TWI486381B - 可溶性聚矽氧預聚物 - Google Patents
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- Silicon Polymers (AREA)
Description
此申請案主張於2007年6月29日提出申請的美國申請案第11/771,999號之權利,其以其整體引用的方式併入本文中。
自20世紀50年代以來,隱形眼鏡片在商業上已經用於改良視力。許多目前隱形眼鏡片係由水凝膠製得,水凝膠係藉由在少量交聯劑之存在下聚合親水性單體(例如,甲基丙烯酸羥基乙基酯(HEMA)及乙烯基吡咯啶酮)而形成。
習用聚矽氧單體通常係疏水的,此使得其難以溶於水溶液或親水性溶液(例如,聚(乙二醇)/聚(乙烯基吡咯啶酮)(PEG/PVP))中。即,自習用聚矽氧單體製得之習用聚矽氧預聚物不具有令人滿意的溶解性。舉例而言,缺少極性聚矽氧單體殘基之聚矽氧預聚物(參見例如下文比較實例3)、具有極少極性聚矽氧單元之聚矽氧預聚物(參見例如下文比較實例1)、及具有極多極性聚矽氧單元之聚矽氧預聚物(參見例如下文比較實例2)通常不溶於PVP/PEG溶液中。此外,具有極低矽單體殘基含量(參見例如下文比較實例4)之習用聚矽氧單體儘管於PVP/PEG中至少部分地溶解,但由於聚矽氧單體之總量相對較少,故氧滲透性不令人滿意。而且,當形成模製物件(例如,隱形眼鏡片)時習用單體之聚合通常導致收縮,收縮可多達20體積%。
因此,業內仍需要克服該等不足並有效提供可溶性材料
之方法及組合物,該等材料當形成模製物件時展示最小收縮且亦提供展示令人滿意的氧滲透性之模製物件。
如所實施及本文大致闡述,本發明在一個態樣中係關於基於矽之預聚物。
在一個態樣中,本發明係關於預聚物,該等預聚物可藉由自可交聯預聚物產生水凝膠來克服不期望的收縮、膨脹、及習用聚矽氧單體及相關習用聚合技術具有之相關問題。
在另一態樣中,本發明係關於進一步包含至少一個極性部分、藉此在水溶液或親水性溶液中達成令人滿意的溶解性之預聚物。
在另一態樣中,本發明係關於預聚物,其矽含量為預聚物的約10重量%至約30重量%且含極性聚矽氧殘基之含量為預聚物的約30重量%至約90重量%,由此獲得令人滿意的氧滲透性。
在另一態樣中,本發明係關於自所揭示預聚物製得之聚合物及模製物件。
在另一態樣中,本發明係關於製備所揭示預聚物之方法。
在另一態樣中,本發明係關於所揭示方法之產物。
本發明之額外優點將在下文說明中部分地加以陳述,且根據本說明將部分地顯而易見,或者可藉由實施本發明而知曉。將借助隨附申請專利範圍中特別指出之要素及組合
實現及達成本發明之優點。應瞭解,上文一般說明內容及下文詳細說明二者僅係例示性及闡釋性,且並非限制所提出申請之本發明。
參照以下本發明之詳細說明及其中所包含實例可更容易地瞭解本發明。
在揭示及闡述本發明化合物、組合物、物件、裝置及/或方法之前,應瞭解,除非另有說明否則其並不限於特定合成方法,或除非另有說明否則其並不限於具體試劑,因此其當然可以改變。亦應理解,本文所用術語僅係出於描述具體實施例之目的,而並非意欲加以限制。儘管在本發明之實踐或測試中可使用與彼等本文所闡述者相類似或相當之任何方法及材料,但現在將對實例方法及材料加以闡述。
本文所體積之所有公開案皆以引用的方式併入本文中以結合所引用之公開案揭示及闡述方法及/或材料。本文所討論公開案僅因為其揭示內容先於本申請案之申請日期而提供。絕不能由於該等公開案為先前發明而理解為承認本發明無權先於該等公開案。此外,本文所提供的公開日期可能與實際公開日期不同,實際公開日期可能另需單獨證實。
除非上下文有明確說明,否則本說明書及隨附申請專利範圍中所用單數形式"一(a,an)"及"該"包括複數個指示
物。因此,例如,提及"一種組份"、"一種聚合物"或"一個殘基"包括兩個或以上該等組份、聚合物或殘基之混合、或諸如此類。
本文中範圍可表示為自"約"一個特定值、及/或至"約"另一特定值。當表達此一範圍時,另一實施例包括自該一個特定值及/或至該另一個特定值。類似地,當數值藉由使用先行詞"約"表達為近似值時,應瞭解,該特定值可形成另一實施例。應進一步瞭解,各範圍之端點在與另一端點有關、及與另一端點無關兩種情況下皆具有意義。亦應瞭解,本文揭示了許多數值,且各個值除該值自身以外在本文中亦揭示為"約"彼特定值。舉例而言,若揭示值"10",則亦揭示"約10"。亦應瞭解,亦揭示兩個特定單位之間之每一單位。舉例而言,若揭示10與15,則亦揭示11、12、13及14。
本文所用術語化學物質之"殘基"係指作為該等化學物質在特定反應方案中之所得產物或隨後之調配物或化學產物之部分,無論該部分實際上是否是自該化學物質獲得。因此,聚酯中之乙二醇殘基係指該聚酯中之一或多個-OCH2
CH2
O-單元,無論乙二醇是否用於製備該聚酯。同樣地,聚酯中之癸二酸殘基係指該聚酯中之一或多個-CO(CH2
)8
CO-部分,無論該殘基是否是藉由癸二酸或其酯反應以獲得該聚酯而獲得。
本文所用術語"可選"或"視需要"意指隨後所述的事件或情況可能發生或可能不發生,且說明書包括其中該事件或
情況發生之情況及其中該事件或情況不發生之情況。
本文所用術語"共聚物"係指自兩個或更多不同重複單元(單體殘基)形成之聚合物。舉例而言且不限於,共聚物可為交替共聚物、無規共聚物、嵌段共聚物、或接枝共聚物。
本文所用術語"預聚物"係指相對低分子量、通常係單體與最終聚合物或樹脂分子量之間之中間值的聚合物,其可與複合添加劑混合物且能夠在形成製程期間或之後藉由進一步聚合硬化。
本文所用術語"親水性基團"係指對水或親水性溶劑具有親和力之部分。適宜實例包括親水性單體(例如,2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯)之殘基及以下物質之殘基:N,N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基-2-六氫吡啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-六氫吡啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-六氫吡啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯啶酮、或N-乙烯基咪唑。
本文所用術語"可聚合殘基"係指能夠經受聚合反應或交聯反應以形成更高分子量化合物及/或更高度交聯結構之化學官能團。適宜實例包括甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基醯胺基團、丙烯醯基醯胺基團、苯乙烯基、乙烯基、碳酸乙烯酯基團、胺基甲酸乙烯酯基團、碳
酸烯丙基酯基團、或胺基甲酸烯丙基酯基團。
本文所用術語"矽氧烷基"係指具有至少一個Si-O-Si鍵之結構。因此,例如,矽氧烷基係指具有至少一個Si-O-Si基團之基團,且矽氧烷基化合物指具有至少一個Si-O-Si基團之化合物。
本文所用術語"矽氧烷基單體"係指具有至少一個可聚合碳-碳不飽和鍵之矽氧烷基化合物。在一個態樣中,該可聚合碳-碳不飽和鍵可為烷基丙烯醯基部分(例如,丙烯醯基或甲基丙烯醯基部分)的一部分。
本文所用術語"烷基丙烯酸"係指丙烯酸、經烷基取代之丙烯酸、其鹽及其衍生物。在一個態樣中,烷基丙烯酸可進一步經取代。在另一態樣中,烷基丙烯酸係甲基丙烯酸。
本文所用術語"減壓蒸餾"係指在低於約大氣壓力(即,約1000毫巴或約760托)之壓力下藉助蒸餾或沸騰純化液體之行動,以便氣態蒸氣冷凝成純淨液體。污染物質及污染物通常留在濃殘餘物中。該壓力可為(例如)小於約100毫巴、小於約10毫巴、小於約1毫巴、小於約0.1毫巴、小於約0.05毫巴、或小於約0.02毫巴。用於蒸餾之裝置通常包括蒸餾容器(其在加熱期間容納蒸餾之前的材料)、冷凝器(其冷卻經蒸發材料)及接收容器(其收集餾出物)。在一個態樣中,蒸餾不包括化學蒸氣沈積。
本文所用術語"薄膜蒸餾"係指其中藉由降低操作壓力或沸騰溫度之實質減少的短路徑蒸餾。此可允許熱分離藉由
習用真空蒸餾(蒸餾罐或蒸餾塔)由於需要高溫及長停留時間而可能破壞之產物。在一個態樣中,此術語係指其中使液體薄層經受蒸餾之蒸餾作業。因此,通常稱為薄膜蒸餾、分子蒸餾、短路徑蒸餾、薄膜蒸發、短路徑蒸發及諸如此類之作業皆在"薄膜蒸餾"之範圍內。
本文所用術語"聚合抑制劑"有時亦稱為"自由基抑制劑"或"自由基捕獲劑",其係指阻止或延緩聚合過程之物質。通常,此一抑制劑減緩或阻止可引發聚合之自由基的形成。或者,此一抑制劑可與任何所形成自由基以比聚合引發及/或擴展步驟大的速率反應。適宜聚合抑制劑之實例包括烷基對苯二酚及羥基萘。
在一個態樣中,聚合抑制劑可在所揭示材料之蒸餾期間存在。在另一態樣中,聚合抑制劑可存在於蒸餾之蒸餾容器中。在又一態樣中,聚合抑制劑可可經選擇以在蒸餾過程期間揮發。在另一態樣中,聚合抑制劑可經選擇以便在蒸餾過程期間不揮發。在再一態樣中,聚合抑制劑可存在於蒸餾之接收容器中。
本文所用術語"取代"意欲包括有機化合物之所有容許取代基。廣義上,該等容許取代基包括有機化合物之非環狀及環狀、具支鏈及不具支鏈、碳環及雜環及芳族及非芳族取代基。說明性取代基包括(例如)下文所述之彼等。對於適宜有機化合物而言,該等容許取代基可為一或多個且可相同或不同。對於本發明揭示內容之目的而言,雜原子(例如氮)可具有滿足雜原子化合價要求之氫取代基及/或本
文所述有機化合物之任何容許取代基。除非明確揭示,否則本揭示內容並不意欲以任何方式受限於有機化合物之容許取代基。而且,術語"取代"或"經…取代"包括隱含前提,即該取代應與所取代原子及取代基之容許化合價一致,且該取代達成穩定化合物,例如,不會(例如)藉由重排、環化、消去等自發進行轉化之化合物。
在定義各術語時,本文使用"A1
"、"A2
"、"A3
"及"A4
"作為通用符號來表示各特定取代基。該等符號可為任何取代基,且並不限於彼等本文所揭示者,且當在一種情況下將其定義為某些取代基時,在另一情況下其可定義為一些其他取代基。
本文所用術語"烷基"係1至24個碳原子(例如1至12個碳原子或1至6個碳原子)之具支鏈或不具支鏈飽和烴基團,例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基及諸如此類。該烷基亦可經取代或未經取代。該烷基可經一或多個包括(但不限於)以下之基團取代:經取代或未經取代烷基、環烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、雜芳基、醛基團、胺基、羧酸基團、酯基團、醚基團、鹵化物基團、羥基、酮基團、疊氮化物基團、硝基、甲矽烷基、磺基-氧代基、或硫醇基團,如本文所闡述。"低碳烷基"基團係含有1至6個碳原子之烷基。
在整個說明書中,"烷基"通常用於指未經取代烷基及經取代烷基二者;然而,若在本文中指明烷基上之特定取代基則亦特定指經取代烷基。舉例而言,術語"鹵代烷基"具體指經一或多個鹵化物基團(例如,氟、氯、溴或碘)取代之烷基。術語"烷氧基烷基"具體指經一或多個下文所闡述之烷氧基取代之烷基。術語"烷基胺基"具體指經一或多個下文所闡述之胺基取代之烷基及諸如此類。當在一種情況下使用"烷基"且在另一種情況下使用特定術語(例如,"烷基醇")時,並非意欲暗示術語"烷基"亦不能指諸如"烷基醇"及諸如此類等特定術語。
此慣例亦用於本文所闡述之其他基團。即,儘管諸如"環烷基"之術語係指未經取代及經取代環烷基部分二者,但該等經取代部分另外在本文中可特定識別;舉例而言,具體經取代環烷基可稱為(例如)"烷基環烷基"。同樣地,經取代烷氧基可特定稱為(例如)"鹵代烷氧基",具體經取代烯基可為(例如)"烯基醇",及諸如此類。再次,使用通用術語(例如,"環烷基")及特定術語(例如,"烷基環烷基")之慣例並非意欲暗示通用術語亦不包括特定術語。
本文所用術語"環烷基"係由至少三個碳原子構成之非芳族以碳為主之環。環烷基之實例包括(但不限於)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰烷基及諸如此類。術語"雜環烷基"係以上所定義環烷基的一種類型,且包括在術語"環烷基"之含義內,其中環碳原子中至少一個由諸如(但不限於)氮、氧、硫、或磷等雜原子代替。環烷基及雜環
烷基可經取代或未經取代。環烷基及雜環烷基可經一或多個包括(但不限於)以下之基團取代:經取代或未經取代烷基、環烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、雜芳基、醛基團、胺基、羧酸基團、酯基團、醚基團、鹵化物基團、羥基、酮基團、疊氮化物基團、硝基、甲矽烷基、磺基-氧代基、或硫醇基團,如本文所闡述。
本文所用術語"聚伸烷基"係具有兩個或更多個彼此連接之CH2
基團的基團。聚伸烷基可由式-(CH2
)a
-表示,其中''a"係2至500的整數。
本文所用術語"烷氧基(alkoxy及alkoxyl)"係指藉助醚鍵結鍵結之烷基或環烷基;即,"烷氧基"基團可定義為-OA1
,其中A1
為上文所定義之烷基或環烷基。"烷氧基"亦包括剛剛闡述之烷氧基的聚合物;即,烷氧基可為聚醚,例如,-OA1
-OA2
或-OA1
-(OA2
)a
-OA3
,其中''a''係1至200的整數且A1
、A2
及A3
係烷基及/或環烷基。
本文所用術語"烯基"係具有2至24個碳原子同時結構式含有至少一個碳-碳雙鍵之烴基團。不對稱結構(例如,(A1
A2
)C=C(A3
A4
))意欲包括E
與Z
兩種同分異構體。在本文結構式中可假定其中存在不對稱烯烴,或其可由鍵符號C=C明確指示。烯基可經一或多個包括(但不限於)以下之基團取代:經取代或未經取代烷基、環烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、雜芳基、醛基團、胺基、羧酸基團、酯基團、醚基團、鹵化物基團、羥基、酮基團、疊氮化物基團、硝基、甲矽烷基、磺基-氧代基、
或硫醇基團,如本文所闡述。
本文所用術語"環烯基"係由至少三個碳原子構成且包含至少一個碳-碳雙鍵(即,C=C)之非芳族以碳為主之環。環烯基之實例包括(但不限於)環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環戊二烯基、環己烯基、環己二烯基、降莰烯基及諸如此類。術語"雜環烯基"係以上所定義環烯基的一種類型,且包括在術語"環烯基"之含義內,其中環碳原子中至少一個經諸如(但不限於)氮、氧、硫、或磷等雜原子代替。環烯基及雜環烯基可經取代或未經取代。環烯基及雜環烯基可經一或多個包括(但不限於)以下之基團取代:經取代或未經取代烷基、環烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、雜芳基、醛基團、胺基、羧酸基團、酯基團、醚基團、鹵化物基團、羥基、酮基團、疊氮化物基團、硝基、甲矽烷基、磺基-氧代基、或硫醇基團,如本文所闡述。
本文所用術語"炔基"係具有2至24個碳原子同時結構式含有至少一個碳-碳三鍵之烴基團。炔基可未經取代或經一或多個包括(但不限於)以下之基團取代:經取代或未經取代烷基、環烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、雜芳基、醛基團、胺基、羧酸基團、酯基團、醚基團、鹵化物基團、羥基、酮基團、疊氮化物基團、硝基、甲矽烷基、磺基-氧代基、或硫醇基團,如本文所闡述。
本文所用術語"環炔基"係由至少七個碳原子構成且包含
至少一個碳-碳三鍵之非芳族以碳為主之環。環炔基之實例包括(但不限於)環庚炔基、環辛炔基、環壬炔基及諸如此類。術語"雜環炔基"係以上所定義環炔基的一種類型,且包括在術語"環炔基"之含義內,其中環碳原子中至少一個經諸如(但不限於)氮、氧、硫、或磷等雜原子代替。環炔基及雜環炔基可經取代或未經取代。環炔基及雜環炔基可經一或多個包括(但不限於)以下之基團取代:經取代或未經取代烷基、環烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、雜芳基、醛基團、胺基、羧酸基團、酯基團、醚基團、鹵化物基團、羥基、酮基團、疊氮化物基團、硝基、甲矽烷基、磺基-氧代基、或硫醇基團,如本文所闡述。
本文所用術語"芳基"係包含任何以碳為主之芳族基團的基團,其包括(但不限於)苯、萘、苯基、聯苯、苯氧基苯及諸如此類。術語"芳基"亦包括"雜芳基","雜芳基"係定義為包含具有至少一個納入芳族基團環內之雜原子的芳族基團的基團。雜原子之實例包括(但不限於)氮、氧、硫及磷。同樣,亦包括在術語"芳基"中之術語"非雜芳基"定義包含芳族基團但不包含雜原子之基團。芳基可經取代或未經取代。芳基可經一或多個包括(但不限於)以下之基團取代:經取代或未經取代烷基、環烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、雜芳基、醛基團、胺基、羧酸基團、酯基團、醚基團、鹵化物基團、羥基、酮基團、疊氮化物基團、硝基、甲矽烷基、磺基-氧代基、或硫醇
基團,如本文所闡述。術語"聯芳基"係芳基之特定類型且包括在"芳基"之定義中。聯芳基係指經由稠合環結構鍵結在一起的兩個芳基(如在萘中),或係經由一或多個碳-碳鍵相連(如在聯苯中)。
本文所用術語"醛基團"係由式-C(O)H表示。在此說明書中,"C(O)"係羰基之速記符號,即,C=O。
本文所用術語"胺基團"或"胺基"係由式NA1
A2
A3
表示,其中A1
、A2
、及A3
可獨立為氫或經取代或未經取代烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基或雜芳基,如本文所闡述。
本文所用術語"羧酸基團"係由式-C(O)OH表示。
本文所用術語"酯基團"係由式-OC(O)A1
或-C(O)OA1
表示,其中A1
可為本文所闡述之經取代或未經取代烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、或雜芳基。本文所用術語"聚酯基團"由式-(A1
O(O)C-A2
-C(O)O)a
-表示或-(A1
O(O)C-A2
-OC(O))a
-,其中A1
及A2
可獨立為本文所述之經取代或未經取代烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、或雜芳基且"a"係1至500的整數。"聚酯基團"係用於闡述由具有至少兩個羧酸基團之化合物與具有至少兩個羥基之化合物之間的反應所產生之基團的術語。
本文所用術語"醚基團"係由式A1
OA2
表示,其中A1
及A2
可獨立為本文所闡述之經取代或未經取代烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、或雜芳基。本文所
用術語"聚醚基團"由式-(A1
O-A2
O)a
-表示,其中A1
及A2
可獨立為本文所闡述之經取代或未經取代烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、或雜芳基且"a"係1至500的整數。聚醚基團之實例包括聚環氧乙烷、聚環氧丙烷及聚環氧丁烷。
本文所用術語"鹵化物基團"及"鹵代"係指鹵素氟、氯、溴及碘。
本文所用術語"羥基(hydroxy及hydroxyl)"係由式-OH表示。
本文所用術語"酮基團"及"酮基"係由式A1
C(O)A2
表示,其中A1
及A2
可獨立為本文所闡述之經取代或未經取代烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、或雜芳基。
本文所用術語"疊氮化物基團"係由式-N3
表示。
本文所用術語"硝基"係由式-NO2
表示。
本文所用術語"腈"及"硝基"係由-CN表示。
本文所用術語"甲矽烷基"係由式-SiA1
A2
A3
表示,其中A1
、A2
及A3
可獨立為氫或本文所闡述之經取代或未經取代烷基、環烷基、烷氧基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、或雜芳基。
本文所用術語"磺基-氧代基"係由式-S(O)A1
、-S(O)2
A1
、-OS(O)2
A1
、或-OS(O)2
OA1
表示,其中A1
可為氫或本文所闡述之經取代或未經取代烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、或雜芳基。在此說明書中,
"S(O)"係S=O之速寫符號。本文使用術語"磺醯基"指由式-S(O)2
A1
表示之磺基-氧代基團,其中A1
可為氫或本文所闡述之經取代或未經取代烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、或雜芳基。本文所用術語"碸基團"係由式A1
S(O)2
A2
表示,其中A1
及A2
可獨立為本文所闡述之經取代或未經取代烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、或雜芳基。本文所用術語"亞碸基團"係由式A1
S(O)A2
表示,其中A1
及A2
可獨立為本文所闡述之經取代或未經取代烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、或雜芳基。
本文所用術語"硫醇基團"係由式-SH表示。
除非說明相反情況,否則僅具有以實線展示之化學鍵而沒有以楔形線或虛線展示之化學鍵的式涵蓋各種可能同分異構體,例如,各對映異構體及非對映異構體、同分異構體之混合物(例如,外消旋或定比混合物)。
本發明揭示用於製備本發明組合物之組份以及欲用於本文所揭示方法中之組合物自身。本文中揭示該等及其他材料,且應瞭解,當揭示該等材料之組合、子集、相互作用、基團等時,儘管可能未明確揭示對該等化合物之各個單獨個體及集體組合及其排列之具體說明,但各種情形皆特定涵蓋且闡述於本文中。舉例而言,若揭示且討論特定化合物且討論可對許多分子(包括該等化合物)實施若干改變時,則除非本文中另有說明,否則該化合物之每種組合及排列及可能的改變皆特定涵蓋其中。因此,若揭示一類
分子A、B及C以及一類分子D、E及F且揭示組合分子A-D之實例,則即使未個別列舉每一者,亦個別且共同涵蓋每一者,此意味著其中亦揭示組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E及C-F。同樣,亦揭示該等之任何子集或組合。因此,例如,應認為揭示A-E、B-F及C-E之子群組。此概念應用於此申請案之所有態樣,其包括(但不限於)製備及使用本發明組合物之方法中的各個步驟。因此,若有許多可實施之額外步驟,應瞭解,該等額外步驟中的每一者可由本發明方法之特定實施例或實施例之組合實施。
應瞭解,本文所揭示之組合物具有某些功能。本文所揭示者係實施所揭示功能之某些結構要求,且應瞭解,有許多可實施相同功能且與所揭示結構相關之結構,且該等結構通常將達成相同結果。
在一個態樣中,本發明係關於一或多個聚矽氧預聚物。更特定而言,揭示其中可藉由自具有相對低分子量及低多分散性指數之可交聯預聚物產生水凝膠來克服不期望的收縮、膨脹、及習用聚矽氧單體及相關習用聚合技術具有之相關問題的化合物。而且,製備具有提供於水溶液或親水性溶液(例如,PEG/PVP)中之滿意溶解性以及滿意氧滲透性之結構的所揭示預聚物。
在一個態樣中,預聚物可為化合物或化合物集合,其包
含至少一個具有由下式代表結構之含聚矽氧殘基:
其中Ra
代表氫或甲基,且其中A代表矽氧烷基;及至少一個具有由下式代表結構之可聚合殘基:
其中RP
代表氫或甲基,且其中P代表包含至少一個可聚合部分之有機基團;其中該預聚物之矽含量為該預聚物的約10重量%至約30重量%;其中該至少一個含聚矽氧殘基中的至少一個係進一步包含至少一個極性部分之含極性聚矽氧殘基;且其中該預聚物之含極性聚矽氧殘基含量為該預聚物的約30重量%至約90重量%。
在一個態樣中,所揭示預聚物包含一或多個矽氧烷基。除非另外明確闡述,否則矽氧烷基可為彼等熟悉該項技術者習知之任何矽氧烷基。
在另一態樣中,至少一個A具有由下式代表之結構:
其中L代表C1
-C20
烷基殘基或C1
-C20
芳基殘基;且其中D代表矽氧烷基。在再一態樣中,至少一個A具有由下式代表之結構:
其中G代表C1
-C20
烷基殘基或C1
-C20
芳基殘基,該烷基殘基或芳基殘基進一步包含至少一個羥基;其中L代表C1
-C20
烷基殘基或C1
-C20
芳基殘基;且其中D代表矽氧烷基。
在另一態樣中,D具有由下式代表之結構:
其中E1
至E11
獨立代表氫、視情況經取代之C1
-C20
烷基殘基、或視情況經取代之C6
-C20
芳基殘基;其中h代表0至200之整數;且其中i、j、及k獨立代表0至20之整數,其中限制條件為h、i、j及k不同時為零。
在另一態樣中,至少一個A具有由下式代表之結構:
其中n代表3至10的整數;且其中Rs
代表C1
-C20
烷基殘基或C1
-C20
芳基殘基。
在一個態樣中,所揭示預聚物包含一或多個親水性殘基。除非另外明確闡述,否則親水性殘基可為彼等熟悉該項技術者習知之任何親水性殘基。在某些態樣中,所揭示預聚物中可不存在親水性殘基。
在另一態樣中,預聚物可進一步包含至少一個至少一個具有由下式代表結構之親水性殘基:
其中Rb
代表氫或甲基;且其中B代表親水性基團。
在另一態樣中,親水性殘基包含一或多個以下物質之殘基:N,N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基-2-六氫吡啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-六氫吡啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-六氫吡啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯啶酮、或N-乙烯基咪唑。
在一個態樣中,所揭示預聚物包含一或多個極性部分。
除非另外明確闡述,否則極性部分可為彼等熟悉該項技術者習知之任何極性部分。在另一態樣中,極性部分可為羥基、醯胺、羧基、胺基、碳酸根、胺基甲酸根、磺醯胺基、磺酸基、磷酸基、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、羥基乙基、或羥基乙氧基乙基。
在一個態樣中,所揭示預聚物包含一或多個可聚合殘基或基團。除非另外明確闡述,否則可聚合殘基可為彼等熟悉該項技術者習知之任何可聚合殘基。在另一態樣中,可聚合殘基包含一或多個乙烯系不飽和部分,例如,甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基醯胺基團、丙烯醯基醯胺基團、苯乙烯基、乙烯基、碳酸乙烯酯基團、胺基甲酸乙烯酯基團、碳酸烯丙基酯基團或胺基甲酸烯丙基酯基團。
在另一態樣中,可聚合殘基係藉由以下獲得:使具有由下式代表之結構的單元:
其中Rz
代表氫或甲基;其中Z代表視情況經取代之C1
-C20
烷基殘基或視情況經取代之C6
-C20
芳基殘基,該烷基或芳基進一步包含羥基、羧基、酯基團、或酸酐基團中至少一個;與至少一種具有至少一個可聚合殘基之化合物反應。
在另一態樣中,Z包括以下一或多個:
鹵代羰基、(甲基)丙烯醯氧基羰基、羧基、C1
-C20
烷氧基羰基、2-胺基乙氧基羰基、4-鹵代羰基苯基、4-羧基苯基、或4-(C1
-C20
烷氧基羰基)苯基。
在一個態樣中,該具有至少一個可聚合基團之化合物係(甲基)丙烯酸2-異氰醯基乙基酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、
(甲基)丙烯酸鹵化物、(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙基酯、4-乙烯基苯甲酸鹵化物、4-乙烯基苯甲酸酐或4-乙烯基苯甲酸酯。
在另一態樣中,至少一個可聚合部分具有由下式代表之結構:
其中R代表氫或甲基。
應瞭解,所揭示預聚物可具有由用於製備該預聚物之聚合反應的引發及終止所產生之端基。舉例而言,預聚物可具有由引發反應產生且具有由下式代表之結構之端基:
其中A、B、及P代表矽氧烷基、親水性基團及可聚合基團,如本文所闡述。在以上結構中,符號IN代表引發劑殘基,例如,偶氮引發劑或過氧化物引發劑。
預聚物亦可具有由終止反應所產生且具有由下式代表之結構之端基:
其中A、B及P代表矽氧烷基、親水性基團及可聚合基團,如本文所闡述。在以上結構中,符號T代表終止劑之殘基,例如,自水或其他質子溶劑抽取之氫原子。
亦應瞭解,所揭示預聚物可具有由與共單體之類似引發及終止反應所產生之類似端基。
在一個態樣中,所揭示預聚物可具有約10重量%至約30
重量%之矽含量。在另一態樣中,所揭示預聚物可具有約13重量%至約20重量%之矽含量。舉例而言,該矽含量可為約15%至約20%、約13%至約18%、約15%至約18%、約13%、約15%、約18%、或約20%。亦應瞭解,所揭示矽含量可代表聚矽氧預聚物集合之平均矽含量。
在另一態樣中,極性聚矽氧單元之總和以該預聚物之固體含量計可為約50重量%至約80重量%。舉例而言,極性聚矽氧單元之總和可為約55%至約80%、約60%至約80%、約50%至約75%、約50%至約70%、約60%至約70%、或約55%至約75%。亦應瞭解,極性聚矽氧單元之所揭示總和可代表聚矽氧預聚物集合之平均總和。
在另一態樣中,可聚合單元之含量以該預聚物計可為約0.1-約15莫耳%。舉例而言,可聚合單元之含量可為約0.25莫耳%至約15莫耳%、約0.5莫耳%至約15莫耳%、約1莫耳%至約15莫耳%、約0.1莫耳%至約12莫耳%、約0.1莫耳%至約10莫耳%、約0.1莫耳%至約5莫耳%、或約0.1莫耳%至約10莫耳%。亦應瞭解,可聚合單元之所揭示含量可代表聚矽氧預聚物集合之可聚合單元的平均含量。
在一個態樣中,所揭示預聚物在水溶液或親水性溶液(例如,PEG/PVP)中展示優良溶解性。溶解度可藉由溶解度測試確定,其中將預聚物試樣存於許多不同溶劑中。藉由觀察聚合物是否溶解、溶脹或是無變化,可確定預聚物在既定溶劑系統中是否溶解及溶解的程度。參見Hansen
Solubility Parameters;A User's Handbook,Charles M.Hansen,第43-53頁,CRC Press 2000。舉例而言,可將已知質量的預聚物曝露於過量既定溶劑系統中一定時間(例如,10分鐘)。混合物可視情況超音處理及/或曝露於高溫。之後,可藉由傾析或過濾去除任何未溶解預聚物,且可計算溶劑中所溶解之比例。
溶解度可藉由使用以下實例之方案確定(應注意,重量%係60重量%固體溶液之實例):(1)將Irgacure 819(光引發劑,0.42重量%)及預聚物(55.38重量%)添加於PEG(40重量%)/PVP(4.2重量%)溶液中。(2)將混合物利用震蕩器且藉由超音處理充分混合。(3)將混合物放置於70℃下之烘箱中約1小時。(4)將混合物自烘箱中取出並用刮刀混合。(5)將混合物再次放入該烘箱中40分鐘。(6)重複步驟4與5。(7)當將混合物自烘箱中取出時若混合物澄清且未觀察到相分離,則認為"可溶"。若該混合物渾濁或觀察到相分離,則認為"不溶"。
在一個態樣中,預聚物在水溶性溶劑中之溶解度以該預聚物之固體含量計可為不小於約50重量%。舉例而言,該溶解度可為至少約55%、至少約60%、至少約65%、至少約70%、至少約75%、至少約80%、至少約85%、或至少約90%。應瞭解,在一個態樣中,溶解度可受預聚物組合物之平均分子量的影響。即,具有某一分子量或更小分子量之預聚物可溶解,而具有某一分子量或更大分子量之預聚物可難溶。
在一個態樣中,預聚物在水溶性溶劑中之溶解度以該預聚物之固體含量計可不小於約50重量%(例如,至少約55%、至少約60%、至少約65%、至少約70%、至少約75%、至少約80%、至少約85%、或至少約90%),該水溶性溶劑以重量計包含約l%至約10%(例如,約1%至約5%、約5%至約10%、約2%至約8%、約2%、約3%、約4%、約5%、約6%、約7%、約8%、或約9%)的聚乙烯基吡咯啶酮。
適於與所揭示預聚物一起使用之溶劑系統通常係水溶性溶劑且包括乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇-丙二醇共聚物及其混合物。
在一個態樣中,所揭示預聚物之平均分子量可為約10 kD至約1000 kD,例如約10 kD至約500 kD、約10 kD至約300 kD、或約10 kD至約200 kD。在一個態樣中,所揭示預聚物之多分散性指數(Mw
/Mn
)可為約1.00至約10.00。舉例而言,多分散性指數可為約1.00至約9.00、約1.00至約8.00、約1.00至約7.00、約1.00至約6.00、或約1.00至約5.00。在另一態樣中,多分散性指數可小於約8,例如,小於約7.5、小於約7、小於約6.5、小於約6、小於約5.5、小於約5、小於約4.5、或小於約4。
亦預計,所揭示預聚物可進一步包含來自其他共單體之殘基,只要該預聚物保持矽含量為該預聚物的約10重量%
至約30重量%且含極性聚矽氧殘基之含量為該預聚物的約30重量%至約90重量%即可。該等共單體之較佳實例包括(甲基)丙烯酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸)、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸甲基酯及(甲基)丙烯酸乙基酯;多官能團(甲基)丙烯酸酯,例如,聚伸烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇單烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚伸烷基二醇雙(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷叁(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、在兩端具有(甲基)丙烯醯氧基丙基之聚二甲基矽氧烷、在一端具有(甲基)丙烯醯氧基丙基之聚二甲基矽氧烷及在側鏈上具有複數個(甲基)丙烯醯基之聚二甲基矽氧烷;(甲基)丙烯酸鹵代烷基酯,例如,(甲基)丙烯酸三氟乙基酯及(甲基)丙烯酸六氟異丙基酯;具有羥基之(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,例如,(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯及(甲基)丙烯酸2,3-二羥基丙基酯;(甲基)丙烯醯胺,例如,N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二-正-丙基丙烯醯胺、N,N-二異丙基丙烯醯胺、N,N-二-正-丁基丙烯醯胺、N-丙烯醯基嗎啉、N-丙烯醯基六氫吡啶、N-丙烯醯基吡咯啶及N-甲基(甲基)丙烯醯胺;N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺;芳族乙烯基單體,例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基吡啶;馬來醯亞胺;雜環乙烯基單體,例如,N-乙烯基吡咯啶酮;(甲基)丙烯酸3-[叁(三甲氧基甲矽烷氧基)甲矽烷基]丙基酯、
(甲基)丙烯酸3-[雙(三甲氧基甲矽烷氧基)甲基甲矽烷基]丙基酯、(甲基)丙烯酸3-[(三甲氧基甲矽烷氧基)二甲基甲矽烷基]丙基酯、3-[叁(三甲氧基甲矽烷氧基)甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯醯胺、3-[雙(三甲氧基甲矽烷氧基)甲基甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯醯胺、3-[(三甲氧基甲矽烷氧基)二甲基甲矽烷基]丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸[叁(三甲氧基甲矽烷氧基)甲矽烷基]甲基酯、(甲基)丙烯酸[雙(三甲氧基甲矽烷氧基)甲基甲矽烷基]甲基酯、(甲基)丙烯酸[(三甲氧基甲矽烷氧基)二甲基甲矽烷基]甲基酯、[叁(三甲氧基甲矽烷氧基)甲矽烷基]甲基(甲基)丙烯醯胺、[雙(三甲氧基甲矽烷氧基)甲基甲矽烷基]甲基(甲基)丙烯醯胺、[(三甲氧基甲矽烷氧基)二甲基甲矽烷基]甲基(甲基)丙烯醯胺、[叁(三甲氧基甲矽烷氧基)甲矽烷基]苯乙烯、[雙(三甲氧基甲矽烷氧基)甲基甲矽烷基]苯乙烯、[(三甲氧基甲矽烷氧基)二甲基甲矽烷基]苯乙烯、一端具有(甲基)丙烯醯氧基丙基之聚二甲基矽氧烷、及由以下式(C1-1)至(C6-1)及(C1-2)至(C6-2)代表之化合物。
適用於本發明之其他含聚矽氧之組份包括彼等闡述於WO 96/31792中者,例如,含聚矽氧烷、聚伸烷基醚、二
異氰酸酯、聚氟代烴、聚氟代醚及多糖基團之巨單體。美國專利第5,321,108號;第5,387,662號;及第5,539,016號闡述具有極性氟代接枝或側基之聚矽氧烷,該接枝或側基具有連接至末端經二氟取代之碳原子的氫原子。美國專利第2002/0016383號闡述含醚及矽氧烷基鍵結之親水性甲基丙烯酸矽氧烷基酯及含聚醚及聚矽氧烷基之可交聯單體。
在一個實施例中,共單體包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、(甲基)丙烯酸3-[叁(三甲氧基甲矽烷氧基)甲矽烷基]丙基酯、(甲基)丙烯酸3-[雙(三甲氧基甲矽烷氧基)甲基甲矽烷基]丙基酯、化合物C1-1、C2-1、C3-1、C4-1、C5-1、C6-1、C1-2、C2-2、C3-2、C4-2、C5-2、C6-2、聚矽氧烷巨單體、含醚及矽氧烷基鍵結之親水性甲基丙烯酸矽氧烷基酯及其組合及諸如此類。該等單體之其他較佳實例包括2-丙烯酸2-甲基-2-羥基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲矽烷基)氧基]二矽氧烷基]丙氧基]丙基酯(SiGMA);單甲基丙烯醯氧基丙基封端單-正-丁基封端之聚二甲基矽氧烷(mPDMS;MW 800-1000(Mn
));雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基丙基聚二甲基矽氧烷(acPDMS)(MW 1000及2000,分別來自Gelest及Degussa之丙烯酸化的聚二甲基矽氧烷);來自Gelest(maPDMS)之甲基丙烯醯氧基丙基封端的聚二甲基矽氧烷(MW 550-700);及單-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧
基)丙基封端、單-丁基封端之聚二甲基矽氧烷(mPDMS-OH)。
在一個態樣中,本發明係關於製備預聚物之方法。應瞭解,預聚物所揭示之相關化合物、結構及部分亦可用於所揭示方法。
在一個態樣中,所揭示預聚物可藉由包含以下步驟之方法製備:提供包含以下之混合物:至少一種具有矽氧烷基之單體,其中該至少一種具有矽氧烷基之單體中的至少一種係進一步包含至少一個極性部分之極性含聚矽氧之單體;至少一種具有可聚合基團之單體;視情況選用之至少一種共單體(例如,HEMA);及視情況選用之至少一種具有親水性基團之單體;藉由將混合物在反應溫度(例如,約50℃至約60℃)下加熱持續反應時間(例如,約2小時至約6小時)、及/或將混合物曝露於自由基引發劑(例如,2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)),使該等單體反應,藉此使該等單體聚合,以提供未官能化之中間聚合物;將該未官能化之中間聚合物與以下物質組合:具有乙烯系不飽和部分(例如,丙烯醯基部分)之反應性化合物(例如,甲基丙烯酸2-異氰酸酯乙基酯);視情況選用之聚合抑制劑(例如,2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚);及視情況選用之觸媒(例如,二月桂酸二丁基錫);使該反應性化合物官能化該未官能化之中間聚合物,藉此提供預聚物,其中混合物中單體之相對比例係經過選擇,以提供矽含量占預聚物約10重
量%至約30重量%且含極性聚矽氧殘基之含量占預聚物約30重量%至約90重量%的預聚物。在另一態樣中,該至少一種具有矽氧烷基之單體與該至少一種具有可聚合基團之單體可為相同單體。
在另一態樣中,所揭示預聚物可藉由包含以下步驟之方法製備:提供包含以下之混合物:至少一種具有矽氧烷基之單體,其中該至少一種具有矽氧烷基之單體中的至少一種係進一步包含至少一個極性部分之極性含聚矽氧之單體;至少一種具有可聚合基團之單體(例如,甲基丙烯酸乙烯基酯,其具有兩個具有不同聚合性之可聚合基團);視情況選用之至少一種共單體(例如,HEMA);及,視情況選用之至少一種具有親水性基團之單體;藉由將混合物在反應溫度(例如,約50℃至約60℃)下加熱持續反應時間(例如,約2小時至約6小時)、及/或將混合物曝露於自由基引發劑(例如,2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈))使該等單體反應,藉此提供預聚物,其中混合物中單體之相對比例係經選擇以提供矽含量為預聚物的約10重量%至約30重量%且含極性聚矽氧殘基之含量為預聚物的約30重量%至約90重量%的預聚物。
應瞭解,製得中間聚合物之後及/或製得預聚物之後可去除溶劑(例如,藉由蒸發)。亦應瞭解,中間聚合物及預聚物中一者或兩者可藉由(例如)洗滌、過濾及/或蒸餾純化。純化可藉由(例如)習用蒸餾或藉由減壓蒸餾(例如,薄膜蒸餾)視情況在聚合抑制劑(例如,烷基對苯二酚或羥基
萘中一或多個)之存在下來實施。即,在另一態樣中,所揭示預聚物可藉由蒸餾(例如,減壓蒸餾)去除較低分子量雜質來純化。此一純化方法可包含以下步驟:(1)提供預聚物混合物或粗製預聚物,及(2)在至少一種聚合抑制劑(包含烷基對苯二酚或羥基萘)之存在下自該預聚物混合物或該粗製預聚物減壓蒸餾較低分子量雜質。在另一態樣中,該方法進一步包含收集經蒸餾矽氧烷基單體之步驟。該單體可收集於(例如)接收容器中。在一個態樣中,該聚合抑制劑可包含烷基對苯二酚或羥基萘中一或多個。
通常,該中間聚合物或預聚物形成之後,去除實質上所有未反應反應物及副產物。"實質上所有"係指純化後保留小於約0.1重量%。此可藉由習用方法(例如,超濾)實施。然而,該中間聚合物或預聚物可藉由用水溶脹並用水沖洗以實質上所有不期望成份(包括單體、寡聚物、或用於製備之聚合起始化合物及觸媒及在中間聚合物或預聚物製備期間所形成之副產物)來純化。洗滌可用去離子水實施且條件可經選擇以提供中間聚合物或預聚物顆粒之大表面與體積比。此可藉由以下方法實施:將中間聚合物或預聚物冷凍乾燥,將該中間聚合物或預聚物製成薄膜,將該中間聚合物或預聚物擠成棒狀物,將該中間聚合物或預聚物溶液於霧化於去離子水中,及彼等熟悉該項技術者習知之其他類似方法。
在另一態樣中,可聚合殘基可藉由以下獲得:使具有由下式代表結構之單元:
其中Rz
代表氫或甲基;其中Z代表視情況經取代之C1
-C20
烷基殘基或視情況經取代之C6
-C20
芳基殘基,該烷基或芳基進一步包含羥基、羧基、酯基團、或酸酐基團中至少一個;與至少一種具有至少一個可聚合殘基之化合物反應。
在一個態樣中,預聚物可藉由(例如)熱引發或光引發聚合或交聯反應用於製備其他聚合物。因此,在另一態樣中,本發明係關於藉由使一或多個所揭示預聚物聚合或交聯所獲得之聚合物。
此外,所揭示聚合物可用於製備醫療器件,例如,眼鏡片(例如隱形眼鏡片)、眼內植入物及人工角膜;支架、植入物及導管;及其他光學器件。因此,在另一態樣中,本發明係關於藉由使一或多個所揭示預聚物聚合或交聯所獲得之眼鏡片、隱形眼鏡片、眼內植入物、人工角膜、支架、植入物、導管;或其他光學器件。
本發明提供材料,藉由使該材料聚合可製得具有滿意氧滲透性、滿意親水性及滿意耐斷裂性之模製塑膠。該等模製塑膠用作藥物遞送之藥物吸附劑、及眼鏡片(例如,隱形眼鏡片、人工晶狀體、人工角膜及眼鏡片)。其中,其
尤其適用於隱形眼鏡片。
在一個態樣中,該等組合物可提供用於產生模製塑膠之材料,該材料與親水性單體(例如,甲基丙烯酸2-羥基乙基酯)具有優良相容性,該單體能夠藉由使該材料聚合獲得具有滿意氧滲透性、滿意親水性、及低彈性模數、以及優良光學品質之模製塑膠。
藉由本發明,可提供用於製備模製塑膠之材料,該材料與諸如(但不限於)甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、其組合及諸如此類等親水性單體具有優良相容性,該單體能夠藉由使該材料聚合獲得具有滿意氧滲透性、滿意親水性、及低彈性模數、以及優良光學品質之模製塑膠。
在一個態樣中,本發明之化合物及組合物可用於提供包含至少一種本發明組合物之模製物件。在另一態樣中,本發明之化合物及組合物可用於提供包含至少一種本發明組合物之眼鏡片。在又一態樣中,本發明之化合物及組合物可用於提供包含至少一種本發明組合物之隱形眼鏡片。
模製物件(例如隱形眼鏡片)可藉由使所揭示預聚物單獨或與一或多種其他本文所述共單體或材料一起進一步聚合或交聯製備。為製備模製物件、尤其眼鏡片,聚合混合物中亦可包括額外材料。舉例而言,可包括在分子中具有兩個或更多可聚合碳-碳不飽和鍵之交聯劑以獲得良好機械性能及良好耐防腐溶液及洗滌溶液性。交聯劑之百分數以欲共聚之所有單體即較佳不小於約0.01重量%、更佳介於
約0.05重量%與約15重量%之間、再更佳介於約0.1重量%與約5重量%之間。在某些態樣中,由於所揭示預聚物包含可聚合部分,故可省略額外交聯劑。
從同時獲得滿意氧滲透性及滿意親水性之觀點來看,在其中無其他含矽氧烷基之可聚合材料共聚合之情況下,本發明用於生產模製塑膠之材料的百分數較佳約30重量%至約100重量%、更佳約50重量%至約99重量%、再更佳約60重量%至約95重量%。在其中一或多種其他含矽氧烷基之可聚合材料共聚合之情況下,在所製備模製塑膠中本發明材料與該(等)其他含矽氧烷基之可聚合材料之總百分數較佳約30重量%至約100重量%、更佳約50重量%至約99重量%、再更佳約60重量%至約95重量%。
該模製塑膠可包含額外組份,其包括(但不限於)UV吸收劑、著色劑、染色劑、潤濕劑、滑動劑、醫藥及營養組份、相容組份、抗微生物化合物、脫模劑、其組合及諸如此類。任一上述組份可以非反應性、可聚合、及/或共聚形式納入。
在製備模製物件之聚合或交聯中,較佳添加由過氧化物就偶氮化合物代表之熱聚合引發劑或光聚合引發劑以容易達成聚合。在其中實施熱聚合之情況下,選擇在滿意反應溫度下具有最佳分解特性者。通常,具有約40℃至約120℃之10小時半衰期溫度之偶氮引發及過氧化物引發劑較佳。光引發劑之實例包括羰基化合物、過氧化物、偶氮化合物、硫化合物、鹵代化合物及金屬鹽。該等聚合引發劑
可單獨或組合使用。聚合引發劑之量以聚合混合物計可至多約1重量%。
在使製備本發明模製塑膠之材料(共)聚合時,可使用聚合溶劑。就溶劑而言,可使用各種有機及無機溶劑。溶劑之實例包括水;醇溶劑,例如,甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇及聚乙二醇;二醇醚溶劑,例如,乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單甲基醚、聚乙二醇單甲基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚及聚乙二醇二甲基醚;酯溶劑,例如,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯及苯甲酸甲酯;脂肪族烴溶劑,例如,正己烷、正庚烷及正辛烷;脂環族烴溶劑,例如,環己烷及乙基環己烷;酮溶劑,例如,丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮;芳族烴溶劑,例如,苯、甲苯及二甲苯;及石油溶劑。該等溶劑可個別使用或兩種或更多該等溶劑可組合使用。
就生產本發明模製物件之材料的聚合方法、且就塑膠之模製方法而言,可使用習知方法。舉例而言,可使用一種其中材料聚合並模製成圓棒或板形狀後且然後藉由切割或諸如此類將所得圓棒或板處理成滿意形狀之方法、模製聚合法及旋轉澆注聚合法。
理論,現在將闡述自所揭示預聚物生產眼鏡片之方法。首先,使在兩個模具部件之間具有指定形狀之狹縫充滿預
聚物組合物並實施光聚合或熱聚合以使該組合物成型成模具之間之狹縫形狀。模具可由樹脂、玻璃、陶瓷、金屬或諸如此類製成。在光聚合之情況下,使用光學透明材料,且通常使用樹脂或玻璃。在生產眼鏡片之情況下,在兩個模具不見之間形成彼此面對的狹縫,且該狹縫充滿材料組合物。端視狹縫之形狀及材料組合物之性質而定,可使用襯墊以給予眼鏡片預定厚度並防止狹縫中所填充之材料組合物泄露。然後將包含充滿材料組合物之狹縫的模具用光化輻射(例如,紫外光、可見光或其組合)輻照、或放置於烘箱或浴中加熱材料組合物,藉此實施聚合。該兩種聚合方法可組合使用,即,可在光聚合之後實施熱聚合,或可在熱聚合之後實施光聚合。在光聚合實施例中,含紫外光之光(例如,來自汞燈或UV燈(例如,FL15BL、TOSHIBA公司)之光)輻射短時間(通常不長於1小時)。在其中實施熱聚合之情況下,考慮到眼鏡片之光學均勻性、高品質及高重複性,較佳使用其中組合物在數小時至數十小時之時期內自室溫緩慢加熱至約60℃至約200℃之溫度的條件。
由所揭示預聚物製得之模製物件之動態接觸角(在向前移動期間,浸潤速率:約0.1毫米/秒)為(例如)不超過約130°、更佳不超過約120°、再更佳不超過約100°。其水含量較佳為約3%至約50%、更佳約5%至約50%、再更佳約7%至約50%。當該眼鏡片用作隱形眼鏡片時從佩戴者之角度來看,氧滲透性越高越佳。氧滲透係數[x 10-11
(cm2
/sec)mLO2
/(mL.hPa)]較佳不小於約50、更佳不小於約
60、再更佳不小於約65。在某些態樣中,氧滲透係數可為至少約90、至少約95、至少約100、至少約105、或至少約110。拉伸彈性模數較佳為約0.01至約30 MPa、更佳約0.1至約7 MPa。拉伸伸長率較佳不小於約50%、更佳不小於約100%。由於拉伸伸長率越高,獲得耐斷裂性越高,故模製塑膠較佳具有高拉伸伸長率。該等性質可使用WO 03/022321中所揭示之測試方法量測。
模製物件亦可用作用於藥物遞送之藥物載體、及眼鏡片(例如,隱形眼鏡片、人工晶狀體、人工角膜及眼鏡片)。其中,其特別適用於眼鏡片(例如,隱形眼鏡片、人工晶狀體及人工角膜)。其中,其特別適用於眼鏡片、尤其隱形眼鏡片。
提出以下實例以為彼等熟悉該項技術者提供完整揭示內容及如何製備及評價本文所主張化合物、組合物、物件、器件及/或方法之闡述,且純粹意欲為本發明之實例且並非意欲限制發明者所認為其發明之範圍。已經努力確保數值(例如數量、溫度等)之精確性,但應計及一些誤差及偏差。除非另有說明,否則份數係重量份數,溫度係以℃表示或為周圍溫度,且壓力為或接近大氣壓力。
分子量:尺寸排除層析(SEC)設備係由40℃之管柱烘箱、具有PE Nelson 900A/D之PE LC-410幫浦及200系列自動取樣器構成。檢測器可係RI Merck L7490。管柱組合可
由兩個來自TosoHaas之TSK-Gel管柱(G4000PW+G2500PW)與一個保護管柱組成。溶析液可由甲醇-水(75/25 wt/wt)製得並調節至50 mM氯化鈉(NaCl)。流速可為0.5毫升/分鐘。注射體積為150微升且運行時間可為60分鐘。校準曲線可利用三階回歸使用峰值分子量介於960000至194之間之PEG及PEO作為標準參考獲得。該等聚合物標準物可自Polymer Laboratories公司,Amherst Mass.(Calibration kits PEG-10產品編號2070-0100;PEO-10產品編號2080-0101)購得。峰值分子量為194的額外標準參考PEG在明確位置處給出流量信號,其可用作內標或固定點。額外NaCl可起相同作用且給出第二固定點。可手動實施峰值積分。可根據整個基線以上之明顯不同手動確定積分起始點及終點。注入溶液可利用調節至60 mM NaCl之甲醇-水75/25 wt/wt來製備以使聚合物濃度為2毫克/毫升。可將四乙二醇添加於濃度為1毫克/毫升的試樣中以獲得峰值流量參考。注入之前將溶液於0.5微米可棄式過濾器上過濾。聚合物試樣之多分散性指數Pd
可定義為Pd
=Mw
/Mn
。峰值分子量Mp
係分子量分佈曲線中最高峰的分子量。
氧滲透性:試樣之氧滲透係數係藉由使用由RIKA SEIKI KOGYO有限公司製造之Seikaken-shiki膜氧滲透性儀器確定。呈膜形式之試樣的氧滲透係數係在水中於35℃下量測(圖中未展示溫度控制器)。利用3毫米八角型MAGMIX磁力攪拌器(Mitamura Riken Kogyo公司)以800 rpm之速率進行攪拌。製備四個具有不同厚度的膜試樣(0.1毫米、0.2毫
米、0.3毫米及0.4毫米;直徑16毫米)。量測該四個具有不同厚度之試樣以確定每一試樣之Pm(參見圖1);所用直讀豎式厚度計之刻度為0.001毫米;其中精確度為約+/- 0.003毫米。將一個試樣安置於電極上。將0.5 N KCl(水溶液)傾倒於電極中作為電解溶液(參見圖2-4)。將電極放於蒸餾水(pH=7,體積=800毫升)中。首先,量測在氮氣鼓泡下之電流(流速=100毫升/分鐘;電流i係在其平衡後量測)以調零。然後量測在氧氣鼓泡下之電流。R係藉由以下式計算:R=(Ps×N×F×A)/i[cm2
sec mmHg/mL(STP)](其中Ps=760毫米Hg(大氣壓力),N=4(電極處參與反應的電子數量),F=96500庫侖/莫耳(法拉第常數(Faraday constant)),A=電極面積(cm2
),i=所量測電流(uA))。R包括恆定(不成比例)部分,因此需要多次量測並繪製曲線以確定Pm(參見圖1)。繪製R對試樣厚度之曲線。斜率之倒數係氧滲透係數(Pm)。
在氧滲透性測試中,當氧穿過之材料的面積不同於試樣之一個表面至另一表面的面積時,通常考慮邊緣校正。在本發明量測方法中,經設定緊鄰膜試樣(參見圖3,左上部分)之環的孔面積與鉑電極面積相同,故無需邊緣校正。
水分含量:使用呈膜形式尺寸為約10毫米×10毫米×0.2毫米之試樣。將試樣於真空亁燥器中於40℃下亁燥16小時,並量測試樣之重量(Wd)。此後,將所得試樣浸於40℃純淨水中在恒溫浴中過夜或更長時間,並用Kimwipe擦拭表面上的水分,隨後量測重量(Ww)。根據以下等式計算
水分含量:水分含量(%)=100×(Ww-Wd)/Ww。
拉伸測試:使用呈膜形式尺寸為約19.5毫米×15毫米×0.2毫米之試樣。拉伸彈性模數係使用由ORIENTEC製造之Tensilon RTM-100型量測。牽拉速度為100毫米/分鐘且夾具之間的距離為5毫米。
向配備有溫度計、三通旋塞及機械攪拌器之300毫升三頸燒瓶中添加51.14克由下式(h)代表之聚矽氧單體(SiMAA):
15.2克聚矽氧單體(mPDMS,平均分子量:約1000):
18.42克N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、6.12克甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(ADVN)、2.04克2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(UV吸收劑)、0.0204克由下式(r)代表之染料:
0.93克1-十二烷基硫醇(DSH)、及第三戊醇(TAA),且大氣用氬氣代替。將混合物於氬氣氣氛下在50℃下攪拌0.5小時且然後於60℃下攪拌4.5小時,藉此使單體聚合。反應完成後,利用蒸發器蒸發溶劑。將所得固體在加熱下溶於150毫升甲醇中,並在攪拌的同時將所得溶液添加於300毫升40%(v/v)甲醇水溶液中。將所得混合物靜置並去除上清液。將所得沈澱物用300毫升65%(v/v)甲醇水溶液洗滌一次並用300毫升75%(v/v)甲醇水溶液洗滌一次。將所得固體於真空下於40℃下乾燥18小時,且然後添加液氮後磨碎,隨後於40℃下乾燥3小時,獲得未官能化之聚合物。
向300毫升四頸燒瓶中添加65克所得未官能化聚合物、69毫克2,6-二-第三-丁基-4-甲基苯酚(BHT)及220克1,4-二噁烷,並安裝機械攪拌器、連接至氮管線之連接管及Claisen試管,並將Liebig冷凝器、虹吸管及茄型燒瓶連接至Claisen試管之頂端。使溫度升至110℃同時氮氣流下攪拌混合物,並保持110℃之溫度直至蒸發掉約110克1,4-二噁烷為止,藉此消除來自反應系統之水分。混合物冷卻至60℃後,在氮氣流下添加30微升二月桂酸二丁基錫(DBTDL)及3.40克甲基丙烯酸2-異氰酸酯乙基酯(MOI),並
使所得混合物於60℃下反應3小時。反應完成後,添加50毫升甲醇,並將混合物攪拌15分鐘。將反應溶液於蒸發器中於50℃下濃縮,並將100毫升甲醇添加於所得濃縮物中,形成均勻溶液。在攪拌下將所得溶液添加於300毫升70%(v/v)甲醇水溶液中,並將混合物靜置,隨後去除上清液。將沈澱物進一步用300毫升85%(v/v)甲醇水溶液洗滌兩次。將所得固體於真空下於40℃下乾燥18小時,且然後添加液氮後磨碎,隨後於40℃下乾燥3小時,獲得合意聚矽氧聚合物。
重複與實例1中相同之作業,只是如表1中所示改變聚合混合物之組成。表1中未展示之UV吸收劑、染料(r)、DBTDL及BHT係以與實例1相同之比率使用。
在表1中,式(j)係如下,其展示極性聚矽氧單體:
且式(k)係如下,其展示極性聚矽氧單體:
重複與實例1中相同之作業,只是如表1中所示改變聚合
混合物之組成。在比較實例1、3及4中,UV吸收劑、染料(p)、DBTDL及BHT係以與實例1相同之比率使用。在比較實例2及5中,僅證實溶解性,且未實施官能化。
向4.49克含0.49克聚乙烯基吡咯啶酮K90溶於聚乙二醇200中之溶液中添加5.51克在實例1至4及比較實例1與2中任一實例中所獲得之聚矽氧預聚物或未官能化聚合物,並將該等材料於70℃加熱下混合,隨後降低壓力以實施脫氣。目視觀察溶解性,且結果展示於表1中。
熟悉此項技術者將顯而易見,可對本發明做出各種修改及改變而不背離本發明之範圍或精神。藉由考量本說明書及實施本文中所揭示之本發明,熟習此項技術者將易知本發明之其他實施例。應將本說明書及各實例僅視為例示性,其中本發明之真正範圍及精神係由隨附申請專利範圍表明。
21‧‧‧溫度計
22‧‧‧電極單元
23‧‧‧磁力攪拌器
31‧‧‧膜試樣
32‧‧‧電極單元之外部部分
33‧‧‧鉑電極
34‧‧‧電極單元之內部部分
41‧‧‧電極單元之內部部分
42‧‧‧鉑電極
43‧‧‧試樣夾持器
44‧‧‧膜試樣
45‧‧‧蒸餾水(800 mL,pH 7)
46‧‧‧KCl水溶液
47‧‧‧電極之外部部分
納入本說明書且構成其一部分之隨附圖闡述若干實施例且連同該說明闡述所揭示之組合物及方法。
圖1展示R(1/Q)對厚度(1m)之曲線。
圖2展示用於氧滲透性量測之裝置。
圖3展示用於量測氧滲透性之電極單元的結構。
圖4展示氧滲透性量測設置之示意圖。
(無元件符號說明)
Claims (22)
- 一種聚矽氧預聚物,其包含:至少一個具有由下式代表之結構之含聚矽氧殘基:
- 如請求項1之預聚物,其進一步包含至少一個具有由下 式代表之結構之親水性殘基:
- 如請求項1之預聚物,其中該極性部分係羥基、醯胺、羧基、胺基、碳酸根、胺基甲酸根、磺醯胺基、磺酸根、磷酸根、甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、羥基乙基、或羥基乙氧基乙基。
- 如請求項1之預聚物,其中該極性部分係羥基。
- 如請求項1之預聚物,其中至少一個A具有由下式代表之結構:
- 如請求項1之預聚物,其中至少一個A具有由下式代表之結構:
- 如請求項5之預聚物,其中D具有由下式代表之結構:
- 如請求項1之預聚物,其中至少一個A具有由下式代表之結構:
- 如請求項2之預聚物,其中該親水性殘基包含一或多個以下各物之殘基:N,N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2- 羥基乙基酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、(甲基)丙烯酸、N-乙烯基-2-六氫吡啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-六氫吡啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-六氫吡啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯啶酮、或N-乙烯基咪唑。
- 如請求項1之預聚物,其中該可聚合殘基包含以下基團中之一或多個:甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯基醯胺基團、丙烯醯基醯胺基團、苯乙烯基、乙烯基、碳酸乙烯酯基團、胺基甲酸乙烯酯基團、碳酸烯丙基酯基團、或胺基甲酸烯丙基酯基團。
- 如請求項1之預聚物,其中該可聚合殘基係藉由以下獲得:使具有由下式代表之結構的單元:
- 如請求項11之預聚物,其中Z包含以下中的一或多個:
- 如請求項11之預聚物,其中該具有至少一個可聚合基團之化合物係(甲基)丙烯酸2-異氰醯基乙基酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、
- 如請求項1之預聚物,其中至少一個可聚合部分具有由下式代表之結構:
- 如請求項1之預聚物,其中該預聚物具有約13重量%至約20重量%之矽含量。
- 如請求項1之預聚物,其中該可聚合單元之含量占該預聚物之約0.1至約15莫耳%。
- 如請求項1之預聚物,其中該預聚物在水溶性溶劑中之溶解度(以該預聚物之固體含量計)不小於約50重量%。
- 如請求項1之預聚物,其中該預聚物在包含約1重量%至約10重量%聚乙烯基吡咯啶酮之水溶性溶劑中之溶解度(以該預聚物之固體含量計)不小於約50重量%。
- 如請求項1之預聚物,其中該水溶性溶劑包含乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或乙二醇-丙二醇共聚物或其混合物中的一或多者。
- 一種由如請求項1之預聚物聚合獲得之聚合物。
- 一種眼鏡片,其包含如請求項20之聚合物。
- 一種隱形眼鏡片,其包含如請求項20之聚合物。
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