーブ内を５０℃まで降温し、オートクレーブ内を０．１ＭＰａまで減圧した後、オートクレーブの内圧が０．６ＭＰａになるまで窒素を圧入した。この操作を５回繰り返すことでマクロモノマーを得た。マクロモノマーは、その数平均分子量Ｍｎが８０００、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎが２．１であった。ＮＭＲによりマクロモノマーの末端構造を解析したところ、Ｚは０．７０であった。

［ポリオレフィン系樹脂の製造］
上記マクロモノマーを含む５０リットルのオートクレーブに、更に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４ｍｍｏｌ／リットル）２５ミリリットルを供給した後、オートクレーブ内を８５℃に上げた。この温度を保持しながら、３０分間攪拌した後、オートクレーブ内に、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（成分ｃ）０．２５ｍｍｏｌのトルエン溶液０．５リットルを添加した。添加後、温度を８５℃に保持しながら１時間に亘って攪拌した。

次に、オートクレーブ内にブテン−１を２５ｇ添加すると共に、水素／エチレン混合ガス（０．６５ｍｍｏｌ／１ｍｏｌ）をエチレンの分圧が０．１ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレンの分圧が０．１ＭＰａに保たれるように水素／エチレン混合ガスを連続的に導入した。重合温度は８５℃に維持した。重合開始から１８０分後に、オートクレーブ内を減圧し、内容物を吸引ろ過して取り出し乾燥させて４．２ｋｇの高密度ポリエチレンを得た。

得られた高密度ポリエチレンの重量平均分子量Ｍｗは８８０００であり、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎは５．０であり、全樹脂量に対する新たに生成した樹脂量の割合は、２３重量％であった。又、得られた高密度ポリエチレンは、そのメルトフローレイト（ＭＦＲ）が８．０ｇ／１０分、密度が０．９４４ｇ／ｃｍ³、結晶化度が６２％、溶融張力が３３ｍＮ、１１０−１００×ｌｏｇＭＦＲが２０ｍＮ、収縮因子が０．９０ｇ’値であった。

（実施例２〜５）
改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子のゲル分率及び残存ブタンガス量が表１に示した値であること以外は、実施例１と同様の要領で型内発泡成形を行って発泡成型体を得た。

又、ゲル分率は、架橋剤であるジクミルパーオキサイドの添加量（高密度ポリエチレン粒子１００重量部に対する添加量）で調整し、残存ブタンガス量は、発泡剤であるブタン〔ノルマルブタン／イソブタン（重量比）＝７０／３０〕の添加量（改質ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対する添加量）で調整した。それぞれの添加量を重量部で表１に示した。

（実施例６）
ストランドを１．２ｍｍ毎に切断して円柱状の高密度ポリエチレン粒子を作製し、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子のＬ／Ｄを１に調整したこと以外は、実施例１と同様の要領で型内発泡成形を行って発泡成型体を得た。

（実施例７）
改質ポリスチレン系樹脂粒子を構成している改質ポリスチレン系樹脂中のポリスチレン量が高密度ポリエチレン１００重量部に対して１５０重量部であること以外は、実施例１と同様の要領で型内発泡成形を行って発泡成型体を得た。

（実施例８）
押出機に高密度ポリエチレンを供給する代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合体を供給したこと、成形用金型に０．０８ＭＰａの水蒸気を５０秒間導入して型内発泡成形したこと以外は、実施例１と同様の要領で型内発泡成形を行って発泡成型体を得た。なお、表１において、改質ポリスチレン系樹脂中における「エチレン−酢酸ビニル共重合体」の量は、便宜上、「高密度ポリエチレン」の欄に記載した。

（実施例９）
ストランドを２．８ｍｍ毎に切断して円柱状の高密度ポリエチレン粒子を作製し、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子のＬ／Ｄを４に調整したこと以外は、実施例１と同様の要領で型内発泡成形を行って発泡成型体を得た。

（比較例１）
改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子のゲル分率が３．８重量％であること以外は、実施例１と同様の要領で型内発泡成形を行って発泡成型体を得た。発泡成形体は、その空隙率が低いために吸音性に劣るものであった。

（比較例２）
改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子のゲル分率が５５．０重量％であること以外は、実施例１と同様の要領で型内発泡成形を行って発泡成型体を得た。予備発泡粒子の表面の架橋度が高いために、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の熱融着性が低下し、曲げ撓み量の劣った発泡成形品しか得られなかった。

（比較例３）
改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の残存ブタン量が０．２重量％としたこと以外は、実施例１と同様の要領で型内発泡成形を行って発泡成型体を得た。予備発泡粒子中の残存ブタン量が低いために、型内発泡成形において予備発泡粒子の二次発泡が殆ど起こらず、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡粒子同士の熱融着性が悪く、曲げ撓み量の劣った発泡成形品しか得られなかった。

（比較例４）
改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の残存ブタン量が３．０重量％としたこと以外は、実施例１と同様の要領で型内発泡成形を行って発泡成型体を得た。予備発泡粒子中の残存ブタン量が高いために、予備発泡粒子の発泡が必要以上に生じてしまい、空隙率の低い発泡成形体しか得られず、得られた発泡成形体は吸音性に劣るものであった。

（比較例５）
改質ポリスチレン系樹脂粒子を構成している改質ポリスチレン系樹脂中のポリスチレン量が高密度ポリエチレン１００重量部に対して５０重量部であること以外は、実施例１と同様の要領で型内発泡成形を行って発泡成型体を得ようとしたが、予備発泡粒子が発泡せず、発泡成形体を得ることができなかった。

（比較例６）
改質ポリスチレン系樹脂粒子を構成している改質ポリスチレン系樹脂中のポリスチレン量が高密度ポリエチレン１００重量部に対して６５０重量部であること以外は、実施例１と同様の要領で型内発泡成形を行って発泡成型体を得た。予備発泡粒子を構成している改質ポリスチレン系樹脂中のポリスチレン量が高いために、予備発泡粒子の発泡が必要以上に生じてしまい、空隙率の低い発泡成形体しか得られず、得られた発泡成形体は吸音性に劣るものであった。

得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子の吸光度比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₂₈₅₀）及びゲル分率、並びに、改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子の残存ブタン量及び嵩密度を測定し、その結果を表１に示した。更に、得られた発泡成形体の密度、曲げ撓み量、空隙率及び吸音率を測定し、その結果を表１に示した。

（吸音率）
発泡成形体の吸音率をＪＩＳ Ａ１４０５：１９９８「音響−インピーダンス管による吸音率及びインピーダンスの測定−定在波比法」に記載の方法に準拠して測定した。具体的には、電子測器社製の垂直入射吸音率測定器ＴＹＰＥ１００４１（フプローブチューブマイクロホン）を用いて０〜６ｋＨｚの吸音率を測定した。表１に１ｋＨｚでの吸音率の値を示した。なお、試料は３０ｍｍ厚とし、試料ホルダーの背面板に密着させて測定した。

Claims (3)

1. ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系単量体を含浸、重合させて得られ且つポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してポリスチレン系樹脂１００〜５００重量部を含有する改質ポリスチレン系樹脂を含有し、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる６９８ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₆₉₈と２８５０ｃｍ^-1における吸光度Ｄ₂₈₅₀との比（Ｄ₆₉₈／Ｄ₂₈₅₀）が０．１〜２．５であると共に、ゲル分率が１５〜５０重量％である改質ポリスチレン系樹脂粒子に炭化水素系発泡剤を含浸させた上で予備発泡させてなり、残存発泡剤を０．３〜２．５重量％含有し且つ嵩密度が０．０１２〜０．２０ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子。
2. Ｌ／Ｄが２〜４であることを特徴とする請求項１に記載の改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子。
3. 請求項１又は請求項２に記載の改質ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子を成形型内に充填して発泡成形してなり、密度が０．０１２〜０．２０ｇ／ｃｍ³、空隙率が５〜５０％及び曲げ撓み量が１０〜３０ｍｍであることを特徴とする吸音性改質ポリスチレン系樹脂発泡成形体。