TWI476527B - 厚膜光阻 - Google Patents
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Description
本發明係關於特別適用於成像厚膜之光敏光阻組合物。
在某些情形中,光阻膜之厚度超過2微米。本發明進一步提供一種用於塗覆本發明之光敏組合物並使之成像之方法。
光阻組合物可在微影蝕刻製程中用以製造(例如)電腦晶片及積體電路構造中之微型化電子組件。通常,在該等製程中,首先將光阻組合物膜塗施於一基板材料,例如,用於製造積體電路之矽晶圓。然後烘烤該經塗覆之基板,以蒸發掉該光阻組合物中之所有溶劑並將該塗層固定於該基板上。然後成影像地使該經烘烤及塗覆之基板表面暴露於輻射。
該輻射暴露會使經塗佈表面之暴露區域中發生化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束及X-射線輻射能均係當前微影蝕刻製程中常用之輻射類型。經該成影像暴露後,用顯影液處理該經塗覆基板,以溶解並去除該基板經塗覆表面之經輻射暴露或未經暴露之區域。
光阻組合物有兩種類型,即負性光阻組合物及正性光阻組合物。當成影像地將負性光阻組合物暴露於輻射下時,暴露於輻射下之光阻組合物區域變得不易溶於顯影液(例如,發生交聯反應)而未經暴露之光阻塗層區域在此一溶液中仍相對可溶。因而,用顯影劑處理經暴露之負性光阻
可去除未經暴露之光阻塗層區域並在該塗層中產生負影像。由此露出其上沈積有光阻組合物的底層基板表面之期望部分。
相反,當成影像地將正性光阻組合物暴露於輻射下時,彼等暴露於輻射下之光阻組合物區域變得更易溶於顯影液(例如,發生重排反應)而未經暴露之區域仍相對不溶於該顯影液。因而,用顯影劑處理經暴露之正性光阻可去除經暴露之塗層區域並在該光阻塗層中形成正影像。因而同樣可露出下面基板表面之期望部分。
經此顯影作業後,可用基板蝕刻溶液、電漿氣體處理此時局部未受保護之基板,或將金屬或金屬複合物沈積於該基板中已於顯影期間去除光阻塗層之間隙中。基板中仍存在光阻塗層之區域受到保護。之後,可在剝離作業期間去除剩餘光阻塗層區域,由此形成一圖案化基板表面。在一些情況下,較佳於顯影步驟之前且於蝕刻步驟之後對剩餘光阻層進行熱處理,以增強其與底層基板之黏著力。
在製造圖案化結構例如晶圓級封裝時,當互連密度增加時使用電互連之電化學沈積。舉例而言,參見Solomon之Electrochemically Deposited Solder Bumps for Wafer-Level Packaging(Packaging/Assembly,Solid State Technology)。用於晶圓級封裝中再分配之金凸塊、銅柱及銅線需要一光阻模,隨後用先進的互連技術電鍍該光阻模以形成最終金屬結構。與關鍵層IC製造所用之光阻相比,該等光阻層極厚。由於特徵尺寸與光阻厚度二者通常皆介於2微米至100
微米之間,因而須以高縱橫比(光阻厚度與線尺寸之比)在光阻中實施圖案化。
製造用作微機電機器之裝置亦使用極厚光阻膜來界定該機器之各組件。
本發明揭示一種光阻組合物,其包含一種選自由下列組成之群之樹脂黏結劑:(1)在不存在觸媒之情況下由以下兩種物質生成的反應產物:(i)包含經取代或未經取代的羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係經需要高活化能來去封阻的酸不穩定性基團保護,及(ii)選自乙烯醚及未經取代的或經取代雜脂環的化合物;(2)在不存在觸媒之情況下由以下物質生成的反應產物:(i)酚醛樹脂聚合物,(ii)具有2至7個酚基之多羥基化合物,及(iii)選自乙烯醚及未經取代或經取代雜脂環的化合物;(3)在不存在觸媒之情況下由以下物質生成的反應產物:(i)酚醛樹脂聚合物,(ii)包含經取代或未經取代羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係經需要高活化能來去封阻之酸不穩定性基團保護,及(iii)選自乙烯醚及未經取代或經取代雜脂環之化合物;(4)下述物質之混合物:(i)在不存在觸媒之情況下由以下物質生成的反應產物:(a)酚醛樹脂聚合物;(b)具有2至7
個酚基之多羥基化合物;及(c)選自乙烯醚及未經取代或經取代雜脂環之化合物;及(ii)包含經取代或未經取代羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係經需要高活化能來去封阻之酸不穩定性基團保護;及(5)下述物質之混合物:(i)在不存在觸媒之情況下由以下物質生成的反應產物:(a)酚醛樹脂聚合物;(b)具有2至7個酚基之多羥基化合物;及(c)選自乙烯醚及未經取代或經取代雜脂環之化合物;及(ii)包含經取代或未經取代羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係經需要高活化能來去封阻之酸不穩定性基團保護;及(iii)酚醛樹脂。
該光阻組合物亦可包含一光酸產生劑以及一鹼。本發明亦揭示一種表面具有本發明光阻組合物塗層之經塗覆基板,以及利用本發明光阻組合物於基板上形成光阻立體圖像之方法。
本發明揭示一種光阻組合物,其包含一種選自由下列組成之群的樹脂黏結劑:(1)在不存在觸媒之情況下由以下兩種物質生成的反應產物:(i)包含經取代或未經取代的羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係經需要高活化能
來去封阻的酸不穩定性基團保護,及(ii)選自乙烯醚及未經取代的或經取代雜脂環的化合物;(2)在不存在觸媒之情況下由以下物質生成的反應產物:(i)酚醛樹脂聚合物,(ii)具有2至7個酚基之多羥基化合物,及(iii)選自乙烯醚及未經取代或經取代雜脂環的化合物;(3)在不存在觸媒之情況下由以下物質生成的反應產物:(i)酚醛樹脂聚合物,(ii)包含經取代或未經取代羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係經需要高活化能來去封阻之酸不穩定性基團保護,及(iii)選自乙烯醚及未經取代或經取代雜脂環之化合物;(4)下述物質之混合物:(i)在不存在觸媒之情況下由以下物質生成的反應產物:(a)酚醛樹脂聚合物;(b)具有2至7個酚基之多羥基化合物;及(c)選自乙烯醚及未經取代或經取代雜脂環之化合物;及(ii)包含經取代或未經取代羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係經需要高活化能來去封阻之酸不穩定性基團保護;及(5)下述物質之混合物:(i)在不存在觸媒之情況下由以下物質生成的反應產物:(a)酚醛樹脂聚合物;(b)具有2至7個酚基之多羥基化合物;及(c)選自乙烯醚及未經取代或經取代雜脂環之化合物;及(ii)包含經取代或未經取代羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸
酯係經需要高活化能來去封阻之酸不穩定性基團保護;及(iii)酚醛樹脂。
該光阻組合物亦可包含光酸產生劑以及鹼。本發明亦揭示一種表面具有本發明光阻組合物塗層之經塗覆基板,以及利用本發明光阻組合物於基板上形成光阻立體圖像之方法。
當欲成像光阻膜之厚度達200微米時,光阻組合物所形成覆膜之厚度可大於2微米。該光阻可用於在諸如銅基板等需要大於3之縱橫比(縱橫比為光阻圖案之高度與寬度之比)的若干類型之基板上使光阻膜成像。
該聚合物之羥基苯乙烯單體或低聚物組份為該聚合物在阻劑組合物中提供基本溶解度。羥基苯乙烯適宜為對或間同分異構體且可經多種不干擾該聚合物光刻功能之取代基取代,例如鹵素、甲氧基、或低碳數烷基(例如甲基或乙基)。α-甲基羥基苯乙烯亦用於本發明聚合物中。
丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體或該聚合物之低聚物組份可為該聚合物提供酸敏感性。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之酯基係酸不穩定性基團,其可阻止該聚合物在鹼性顯影劑或極性溶劑中溶解。藉由光酸產生劑及/或暴露後烘烤使酯基解離,且其自溶解抑制酯轉化為鹼可溶性有機酸官能基,由此可使該組合物圖像顯影。可為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯提供熟練技術人員所熟知的多種第三丁基酯或其他酯基,其包含一緊挨酯鍵氧原子之第二或第三碳原子,亦可將其描述為與縮醛基相比較需要高活化能來去封阻的酸
不穩定性基團。縮醛基係需要低活化能來去封阻的酸不穩定性基團。在包含羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或其混合物之聚合物與乙烯醚在不存在觸媒之情況下反應期間,使用具有高活化能之酸不穩定性基團將防止丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或其混合物之去封阻,提供一種更穩定的聚合物樹脂用於本文所述組合物中。使用觸媒將引起丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物發生去封阻,產生不需要的產物。
本文所用共聚物可藉由標準的基團共聚合反應進行製備以產生無規共聚物。舉例而言,第三丁基甲基丙烯酸酯可與(i)對第三丁氧羰基氧基苯乙烯(羥基苯乙烯前驅單體)共聚合,隨後對第三丁氧羰基實施熱解離或溫和酸解,以形成對羥基苯乙烯/第三丁基甲基丙烯酸酯共聚物,或(ii)與對-第三丁基(二甲基)甲矽烷基氧基苯乙烯共聚合,隨後用氟化物實施脫甲矽烷基。或者,使乙醯氧基苯乙烯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚合。一般而言,乙醯氧基苯乙烯係在約50℃至100℃之高溫及氮氣下在一諸如甲苯或THF等適宜溶劑中與酯單體連同少量諸如過氧化苯甲醯等自由基觸媒進行混合。隨後在一諸如醇溶劑(甲醇或丙醇)之非水性溶劑中利用緩和的鹼(例如二甲胺基吡啶、氫氧化銨、碳酸鹽或碳酸氫鹽)使產物聚合物聚(乙醯氧基苯乙烯-共-丙烯酸酯)脫去醯基,形成羥基苯乙烯/丙烯酸酯共聚物。或者,羥基苯乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物可係嵌段共聚物。
端視期望的溶解速率/敏感性,該共聚物可包含自50-90莫耳%之羥基苯乙烯單元。該共聚物通常具有自7,000至50,000之數量平均分子量(相對於聚苯乙烯標準品)。該共聚物具有一約140℃至約170℃之高玻璃態轉變溫度。該共聚物亦具有一高酸敏感性。該共聚物之酸不穩定性酯基在酚式羥基存在時於高達約180℃之溫度下具有令人驚訝的熱穩定性。此容許對該組合物實施高度預暴露加熱,從而得到實質改良的光刻性能。
可用於本發明中之酚醛樹脂係藉由使苯酚或經取代苯酚參與於適宜反應溶劑中在酸或二價金屬鹽觸媒之存在下苯酚或經取代苯酚(或其組合)與醛或酮(或其組合)之加成縮合反應而製得,此方法為業內熟練的技術人員所熟知。適合的酚類包括(但不限於):苯酚、氯酚類、氟酚類、間-甲酚、鄰-甲酚、對-甲酚、間-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、對-乙基苯酚、間-丁基苯酚、鄰-丁基苯酚、對-丁基苯酚、三甲基甲矽烷基苯酚、氯甲基苯酚2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,6-二甲苯酚、鄰-苯基苯酚、間-苯基苯酚、對-苯基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚及其他經烷基取代酚類;對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、鄰-甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、鄰-乙氧基苯酚、鄰-丙氧基苯酚、對-丙氧基苯酚、丙
氧基苯酚及其他經烷氧基取代的酚類;鄰-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚及其他經異丙烯基取代的酚類:苯基苯酚及其他經芳基取代的酚類;4,4'-二羥基聯苯基、雙酚丙烷、對苯二酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、5-甲基間苯二酚、連苯三酚、兒茶酚、及其他多羥基酚類,如光阻領域中熟練技術人員所熟知。端視所期望溶解速率,該等酚類可單獨使用或於兩或更多種之混合物中使用。
關於醛之實例,可單獨或組合地使用諸如下列彼等:甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、糖醛、三氧雜環己烷、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein(acrylaldehyde))、巴豆醛、環己烷醛、呋喃基丙烯醛、對酞醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-羥基苯醛、間-羥基苯醛、對-羥基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛、及肉桂醛、及諸如此類。
酮之實例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙酮及二苯酮。該等酮之每種皆可單獨或組合使用。此外,可採用任何醛及任何酮之任意組合。
作為酸性觸媒,可利用:無機酸,例如氫氯酸、硝酸、硫酸及諸如此類;有機酸,例如甲酸、草酸、馬來酸及諸如此類;及銅、鈷、鎂、錳、鎳、鋅之二價無機金屬鹽及諸如此類。反應溶劑通常為親水性溶劑,例如甲醇或二氧雜環己烷。鹼溶性成膜酚醛樹脂之實例可包括苯酚甲醛酚
醛樹脂、甲酚-甲醛酚醛樹脂、及經苯酚改良的二甲苯酚-甲醛酚醛樹脂。如"Chemistry and Application of Phenolic Resins"(Knop A.及Scheib,W.;Springer Verlag,N.Y.,1979年於第4章中)所例示,酚醛樹脂已經廣泛用於光阻製造領域中。
具有2至7個酚基之多羥基化合物可包括:多羥基二苯甲酮類、多羥基苯基烷基酮類、雙(多羥基苯基)烷烴類、多羥基苯甲酸酯類、雙(多羥基苯甲醯基)烷烴類、雙(多羥基苯甲醯基)芳基類、二(多羥基苯甲酸)伸烷基酯類、多羥基聯苯基類、雙(多羥基)硫化物、雙(多羥基苯基)醚類、雙(多羥基苯基)亞碸類、雙(多羥基苯基)碸類、多羥基三苯基甲烷類、多羥基-螺二-茚滿類、多羥基苯酞類、末端二甲苯酚直鏈四環化合物、直鏈五環化合物、直鏈四環化合物、非線性四環化合物,舉例而言如:(a)多羥基二苯甲酮類,例如2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,6'-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5'-五羥基二苯甲酮、2,3',4,5,5'-五羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、及2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮;
(b)多羥基苯基烷基酮類,例如2,3,4-三羥基苯乙酮、2,3,4-三羥基苯基戊基酮、及2,3,4-三羥基苯基己基酮;(c)雙(多羥基苯基)烷烴類,例如雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、及雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷;(d)多羥基苯甲酸酯類,例如3,4,5-三羥基-苯甲酸丙酯、2,3,4-三羥基苯甲酸苯基酯、及3,4,5-三羥基苯甲酸苯基酯;(e)雙(多羥基苯甲醯基)烷烴類或雙(多羥基苯甲醯基)芳基類,例如雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)甲烷、雙(3-乙醯基4,5,6-三羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、及雙(2,4,6-三羥基苯甲醯基)苯;(f)二(多羥基苯甲酸)伸烷基酯類,例如二(3,5-二羥基苯甲酸)乙二醇酯及二(3,4,5-三羥基苯甲酸)乙二醇酯;(g)多羥基聯苯基類,例如2,3,4-聯苯基三醇、3,4,5-聯苯基三醇、3,5,3'5'-二苯基四醇、2,4,2',4'-二苯基四醇、2,4,6,3',5'-二苯基戊醇、2,4,6,2',4',6'-二苯基己醇、及2,3,4,2',3',4'-二苯基己醇;(h)雙(多羥基)硫化物,例如4,4'-硫代雙(1,3-二羥基)苯;(i)雙(多羥基苯基)醚類,例如2,2'4,4'-四羥基二苯醚;(j)雙(多羥基苯基)亞碸類,例如2,2'4,4'-四羥基二苯基亞碸;(k)雙(多羥基苯基)碸類,例如2,2',4,4'-四羥基二苯基碸;(l)多羥基三苯基甲烷類,例如三(4-羥基苯基)甲烷)、
4,4',4"-三羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、4,4',3",4"-四羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、4,4',2",3",4"-五羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、2,3,4,2',3',4'-六羥基-5,5'-二乙醯基三苯基甲烷、2,3,4,2',3',4',3",4"-八羥基-5,5-二乙醯基三苯基甲烷、及2,4,6,2',4',6'-六羥基-5,5'-二丙醯基三苯基甲烷;(m)多羥基-螺二-茚滿類,例如3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二-茚滿-5,6,5',6'-四醇、3,3,3'3'-四甲基-1,1'-螺二-茚滿-5,6,7,6'6',7'-六醇、及3,3,3'3'-四甲基-1,1'-螺二-茚滿4,5,6,4',5',6'-六醇;(n)多羥基苯酞類,例如3,3-雙(3,4-二羥基苯基)苯酞、3,3-雙(2,3,4-三羥基苯基)苯酞、及3',4',5',6'-四羥基螺(苯酞-3,9'-呫噸);(o)闡述於日本專利第4-253058號中之多羥基化合物,例如α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二乙基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二-正丙基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二異丙基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二-正丁基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3-甲基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基-苯、α,α',α"-三(3-甲氧基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基硫代甲基)三甲基苯、1-[α-甲基-α-(4"-羥基苯基)乙基]4-[α,α'-雙
(4"-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-3-[α,α'-雙(4"-羥基-苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3',5'-二甲基-4'-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3'-甲氧基-4'-羥基苯基)乙基]4-[α',α'-雙(3'-甲氧基-4'-羥基苯基)乙基]苯、及1-[α-甲基-α-(2',4'-二羥基苯基)乙基]4-[αl,α'-雙(4'-羥基苯基)乙基]苯。
另外,具有2至7個酚基之多羥基化合物亦可包括具有下式(I)之化合物:
具有下式(II)之化合物:
其中對於式(I)或(II),X為直接鍵結、低碳數伸烷基或CH2
-Y;Y為O或S;R1
至R9
各獨立為烷基、烷氧基、H、或鹵素;R10
為H或烷基;a、b、及c各為2至4的整數;l、m、及n各為1至3的整數;具有下式(III)之化合物:
其中R11
、R12
、R13
、R14
、R15
、R16
及R17
各獨立代表H、C1
至C4
烷基、C1
至C4
烷氧基、環己基或一由下式表示的基團:
其中R18
代表H、C1
至C4
烷基、C1
至C4
烷氧基或一環己基基團;mm及nn各為0、1或2;aa、bb、cc、dd、ee、ff、gg及hh各為0或1至5的整數,但需滿足aa+bb5、cc+dd5、ee+ff5、及gg+hh5;i為0、1或2,且其中酚基數目為自2至7;或其混合物。
具有2至7個酚基之多羥基化合物之實例亦可包括2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯
甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,6'-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5'-五羥基二苯甲酮、2,3',4,5,5'-五羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基苯乙酮、2,3,4-三羥基苯基戊基酮、2,3,4-三羥基苯基己基酮、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、3,4,5-三羥基-苯甲酸丙酯、2,3,4-三羥基苯甲酸苯基酯、3,4,5-三羥基苯甲酸苯基酯、雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)甲烷、雙(3-乙醯基-4,5,6-三羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、雙(2,4,6-三羥基苯甲醯基)苯、二(3,5-二羥基苯甲酸)乙二醇酯、二(3,4,5-三羥基苯甲酸)乙二醇酯、2,3,4-聯苯基三醇、3,4,5-聯苯基三醇、3,5,3'5'-二苯基四醇、2,4,2',4'-二苯基四醇、2,4,6,3',5'-二苯基五醇、2,4,6,2',4',6'-二苯基六醇、2,3,4,2',3',4'-二苯基六醇、4,4'-硫代雙(1,3-二羥基)苯、2,2'4,4'-四羥基二苯基醚、2,2'4,4'-四羥基二苯基亞碸、2,2',4,4'-四羥基二苯基碸、三(4-羥苯基)甲烷、4,4',4"-三羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、4,4',3",4"-四羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、4,4',2",3",4"-五羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、2,3,4,2',3',4'-六羥基-5,5'-二乙醯基三苯基甲烷、2,3,4,2',3',4',3",4"-八羥基-5,5-二乙醯
基三苯基甲烷、2,4,6,2',4',6'-六羥基-5,5'-二丙醯基三苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二-茚滿-5,6,5',6'-四醇、3,3,3'3'-四甲基-1,1'-螺二-茚滿-5,6,7,6'6',7'-六醇、3,3,3'3'-四甲基-1,1'-螺二-茚滿-4,5,6,4',5',6'-六醇、3,3-雙(3,4-二羥基苯基)苯酞、3,3-雙(2,3,4-三羥基苯基)苯酞、3',4',5',6'-四羥基螺(苯酞-3,9'-呫噸)、α,α',α"-三(4-羥苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二甲基-4-羥苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二乙基-4-羥苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二-正丙基-4-羥基苯基)-1,3,5-三-異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二異丙基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二-正丁基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3-甲基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基-苯、α,α',α"-三(3-methoxy4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羥苯基硫代甲基)三甲基苯、1-[α-甲基-α-(4"-羥基苯基)乙基]4-[α,α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-3-[α,α'-雙(4"-羥基-苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3',5'-二甲基-4'-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3'-甲氧基-4'-羥基苯基)乙基]4-[α',α'-雙(3'-甲氧基-4'-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(2',4'-二羥基苯基)乙基]4-[α',α'-雙(4'-羥基苯基)乙基]苯、1-[1'-甲基-1'-(4'-羥基苯基)乙基]4-[1',1'-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-
二乙基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二乙基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、2,4-雙[2-羥基-3-(4-羥基苄基)-5-甲苄基]-6-環己基苯酚、2,4-雙[4-羥基-3-(4-羥基苄基)-5-甲苄基]-6-環己基苯酚、雙[2-羥基-3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(2-羥基-5-甲苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[4-羥基-3-(2-羥基-5-甲苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥基-5-甲苄基)-4-羥基苯基]甲烷、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥基苄基)-4-羥基苯基]甲烷、雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基苄基)-4-羥基苯基]甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-2-羥基苯基)-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(2,6-甲基-4-羥基苯基)-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(3,4-二羥基苯基)-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(3,4,5-三羥基苯基)-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-2-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1-[4[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1-雙(3,4-二羥基苯基)-1-[4-[1(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]
乙烷、1,1-雙(3,4,5-三羥基苯基)-1-[4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、1,4-雙[1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)異丙基]苯、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基甲基)-6-甲基苯酚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-[4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯、2,6-雙[1-(2,4-二羥基苯基)異丙基]-4-甲基苯酚、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)異丙基]間苯二酚、4,6-雙(3,5-二甲氧基-4-羥基苯基甲基)連苯三酚、4,6-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基甲基)連苯三酚、2,6-雙(3-甲基-4,6-二羥基苯基甲基)-4-甲基苯酚、2,6-雙(2,3,4-三羥基苯基甲基)-4-甲基苯酚、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4',4"-亞乙基三苯酚、4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2,3-二甲基苯酚]、4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、2,2'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、2,2'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、4-[雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,2,3-苯三醇、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3-甲基苯酚]、4,4',4"-(3-甲基-1-丙基-3-基亞基)三苯酚、4,4',4",4'"-
(1,4-伸苯基二亞甲基)肆苯酚、2,4,6-三[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(3,5-二甲基-2-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基-3,5-雙[(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2,6-雙(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯酚、及其混合物。
本文所用乙烯醚具有下式:
其中R50
為未經取代或經取代烷基或為未經取代或經取代環烷基。乙烯醚之實例包括乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基胺基乙基乙烯基醚、二甲基胺基乙基乙烯基醚、二乙基胺基乙基乙烯基醚、丁基胺基乙基乙烯基醚、四氫呋喃甲基乙烯基醚、及諸如此類等。
一種亦可與(例如)羥基苯乙烯/丙烯酸酯或酚醛樹脂聚合物/具有2至7個酚基之多羥基化合物反應的化合物係未經取代或經取代的不飽和雜脂環化合物,例如3,4-二氫-2H-吡喃。
樹脂黏結劑(1)至(5)係藉由將該等組份混合進行反應製得,而無需使用觸媒。該方法在以下實例中進行例示,但
通常該反應可在介於約80℃至約140℃之間的溫度下進行若干小時,例如6至24小時。
儘管在光阻中可使用任何光活性化合物,但通常自彼等於期望暴露波長(例如低於370奈米,包括365奈米)下進行吸收者中選擇具有新穎組成的能夠在輻照時產生強酸的化合物(光酸產生劑(PAG))。光產生酸可使光阻之鹼不溶性聚合物脫保護,提供此時在暴露區域中可溶解於鹼性顯影劑之聚合物。可使用任何能產生強酸(較佳係磺酸)之PAG。產酸光敏化合物之適宜實例包括(但不限於):離子光酸產生劑(PAG),例如重氮鹽、碘鎓鹽、鋶鹽;或非離子PAG,例如重氮磺醯基化合物、磺醯基氧基醯亞胺類、硝基苄基磺酸酯類、及亞胺基磺酸酯類,然而可使用任何可產生酸的光敏性化合物。該等鎓鹽通常以可溶解於有機溶劑中之形式使用,主要為碘鎓鹽或鋶鹽,其實例為三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓鹽、九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓鹽、三氟甲烷磺酸三苯基鋶鹽、九氟丁烷磺酸三苯基鋶鹽及諸如此類。其他可用鎓鹽,例如彼等揭示於美國專利申請案序列號10/439,472--於2003年5月16日提出申請、序列號10/609,735--於2003年6月30日提出申請、序列號10/439,753--於2003年5月16日提出申請、及序列號10/863,042--於2004年6月8日提出申請,均以引用的方式併入本文中。輻照時可形成酸之其它可用化合物為三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、經取代之2-吡喃酮。亦可使用諸如彼等闡述於美國專利第2002/0061464號中者等PAG。以下
化合物亦係可能之候選物:酚系磺酸酯類、三氯甲基三嗪、雙磺醯基甲烷、雙磺醯基甲烷或雙磺醯基重氮甲烷、三苯基鋶三(三氟甲基磺醯基)甲基化物、三苯基鋶雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺醯基)甲基化物、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、N-羥基萘二甲醯亞胺三氟甲磺酸酯及其同系物。
其他光敏化合物之實例包括:
其中R21
-R23
獨立為(C1
-C8
)烷基或(C1
-C8
)烷氧基取代基,X-
為磺酸根抗衡離子,n=1-20,且R20
獨立選自(C1
-C8
)烷基、(C1
-C8
)烷氧基、苯基、苯乙烯基苯基、(C1
-C8
)烷氧
基-苯乙烯基苯基、呋喃基亞乙基、經(C1
-C8
)烷基取代的呋喃基亞乙基、萘基、經(C1
-C8
)烷基或(C1
-C8
)烷氧基取代的萘基。亦可使用光敏化合物之混合物;例如三嗪與醯亞胺之混合物。光活性化合物,例如光酸產生劑,可以佔固體自0.1-10重量%之量、較佳佔固體自0.3-5重量%之量、更佳佔固體自0.5-2.5重量%之量使用。
鹼可以佔固體約0.01重量%至約5重量%之量、較佳佔固體高達1重量%之量、及更佳佔固體0.07重量%之量進行添加。含氮鹼之實例包括胺類,例如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺四乙酸、吡啶、氫氧化四烷銨或其鹽(例如氫氧化四甲銨、乙酸四甲銨、氫氧化四丁銨、乙酸四丁銨)。光敏鹼之實例為氫氧化二苯基碘、氫氧化二烷基碘、氫氧化三烷基鋶等。該鹼可以高達該光酸產生劑之100莫耳%之量添加。儘管使用術語鹼添加劑,但其他用於去除酸之機制亦係可能的,例如藉由使用揮發酸(例如CF3
CO2 -
)或親核酸(例如Br-
)之四烷基銨鹽,其分別藉由在暴露後烘烤期間揮發離開該膜或藉由親核部分與該酸前體碳陽離子反應(例如,第三-丁基碳陽離子與溴化物反應形成第三-丁基溴)去除酸。
亦可能使用非揮發性胺添加劑。胺之實例係具有空間位阻結構以致使阻礙親核反應性而保持鹼性、低揮發性及在光阻調配物中之溶解性者,例如質子海綿、1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一烯、環狀烷基胺、或聚醚承載之胺(例如闡述於美國專利第
6,274,286號中者)。
本發明光阻可包含其他組份,例如添加劑、表面活性劑、染料、增塑劑及其他輔助聚合物。表面活性劑通常係可有助於形成良好均勻光阻塗層之化合物/聚合物,其包括氟或矽化合物在內。可使用某些類型之染料以吸收不需要之光。可使用增塑劑,其尤其用於厚膜以有助於該膜之流動性質,例如彼等含硫或氧者。增塑劑之實例係己二酸酯、癸二酸酯及鄰苯二甲酸酯。表面活性劑及/或增塑劑可按該光阻組合物中固體總重量之自0.1-約10重量%之濃度進行添加。
製備該光阻組合物時,將該光阻之固體組份與一溶解該光阻之固體組份的溶劑或溶劑混合物一起混合。適用於光阻之適宜溶劑包括(例如)二醇醚衍生物,例如乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙醚或二乙二醇二甲醚;二醇醚酯衍生物,例如乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯或丙二醇單甲醚乙酸酯;羧酸酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁基酯及乙酸戊酯;二鹼價酸之羧酸酯,例如草酸二乙酯及丙二酸二乙酯;乙二醇之二羧酸酯,例如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯;及羥基羧酸酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及3-羥基丙酸乙酯;酮酯,例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯;烷氧基羧酸酯,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯;酮衍生物,例如甲基
乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮;酮醚衍生物,例如二丙酮醇甲醚;酮醇衍生物,例如丙酮醇或二丙酮醇;內酯,例如丁內酯;醯胺衍生物,例如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺,苯甲醚及其混合物。
所製備之光阻組合物溶液可藉由光阻技術中使用之任何習知方法塗覆於基板上,該等方法包括浸塗、噴塗、渦轉及旋轉塗佈。舉例而言,當旋轉塗佈時,可根據固體含量百分比調節光阻溶液,以在所用旋塗設備之類型及允許用於旋塗製程的時間內提供期望厚度之塗層。適宜基板包括(但不限於)矽、銅、鋁、聚合物樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜之二氧化矽、氮化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物;砷化鎵及其它此類III/V族化合物。
藉由上述程序製備之光阻塗層尤其適用於施加於銅塗敷之晶圓,例如用於生產微處理器及其它微型化積體電路組件。亦可使用矽/二氧化矽晶圓。該基材亦可包含各種聚合物樹脂,尤其抗反射塗層。該基板可具有一黏著性增強之適宜組合物層,例如一包含六烷基二矽氮烷者。
然後將該光阻組合物溶液塗覆於該基板上,且在約70℃至約150℃之溫度下在一熱板上將該基板處理約30秒至約6分鐘或在一對流烘箱內將其處理約15至約90分鐘。對此定溫處理進行選擇以降低光阻中殘留溶劑之濃度,同時不引起光吸收化合物之實質熱降解。一般而言,吾人期望將溶劑濃度降至最低且該第一次定溫處理將進行至所有溶劑基本上蒸發為止且基材上會保留一厚度約為2-200微米之光
阻組合物塗層。可進行多次塗覆以達成厚膜。該溫度係自約95℃至約135℃。溫度及時間選擇應端視用戶所期望之光阻特性、以及所用裝置及商業上所期望之塗覆次數而定。然後可按照藉由使用適宜遮罩、底板、型板、模板等生成的任何期望圖案將該塗覆基板暴露於光化輻射,例如,紫外線輻射(波長自約300 nm(奈米)至約450奈米)、X-
射線、電子束、或雷射輻射。一般而言,厚光阻膜使用諸如Ultratech、Karl Sss或Perkin Elmer等寬波段暴露工具利用寬波段輻射暴露,但亦可使用436奈米及365奈米之步進機。
然後,視情況,可在顯影之前或之後對該光阻實施暴露後第二次烘烤或熱處理。加熱溫度可在約90℃至約150℃之間,更佳在自約90℃至約130℃之間。可在熱板上執行約30秒至約3分鐘、較佳約60秒至約2分鐘之加熱,或藉由對流爐執行約30至約45分鐘之加熱。
藉由將經暴露且經光阻塗覆之基板浸漬於一顯影液中或藉由噴霧顯影方法使其顯影以去除成影像暴露區域。可(例如)藉由充氮攪動來攪拌該溶液。使該等基板保留在顯影劑中,直至暴露區域之所有或實質上所有光阻塗層溶解為止。顯影劑包括銨或鹹金屬氫氧化物之水溶液。氫氧化物之一實例為氫氧化四甲基銨。所包括之其他鹼為氫氧化鈉或氫氧化鉀。可將諸如表面活性劑等添加劑加入顯影劑中。自顯影液中取出經塗覆之晶圓後,可進行一可選顯影後熱處理或烘烤以增加塗層之黏著力及光阻密度。然後可
用金屬或金屬層覆蓋該經成像之基板以形成該項技術中熟知之凸塊,或根據需要實施進一步處理。
下述實例闡述製備及使用本發明組合物之方法。該等實例並非意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇,且不應將其理解為其系用於提供實踐本發明必須且僅能使用之條件、參數或數值。
實例1-聚合物1
將163.8克50%之聚羥基苯乙烯/丙烯酸第三丁基酯共聚物(60%/40%;10,000 Mw;自DuPont得到)溶於PGMEA(81.9克固體聚合物)之溶液、5.0克另外的PGMEA及10.45克乙基乙烯基醚(0.1451莫爾)置於裝備有冷凝器、溫度計及磁力攪拌器(經特氟隆塗覆的磁體)的圓底3頸250毫升燒瓶中。在未用開口及冷凝器頂部用橡膠塞子對系統進行密封。將溶液逐步加熱至120℃並保持在該溫度下進行12小時充分攪拌,並隨後將其冷卻至室溫。在該溶液中未檢測到殘留的乙基乙烯基醚。該溶液理論固體含量為51.52%,並將此溶液原樣用於以下實例中。
聚羥基苯乙烯/丙烯酸第三丁基酯共聚物塗層在反應前之溶解速率(利用下面測試法測得)為27/秒。來自實例1之塗層的溶解速率(如利用下面測試法測得)為2.5/秒。
實例2-聚合物2
將87克50%之聚羥基苯乙烯/丙烯酸第三丁基酯共聚物(60%/40%)溶於PGMEA(43.5克固體聚合物)之溶液添加至72.1克47.1%之間-甲酚/甲醛樹脂(具有730/秒之溶解速
率,利用下面測試法測得)溶於PGMEA(33.96克固體)之溶液中,將5.15克另外的PGMEA及10.41克乙基乙烯基醚(0.14458莫耳)置於裝備有冷凝器、溫度計及磁力攪拌器(經特氟隆塗覆之磁體)的圓底3頸250毫升燒瓶中。用橡膠塞對系統進行密封。將溶液逐步加熱至120℃並保持在該溫度下進行8小時充分攪拌,並隨後將其冷卻至室溫。在該溶液中未檢測到殘留的乙基乙烯基醚。該溶液理論固體含量為50.3%,並將此溶液原樣用於以下實例中。
聚羥基苯乙烯/丙烯酸第三丁基酯共聚物塗層在反應前之溶解速率(利用下面測試法測得)為70/秒。來自實例2之塗層的溶解速率(如利用下面測試法測得)為4.12/秒。
實例3-聚合物3
將238.4克46.8%之間-甲酚/甲醛樹脂溶於PGMEA(具有1,000/秒之溶解速率,如用下面測試方法測得)(111.57克固體)之溶液、另外的35.12克PGMEA及74.62克TRISP-PA(1.0364莫耳)置於裝備有冷凝器、溫度計、加料漏斗及磁力攪拌器(經特氟隆塗覆之磁體)的圓底3頸500毫升燒瓶中。在冷凝器頂部用橡膠塞對系統進行密封。將溶液逐漸加熱至110℃,並保持於該溫度下進行充分攪拌,直至所有TRISP-PA均完全溶解。然後使該溶液溫度升高至120℃。然後經2小時之時段向反應混合物中緩慢地添加43.5克(0.604莫耳)乙基乙烯基醚,以避免壓力增大。在此溫度下使反應再繼續進行20小時,並隨即冷卻至室溫。在該溶液中未檢測到殘留的乙基乙烯基醚。此反應溶液之理論固
體含量為58.6%,並將該溶液原樣用於以下實例中。
來自實例3之塗層的溶解速率(如利用下面測試法測得)為0.44/秒。
實例4:
將237.67克46.8%之間-甲酚/甲醛樹脂溶於PGMEA(具有1,000/秒之溶解速率,如用下面測試方法測得)(111.23克固體)之溶液、另外的35克PGMEA及74.97克TRISP-PA(0.1768莫耳)置於裝備有冷凝器、溫度計、加料漏斗及磁力攪拌器(經特氟隆塗覆之磁體)的圓底3頸500毫升燒瓶中。在冷凝器頂部用橡膠塞對系統進行密封。將溶液逐漸加熱至110℃,並保持於該溫度下進行充分攪拌,直至所有TRISP-PA均完全溶解。然後使該溶液溫度升高至120℃。然後經1.5小時之時段向反應混合物中緩慢地添加43.8克(0.6083莫耳)乙基乙烯基醚,以避免壓力增大。在此溫度下使反應再繼續進行20小時,並隨即冷卻至室溫。藉由對最終溶液實施汽提,未在該溶液中觀察到殘留的乙基乙烯基醚。此反應溶液之理論固體含量為58.7%,並將該溶液原樣用於以下實例中。
來自實例4之塗層的溶解速率(如利用下面測試法測得)為0.0.651/秒。
實例5
將211.53克46.5%之間-甲酚/甲醛樹脂溶於PGMEA(具有1,700/秒之溶解速率,如用下面測試方法測得)(98.36克固體)之溶液、另外的31.98克PGMEA及65.49克TRISP-PA
(0.1544莫耳)置於裝備有冷凝器、溫度計、加料漏斗及磁力攪拌器(經特氟隆塗覆之磁體)的圓底3頸500毫升燒瓶中。在冷凝器頂部用橡膠塞對系統進行密封。將溶液逐漸加熱至110℃,並保持於該溫度下進行充分攪拌,直至所有TRISP-PA均完全溶解。然後使該溶液溫度升高至120℃。經1/2小時之時段向反應混合物中緩慢地添加38.8克(0.539莫耳)乙基乙烯基醚,以避免壓力增大。在此溫度下使反應再繼續進行24小時,並隨即冷卻至室溫。藉由對最終溶液實施汽提,未在該溶液中觀察到殘留的乙基乙烯基醚。此反應溶液之理論固體含量為58.26%,並將該溶液原樣用於以下實例中。
來自實例5之塗層的溶解速率(如利用下面測試法測得)為0.327/秒。
實例6
將146.3克47.1%之間-甲酚/甲醛樹脂溶於PGMEA(具有728/秒之溶解速率,如用下面測試方法測得)(68.91克固體)之溶液、另外的30克PGMEA及45克TRISP-PA(0.1061莫耳)置於裝備有冷凝器、溫度計、加料漏斗及磁力攪拌器(經特氟隆塗覆之磁體)的圓底3頸500毫升燒瓶中。在冷凝器頂部用橡膠塞對系統進行密封。將溶液逐漸加熱至110℃,並保持於該溫度下進行充分攪拌,直至所有TRISP-PA均完全溶解。然後使該溶液溫度升高至120℃。經1/2小時之時段向反應混合物中緩慢地添加27.7克(0.3847莫耳)乙基乙烯基醚,以避免壓力增大。在此溫度
下使反應再繼續進行19小時,並隨即冷卻至室溫。此反應溶液之理論固體含量為56.87%,並將該溶液原樣用於以下實例中。
用AZ-300MIF顯影劑實施2.5小時顯影後,使用來自實例6之溶液的塗層的溶解速率(如用下面測試法檢測)未能檢測到。
實例7
將132.5克47.1%之間-甲酚/甲醛樹脂溶於PGMEA(具有728/秒之溶解速率,如用下面測試方法測得)(62.4克固體)之溶液及22.4克TRISP-PA(0.05283莫耳)置於裝備有冷凝器、溫度計、加料漏斗及磁力攪拌器(經特氟隆塗覆之磁體)的圓底3頸500毫升燒瓶中。在冷凝器頂部用橡膠塞對系統進行密封。將溶液逐漸加熱至110℃,並保持於該溫度下進行充分攪拌,直至所有TRISP-PA均完全溶解。然後使該溶液溫度升高至120℃。經1/2小時之時段向反應混合物中緩慢地添加19克(0.2639莫耳)乙基乙烯基醚,以避免壓力增大。使反應在此溫度下再繼續4.5小時,隨後將其冷卻至室溫。此反應溶液之理論固體含量為62.4%,並將該溶液原樣用於以下實例中。
用AZ-300MIF顯影劑實施2.5小時顯影後,使用來自實例7之溶液的塗層的溶解速率(如用下面測試法檢測)未能檢測到。
光阻調配物之實例
光阻實例1
此調配物係藉由混合17.4克實例1中製得的溶液、21.271克光阻實例1a(下文)、1.3克20%之Lutonal M-40(得自BASF)溶於PGMEA之溶液、0.123克5%之Monazoline C(得自Uniquem/ICI)溶於PGMEA之溶液及0.005克APS-137表面活性劑(得自D.H.Litter公司,Elmsford,N.Y.)而製得。
光阻實例1a係藉由將0.55克N-三氟甲基磺醯基氧基-1,8-萘二甲醯亞胺(下文稱NIT)溶解於14.279克環己酮、4.556克30%之Lutonal M-40溶於PGMEA之溶液、80.05克實例1中製備的溶液、及0.439克17.7%之三乙醇胺溶於二丙酮醇之溶液中而製得。
光阻實例2
此調配物係藉由將0.55284克NIT溶解於14.284克環己酮、79.985克實例2中製得的溶液、4.581克30%之Lutonal溶於PGMEA之溶液、0.438克17.7%之三乙醇胺溶於二丙酮醇之溶液及加入的0.04克30%之APS-137表面活性劑溶於PGMEA之溶液而製得。
光阻實例3
此光阻調配物係藉由將0.296克NIT溶解於9.14克PGMEA、67.443克實例3中製得的溶液、2.068克20%之Lutonal M-40溶於PGMEA之溶液、0.049克三乙醇胺及0.01克APS-137表面活性劑中而製得。
光阻實例4a
此光阻調配物係藉由將0.265克NIT溶解於6.024克PGMEA、41.213克實例4中製備的溶液、14.651克55%之
PHS/t-BA(60:40)聚合物溶於PGMEA之溶液、10.118克47.1%之溶於PGMEA之甲酚/甲醛溶液、3.719克20%之Lutonal M-40溶於PGMEA之溶液、0.047克三乙醇胺及0.01克APS-137表面活性劑中而製得。
光阻實例4b
此光阻調配物係藉由將0.263克NIT溶解於6.034克環己酮、41.33克實例4中製備的溶液、14.542克55%之PHS/t-BA(60:40)聚合物溶於PGMEA之溶液、10.14克47.1%之甲酚/甲醛溶於PGMEA之溶液、3.745克20%之Lutonal M-40溶於PGMEA之溶液、0.059克三乙醇胺及0.01克APS-137表面活性劑中而製得。
光阻實例5
此調配物係藉由摻和61.552克光阻實例5a(下文)及61.26克光阻實例5b(下文)而製得。
光阻實例5a係藉由將0.399克NIT溶解於3.9克PGMEA、60.519克實例5中製備的溶液、22.3克55%之PHS/t-BA(60:40)聚合物溶於PGMEA之溶液、15.095克46.5%甲酚/甲醛溶於PGMEA之溶液、5.74克20%之Lutonal M-40溶於PGMEA之溶液、0.15克2,6-二異丙基苯胺鹼及0.005克APS-137表面活性劑中而製得。
光阻實例5b係藉由將0.401克NIT溶解於3.897克PGMEA、60.369克實例5中製備的溶液、22.42克55%之PHS/t-BA(60:40)聚合物溶於PGMEA之溶液、15.104克46.5%之甲酚/甲醛溶於PGMEA之溶液、5.819克20%之
Lutonal M-40溶於PGMEA之溶液及0.005克APS-137表面活性劑中而製得。
光阻實例6
此調配物係35.077克光阻實例6a、9.811克光阻實例6b、及2.981克47.1%之甲酚/甲醛樹脂溶於PGMEA之溶液的摻和物。
光阻實例6a係藉由將0.4克NIT溶解於9.8克環己酮、99.91克實例6中製備的溶液、5.75克30%之Lutonal M-40溶於PGMEA之溶液、0.44克17.7%之三乙醇胺溶於二丙酮醇之溶液及添加的0.01克APS-137表面活性劑中而製得。
光阻實例6b係45.9克50%之PHS/t-BA(60:40)溶於PGMEA之溶液與50.1克光阻實例6c之摻和物。
光阻實例6c係藉由將0.336克NIT溶解於2.118克環己酮、6.514克30%之Lutonal M-40溶於PGMEA之溶液、43.324克50%之PHS/t-BA(60:40)溶於PGMEA之溶液及0.193克17.7%之三乙醇胺溶於二丙酮醇之溶液而製得。
光阻實例7
此調配物係27.456克光阻實例7a、11.847克光阻實例6b及5.92克47.1%甲酚/甲醛樹脂溶於PGMEA之溶液的摻和物。
光阻實例7a係藉由將0.42克NIT溶解於9.754克環己酮、5.741克30%之Lutonal M-40溶於PGMEA之溶液、9.787克實例6中製備的溶液、89.54克實例7中製備的溶液、0.465克17.7%之三乙醇胺溶於二丙酮醇之溶液及0.01克APS-137
表面活性劑中而製得。
光阻實例8
此調配物係藉由將15.081克光阻實例8a與2.944克光阻實例8b進行摻和而製得。
光阻實例8a係藉由將0.241克NIT溶解於7.93克環己酮、3.4克20%之Lutonal M-40溶於PGMEA之溶液、39.38克實例7中製備的溶液、0.2克17.7%之三乙醇胺溶於二丙酮醇之溶液及0.004克APS-137表面活性劑中而製得。
光阻實例8b係藉由將0.41克NIT溶解於6.513克環己酮、2.21克Lutonal M-40、100.927克50%之PHS/t-BA溶液(60/40聚合物於PGMEA中)、0.195克17.7%之三乙醇胺溶於二丙酮醇之溶液及0.01克APS-137表面活性劑中而製得。
光阻實例9
此光阻調配物係藉由將0.665克NIT溶解於8.799克47.1%之間-甲酚/甲醛樹脂溶液、17.71克光阻實例6a、及8.699克光阻實例6b中而製得。
比較實例:
光阻實例10
只單獨使用光阻實例8b。
光阻實例11
此光阻調配物係藉由將0.306克NIT溶解於6.73克環己酮、61.9克50%之PHS/t-BA(60:40)聚合物溶於PGMEA之溶液、31.556克47.1%甲酚/甲醛溶於PGMEA之溶液、9.7克20%之Lutonal M-40溶於PGMEA之溶液、0.814克5%之
Monazoline C溶於PGMEA之溶液及0.01克APS-137表面活性劑中製得。
測試程序:
溶解速率測定:
此測試用於對不同聚合物及聚合物摻合物進行針對其在鹼性水性顯影劑中之溶解速率的特徵分析。該方法利用光學干涉量測技術來量測顯影期間塗層厚度之變化,對該等在相似塗覆條件下製備的聚合物之塗層的溶解速率進行比較。
1-經40秒鐘將35%之聚合物固體溶於PGMEA之溶液旋塗於經HMDS預處理的4"矽晶圓上。
2-利用熱板在110℃下對該經塗覆晶圓實施3分鐘烘烤。
3-在室溫下將該經塗覆晶圓置於包含300MIF顯影劑之Perkin Elmer溶解速率監視器(DRM)顯影劑槽中。經大於兩小時之時段利用DRM對該聚合物之溶解速率進行靜態量測(未進行攪動)。
4-對數據進行繪圖並求出該聚合物塗層之溶解速率。
光阻製法:
光阻試樣係藉由將固體及聚合物溶液以及所有光阻組份一起溶解於塑料圓形瓶中並在機械輥子上對其實施滾壓直至所有固體皆溶解而製得。
光阻測試:
光阻塗層係藉由在Cu晶圓上使用旋塗法並在熱板上於110℃下對該等經塗覆晶圓實施10分鐘烘烤而製得。端視
光阻之黏度對所用旋轉速度進行調節以使每種試樣均產生40微米厚之經塗覆光阻膜。
利用處於365-436奈米寬譜帶波長範圍內的強輻射對經塗覆光阻進圖案化影像暴露,隨後在90℃下實施1分鐘暴露後烘烤(PEB)。此測試所用暴露工具係Suss直線對準器,MA-200型。以攪動模式利用AZ-300MIF顯影劑對該等晶圓實施至少4分鐘顯影,並用DI水實施清洗。
利用電子顯微鏡對光阻圖案進行檢測。藉由圖案側壁之陡度、位於晶圓基板處之光阻底料數量及光阻以高完整性溶解10微米線及空間之溶解能力對圖案之品質進行描述。
結果:
下表中給出所有光阻調配物之相關聚合物比率及其評價結果。
光阻實例1至9之所有本發明調配物均產生了具有陡峭側壁輪廓之光阻圖案且在Cu基板上無光阻底料,位於40微米厚膜中之全部高度溶解了10微米結構。在比較光阻實例10及11中使用如上文實例中單獨使用或與酚醛樹脂摻合使用的未改性(未經縮醛封阻)PHS/t-BA共聚物,其產生了弱黏著力,導致了大約10微米光阻圖案之損失,或產生了凹陷輪廓及未溶解的10微米線。
下表中給出各光阻調配物之相關聚合物組成及測試結果。
此比較中未包括經縮醛封阻的酚醛樹脂,此乃因此經封阻酚醛樹脂一般而言會需要很長顯影時間來清除40微米光
阻厚度,通常大於7分鐘,假定其典型溶解速率係約1,000至700埃/秒或更小。因此,此可用作一對照實例來顯示酚醛樹脂與TRISP-PA之經縮醛封阻之摻和物(如在實例光阻3至光阻9中)可生成能夠在4至5分鐘顯影時間內清除40微米光阻厚度之快速顯影光阻。
Claims (19)
- 一種光阻組合物,其包含選自由下列組成之群的樹脂黏結劑:(1)在不存在觸媒之情況下由以下物質生成的反應產物:(i)酚醛樹脂聚合物,(ii)具有2至7個酚基之多羥基化合物,及(iii)選自乙烯醚及未經取代或經取代不飽和雜脂環的化合物;(2)在不存在觸媒之情況下由以下物質生成的反應產物:(i)酚醛樹脂聚合物,(ii)包含經取代或未經取代羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由包含一緊鄰酯鍵氧原子之第二(secondary)或第三(tertiary)碳原子之第三丁基或其他酸不穩定性基團保護,及(iii)選自乙烯醚及未經取代或經取代不飽和雜脂環之化合物;(3)下述物質之混合物:(i)在不存在觸媒之情況下由以下物質生成的反應產物:(a)酚醛樹脂聚合物;(b)具有2至7個酚基之多羥基化合物;及(c)選自乙烯醚及未經取代或經取代不飽和雜脂環之化合物;及(ii)包含經取代或未經取代羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由包含一緊鄰酯鍵氧原子之第二或第三碳原子之第三丁基或其他酸不穩定性基團保護;及(4)下述物質之混合物:(i)在不存在觸媒之情況下由以下 物質生成的反應產物:(a)酚醛樹脂聚合物;(b)具有2至7個酚基之多羥基化合物;及(c)選自乙烯醚及未經取代或經取代不飽和雜脂環之化合物;及(ii)包含經取代或未經取代羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由包含一緊鄰酯鍵氧原子之第二或第三碳原子之第三丁基或其他酸不穩定性基團保護;及(iii)酚醛樹脂。
- 如請求項1之光阻組合物,其中該樹脂黏結劑係在不存在觸媒之情況下由下列物質生成的反應產物:(i)酚醛樹脂聚合物,(ii)具有2至7個酚基之多羥基化合物,及(iii)選自乙烯基醚及未經取代或經取代不飽和雜脂環之化合物。
- 如請求項1之光阻組合物,其中該樹脂黏結劑係在不存在觸媒之情況下由下列物質生成的反應產物:(i)酚醛樹脂聚合物,(ii)包含經取代或未經取代羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由包含一緊鄰酯鍵氧原子之第二或第三碳原子之第三丁基或其他酸不穩定性基團保護,及(iii)選自乙烯基醚及未經取代或經取代不飽和雜脂環之化合物。
- 如請求項1之光阻組合物,其中該樹脂黏結劑係下列各物之混合物:(i)在不存在觸媒之情況下由下列物質生成的反應產物:(a)酚醛樹脂聚合物,(b)具有2至7個酚基之 多羥基化合物,及(c)選自乙烯基醚及未經取代或經取代不飽和雜脂環之化合物;及(ii)包含經取代或未經取代羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由包含一緊鄰酯鍵氧原子之第二或第三碳原子之第三丁基或其他酸不穩定性基團保護。
- 如請求項1之光阻組合物,其中該樹脂黏結劑係下列各物之混合物:(i)在不存在觸媒之情況下由下列各物生成的反應產物:(a)酚醛樹脂聚合物,(b)具有2至7個酚基之多羥基化合物,及(c)選自乙烯基醚及未經取代或經取代不飽和雜脂環之化合物;(ii)包含經取代或未經取代羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物,該丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯係由包含一緊鄰酯鍵氧原子之第二或第三碳原子之第三丁基或其他酸不穩定性基團保護;及(iii)酚醛樹脂。
- 如請求項1至5中任一項之光阻組合物,其中該具有2至7個酚基之多羥基化合物係選自多羥基二苯甲酮類、多羥基苯基烷基酮類、雙(多羥基苯基)烷烴類、多羥基苯甲酸酯類、雙(多羥基苯甲醯基)烷烴類、雙(多羥基苯甲醯基)芳基類、二(多羥基苯甲酸)伸烷基酯類、多羥基聯苯基類、雙(多羥基)硫化物、雙(多羥基苯基)醚類、雙(多羥基苯基)亞碸類、雙(多羥基苯基)碸類、多羥基三苯基甲烷類、多羥基-螺二-茚滿類、多羥基苯酞類、末端二 甲苯酚直鏈四環化合物、直鏈五環化合物、直鏈四環化合物、非線性四環化合物、具有下式(I)之化合物:
- 如請求項1至5中任一項之光阻組合物,其中該具有2至7個酚基之多羥基化合物係選自2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2'4,4'-四羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羥基-二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,6'-五羥基二苯 甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5'-五羥基二苯甲酮、2,3',4,5,5'-五羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮、2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基苯乙酮、2,3,4-三羥基苯基戊基酮、2,3,4-三羥基苯基己基酮、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、3,4,5-三羥基-苯甲酸丙酯、2,3,4-三羥基苯甲酸苯基酯、3,4,5-三羥基苯甲酸苯基酯、雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)甲烷、雙(3-乙醯基-4,5,6-三羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯甲醯基)苯、雙(2,4,6-三羥基苯甲醯基)苯、二(3,5-二羥基苯甲酸)乙二醇酯、(3,4,5-三羥基苯甲酸乙二醇酯、2,3,4-聯苯基三醇、3,4,5-聯苯基三醇、3,5,3'5'-二苯基四醇、2,4,2',4'-二苯基四醇、2,4,6,3',5'-二苯基五醇、2,4,6,2',4',6'-二苯基六醇、2,3,4,2',3',4'-二苯基六醇、4,4'-硫代雙(1,3-二羥基)苯、2,2'4,4'-四羥基二苯基醚、2,2'4,4'-四羥基二苯基亞碸、2,2',4,4'-四羥基二苯基碸、三(4-羥基苯基)甲烷)、4,4',4"-三羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、4,4',3",4"-四羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、4,4',2",3",4"-五羥基-3,5,3',5'-四甲基三苯基甲烷、2,3,4,2',3',4'-六羥基-5,5'-二乙醯基三苯基甲烷、2,3,4,2',3',4',3",4"-八羥基-5,5-二乙醯基三苯基甲烷、2,4,6,2',4',6'-六羥基-5,5'-二丙醯基三苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二-茚滿-5,6,5',6'-四醇、3,3,3'3'- 四甲基-1,1'-螺二-茚滿-5,6,7,6'6',7'-六醇、3,3,3'3'-四甲基-1,1'-螺二-茚滿4,5,6,4',5',6'-六醇、3,3-雙(3,4-二羥基苯基)苯酞、3,3-雙(2,3,4-三羥基苯基)苯酞、3',4',5',6'-四羥基螺(苯酞-3,9'-呫噸)、α,α',α"-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二乙基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二-正丙基-4-羥基苯基)-1,3,5-三-異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二異丙基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3,5-二-正丁基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(3-甲基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基-苯、α,α',α"-三(3-甲氧基-4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、α,α',α"-三(2,4-二羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羥苯基硫代甲基)三甲基苯、1-[α-甲基-α-(4"-羥基苯基)乙基]4-[α,α'-雙(4"-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-3-[α,α'-雙(4"-羥基-苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3',5'-二甲基-4'-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(3'-甲氧基-4'-羥基苯基)乙基]4-[α',α'-雙(3'-甲氧基-4'-羥基苯基)乙基]苯、1-[α-甲基-α-(2',4'-二羥基苯基)乙基]4-[α',α'-雙(4'-羥基苯基)乙基]苯、1-[1'-甲基-1'-(4'-羥基苯基)乙基]4-[1',1'-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二乙基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二乙基- 4-羥基苄基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、2,4-雙[2-羥基-3-(4-羥基苄基)-5-甲苄基]-6-環己基苯酚、2,4-雙[4-羥基-3-(4-羥基苄基)-5-甲苄基]-6-環己基苯酚、雙[2-羥基-3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(2-羥基-5-甲苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[4-羥基-3-(2-羥基-5-甲苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥基-5-甲苄基)-4-羥基苯基]甲烷、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥基苄基)-4-羥基苯基]甲烷、雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基苄基)-4-羥基苯基]甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-2-羥基苯基)-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(2,6-甲基-4-羥基苯基)-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(3,4-二羥基苯基)-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(3,4,5-三羥基苯基)-1-[4-(4-羥基苄基)苯基]乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-2-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1-[4[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)-1-[4-[1-(4-羥基苯基-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1-雙(3,4-二羥基苯基)-1-[4-[1(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、1,1-雙(3,4,5-三 羥基苯基)-1-[4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、1,4-雙[1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)異丙基]苯、2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基甲基)-6-甲基苯酚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-[4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯、2,6-雙[1-(2,4-二羥基苯基)異丙基]-4-甲基苯酚、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)異丙基]間苯二酚、4,6-雙(3,5-二甲氧基-4-羥基苯基甲基)連苯三酚、4,6-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基甲基)連苯三酚、2,6-雙(3-甲基-4,6-二羥基苯基甲基)-4-甲基苯酚、2,6-雙(2,3,4-三羥基苯基甲基)-4-甲基苯酚、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4',4"-亞乙基三苯酚、4-[雙(4-羥基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[2,3-二甲基苯酚]、4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[2,6-二甲基苯酚]、2,2'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、2,2'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙[3,5-二甲基苯酚]、4,4'-[(3,4-二羥基苯基)亞甲基]雙[2,3,6-三甲基苯酚]、4-[雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-雙[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,2,3-苯三醇、4,4'-[(2-羥基苯基)亞甲基]雙[3-甲基苯酚]、4,4',4"-(3-甲基-1-丙 基-3-基亞基)三苯酚、4,4',4",4'"-(1,4-伸苯基二亞甲基)肆苯酚、2,4,6-三[(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(3,5-二甲基-2-羥基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基-3,5-雙[(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[2,6-雙(羥基-3-甲基苯基)甲基]苯酚,及其混合物。
- 如請求項1至5中任一項之光阻組合物,其中該包含經取代或未經取代羥基苯乙烯及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之混合物的聚合物係選自聚(4-羥基苯乙烯-共-甲基丙烯酸第三丁基酯)及聚(4-羥基苯乙烯-共-丙烯酸第三丁基酯)。
- 如請求項1至5中任一項之光阻組合物,其中該乙烯基醚具有下式:
- 如請求項1至5中任一項之光阻組合物,其中該未經取代或經取代不飽和雜脂環係3,4-二氫-2H-吡喃。
- 如請求項4之光阻組合物,其中該(i)之量係自70-90重量%,基於該樹脂黏結劑之總量,且該(ii)之量係自30-10重量%,基於該樹脂黏結劑之總量。
- 如請求項4或11之光阻組合物,其中該(i)之量係自75-85 重量%,基於該樹脂黏結劑之總量,且該(ii)之量係自25-15重量%,基於該樹脂黏結劑之總量。
- 如請求項5之光阻組合物,其中該(i)之量係自40-90重量%,基於該樹脂黏結劑之總量,該(ii)之量係自5-35重量%,基於該樹脂黏結劑之總量,且該(iii)之量係自5-30重量%,基於該樹脂黏結劑之總量。
- 如請求項5或13之光阻組合物,其中該(i)之量係自60-90重量%,基於該樹脂黏結劑之總量,該(ii)之量係自5-25重量%,基於該樹脂黏結劑之總量,且該(iii)之量係自5-15重量%,基於該樹脂黏結劑之總量。
- 如請求項1至5中任一項之光阻組合物,其進一步包含光酸產生劑。
- 如請求項15之光阻組合物,其進一步包含鹼。
- 一種經塗覆基板,其包含:基板,其上面具有如請求項1至16中任一項之光阻組合物塗層。
- 一種於基板上形成光阻立體圖像之方法,該方法包括:(a)於基板上塗佈如請求項1至16中任一項之光阻組合物層,及(b)使該光阻層暴露於活化輻射並使該經暴露光阻層顯影。
- 一種如請求項1至16中任一項之光阻組合物層用於在基板上形成光阻立體圖像之用途。
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