TWI472431B - 水壓轉印用多層基底薄膜 - Google Patents

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Description

水壓轉印用多層基底薄膜
本發明係關於具有含水溶性聚乙烯醇之層的水壓轉印用多層基底薄膜及水壓轉印薄膜。
作為在具有有凹凸的立體面或曲面之構造體印刷文字或圖案之方法，有一將印刷於水溶性聚乙烯醇薄膜(以下亦將聚乙烯醇薄膜略記為PVA薄膜，亦將其原料之聚乙烯醇略記為PVA)單面之轉印薄膜，使其印刷面朝上浮於水面，藉由從其上方按壓構造體的方式，使印刷面水壓轉印於構造體表面之方法。但是，此種PVA單層水壓轉印薄膜由於浮在水面時，薄膜會吸水膨脹，且捲曲成捲起較不易膨脹之印刷面，因此無法使用水壓轉印薄膜的端部，其結果是有產率降低之問題。
已知有例如在PVA薄膜上，配設由含有如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物之溶解度參數為7~11之樹脂所構成的微粒子和作為黏合劑之PVA的層所構成之水壓轉印用薄膜(基底薄膜)、或於該水壓轉印用薄膜(基底薄膜)上施以印刷而成之水壓轉印薄片(專利文獻1)。但是，若轉印時使用該水壓轉印薄片，雖然對被轉印之成形體(被轉印體)的轉印性良好，但如後述，防止水面捲曲的效果不充分。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本特開2004-18776號公報
專利文獻2　日本特開2003-261694號公報
本發明係解決上述以往技術之問題者，其目的在於提供印刷適性良好之水壓轉印用多層基底薄膜，及浮在水面時，不易產生捲曲之水壓轉印薄膜。
上述目的可藉由具有從下述X1層~X3層所選出之X層、和含有水溶性PVA(PY)之Y層的水壓轉印用多層基底薄膜而達成，X1層：含有水溶性PVA(PX1)之層；但是，將該水溶性PVA(PX1)之皂化度及聚合度，分別設為A莫耳%及B，將前述Y層中的水溶性PVA(PY)之皂化度及聚合度，分別設為C莫耳%及D時，滿足下述式(1)~(6)，
(1)2≦|A-C|≦20
(2)0≦|B-D|≦2000
(3)80≦A≦99
(4)500≦B≦2500
(5)75≦C≦99
(6)300≦D≦2500　。
X2層：含有水溶性PVA(PX2)、和平均粒徑2~20μm之無機物粒子之層。
X3層：含有從多糖類及丙烯酸系樹脂所構成之群所選出之至少1種水溶性樹脂(X3)之層。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜係前述X層為X1層，將該X1層及前述Y層的膨潤度，分別設為E(%)及F(%)時，滿足下述式(7)~(9)為佳，
(7)0.1≦|E-F|≦29.5
(8)0.5≦E≦20
(9)0.6≦F≦30　。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜係前述X層為X2層，將前述水溶性聚乙烯醇(PX2)之皂化度及聚合度，分別設為A莫耳%及B，前述Y層中的水溶性聚乙烯醇(PY)之皂化度及聚合度，分別設為C莫耳%及D時，滿足下述式(1)~(6)為佳，
(1)2≦|A-C|≦20
(2)0≦|B-D|≦2000
(3)80≦A≦99
(4)500≦B≦2500
(5)75≦C≦99
(6)300≦D≦2500　。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜係前述X層為X3層，前述水溶性樹脂(X3)為纖維素。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜係前述X層為X1層或X3層，前述X層進一步含有平均粒徑2~20μm之無機物粒子為佳。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜，係前述X層為配置在水壓轉印用多層基底薄膜的至少一方之表面，且配置在表面的該X層之薄膜表面粗糙度(Ra)為0.1~2μm為佳。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜，係前述水溶性聚乙烯醇(PX1)、水溶性聚乙烯醇(PX2)、及水溶性聚乙烯醇(PY)至少其中之一為2種以上的異種聚乙烯醇之摻合物為佳。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜，係前述X層及/或前述Y層為含有0.01~3質量%的交聯劑為佳。其中，交聯劑為硼化合物為佳。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜，係前述X層及/或前述Y層為含有0.1~10質量%的界面活性劑為佳。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜，係前述Y層為配置在水壓轉印用多層基底薄膜的至少一方之表面為佳。
又，上述目的係藉由在上述水壓轉印用多層基底薄膜的一方之表面施以印刷而成的水壓轉印用多層基底薄膜而達成。
本發明之水壓轉印薄膜係於前述Y層面施以印刷而成為佳。
本發明之水壓轉印薄膜，係使用長度35cm×寬度25cm之薄膜測量出之寬度方向最大捲曲長度為0.2~8cm為佳。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜為印刷適性良好。又，本發明之水壓轉印薄膜由於浮在水面時，不易產生捲曲，因此薄膜之產率高，進一步印刷面不易變形。因此，本發明之水壓轉印薄膜，特別是在作為對曲面構造體之轉印所使用之曲面印刷用水壓轉印薄膜時，發揮優良之性能。
以下進一步詳細說明本發明。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜，係具有從下述X1層~X3層所選出之X層、和含有水溶性PVA(PY)之Y層，X1層：含有水溶性PVA(PX1)之層；但是，將該水溶性PVA(PX1)之皂化度及聚合度，分別設為A莫耳%及B，將前述Y層中的水溶性PVA(PY)之皂化度及聚合度，分別設為C莫耳%及D時，滿足下述式(1)~(6)，
(1)2≦|A-C|≦20
(2)0≦|B-D|≦2000
(3)80≦A≦99
(4)500≦B≦2500
(5)75≦C≦99
(6)300≦D≦2500　。
X2層：含有水溶性PVA(PX2)、和平均粒徑2~20μm之無機物粒子之層。
X3層：含有從多糖類及丙烯酸系樹脂所構成之群所選出之至少1種水溶性樹脂(X3)之層。
本發明中，X層及Y層所使用之PVA(PX1、PX2)及PVA(PY)皆為水溶性為重要。此處所謂水溶性，係20℃之水中的完全溶化時間為800秒以下，較佳為500秒以下，更佳為300秒以下，或者30℃之水中的完全溶化時間為600秒以下，較佳為500秒以下，更佳為300秒以下之意。上述完全溶化時間之下限並無特別限制，但較佳為1秒以上，更佳為2秒以上。PVA之完全溶化時間，具體上可藉由後述實施例所記載之方法求出。PVA之水溶性係藉由適當選擇皂化度、聚合度、共聚單體等所達之變性度等，即可調整。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X1層之情形下，上述PVA(PX1)及(PY)之皂化度，分別設為A莫耳%及C莫耳%，上述PVA(PX1)及(PY)之聚合度，分別設為B及D時，滿足下述式(1)~(6)是非常重要的。
(1)2≦|A-C|≦20
(2)0≦|B-D|≦2000
(3)80≦A≦99
(4)500≦B≦2500
(5)75≦C≦99
(6)300≦D≦2500　。
如此地，設定X層和Y層之多層構造，於兩層使用彼此不同的水溶性PVA，進一步藉由滿足上述式(1)~(6)的方式，獲得印刷適性良好之水壓轉印用多層基底薄膜，並且獲得浮在水面時不易產生捲曲之水壓轉印薄膜。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X1層之情形下，上述PVA(PX1)之皂化度A必須為80~99莫耳%，較佳為85~98莫耳%。又，聚合度B必須為500~2500，較佳為700~2400。另一方面，上述PVA(PY)之皂化度C必須為75~99莫耳%，較佳為80~97莫耳%。又，聚合度D必須為300~2500，較佳為400~2400。若是PVA(PX)及(PY)之皂化度超過預定數值，則PVA對水的溶解度降低，轉印時薄膜的伸展性降低，黏著性惡化。另一方面，若是皂化度低於預定數值，則膨潤、溶解在短時間之中進行，會有圖案扭曲、製程中沒有調整時間等問題。又，若是PVA(PX1)及(PY)之聚合度超過預定數值，則轉印時的伸展性降低，黏著性惡化。另一方面，若是聚合度低於預定數值，則容產生圖案扭曲，且薄膜強度降低，印刷時容易切斷。
又，本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X1層之情形下，上述PVA(PX1)及(PY)之皂化度A及C必須滿足以下關係式(1)，而滿足關係式(1’)為佳。
(1)　2≦|A-C|≦20
(1’)　3≦|A-C|≦15　。
|A-C|低於2時，水面的捲曲變大。又，|A-C|超過20時，層間的溶解性差異變大，轉印時會產生起因於薄膜伸展差異的細小皺紋，圖案上容易殘留皺紋痕跡。進一步如後述，Y層適於作為施行印刷之面，因此更佳為Y層所使用之PVA(PY)之皂化度C，小於X層所使用之PVA(PX1)之皂化度A。
進一步，本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X1層之情形下，前述PVA(PX1)及(PY)之聚合度B及D必須滿足以下關係式(2)，而滿足關係式(2’)為佳。
(2)　0≦|B-D|≦2000
(2’)　0≦|B-D|≦1500　。
|B-D|超過2000時，層間的溶解性差異變大，轉印時會產生起因於薄膜伸展差異的細小皺紋，圖案上容易殘留皺紋痕跡。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X2層之情形下，將上述PVA(PX2)及(PY)之皂化度，分別設為A莫耳%及C莫耳%，將上述PVA(PX2)及(PY)之聚合度，分別設為B及D時，滿足下述式(1)~(6)為佳。
(1)2≦|A-C|≦20
(2)0≦|B-D|≦2000
(3)80≦A≦99
(4)500≦B≦2500
(5)75≦C≦99
(6)300≦D≦2500　。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X2層之情形下，X2層所使用之PVA(PX2)之皂化度A係較佳為80~99莫耳%，更佳為85~97莫耳%。又，聚合度B係較佳為500~2500，更佳為600~2200。另一方面，本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X2層之情形下，Y層所使用之PVA(PY)之皂化度C係較佳為75~99莫耳%，更佳為80~97莫耳%。又，聚合度D係較佳為300~2500，更佳為500~2200。
又，本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X2層之情形下，前述PVA(PX2)及(PY)之皂化度A及C，係滿足以下關係式(1)為佳，滿足關係式(1’)更佳。
(1)　2≦|A-C|≦20
(1’)　3≦|A-C|≦15　。
如後述，Y層為適於作為施行印刷之面，因此更佳為Y層所使用之PVA(PY)之皂化度C，小於X2層所使用之PVA(PX2)之皂化度A。
進一步，本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X2層之情形下，前述PVA(PX2)及(PY)之聚合度B及D，係滿足以下關係式(2)為佳，滿足關係式(2’)更佳。
(2)　0≦|B-D|≦2000
(2’)　0≦|B-D|≦1500　。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X3層之情形下，Y層所使用之PVA(PY)之皂化度係較佳為75~99莫耳%，更佳為80~97莫耳%。又，PVA(PY)之聚合度係較佳為300~2500，更佳為400~2400。
本說明書中，PVA(PX1、PX2及PY)之皂化度，係表示藉由皂化轉換為乙烯醇單位所獲得的單位之中，實際皂化成乙烯醇單位之單位的比例，其係根據JIS K6726所測量。又，聚合度(Po)係根據JIS K6726所測量之值，將PVA再皂化且精製之後，從在30℃之水中所測量出之極限黏度[η](單位：公合(deciliter)/g)藉由下式求出。
Po=([η]×103 /8.29)(1/0.62)
本發明中，前述PVA(PX1、PX2)及PVA(PY)至少其中1種係2種以上的異種PVA之摻合物，亦為較佳態様之一。具體例可舉出以下態様。
<1>本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X1層或X2層之情形下，PVA(PX1或PX2)為包含1種PVA，PVA(PY)為2種以上的異種PVA之摻合物。
<2>本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X1層或X2層之情形下，PVA(PX1或PX2)為2種以上的異種PVA之摻合物，PVA(PY)為包含1種PVA。
<3>本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X1層或X2層之情形下，PVA(PX1或PX2)及PVA(PY)皆為2種以上的異種PVA之摻合物。
<4>本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X3層之情形下，PVA(PY)為2種以上的異種PVA之摻合物。
作為PVA(PX1、PX2)及/或PVA(PY)，摻合2種以上的PVA使用時，將皂化度90莫耳%以上、聚合度1500以上之PVA，混合在包含該等之層中的PVA總質量的5~30質量%的情形，就薄膜之強度及轉印性提高的觀點而言較佳。
PVA(PX1、PX2及PY)係聚合乙烯酯系單體，所獲得之乙烯酯系聚合體可藉由皂化方式製造。作為乙烯酯系單體，例如可舉出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、鏈烷酸乙烯酯等，該等中亦以乙酸乙烯酯為佳。
使乙烯酯系單體聚合時，因應必要可在無損發明效果之範圍內，使可共聚合之其他單體共聚合。作為此種與乙烯酯系單體可共聚合之單體，例如可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等碳數2~30之烯烴類；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸i-丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸i-丁酯、丙烯酸t-丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸i－丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸i-丁酯、甲基丙烯酸t-丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯胺丙基二甲基胺及其鹽、N-羥甲基甲基丙烯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、n-丙基乙烯醚、i-丙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚、i-丁基乙烯醚、t-丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯化乙烯、偏氯乙烯、氟化乙烯、偏氟乙烯等鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸及其鹽或其酯；衣康酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯；二羥基丁烯衍生物；碳酸乙烯乙酯；3,4-雙乙醯氧基-1-丁烯、3,4-二乙氧基-1-丁烯等。
又，作為上述以外較佳之可共聚合之單體，可舉出下述式(I)所示之單體N-乙烯基-2-吡咯烷酮類、N-乙烯基-2-己內醯胺類等N-乙烯胺類。
CH2 =CH-N(R1 )-C(=O)-R2 　(I)
(式中，R1 表示氫原子或碳數1~3之烷基，R2 表示氫原子或碳數1~5之烷基。)
上述式(I)中，作為R1 所代表的碳數1~3之烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基等，且作為R2 所代表之碳數1~5之烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、t-丁基、戊基、異戊基等。作為上述式(I)所示之單體，可例示N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-甲基-N-乙烯基甲醯胺、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺等。又，作為N-乙烯基-2-吡咯烷酮類，可例示N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯烷酮等。
作為進一步較佳之可共聚合之單體，可舉出含有磺酸基之單體。含有磺酸基之單體係分子內含有磺酸基或其鹽，只要與乙烯酯可共聚合者即可使用。作為具體例，可舉出2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯醯胺-1-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及該等之鹼金屬鹽；伸乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸等烯烴磺酸及該等之鹼金屬鹽。該等中，又從和乙烯酯共聚合時之反應性或皂化時之安定性等的觀點而言，2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸及其鹼金屬鹽為佳。其中，作為鹼金屬可舉出Na、K、Li等。
該等可共聚合之單體之共聚合比率係較佳為15莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。下限值較佳為0.01莫耳%以上，更佳為0.05莫耳%以上。
上述X2層係以含有前述PVA(PX2)、及平均粒徑2~20μm之無機物粒子為重要。以往的PVA單層水壓轉印薄膜，係有在高溫下或多濕下之薄膜輥保管時或轉印作業時，因為吸濕或軟化使薄膜彼此密合，且薄膜之輥端部因為水分附著等而溶解、膠著，捲出時切斷之問題。又，上述專利文獻1之水壓轉印薄片中，除了防止水面捲曲效果不足之外，防止密合、防止切斷效果亦不足。進一步，亦提出有將20℃、乾燥環境條件下之儲藏彈性率、和20℃、80% RH條件下之儲藏彈性率之比為10以下之PVA系薄膜，使用在水壓轉印用薄膜之提案(專利文獻2)，為了滿足上述條件，亦揭示有摻合皂化度不同的2種PVA，進一步添加無機粉體的方式，即使將此種PVA薄膜用於水壓轉印用薄膜，仍法期待完全滿足防止密合、防止切斷、防止水面捲曲效果。相對於此，藉由具有含有水溶性PVA(PX2)及平均粒徑2~20μm之無機物粒子的X2層和Y層之構成，從後述實施例亦可明瞭，能獲得印刷適性良好之水壓轉印用多層基底薄膜，且能獲得可抑制浮在水面時產生捲曲，並且薄膜彼此不會密合，薄膜不會因為輥端部之膠著而切斷，進一步剝離性亦優異之水壓轉印薄膜。
作為構成前述無機物粒子之無機物，只要是不對其他物性造成不良影響者，則無特別限制，例如可舉出二氧化矽、矽藻土、矽氣球、玻璃珠、玻璃繊維等矽化合物；碳酸鈣、碳酸鎂等無機碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋅、硫酸銅、硫酸鐵、硫酸鎂、硫酸鋁等無機硫酸鹽；亞硫酸鈣等無機亞硫酸鹽；硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀等無機硝酸鹽；氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣等無機氯化物；磷酸鈉、鉻酸鉀、滑石、黏土、高嶺土、雲母、膨潤土、蒙脫石、石膏、碳鈉鋁石、白雲石、氧化鈦、碳黑等。該等之中又以矽化合物、滑石、黏土為佳，矽化合物更佳。
X2層中，前述無機物粒子之平均粒徑必須為2~20μm，3~15μm為佳，4.5~12μm更佳。若無機物粒子之平均粒徑低於2μm，則獲得之薄膜變成容易密合。另一方面，若無機物粒子之平均粒徑超過20μm，則捲繞成輥狀，當該X層接觸在相反側的表面時，會有無機物粒子的凸部被轉移至該表面或產生印刷脫落之虞。
此外，本說明書中的無機物粒子之平均粒徑，係將包含該無機物粒子之層的剖面100μm2 之範圍，以電子顯微鏡觀察，針對被觀察的粒徑為0.2μm以上之完整粒子，個別求出粒子之粒徑，進一步改變觀察點重複相同作業，針對合計10點之觀察點，求出被觀察之粒徑為0.2μm以上的完整粒子之粒徑，可將所獲得之觀察點10點部分的各個粒子之粒徑，單純平均予以算出。其中，所謂各個粒子之粒徑，係以0.1μm精確度求出被觀察之最長徑和最短徑，將兩者單純平均予以求出者。
前述無機物粒子係於X2層含有0.1~8質量%為佳，0.5~5質量%更佳。若無機物粒子之含量為低於0.L質量%，則有無法獲得無機物粒子的添加效果之虞。另一方面，若無機物粒子之含量為超過8質量%，則薄膜變硬容易切斷、或捲繞成輥狀而使得該X2層接觸到相反側之表面時，會有無機物粒子的凸部被轉移到該表面、或產生印刷脫落之虞。其中，無機物粒子之含量係根據下述式算出。
無機物粒子之含量(質量%)=(X2層中的無機物粒子之質量/X2層之質量)×100
即使於構成本發明之水壓轉印用多層基底薄膜的X層為X1層或X3層之情形下，該X層含有上述平均粒徑2~20μm之無機物粒子，可防止薄膜密合，而且可提高加工時之容易滑動性而較佳。此種態様係於水壓轉印用多層基底薄膜的表面配置有X層且非印刷面時特佳。
前述無機物粒子係於X1層或X3層含有0.5~8質量%為佳。若無機物粒子之含量為低於0.5質量%，則有無法獲得無機物粒子的添加效果之虞。另一方面，若無機物粒子之含量為超過8質量%，則薄膜變硬容易切斷、或捲繞成輥狀而使得該X1層或X3層接觸到相反側之表面時，會有無機物粒子的凸部被轉移到該表面、或產生印刷脫落之虞。其中，無機物粒子之含量係根據下述式算出。
無機物粒子之含量(質量%)=(X1層或X3層中的無機物粒子之質量/X1層或X3層之質量)×100
又，本發明中，藉由在Y層亦添加同様的無機物粒子之方式，可期待改善薄膜的硬度、強度，提高印刷適性及轉印時薄膜的黏著性。此種態様係於Y層為配置在表面且非印刷面時特佳。
上述X3層所使用之水溶性樹脂(X3)係選自多糖類及丙烯酸系樹脂所構成之群為重要。作為多糖類可舉出澱粉、纖維素等。作為澱粉較佳為玉米澱粉、馬鈴薯澱粉等天然澱粉；醚化澱粉、酯化澱粉、交聯澱粉、接枝化澱粉、培燒糊精、酵素變性糊精、α化澱粉、氧化澱粉等變性澱粉；作為纖維素較佳為羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、硝化纖維素、陽離子化纖維素、及其鈉鹽等金屬鹽；又，作為丙烯酸系樹脂可舉出聚丙烯醯胺、聚丙烯酸、及其鈉鹽等金屬鹽。該等樹脂之中，可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。該等之中，為了達成本發明之目的，又以多糖類，特別是纖維素更佳。水溶性樹脂(X3)的水溶液之黏度，只要是適於層之形成，則無特別限制。具體而言，以B型黏度計於20℃測量1質量%之水溶液時之黏度為1~10000Pa.S者為佳。
上述X3層所使用之水溶性樹脂(X3)在20℃之水中的完全溶化時間為2000秒以下、較佳為500秒以下為重要。關於上述完全溶化時間的下限，並無特別限制，但較佳為1秒以上，更佳為2秒以上。水溶性樹脂(X3)之完全溶化時間，具體上可藉由後述實施例所記載之方法求出。水溶性樹脂(X3)之水溶性可藉由適當選擇作為原料所用的樹脂之變性種、變性度及聚合度等，予以調整。
近年來，被轉印體大型化、或因為成本刪減的小型零件正多頭化進展中，從浮在水面開始的可轉印時間範圍之擴大成為大課題。以往的PVA單層水壓轉印薄膜，由於可轉印時間範圍被限制，因此利用PVA分子構造之控制、組成之變更、溶解性不同的樹脂之混合等的改良一直被檢討，但在不損及其他物性之範圍內，擴大可轉印時間範圍是有限度的。又，即使是上述專利文獻1之水壓轉印薄片，亦除了無法期待有充分的防止捲曲效果之外，可轉印時間範圍也不能說是充分大。相對於此，藉由具有含有上述水溶性樹脂(X3)之X3層和Y層之構成的方式，從後述實施例亦能明瞭，可獲得印刷適性良好之水壓轉印用多層基底薄膜，且獲得薄膜彼此無密合，薄膜沒有因為輥端部膠著之切斷，而且從浮在水面開始的可轉印時間範圍大，且不易產生捲曲的水壓轉印薄膜。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜係如上述，具有選自X1層~X3之X層、含有水溶性PVA(PY)之Y層。作為具體之層構成，可舉出X層/Y層之2層構成、X層/Y層/X層之3層構成、Y層/X層/Y層之3層構成或其以上之多層構成。又，本發明之水壓轉印用多層基底薄膜，亦可僅由X層及Y層構成，但在不阻礙本發明之目的範圍內，亦可設置X層及Y層以外之其他水溶性之層。本發明之水壓轉印用多層基底薄膜中，如後述，Y層適於作為施行印刷之面，因此Y層配置在該水壓轉印用多層基底薄膜之至少一方的表面為佳，就生產性而言，X層/Y層之2層構成更佳。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜中，較佳為上述X層配置在水壓轉印用多層基底薄膜的至少一方之表面。於該情形下，配置於表面的上述X層之根據JIS B0601所測量出的薄膜表面粗糙度(Ra)為0.1~2μm為佳，0.4~2μm更佳。若X層之薄膜表面粗糙度(Ra)為低於0.1μm，則所獲得之薄膜有容易密合之虞。另一方面，若X層之薄膜表面粗糙度(Ra)為超過2μm，則該X層捲繞成輥狀接觸在相反側之表面時，無機物粒子之凸部被轉移至該表面，而有產生印刷脫落之虞。X層之薄膜表面粗糙度，例如可根據使用無機物粒子時之其平均粒徑、添加量及後述之薄膜的製膜條件、延伸條件、加熱‧熱處理條件等，予以適當調整。
本發明中，X1層亦可僅由水溶性PVA(PX1)構成，只要不阻礙本發明之效果，亦可含有PVA(PX1)以外之其他成分。X1層中的水溶性PVA(PX1)含有率為50質量%以上為佳，70質量%以上更佳，90質量%以上亦可。
又，本發明中，X2層亦可僅由水溶性PVA(PX2)及上述無機物粒子構成，只要不阻礙本發明之效果，亦可含有PVA(PX2)及上述無機物微粒子以外之其他成分。X2層中的水溶性PVA(PX2)及上述無機物微粒子之合計含有率為50質量%以上為佳，70質量%以上更佳，90質量%以上亦可。
又本發明中，X3層亦可僅由上述水溶性樹脂(X3)構成，只要不阻礙本發明之效果，亦可含有上述水溶性樹脂(X3)以外之其他成分。X3層中的上述水溶性樹脂(X3)之含有率為50質量%以上為佳，70質量%以上更佳，90質量%以上亦可。
進一步在本發明中，Y層亦可僅由水溶性PVA(PY)構成，只要不阻礙本發明之效果，亦可含有PVA(PY)以外之其他成分。Y層中的水溶性PVA(PY)之含有率為50質量%以上為佳，70質量%以上更佳，90質量%以上亦可。
本發明中，X層及/或Y層含有交聯劑，從可提高轉印性、進一步擴大印刷適性及適性轉印時間方面來看較佳。後述之印刷中，在該含有交聯劑之層施行印刷為佳。交聯劑之含量為0.01~3質量%為佳，0.03~2.5質量%更佳，0.03~2質量%更佳。其中，交聯劑之含量係藉由下述式計算之值。
交聯劑含量(質量%)=(層中的交聯劑之質量/層之質量)×100
作為交聯劑，只要是可與PVA(PX1、PX2或PY)、或水溶性樹脂(X3)產生交聯反應者，則無特別限制，例如可舉出硼酸、硼酸鈣、硼酸鈷、硼酸鋅、硼酸鋁鉀、硼酸銨、硼酸鎘、硼駿鉀、硼酸銅、硼酸鉛、硼酸鎳、硼酸鋇、硼酸鉍、硼酸鎂、硼酸錳、硼酸鋰、硼砂、砷硼鈣石、板硼鈣石、小藤石、遂安石、硼鎂石等硼化合物；枸櫞酸三鉀等。該等中又以硼化合物為佳，硼酸及硼砂為更佳。
又，本發明中，X層及/或Y層含有可塑劑，從薄膜之強度或防止切斷之觀點而言亦較佳。可塑劑之含量為1~30質量%較佳，2~25質量%更佳，可塑劑之含量為藉由下述式所計算之值。
可塑劑含量(質量%)=(層中的可塑劑之質量/層之質量)×100
作為可塑劑以多元醇為佳，可舉出例如乙二醇、丙三醇、二丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羥甲基丙烷等，可混合該等1種或2種以上使用。該等中又以乙二醇、丙三醇及二丙三醇為佳。
X層及/或Y層含有界面活性劑，從製膜性、轉印適性之觀點而言亦較適合。界面活性劑之含量為0.01質量%以上為佳，0.02質量%以上更佳，0.1質量%以上又更佳，0.2質量%以上特佳。又，界面活性劑之含量為10質量%以下為佳，7質量%以下更佳，5質量%以下又更佳。其中，界面活性劑之含量係藉由下述式計算之值。
界面活性劑含量(質量%)=(層中的界面活性劑之質量/層之質量)×100
作為界面活性劑的種類，可舉出陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活性劑。
作為陰離子性界面活性劑，例如可舉出月桂酸鉀等羧酸型；硫酸鋅酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鈉等磺酸型；聚氧化乙烯月桂基醚磷酸酯基單乙醇胺鹽、辛基磷酸酯鉀鹽、月桂基磷酸酯鉀鹽、硬脂基磷酸酯鉀鹽、辛基醚磷酸酯鉀鹽、十二烷基磷酸酯鈉鹽、十四烷基磷酸酯鈉鹽、二辛基磷酸酯鈉鹽、三辛基磷酸酯鈉鹽、聚氧化乙烯芳基苯基醚磷酸酯鉀鹽、聚氧化乙烯芳基苯基醚磷酸酯銨鹽等。
作為非離子性界面活性劑，例如可舉出聚氧化乙烯油基醚、聚氧化乙烯月桂基醚等烷基醚型；聚氧化乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧化乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧化乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧化乙烯月桂醯胺等烷基醯胺型；聚氧化乙烯聚氧化丙烯醚等聚丙二醇醚型；油酸二乙醇醯胺等烷醇醯胺型；聚氧化烯烴烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
作為陽離子系界面活性劑，例如可舉出月桂胺鹽酸鹽等胺類；月桂基三甲基銨氯化物等四級銨鹽類；月桂基吡啶鎓氯化合物等吡啶鎓鹽等。
進一步，作為兩性界面活性劑，例如可舉出N-烷基-N,N-二甲基甜菜鹼銨鹽等。
界面活性劑可組合1種或2種以上使用。
又，在前述X層及/或Y層亦可添加以生澱粉、各種變性澱粉為代表之難溶性粒子。藉由添加該等的方式，可提高薄膜之硬度、強度、印刷適性及轉印時薄膜之黏著性。
上述無機物微粒子、交聯劑、可塑劑、界面活性劑等，在製造X層及/或Y層時，或製造含有PVA及/或水溶性樹脂(X3)之塗布液時，可事先添加使用。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜具有X1層的情形下，該X1層及前述Y層的膨潤度各自為E(%)及F(%)時，滿足下述式(7)~(9)為佳。
(7)0.1≦|E-F|≦29.5
(8)0.5≦E≦20
(9)0.6≦F≦30
前述X1層之膨潤度E為0.5~20%較佳，0.7~15%更佳。又，前述Y層之膨潤度F為0.6~30%較佳，0.8~20%更佳。若X1層及Y層之膨潤度超過預定數值，則因膨脹而有印刷圖案產生歪曲之虞。另一方面，若膨潤度低於預定數值，則伸展性不足而有黏著性惡化之虞。
又，上述E及F係滿足以下關係式(7)為佳，滿足關係式(7’)更佳。
(7)　0.1≦|E-F|≦29.5
(7’)　0.2≦|E-F|≦20
|E-F|低於0.1之情形下，單層薄膜同様地會有在水面之捲曲較激烈之虞。此外，E及F滿足上述關係式(8)及(9)之情形下，雖然|E-F|經常維持在29.5以下，但為了抑制層間膨潤性之差異使水面上產生的捲曲較小，而以|E-F|為20以下較佳。X1層及Y層之膨潤度係藉由後述實施例所記載之方法求出，可藉由選擇轉印槽的水溫、轉印前的薄膜之水分率等進行調整。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜之製造方法並無特別限制，可舉出層積事先製膜所得之X層及Y層的方法、塗布包含經製膜之X層、Y層所使用的PVA(PY)之塗布液之方法、塗布含有經製膜之Y層、X1層所使用之PVA(PX1)之塗布液、塗布含有X2層所使用之PVA(PX2)及無機物粒子之塗布液、或塗布含有X3層所使用之水溶性樹脂(X3)之塗布液之方法、一起壓出X層和Y層之方法等。該等中較佳為塗布含有經製膜之Y層、X1層所使用之PVA(PX1)之塗布液、塗布含有X2層所使用之PVA(PX2)及無機物粒子之塗布塗布液、或塗布含有X3層所使用之水溶性樹脂(X3)之塗布液之方法。
作為將X層或Y層事先製膜之方法，例如使用含有PVA(PX1、PX2或PY)或水溶性樹脂(X3)、因應需要進一步含有無機物粒子之溶液，流延製膜法、濕式製膜法(吐出至弱溶劑中之方法)、凝膠製膜法(PVA水溶液一旦冷卻凝膠化後，萃取去除溶劑之方法)及該等組合所成之方法，將含有可塑劑及因應需要的無機物微粒子或後述溶劑之PVA(PX1、PX2、或PY)或水溶性樹脂(X3)進行熔融之熔融壓出製膜法等。該等中又以流延製膜法、溶液塗布法及熔融壓出製膜法為佳。
作為塗布含有事先經製膜之X層、Y層所使用的PVA(PY)之塗布液之方法、或者含有事先經製膜之Y層、X1層所使用的PVA(PX1)之塗布液、或者含有X2層所使用的PVA(PX2)及無機物粒子之塗布液之方法，係將PVA以濃度為1~40質量%(更佳為2~20質量%)溶解成溶劑，因應需要添加無機物粒子或其他添加劑，再將其藉由通常之塗布方法例如可舉出凹版輥塗布、邁耶棒塗布、逆向輥塗布、氣刀塗布、噴霧塗布等進行塗布之方法。塗布之步驟、條件並無特別限制，但可舉出在最初之層(藉由塗布液塗布之層)的製膜中，於輥或帶上進行塗布，然後再藉由熱風乾燥、熱輥乾燥、遠紅外線乾燥等眾所周知的手段進行乾燥或固化之方法；一旦將最初之層製膜，再於後步驟進行塗布，然後乾燥或固化之方法。此時，為了不損及事先經製膜之層的物性，調整塗布液之溫度、量、乾燥或固化之溫度、時機等為重要。作為乾燥條件，溫度30~120℃、時間3~200秒為佳。
作為PVA之溶劑係以水為代表性，但亦可使用甲醇、乙醇、丙醇、二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等有機溶劑。使用該等有機溶劑之情形下，與水併用為佳。特別是塗布時，藉由混合甲醇、乙醇、丙醇可縮短乾燥時間，為了減少塗布前薄膜變質而較佳。
又，作為塗布含有事先經製膜之Y層、X3層所使用之水溶性樹脂(X3)之塗布液之方法，係將水溶性樹脂(X3)以濃度為1~30質量%溶解成溶劑，再將其藉由通常之塗布方法例如可舉出凹版輥塗布、邁耶棒塗布、逆向輥塗布、氣刀塗布、噴霧塗布等進行塗布之方法。其中，作為水溶性樹脂(X3)之溶劑，可舉出水、及甲醇、乙醇、丙醇等醇類、及二甲亞碸、水/醇混合液等。該等中，又因可縮短乾燥時間而以水/醇混合液為佳。塗布之步驟、條件並無特別限制，但可舉出在Y層的製膜中，於輥或帶上進行含有水溶性樹脂(X3)之塗布液之塗布，然後再藉由熱風乾燥、熱輥乾燥、遠紅外線乾燥等眾所周知的手段進行乾燥或固化之方法；一旦將Y層製膜，再於後步驟進行含有水溶性樹脂(X3)之塗布液之塗布，然後乾燥或固化之方法。此時，為了不損及Y層的物性，調整塗布液之溫度、量、乾燥或固化之溫度、時機等為重要。作為乾燥條件，溫度30~120℃、時間3~400秒為佳。
如此地所獲得之多層薄膜，亦可因應需要在乾燥步驟前後進行一軸或二軸之延伸。延伸條件為溫度20~120℃、延伸倍率1.05~5倍為佳，1.1~3倍更佳。進一步需要時，可在延伸後將薄膜熱固定以降低殘存應力。
X層及Y層之厚度各自為薄膜時(非塗布層時)，從水溶性之觀點來看，各自以10~90μm為佳，15~80μm更佳，20~80μm又更佳，20~50μm特佳，25~50μm亦可。各自為塗布層時，各自之厚度以0.05~20μm為佳，0.1~10μm更佳，0.1~5μm又更佳。又，水壓轉印用多層基底薄膜全體之厚度係以10~100μm為佳，20~45μm更佳。
X層、Y層、及水壓轉印用多層基底薄膜全體之水分率，從薄膜強度之觀點等而言，各自為1~10質量%為佳，1~8質量%更佳。各層或水壓轉印用多層基底薄膜全體之水分率若低於1質量%，則有層變脆或薄膜容易裂開之虞。另一方面，各層或水壓轉印用多層基底薄膜全體之水分率若超過10質量%，則有印刷時薄膜伸展而使印刷圖案偏離、或多色圖案脫落之虞。各層之水分率可藉由適當調整X層及Y層或前述製造PVA塗布液時之溶劑(水等)量、製膜或塗布後之乾燥條件等而決定。
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜可將X層、Y層任一面作為印刷面，但X層為X1層時，將所使用之PVA的皂化度低之層作為印刷面，從後述之減少捲曲產生、且容易洗淨轉印後之被印體的觀點而言為較佳，而以Y層作為印刷面為佳。X層為X2層或X3層時，從後述之減少捲曲產生、容易洗淨轉印後之被印體的觀點等而言，以Y層作為印刷面為佳。
該印刷面基於提高印刷適性、減少與印刷裝置之摩擦的目的，施以壓花加工、事先於層中含有澱粉、二氧化矽等潤滑劑較適當。作為壓花加工的方法，例如可舉出在一般硬度A10~100(JIS K 6301)之橡膠輥、和具有壓花表面之表面溫度設定於10~150℃的金屬輥之間，使水壓轉印用多層基底薄膜以5~50m/分的速度移行之加工方法。又，含有上述潤滑劑時，作為潤滑劑之含量，對各層較佳為0.1~10質量%，更佳為0.5~5質量%。可採用施行壓花加工之方法和含有潤滑劑之方法中任一種，亦可兩者併用。
如此所獲得之本發明之水壓轉印用多層基底薄膜，可藉由在其一方之表面施行印刷而作為水壓轉印薄膜，例如可在X層或Y層(較佳為Y層)面藉由非水溶性之墨水等印刷圖案或文字等以作為水壓轉印薄膜。使該水壓轉印薄膜之印刷層作為上面而浮在水面，因應需要在印刷面噴灑墨水之活性劑，從上方壓接被轉印體，使印刷層充分固著於被轉印體之表面，其次藉由水等去除X層及Y層，乾燥後施以丙烯酸樹脂等保護膜塗裝，獲得表面經印刷之製品。
作為印刷方法可舉出凹版印刷、網版印刷、膠版印刷、輥塗布等。印刷係可直接印刷在水壓轉印用多層基底薄膜，亦可一旦印刷在其他薄膜，將其再轉印至水壓轉印用多層基底薄膜。
作為被轉印體，可舉出表面平坦之構造體、表面形成曲面之構造體(曲面構造體)，但本發明之水壓轉印薄膜極為適用於曲面構造體之轉印。又，利用具有X3層之水壓轉印用多層基底薄膜所獲得之水壓轉印薄膜，特別適用於被要求可轉印時間範圍較廣的曲面構造體之轉印。其中，曲面係指球面、起伏面、有凹凸之立體面等。作為構造體之具體例，可舉出木板、合板、硬質纖維板等木質基材；各種塑膠成形品；紙漿水泥、石板、玻璃繊維補強水泥、混凝土板等水泥製品；石膏板、矽酸鈣板、矽酸鎂等無機質製品；鐵、鋼、銅、鋁、合金等金屬製品、玻璃製品等。
本發明之水壓轉印薄膜係於水面藉由吸水而軟化之薄膜不會破裂且對被轉印體黏著之性質、即「黏著性」優異。黏著性經後述實施例所記載的方法評價，以8cm以上為佳，10cm以上更佳。
又，本發明之水壓轉印薄膜係尺寸變化少，浮在水面時之捲曲亦少。具體而言，藉由後述實施例所記載的方法所決定之最大捲曲長度(使用長度35cm×寬度25cm之薄膜所測量出之寬度方向的最大捲曲長度)，較佳為0.2~8cm，更佳為0.4~6cm。藉由最大捲曲長度為上述上限以下的方式，減少因轉印有效面積減少所造成的損失。又，藉由最大捲曲長度為上述下限以上的方式，利用浮在水面的薄膜之略微捲曲，抑制薄膜端部之膨脹，使印刷模糊變少而較佳。最大捲曲長度可藉由滿足上述式(1)~(6)、或適當選擇前述水壓轉印用多層基底薄膜製造時之延伸條件、乾燥條件等予以調整。
另一方面，可使用於水壓轉印之印刷圖案的有效寬度，因為水壓轉印薄膜捲曲而變小，又因為其捲曲使端部之印刷圖案產生扭曲，實際上變成比不捲曲部分更小。水壓轉印薄膜之有效寬度因使用之薄膜寬度而變化，但根據後述實施例所記載的方法所決定之寬度有效率，較佳為60%以上，更佳為70%以上。
進行水壓轉印時，可轉印之時間範圍係於水壓轉印薄膜充分軟化且保持著某種程度的黏度之期間。轉印之開始時間係於水壓轉印薄膜在水面上吸水而充分軟化之時點，通常是以按壓被轉印體，從底部至8cm高度可正常地轉印為合格目標。例如以厚度30μm之薄膜時，多數情形為水溫30℃、40秒前後。若使水壓轉印薄膜浮在水面的時間較前述情形短，則薄膜吸水不足，容易變成硬而難以伸展。其結果為在按壓被轉印體時，薄膜產生皺紋，印刷圖案在折曲堆積之下被轉印，容易在圖案產生皺紋痕跡或扭曲。又，亦有將被轉印體按壓在薄膜時，薄膜破裂，被轉印體上出現圖案脫落的部分。
另一方面，若使水壓轉印薄膜浮在水面的時間較上述時間長，則吸水、溶解進展，使薄膜黏性降低。終於在按壓被轉印體時薄膜破裂，終究還是不能轉印。此界限時間例如當厚度30μm之薄膜時，多數情形為水溫30℃、大約2分鐘。
由於本發明之水壓轉印薄膜係具有X層及Y層之多層薄膜，相較於單層薄膜的情形，可較容易調整溶解性而無損於其他物性。例如對Y層，藉由層積溶解性較構成該Y層之PVA(PY)低的PVA(PX1)、PVA(PX2)、或含有水溶性樹脂(X3)之X層的方式，可大幅度擴大可轉印時間範圍。
實施例
以下藉由實施例等，具體地說明本發明，但本發明並非受該等實施例任何限定者。
此外，以下實施例及比較例中所採用之水溶性PVA及水溶性樹脂(X3)之於20℃或30℃之水中的完全溶化時間、X層及Y層之膨潤度、印刷適性及轉印性之各測量或評價方法，皆於以下顯示。
[水溶性PVA及水溶性樹脂(X3)之於20℃或30℃之水中的完全溶化時間之測量方法]
在500ml之玻璃燒杯注入離子交換水325ml，將水溫保持於20℃(若要測量30℃之水中的完全溶化時間則30℃)。將作為採樣之厚度約30μm的水溶性PVA薄膜(若要測量水溶性樹脂(X3)之完全溶化時間，則將厚度約10μm的水溶性樹脂(X3)薄膜)，於20℃(若要測量30℃之水中的完全溶化時間則30℃)、65% RH調溫調濕之後，切出3.5cm×4cm之大小，且夾在窗框大小為2.3cm×3.4cm之滑動座，予以固定。使用電磁式攪拌器，以長度為5cm之旋轉子並以280旋轉/分之速度，一面攪拌上述玻璃燒杯之水，一面將燒杯中央夾在滑動座之薄膜迅速浸漬，並且進行觀察。浸漬於水中之薄膜隨著時間經過，在滑動座上溶解或破裂之後，脫離滑動座，一面在水中浮遊一面逐漸地溶解，變成肉眼看不見。計測浸漬薄膜之後至肉眼看不見為止的時間，即其完全溶化時間。
[PVA層或多層薄膜的水分率之測量法]
PVA層、或多層薄膜之水分率H，係於使用Yamato科學(股)製真空乾燥機DP33及日立工機(股)製真空泵VR16LP，將試料在1Pa以下之減壓下、進行50℃、4小時之乾燥後，從薄膜之乾燥前的質量M0及乾燥後的質量Md，藉由下述式算出。
H(質量%)=[(M0-Md)/M0]×100
[X層及Y層的膨潤度之測量方法]
以下實施例及比較例中，另外製作各自與X層及Y層具有相同組成之30±3μm之單層薄膜，以20℃、65% RH調濕後，切出25cm×25cm之大小，在其中心部以油性筆畫出10cm×10cm的框之後，將油性筆畫過的面作為上面，不固定四邊，浮在30℃之離子交換水，以尺規測量經過10秒後的薄膜之以油性筆畫出的正方形之縱及橫之長度(L1、L2)(單位：cm)，依照下述式算出膨潤度S。重複5次該測量，將其平均作為各層之膨潤度。
S(%)=[{(L1+L2)/2-10}/10]×100
[印刷適性評價方法]
‧間距偏差
針對所獲得之印刷物，根據以下基準判定各色之間距偏差。
極小…各色之偏差為低於0.1mm
小……各色之偏差為0.1mm以上、低於0.3mm
大……各色之偏差為0.3mm以上
‧印刷脫落
針對所獲得之印刷物，根據以下基準判定印刷脫落。
無…50cm×50cm內沒有1mm2 以上之印刷脫落
有…50cm×50cm內有1mm2 以上之印刷脫落
‧切斷次數
將印刷步驟中，印刷薄膜1000m之間，因為薄膜、特別是薄膜端面之密合所產生的薄膜切斷(不考慮機械變動造成之薄膜切斷)次數作為切斷次數。
‧印刷剝落(密合性)
放開印刷物(水壓轉印薄膜)之輥狀物之下，以40℃、80% RH保持1週。然後，從輥捲出薄膜時，觀察印刷面的墨水移行至鄰接著的薄膜面而剝落的様子，根據以下基準判定。
無…完全沒有剝落
小…剝落部分對全體之面積比為低於5%
中…剝落部分對全體之面積比為5%以上、低於20%
大…剝落部分對全體之面積比為20%以上
[轉印性評價方法]
‧黏著性
將所獲得之印刷物切出直徑20cm之圓形，以20℃、65% RH調濕24小時。另一方面，在底邊為45cm×35cm之長方形、深度為25cm之直方體水槽注入離子交換水35L(水深約22cm)，為了消除轉印中溶出的PVA之影響而事先使薄膜53g溶解之後，調溫至30±2℃。作為轉印體，準備口徑7cm、長度23cm之圓筒紙管捲繞著厚度50μm之PET薄膜者。使上述經印刷之圓形薄膜浮在水槽中等待1分鐘，將丁基纖維素醋酸酯26質量份、丁基卡必醇醋酸酯26質量份、丁基甲基丙酸酯聚合物8質量份、對苯二甲酸丁酯20質量份及硫酸鋇20質量份之混合物所構成之墨水的活性劑，在每1m2 薄膜噴灑10~15g，將轉印體的圓筒底面當作下面，以20cm/分之速度沈入薄膜中心部進行轉印。觀察薄膜溶解、切斷或印刷中斷點，並測量從杯底部至該點之距離。進行5次同様之測量取得平均值，其結果作為黏著性。
‧最大捲曲長度
從以30℃、80% RH調濕後的印刷物，切出製膜方向為43cm、寬度方向為25cm(原來的薄膜之中央和切出的試驗片之中央為一致)之長方形試驗片，製作薄膜短邊(25cm之邊)之兩端部各1cm折入印刷面側作成細長筒狀的部分，其中插入直徑2mm之鐵棒，以薄膜的折入部分包住，以紙膠帶固定。另一方面，在35cm×50cm×5.5cm之容器，以上述鐵棒2支可以間隔35cm隔開固定的方式，在容器長邊上的深淵處設置2對鐵棒嵌入的凹陷。在該容器注入離子交換水5L，置於熱板上將水溫調整成30±1℃。接著，將薄膜之印刷面作為上面，將兩端插入著鐵棒之薄膜的一方之鐵棒嵌入容器的凹陷，將另一方之鐵棒嵌入另一方之凹陷，使薄膜接觸在水面。此時，注意到避免薄膜咬住泡而使薄膜端部沈入水中的情形。使薄膜浮在水面產生捲曲，經過10秒後，在薄膜開始膨潤之前，測量出薄膜中央部進行最大捲曲的部分之寬度。進行5次同様的測量並取得平均值，從原來的薄膜寬度25cm減去該值，作為最大捲曲長度(使用長度35cm×寬度25cm之薄膜所測量出之寬度方向的最大捲曲長度)。
‧寬度有效率
進行與測量上述最大捲曲長度同様之操作，針對浮在水面起經過20秒後之薄膜，測量出印刷圖案之實質上未扭曲的部分之寬度W(cm)。進行5次同様的測量取得平均值，利用該值以下述式算出寬度有效率。
寬度有效率(%)=(W/25)×100
‧可轉印時間(開始時間及界限時間)
改變薄膜浮在水槽至轉印之時間，測量出上述黏著性，將杯底面至8cm之高度，沒有產生皺紋或薄膜破裂且正確地轉印圖案之最短時間，作為可轉印之開始時間。另一方面，到轉印之時間愈長則黏著性愈短，因此將黏著性成為8cm之時間作為可轉印之界限時間。
[實施例1]
使含有皂化度88莫耳%，聚合度1700、20℃之水中的完全溶化時間24秒之PVA15質量份、丙三醇0.65質量份的PVA濃度15質量%之水溶液(Y液)，在輸送帶上流延，且在帶上施以120℃之熱風並進行5分鐘乾燥，獲得厚度30.2μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為3.0質量%，丙三醇含量為4.0質量%。
其次，將含有皂化度94莫耳%，聚合度2000、20℃之水中的完全溶化時間51秒之PVA的PVA濃度12質量%之水溶液，作為塗布液(X液)，使用凹版寬度54cm之凹版輥，以15m/分之速度塗布於上述薄膜，立即以100℃之熱風進行30秒鐘乾燥，獲得具有厚度1.9μm之塗布層(X層)的多層薄膜。該多層薄膜之水分率為3.1質量%。又，使用另外製作的X層及Y層之單層薄膜，藉由上述方法求出膨潤度時，X層之膨潤度為8%，Y層之膨潤度為21%。將該等結果顯示於表1。
藉由切割裝置將該多層薄膜之兩端各切下5cm，寬度為50cm、長度為1000m之後，在表面經聚乙烯加工之外徑88.2mm的圓筒狀紙管，以捲取張力15kg/m、捲取速度40m/分、接觸輥壓3kg/m2 之條件連續捲取，獲得水壓轉印用多層基底薄膜之輥狀物。
使用3色之由染料和硫酸鋇之混合物70質量%，醇酸樹脂和硝化纖維素之混合物30質量%所構成的建材用墨水，於20℃、65% RH之環境下，將紋理凹版印刷在上述水壓轉印用多層基底薄膜之Y層側。印刷層之厚度為各2μm，捲出張力為1kg/m，印刷速度為50m/分。印刷後，讓多層薄膜在經60℃之熱風加熱後之1m之乾燥區乾燥，以捲取張力5kg/m捲取。將獲得之印刷物(水壓轉印薄膜)藉由上述方法偍供於各種評價。將結果顯示於表2。
[實施例2]
除了作為使用於塗布液(X液)之PVA，係使用皂化度96莫耳%，聚合度1000、20℃之水中的完全溶化時間450秒之PVA以外，與實施例1同様地，獲得具有厚度2.1μm之塗布層(X層)的多層薄膜。該多層薄膜之水分率為3.2質量%。又，使用另外製作的X層及Y層之單層薄膜，藉由上述方法求出膨潤度時，X層之膨潤度為5%，Y層之膨潤度為21%。將該等結果顯示於表1。
接著，與實施例1同樣地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表2。
[實施例3]
除了使用在實施例1之Y液添加硼酸使其濃度成為0.15質量%者以外，與實施例1同様地，獲得厚度32.6μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為3.2質量%，丙三醇含量為4.0質量%，硼酸含量為0.9質量%。
其次，與實施例1同様地，獲得具有厚度2.4μm之塗布層(X層)的多層薄膜。該多層薄膜之水分率為3.4質量%。又，使用另外製作的X層及Y層之單層薄膜，藉由上述方法求出膨潤度時，X層之膨潤度為8%，Y層之膨潤度為12%。將該等結果顯示於表1。
接著，與實施例1同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表2。
[實施例4]
作為塗布液(X液)，係使用在實施例1之X液添加平均粒徑6.6μm之二氧化矽(東曹製「NIPGEL0063」)使其成為0.4質量%者以外，與實施例1同様地，獲得具有厚度2.8μm之塗布層(X層)的多層薄膜。二氧化矽相對於塗布液(X液)之總固體成分的添加量(含量)為3.1質量%。該多層薄膜之水分率為3.2質量%。又，使用另外製作的X層及Y層之單層薄膜，藉由上述方法求出膨潤度時，X層之膨潤度為6%，Y層之膨潤度為21%。將該等結果顯示於表1。接著，與實施例1同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表2。
[實施例5]
作為塗布液(X液)，係使用在實施例3之X液添加硼酸使其濃度成為0.15質量%者以外，與實施例3同様地，獲得具有厚度2.6μm之塗布層(X層)的多層薄膜。硼酸相對於塗布液(X液)之總固體成分的添加量(含量)為1.2質量%。該多層薄膜之水分率為3.3質量%。又，使用另外製作的X層及Y層之單層薄膜，藉由上述方法求出膨潤度時，X層之膨潤度為3%，Y層之膨潤度為12%。將該等結果顯示於表1。
接著，與實施例1同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表2。
[比較例1]
取代多層薄膜，使用單層之實施例1所獲得之薄膜(Y層)。與實施例1同様地，從該薄膜(Y層)獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表1及表2。
[比較例2]
取代多層薄膜，使用單層之實施例3所獲得之薄膜(Y層)。與實施例1同様地，從該薄膜(Y層)獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表1及表2。
[比較例3]
除了取代實施例1之水溶液(Y液)，使用實施例1之塗布液(X液)以外，與實施例1中的薄膜(Y層)製造同様地，獲得厚度31.9μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為2.9質量%。
接著，取代多層薄膜，使用單層之藉由上述方法所獲得之薄膜(Y層)，與實施例1同様地，從該薄膜(Y層)獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表1及表2。
[比較例4]
除了取代實施例1之水溶液(Y液)，使用實施例2之塗布液(X液)以外，與實施例1中的薄膜(Y層)之製造同様地，獲得厚度33.1μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為3.4質量%。
接著，取代多層薄膜，使用單層之藉由上述方法所獲得之薄膜(Y層)，與實施例1同様地，從該薄膜(Y層)獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表1及表2。
[比較例5]
除了取代實施例1之水溶液(Y液)，使用實施例4之塗布液(X液)以外，與實施例1中的薄膜(Y層)之製造同様地，獲得厚度30.7μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為2.9質量%，二氧化矽含量為3.1質量%。
接著，取代多層薄膜，使用單層之藉由上述方法所獲得之薄膜(Y層)，與實施例1同様地，從該薄膜(Y層)獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表1及表2。
[比較例6]
除了作為塗布液(X液)，使用將平均粒徑0.8μm之苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯=50/50、質量比)作為分散質，將皂化度88莫耳%、聚合度1700之PVA作為分散劑之樹脂乳膠(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物之濃度1質量%，作為黏合劑之皂化度88莫耳%、聚合度1750之PVA之濃度1質量%，合計固體成分濃度2質量%)以外，與實施例1同様地，獲得具有厚度1.8μm之塗布層(X層)的多層薄膜。該多層薄膜之水分率為3.3質量%。又，使用另外製作的X層及Y層之單層薄膜，藉由上述方法求出膨潤度時，X層之膨潤度為16%，Y層之膨潤度為21%。將該等結果顯示於表1。
接著，與實施例1同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表2。
[比較例7]
除了使用含有皂化度70莫耳%，聚合度1700、20℃之水中的完全溶化時間35秒之PVA15質量份、丙三醇0.65質量份之PVA濃度15質量%的水溶液(Y液)以外，與實施例1同様地，獲得厚度31.2μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為2.8質量%，丙三醇含量為4.1質量%。
其次，與實施例1同様地，獲得具有厚度2.2μm之塗布層(X層)的多層薄膜。該多層薄膜之水分率為3.0質量%。又，使用另外製作的X層及Y層之單層薄膜，藉由上述方法求出膨潤度時，X層之膨潤度為8%，Y層之膨潤度為28%。將該等結果顯示於表1。
接著，與實施例1同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表2。
[比較例8]
除了使用含有皂化度88莫耳%，聚合度100、20℃之水中的完全溶化時間20秒之PVA15質量份、丙三醇0.65質量份之PVA濃度15質量%的水溶液(Y液)以外，與實施例1同様地，獲得厚度25.7μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為2.7質量%，丙三醇含量為4.1質量%。
其次，與實施例2同様地，獲得具有厚度2.4μm之塗布層(X層)的多層薄膜。該多層薄膜之水分率為3.1質量%。又，使用另外製作的X層及Y層之單層薄膜，藉由上述方法求出膨潤度時，X層之膨潤度為5%，Y層之膨潤度為36%。將結果顯示於表1。
接著，與實施例1同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表2。
[比較例9]
除了作為使用於塗布液(X液)之PVA，係使用皂化度94莫耳%，聚合度3000、20℃之水中的完全溶化時間105秒之PVA以外，與實施例1同様地，獲得具有厚度2.6μm之塗布層(X層)的多層薄膜。該多層薄膜之水分率為3.5質量%。又，使用另外製作的X層及Y層之單層薄膜，藉由上述方法求出膨潤度時，X層之膨潤度為6%，Y層之膨潤度為21%。將結果顯示於表1。
接著，與實施例1同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表2。
[實施例6]
將含有皂化度88莫耳%，聚合度2000、30℃之水中的完全溶化時間29秒之PVA15質量份、丙三醇0.65質量份之PVA濃度15質量%的水溶液(Y液)，於輸送帶上流延，帶上施以120℃之熱風並進行5分鐘乾燥，獲得厚度30.4μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為3.1質量%，丙三醇含量為4.0質量%。
其次，在與上述水溶液(Y液)相同組成之水溶液，添加平均粒徑6.6μm之二氧化矽(東曹製「NIPGEL0063」)使其成為0.53質量%作為塗布液(X液)，使用凹版寬度54cm、深度30μm之全面網狀凹版輥，在上述薄膜以15m/分之速度塗布，且立即以100℃之熱風進行30秒鐘乾燥，獲得具有厚度2.1μm之塗布層(X層)的多層薄膜。二氧化矽相對於塗布液(X液)之總固體成分的添加量(含量)為3.3質量%。
以電子顯微鏡觀察該多層薄膜之塗布層(X層)的剖面100μm2 之範圍，以0.1μm精確度求出一個二氧化矽粒子之最長徑和最短徑，將兩者單純平均作為該粒子之粒徑。同様地求出所觀察之全部粒子的粒徑，進一步改變觀察點重複相同作業，求出合計10點之觀察點中所觀察的全部粒子之粒徑。其中，針對粒徑為0.2μm以上之粒子進行單純平均以算出平均粒徑時，為6.2μm。又，根據JIS B0601測量出的塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)為1.2μm。進一步，多層薄膜之水分率為3.3質量%。將該等結果顯示於表3。
藉由切割裝置將該多層薄膜之兩端各切下5cm，寬度為50cm、長度為1000m之後，在表面經聚乙烯加工之外徑88.2mm的圓筒狀紙管，以捲取張力15kg/m、捲取速度40m/分、接觸輥壓3kg/m2 之條件連續捲取，獲得水壓轉印用多層基底薄膜之輥狀物。
使用3色之由染料和硫酸鋇之混合物70質量%，醇酸樹脂和硝化纖維素之混合物30質量%所構成的建材用墨水，於20℃、65% RH之環境下，將紋理凹版印刷在上述水壓轉印用多層基底薄膜之Y層側。印刷層之厚度為各2μm，捲出張力為1kg/m，印刷速度為50m/分。印刷後，讓多層薄膜在經60℃之熱風加熱後之1m之乾燥區乾燥，以捲取張力5kg/m捲取。將獲得之印刷物(水壓轉印薄膜)藉由上述方法偍供於各種評價。將結果顯示於表4。
[實施例7]
除了作為塗布液(X液)，係使用在含有皂化度96莫耳%、聚合度1700、30℃之水中的完全溶化時間63秒之PVA15質量份、丙三醇0.65質量份之PVA濃度15質量%的水溶液，添加平均粒徑6.6μm之二氧化矽(東曹製「NIPGEL0063」)使其成為0.53質量%者以外，與實施例6同様地，獲得具有厚度1.9μm之塗布層(X層)的多層薄膜。二氧化矽相對於塗布液(X液)之總固體成分的添加量(含量)為3.3質量%。針對該多層薄膜，與實施例6同様地測量出塗布層(X層)中的二氧化矽之平均粒徑及塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)時，平均粒徑為6.0μm，表面粗糙度為0.9μm。又，該多層薄膜之水分率為2.8質量%。將該等結果顯示於表3。
接著，與實施例6同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表4。
[實施例8]
取代實施例6之水溶液(Y液)，除了使用含有皂化度88莫耳%、聚合度2000之PVA和皂化度96莫耳%、聚合度1700之PVA以質量比90/10混合者(30℃之水中的完全溶化時間36秒)15質量份、丙三醇0.65質量份之PVA濃度15質量%的水溶液(Y液)以外，與實施例6中的薄膜(Y層)之製造同様地，獲得厚度31.1μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為2.9質量%，丙三醇含量為4.3質量%。
其次，作為塗布液(X液)，除了使用在含有皂化度88莫耳%、聚合度1700、30℃之水中的完全溶化時間24秒之PVA15質量份、丙三醇0.65質量份之PVA濃度15質量%的水溶液，添加平均粒徑6.6μm之二氧化矽(東曹製「NIPGEL0063」)使其成為0.53質量%者以外，與實施例6同様地，獲得具有厚度2.2μm之塗布層(X層)的多層薄膜。二氧化矽相對於塗布液(X液)之總固體成分的添加量(含量)為3.3質量%。針對該多層薄膜，與實施例6同様地測量出塗布層(X層)中的二氧化矽之平均粒徑及塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)時，平均粒徑為5.8μm，表面粗糙度為1.7μm。又，該多層薄膜之水分率為3.3質量%。將該等結果顯示於表3。
接著，與實施例6同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表4。
[實施例9]
除了使用在實施例6之Y液添加硼酸使其濃度成為0.05質量%者以外，與實施例6同様地，獲得厚度30.4μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為2.7質量%，丙三醇含量為3.8質量%，硼酸含量為0.3質量%。
接著，除了作為塗布液(X液)，係使用在含有皂化度94莫耳%、聚合度2000、30℃之水中的完全溶化時間51秒之PVA15質量份、丙三醇0.65質量份之PVA濃度15質量%的水溶液，添加平均粒徑6.6μm之二氧化矽(東曹製「NIPGEL0063」)使其成為0.53質量%者以外，與實施例6同様地，獲得具有厚度2.4μm之塗布層(X層)的多層薄膜。二氧化矽相對於塗布液(X液)之總固體成分的添加量(含量)為3.3質量%。針對該多層薄膜，與實施例6同様地測量出塗布層(X層)中的二氧化矽之平均粒徑及塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)時，平均粒徑為6.1μm，表面粗糙度為1.1μm。又，該多層薄膜之水分率為2.8質量%。將該等結果顯示於表3。
接著，與實施例6同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表4。
[實施例10]
除了使用在實施例6之Y液添加平均粒徑6.6μm之二氧化矽(東曹製「NIPGEL0063」)使其成為濃度0.3質量%者以外，與實施例6同様地，獲得厚度30.4μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為3.3質量%，丙三醇含量為4.1質量%，二氧化矽含量為1.9質量%。
其次，與實施例8同様地，獲得具有厚度2.0μm之塗布層(X層)的多層薄膜。針對該多層薄膜，與實施例6同様地測量出塗布層(X層)中的二氧化矽之平均粒徑及塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)時，平均粒徑為5.7μm、表面粗糙度為0.7μm。又，該多層薄膜之水分率為3.1質量%。將該等結果顯示於表3。
接著，與實施例6同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表4。
[實施例11]
除了使用在實施例6之Y液添加作為界面活性劑之聚氧化乙烯聚氧化丙烯醚且使其成為濃度0.4質量%者以外，與實施例6同様地，獲得厚度29.1μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為3.0質量%，丙三醇含量為4.0質量%，界面活性劑含量為2.5質量%。
其次，作為塗布液(X液)，除了使用在實施例6之X液添加作為界面活性劑之聚氧化乙烯聚氧化丙烯醚且使其成為濃度0.4質量%者以外，與實施例6同様地，獲得具有厚度2.2μm之塗布層(X層)的多層薄膜。二氧化矽相對於塗布液(X液)之總固體成分的添加量(含量)為3.2質量%，界面活性劑的添加量(含量)為2.4質量%。針對該多層薄膜，與實施例6同様地測量出塗布層(X層)中的二氧化矽之平均粒徑及塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)時，平均粒徑為6.3μm，表面粗糙度為1.5μm。又，該多層薄膜之水分率為3.1質量%。將該等結果顯示於表3。
接著，與實施例6同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表4。
[實施例12]
在塗布液(X液)中，除了取代二氧化矽添加平均粒徑4.5μm之滑石(日本Talc公司製「P-4」)以外，與實施例6同様地，獲得具有厚度2.5μm之塗布層(X層)的多層薄膜。滑石相對於塗布液(X液)之總固體成分的添加量(含量)為3.3質量%。針對該多層薄膜，與實施例6同様地測量出塗布層(X層)中的滑石之平均粒徑及塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)時，平均粒徑為4.5μm，表面粗糙度為1.0μm。又，該多層薄膜之水分率為2.9質量%。將該等結果顯示於表3。
接著，與實施例6同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表4。
[比較例10]
取代多層薄膜，使用單層之實施例6所獲得之薄膜(Y層)。針對該薄膜，與實施例6同様地測量出表面粗糙度(Ra)時為0.08μm。將該等結果顯示於表3。
接著，與實施例6同様地，從該薄膜(Y層)獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表4。
[比較例11]
除了作為塗布液(X液)，使用將平均粒徑0.8μm之苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯=50/50、質量比)作為分散質，將皂化度88莫耳%、聚合度1700之PVA作為分散劑之樹脂乳膠(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物之濃度1質量%，作為黏合劑之皂化度88莫耳%、聚合度1750之PVA之濃度1質量%，合計固體成分濃度2質量%)以外，與實施例6同様地，獲得具有厚度2.8μm之塗布層(X層)的多層薄膜。針對該多層薄膜，與實施例6同様地測量出塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)時為2.2μm。又，該多層薄膜之水分率為3.2質量%。將該等結果顯示於表3。
接著，與實施例6同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表4。
[比較例12]
除了取代實施例6之水溶液(Y液)而使用實施例6之塗布液(X液)以外，與實施例6中的薄膜(Y層)之製造同様地，獲得厚度29.0μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為2.7質量%，丙三醇含量為3.9質量%。又，針對該薄膜，與實施例6同様地測量出二氧化矽之平均粒徑及表面粗糙度(Ra)時，平均粒徑為6.0μm，表面粗糙度為1.0μm。將該等結果顯示於表3。
接著，取代多層薄膜，使用單獨之藉由上述方法所獲得之薄膜(Y層)，與實施例6同様地，從該薄膜(Y層)獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表4。
[比較例13]
除了使用含有皂化度70莫耳%、聚合度1700、30℃之水中的完全溶化時間35秒之PVA15質量份、丙三醇0.65質量份之PVA濃度15質量%的水溶液(Y液)以外，與實施例6同様地，獲得厚度25.0μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為3.0質量%，丙三醇含量為4.3質量%。
除了使用上述薄膜作為Y層，並且在塗布液(X液)中，取代二氧化矽而添加平均粒徑21.8μm之玻璃粉末(日硝Material製「N粉」)以外，與實施例6同様地，獲得具有厚度4.5μm之塗布層(X層)的多層薄膜。玻璃粉末相對於塗布液(X液)之總固體成分的添加量(含量)為3.3質量%。針對該多層薄膜，與實施例6同様地測量出塗布層(X層)中的玻璃粉末之平均粒徑及塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)時，平均粒徑為21.8μm，表面粗糙度為23μm。又，該多層薄膜之水分率為2.7質量%。將該等結果顯示於表3。
接著，與實施例6同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表4。
[比較例14]
除了在塗布液(X液)，取代二氧化矽而添加Hojun公司製膨潤土「Super clay」之粉碎者(平均粒徑1.2μm、以HORIBA製粒度分析機LA920測量)以外，與實施例6同様地，獲得具有厚度2.8μm之塗布層(X層)的多層薄膜。膨潤土相對於塗布液(X液)之總固體成分的添加量(含量)為3.3質量%。針對該多層薄膜，與實施例6同様地測定塗布層(X層)中的膨潤土之平均粒徑及塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)時，平均粒徑為1.2μm，表面粗糙度為0.07μm。又，該多層薄膜之水分率為3.2質量%。將該等結果顯示於表3。
接著，與實施例6同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表4。
[實施例13]
將含有皂化度88莫耳%、聚合度1700、20℃之水中的完全溶化時間22秒之PVA15質量份、丙三醇0.65質量份之PVA濃度15質量%的水溶液(Y液)，於輸送帶上流延，帶上施以120℃之熱風並進行5分鐘乾燥，獲得厚度30.2μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為3.0質量%，丙三醇含量為4.0質量%。
其次，將20℃之水中的完全溶化時間80秒之DAICEL化學工業公司製水溶性纖維素「CMC(羧甲基纖維素)DAICEL1160」之濃度為7質量%的水溶液作為塗布液(X液)，使用凹版寬度54cm之凹版輥，以15m/分之速度塗布於上述薄膜，立即以100℃之熱風進行30秒鐘乾燥，獲得多層薄膜。以顯微鏡觀察該多層薄膜之剖面時，塗布層(X層)之平均厚度為2.1μm。又，根據JIS B0601測量出之塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)為1.4μm。再者，該多層薄膜之水分率為3.0質量%。將該等結果顯示於表5。
藉由切割裝置將該多層薄膜之兩端各切下5cm，寬度為50cm、長度為1000m之後，在表面經聚乙烯加工之外徑88.2mm的圓筒狀紙管，以捲取張力15kg/m、捲取速度40m/分、接觸輥壓3kg/m2 之條件連續捲取，獲得水壓轉印用多層基底薄膜之輥狀物。
使用3色之由染料和硫酸鋇之混合物70質量%，醇酸樹脂和硝化纖維素之混合物30質量%所構成的建材用墨水，於20℃、65% RH之環境下，將紋理凹版印刷在上述水壓轉印用多層基底薄膜之Y層側。印刷層之厚度為各2μm，捲出張力為1kg/m，印刷速度為50m/分。印刷後，讓多層薄膜在經60℃之熱風加熱後之1m之乾燥區乾燥，以捲取張力5kg/m捲取。將獲得之印刷物(水壓轉印薄膜)藉由上述方法偍供於各種評價。將結果顯示於表6。
[實施例14]
除了作為使用於塗布液(X液)之水溶性纖維素，係使用20℃之水中的完全溶化時間70秒之信越化學工業公司製之水溶性纖維素「METOLOSE6-SH-50」(羧丙基甲基纖維素、HPMC)以外，與實施例13同様地，獲得多層薄膜。以顯微鏡觀察該多層薄膜之剖面時，塗布層(X層)之平均厚度為1.9μm。又，根據JIS B0601測量出之塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)為0.9μm。再者，該多層薄膜之水分率為3.1質量%。將該等結果顯示於表5。
接著，與實施例13同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表6。
[實施例15]
除了使用在實施例13之Y液添加硼酸使其濃度成為0.15質量%者以外，與實施例13同様地，獲得厚度32.6μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為3.2質量%，丙三醇含量為4.0質量%，硼酸含量為0.9質量%。
其次，與實施例13同様地，獲得多層薄膜。以顯微鏡觀察該多層薄膜之剖面時，塗布層(X層)之平均厚度為2.4μm。又，根據JIS B0601測量出之塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)為1.3μm。該多層薄膜之水分率為3.4質量%。將該等結果顯示於表5。
接著，與實施例13同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表6。
[實施例16]
除了使用在實施例13之X液添加平均粒徑6.6μm之二氧化矽(東曹公司製「NIPGEL0063」)使其成為濃度0.4質量%者以外，與實施例13同様地，獲得多層薄膜。二氧化矽相對於塗布液(X液)之總固體成分的添加量(含量)為5.2質量%。
以電子顯微鏡觀察該多層薄膜之塗布層(X層)的剖面100μm2 之範圍，以0.1μm精確度求出一個二氧化矽粒子之最長徑和最短徑，將兩者單純平均作為該粒子之粒徑。同様地求出所觀察之全部粒子的粒徑，進一步改變觀察點重複相同作業，求出合計10點之觀察點中所觀察的全部粒子之粒徑。其中，針對粒徑為0.2μm以上之粒子進行單純平均以算出平均粒徑時，為6.1μm。又，以顯微鏡觀察該多層薄膜之剖面時，塗布層(X層)之平均厚度為3.1μm，根據JIS B0601測量出的塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)為1.5μm。再者，該多層薄膜之水分率為3.2質量%。將該等結果顯示於表5。
接著，與實施例13同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表6。
[比較例15]
取代多層薄膜，使用單層之實施例13所獲得之薄膜(Y層)。根據JIS B0601測量出的該薄膜之表面粗糙度(Ra)為0.08μm。將該等結果顯示於表5。
接著，與實施例13同様地，從該薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表6。
[比較例16]
除了取代實施例13之水溶液(Y液)，使用實施例13之塗布液(X液)以外，與實施例13中的薄膜(Y層)之製造同様地，獲得厚度29.4μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為2.4質量%。又，根據JIS B0601測量出的該薄膜之表面粗糙度(Ra)為1.2μm。將該等結果顯示於表5。
接著，取代多層薄膜，使用單層之藉由上述方法所獲得之薄膜(Y層)，與實施例13同様地，從該薄膜(Y層)獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。該薄膜於印刷時容易破裂，使用困難。又，即使於轉印時，1分鐘無法充分溶解，為了獲得黏著性，必須長時間保持。將結果顯示於表6。
[比較例17]
除了取代實施例13之水溶液(Y液)，使用實施例14之塗布液(X液)以外，與實施例13中的薄膜(Y層)之製造同様地，獲得厚度27.8μm、寬度60cm、長度1050m之薄膜(Y層)。該薄膜之水分率為2.8質量%。又，根據JIS B0601測量出的該薄膜之表面粗糙度(Ra)為1.4μm。將該等結果顯示於表5。
接著，取代多層薄膜，使用單層之藉由上述方法所獲得之薄膜(Y層)，與實施例13同様地，從該薄膜(Y層)獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。該薄膜於印刷時容易破裂，困難使用。又，即使於轉印時，1分鐘無法充分溶解，為了獲得黏著性，必須長時間保持。將結果顯示於表6。
[比較例18]
取代多層薄膜，使用單層之實施例15所獲得之薄膜(Y層)。根據JIS B0601測量出的該薄膜之表面粗糙度(Ra)為0.1μm。將該等結果顯示於表5。
接著，與實施例13同様地，從該薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表6。
[比較例19]
作為多層薄膜，係使用比較例6所獲得之多層薄膜。該多層薄膜之根據JIS B0601測量出的塗布層(X層)之表面粗糙度(Ra)為1.3μm。將結果顯示於表5。
接著，與實施例13同様地，從該多層薄膜獲得印刷物(水壓轉印薄膜)，藉由上述方法提供於各種評價。將結果顯示於表6。
[產業上之可利用性]
本發明之水壓轉印用多層基底薄膜及水壓轉印薄膜，係印刷適性良好且浮在水面時不易產生捲曲，因此特別適用於曲面構造體之轉印。

Claims (13)

  1. 一種水壓轉印用多層基底薄膜，係具有從下述X1層及X2層所選出之X層、和含有水溶性聚乙烯醇(PY)之Y層，X1層：含有水溶性聚乙烯醇(PX1)之層；但是，將該水溶性聚乙烯醇(PX1)之皂化度及聚合度，分別設為A莫耳%及B，將前述Y層中的水溶性聚乙烯醇(PY)之皂化度及聚合度，分別設為C莫耳%及D時，滿足下述式(1)~(6)，(1)2≦| A-C |≦20(2)0≦| B-D |≦2000(3)80≦A≦99(4)500≦B≦2500(5)75≦C≦99(6)300≦D≦2500X2層：含有水溶性聚乙烯醇(PX2)、和平均粒徑2~20μm之無機物粒子之層。
  2. 如申請專利範圍第1項之水壓轉印用多層基底薄膜，其中前述X層為X1層，將該X1層及前述Y層的膨潤度，分別設為E(%)及F(%)時，滿足下述式(7)~(9)，(7)0.1≦| E-F |≦29.5(8)0.5≦E≦20(9)0.6≦F≦30。
  3. 如申請專利範圍第1項之水壓轉印用多層基底薄膜，其中前述X層為X2層，將前述水溶性聚乙烯醇(PX2)之皂化度及聚合度，分別設為A莫耳%及B，前述Y層中的水溶性聚 乙烯醇(PY)之皂化度及聚合度，分別設為C莫耳%及D時，滿足下述式(1)~(6)，(1)2≦| A-C |≦20(2)0≦| B-D |≦2000(3)80≦A≦99(4)500≦B≦2500(5)75≦C≦99(6)300≦D≦2500。
  4. 如申請專利範圍第2項之水壓轉印用多層基底薄膜，其中前述X層為X1層，前述X層進一步含有平均粒徑2~20μm之無機物粒子。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之水壓轉印用多層基底薄膜，其中前述X層係配置在水壓轉印用多層基底薄膜的至少一方之表面，且配置在表面的該X層之薄膜表面粗糙度(Ra)為0.1~2μm。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之水壓轉印用多層基底薄膜，其中前述水溶性聚乙烯醇(PX1)、水溶性聚乙烯醇(PX2)、及水溶性聚乙烯醇(PY)至少其中之一，係2種以上的異種聚乙烯醇之摻合物。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之水壓轉印用多層基底薄膜，其中前述X層及/或前述Y層係含有0.01~3質量%的交聯劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之水壓轉印用多層基底薄膜，其中前述交聯劑為硼化合物。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之水壓轉印用多層基底薄膜，其中前述X層及/或前述Y層係含有0.1~10質量%的界面活性劑。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之水壓轉印用多層基底薄膜，其中前述Y層係配置在水壓轉印用多層基底薄膜的至少一方之表面。
  11. 一種水壓轉印薄膜，係於如申請專利範圍第1至10項中任一項之水壓轉印用多層基底薄膜的一方之表面施以印刷而成。
  12. 如申請專利範圍第11項之水壓轉印薄膜，其中該水壓轉印薄膜係於前述Y層面施以印刷而成。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之水壓轉印薄膜，其中使用長度35cm×寬度25cm之薄膜測量出之寬度方向最大捲曲長度為0.2~8cm。
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