TWI470088B - Hard alloy and cutting tools using it - Google Patents

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TWI470088B
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Takuya Okuno
Kazuhiro Hirose
Hideki Moriguchi
Akihiko Ikegaya
Kazuo Sasaya
Yoshiharu Yamamoto
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Sumitomo Electric Industries
Sumitomo Elec Hardmetal Corp
Almt Corp
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Description

超硬合金及使用其之切削工具
本發明係關於一種適用於切削工具之原料的超硬合金及具有包含該超硬合金的基材之切削工具。特別是關於一種耐熱龜裂性與耐磨耗性兩者皆佳的超硬合金。
先前，以Co(鈷)結合WC(碳化鎢)粒子之WC基超硬合金被利用於切削工具的原料中。
切削工具的刃尖因伴隨切斷被切削材時之變形或摩擦等所產生之熱，通常會成為高温。因此，業者謀求的是切削工具的素材(基材)即使成為較高温，亦可維持足夠的硬度或強度。先前，為提高切削工具在高温下的耐磨耗性，而藉由於成為素材之超硬合金中添加Ti、Nb、Ta、Zr等元素使高温硬度提高，或於工具表面被覆氧化鋁或碳化鈦此類高温硬度高的陶瓷膜。又，為降低切削工具自身或被切削材自身的温度，使用切削油係為有效者。於日本特開平08-225877號公報(以下記為「專利文獻1」)中揭示有一種為提高容易成為高温之合金表面的熱傳導率，而將熱傳導率高的WC粒子多之層設置於合金表面上而成之燒結合金。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1日本特開平08-225877號公報
但，根據先前之切削工具，對於在高速切削或難削材加工此類切削時之發熱量大的切削條件下之使用，並未具有充分的性能，其進一步之性能提高是為人所期盼者。
上述切削油之使用在連續切削中對抑制磨耗有效。但，在斷續切削中，因上述切削油會導致空轉時的熱衝擊增強，故容易發生熱龜裂，使工具易於缺損。
構成上述被覆膜之陶瓷通常熱擴散率低。因此，藉由將被覆膜設置於工具表面上，自工具表面的被覆膜熱難以傳遞至工具內部的基材，而有加諸基材上之熱衝撃得到緩和之效果。但，近年來期望切削速度之進一步的高速化，只是以利用被覆膜之絕熱效果，將難以充分因應此類之要求。又，在切削難削材之情形下，起因於切削温度較通常為高或與被削材的熔接性提高等現象，而有容易引起被覆膜剝離，以致無法充分發揮利用上述被覆膜之熱龜裂抑制效果者。特別是會有在被削材的難切削化逐年提高之下，產生於工具表面的熱量增多之趨勢。因此，容易成為熱潛藏於工具內部之狀態，近年來，發生上述熱龜裂等之問題變得逐漸顯著。
另一方面，若為充分提高上述超硬合金的高温硬度而增多添加元素，則基材的韌性或熱擴散率(熱傳導率)下降。且，基材的熱擴散率下降會使耐熱龜裂性下降。
另一方面，如專利文獻1所述，若只是提高工具表面附近的熱傳導率，則於工具表面側的高熱傳導率部分與工具內部側的低熱傳導率部分之邊界附近温度差增大，而有產生熱龜裂之顧慮。
為謀求此類處於刃尖容易成為高温之使用環境中之切削工具的長壽命化，業界乃期望提高對於熱衝撃之耐久性。因此，本發明的目的在於提供一種適用於耐熱龜裂性及耐磨耗性優異的切削工具的素材之超硬合金。又，本發明之其他目的在於提供一種耐熱龜裂性及耐磨耗性優異的切削工具。
本發明之超硬合金係由以WC粒子為主體的硬質相由以Co為主體的結合相結合而成，上述結合相實質上係由Co、或Co及Ni構成，且Co及Ni的合計含有量係在4.5質量%以上15質量%以下。該超硬合金中的WC粒子之平均粒徑係在0.4 μm以上4 μm以下。又，在將該超硬合金中的WC粒子之平均粒徑設為x(μm)時，則該合金的熱擴散率X(cm2 /sec)滿足X>0.055x+0.238。
上述超硬合金以進而僅含有Cr在0.05質量%以上3質量%以下為佳。又，超硬合金進而以含有Cr與選自Ta、Nb、Zr及Ti之1種以上之元素，其合計在0.05質量%以上5質量%以下為佳。
超硬合金以含有Ta及Nb的1種以上元素，其與Cr之合計在0.05質量%以上5質量%以下為佳。
結合相以實質上由Co及Ni構成，且Ni的含有量係Co及Ni的合計含有量之25%以下為佳。
超硬合金的矯頑磁力(Hc)係以在16 kA/m以下為佳。超硬合金係以進而含有Cr在0.05質量%以上2質量%以下，含有Ta在0.2質量%以上5質量%以下，構成硬質相之粒子的平均粒徑在1 μm以上4 μm以下，Co的含有量在7質量%以上12質量%以下，並使用於曲軸加工用工具中為佳。
超硬合金係以進而含有Cr在0.05質量%以上1.2質量%以下，構成硬質相之粒子的平均粒徑在0.5 μm以上3 μm以下，Co的含有量在4.5質量%以上9質量%以下，並使用於鈦加工用工具中為佳。
本發明亦關於一種切削工具者，其特徵為：該切削工具具有包含上述超硬合金之基材、與藉由PVD法形成於該基材的表面上之被覆膜者；且該被覆膜包含：由選自週期表4a、5a、6a族元素、Al及Si之1種以上之第1元素與選自碳(C)、氮(N)、氧(O)及硼(B)之1種以上之第2元素的化合物、及類金剛石碳(DLC)所選出之1種以上。
本發明之切削工具之特徵為：具有包含超硬合金之基材、與藉由CVD法形成於該基材的表面上之被覆膜者；且該被覆膜包含：由選自週期表4a、5a、6a族元素、Al及Si之1種以上之第1元素與選自碳(C)、氮(N)、氧(O)及硼(B)之1種以上之第2元素的化合物、及金剛石所選出之1種以上。
本發明之超硬合金藉由具有如上所述之構成，不僅是超硬合金的表面，而是整體熱擴散率皆高。因此，具有由本發明之超硬合金所構成的基材之切削工具藉由工具整體的高熱擴散率，可抑制起因於部分熱膨脹差之熱龜裂的發生，而可實現長壽命化。又，在切削會有切削時易於成為高温，且產生局部温度上升之傾向的難削材之情形下，具有由本發明之超硬合金所構成的基材之切削工具因工具整體的熱擴散率高，故可使該傾向得到緩和。因此，該切削工具可抑制刃尖強度的下降或摩耗的進行，耐磨耗性或韌性亦屬優異。
本發明之超硬合金熱擴散率高，且高温硬度高。因此，具有由本發明之超硬合金所構成的基材之切削工具，其耐熱龜裂性及耐磨耗性優異。
以下，詳細說明本發明。
<超硬合金>
《組成》
[硬質相]
本發明之超硬合金係為於硬質相中包含最多WC粒子之WC基超硬合金。該WC粒子實質上構成除後述之化合物粒子及結合相、不可避免的雜質以外的超硬合金之其餘部分。在硬質相實質上僅由WC粒子構成之情形下，耐熱龜裂性、韌性及強度優異。硬質相除WC粒子以外，若還含有包含選自週期表4a、5a、6a族元素之至少1種金屬與碳及氮中至少1種元素的化合物(惟WC除外)，即，選自上述金屬的碳化物(惟WC除外)、氮化物、碳氮化物及其等之固溶體之1種或2種以上的化合物之化合物粒子，則耐磨耗性優異。作為具體的化合物可例舉TaC、(Ta、Nb)C、VC、Cr3 C2 、NbC及TiCN等。
於本發明之超硬合金中，在含上述化合物粒子之情形下，構成化合物粒子之W以外的金屬元素之合計含有量係以在0.05質量%以上5質量%以下為佳。藉此，後述之熱擴散率的下降較少，且耐磨耗性及耐熱龜裂性優異。又，如下所述，作為原料之WC，係為令角部為圓形之形狀，坦率而言，係為接近於球形之形狀，以保持該性狀之方式製造超硬合金為佳。藉此，熱擴散率較高，且耐熱龜裂性優異。
[結合相]
結合相包含最多Co。不僅是Co，還可含有所謂Ni、Fe之其他鐵族元素，但實質上以僅由Co、或Co及Ni構成為佳。再者，若包含Ni則有熱擴散率下降之傾向，故若考量韌性或熱擴散率，則以僅含有Co為佳。超硬合金中的Co及Ni之合計含有量設為在4.5質量%以上15質量%以下。若上述合計含有量未達4.5質量%，則雖高熱傳導率之WC的含有比例增多，但因韌性不足，會致熱龜裂的抑制效果不充分。雖伴隨結合相量的增加而韌性提高，但Co及Ni的合計含有量若超過15質量%，則WC的含有量相對降低，因此後述之熱擴散率的下降會增大。又，因WC降低導致硬度下降，甚至耐磨耗性亦容易下降。特別是若Co及Ni的合計含有量在6質量%以上13質量%以下時，則容易成為燒結性高且緻密的超硬合金，而且可均衡地具有高硬度與高韌性，同時該超硬合金熱擴散率高，且耐磨耗性及韌性優異。於結合相中含有Ni之情形下，Ni的含有量係以在Co及Ni的合計含有量之25%以下為佳，10%以下更佳。另，所謂「實質上構成」除不可避免的雜質以外，由Co構成之情形下，除了由Co及Ni構成之情形以外，容許使用於原料中的化合物(WC、Cr3 C2 等)之構成元素(W、Cr等)固溶。
[其他含有元素]
本發明之超硬合金除了包含WC、Co(或Co及Ni)及其餘不可避免雜質之組成之外，可設為包含WC、Co(或Co及Ni)、以下的添加元素及其餘不可避免的雜質之組成。添加元素可例舉選自Cr、Ta、Nb、Zr及Ti中的1種或2種以上之元素。若含有上述元素合計在0.05質量%以上5.0質量%以下時，則可抑制構成硬質相之粒子(主要是WC粒子)的粒生長，而容易維持使用於原料中之粉末的大小、形狀。特別是於上述範圍內含有有Cr等之粒生長抑制效果的元素可期待有助於降低強度的下降，有助於高温硬度的提高或後述之熱擴散率的提高。因而，具有由包含上述Cr等元素之本發明的超硬合金所構成的基材之切削工具，利用粒生長抑制效果與熱擴散率提高之相乘效果，可期待使切削性能(耐磨耗性、耐熱龜裂性)提高。在含有2種以上之上述添加元素之情形下，以含有Cr與選自Ta、Nb、Zr及Ti的1種以上之元素為佳，含有Cr與Ta及Nb中的1種以上之元素更佳。在含有Ta、Nb之情形下，相較於含有Ti、Zr之情形，熱擴散率下降或韌性下降會較少，而且粒生長抑制效果亦因與Cr的相乘效果而增高。在僅含有1種上述添加元素之情形下，因有最可表現粒生長抑制效果與熱擴散率的提高之相乘效果之傾向，故以僅含有Cr為佳，其含有量以在0.05質量%以上3質量%以下為佳。若上述添加元素的含有量未達0.05質量%，則難以充分獲得上述效果，若超過5質量%，則熱擴散率容易下降。特別是在僅含有Cr之情形下，其含有量在0.3質量%以上3質量%以下更佳。在含有Cr與上述Ta等元素之情形下，Cr的含有量以在0.05質量%以上3質量%以下為佳，合計含有量在0.3質量%以上5質量%以下更佳。若要令上述添加元素存在於超硬合金中，則可例舉的是使用元素單體作為原料，或使用包含上述金屬元素之碳化物等之化合物(例如，TaNbC、Cr3 C2 等)。使用作為原料的化合物，於超硬合金中係直接以化合物存在，或形成新的複合化合物而存在，或成為單體元素而存在。
另，雖作為粒生長抑制劑亦經常利用V，但本發明之超硬合金以不含有V為佳。其理由可考慮為，V的粒生長抑制效果過強，在燒結時，因WC的若干溶解及再析出妨礙到相鄰WC粒子彼此的結合之強化效果，造成熱擴散率降低之結果所致。
《硬質相粒子之形狀》
本發明人等將並非是多角形的WC，而是令角部為圓形化之形狀(稱為「圓角形狀」)的WC使用於原料，並以保持其形狀之方式製造超硬合金。且，經調查所獲得的超硬合金(存在有圓角形狀的WC之超硬合金)得知：熱擴散率提高。因而，可考慮的是，超硬合金中的硬質相粒子之形狀係為令角部圓形化並接近於球形之形狀與超硬合金的熱擴散率高此點密切相關。其理由可考慮為，因帶有圓形之形狀的WC相較於角形的WC其WC粒子彼此的接觸面積容易變廣，而容易引起通過熱擴散率高之WC粒子彼此的熱擴散，或是因WC係為帶有圓形之形狀，使得表面積易於變小，而導致擴散熱不易之WC-Co的界面在超硬合金整體減少，結果使得超硬合金整體的熱擴散率提高所導致。
又，本發明人等獲得以下見解：對於超硬合金中實質上所有WC粒子皆為角形的銳角形狀之先前的超硬合金，若在硬合金的剖面中，角形的WC粒子之含有率在特定範圍以下時，熱擴散率高且熱特性優異。例如，於超硬合金剖面的SEM觀察像(3000倍)中，調查各WC粒子的角部中曲率半徑在100 nm以下的銳角個數，並求出10 μm×10 μm之平均數(針對5個區域所算出的平均數(n=5的平均)。以下將該平均數稱為「銳角數」)，用自WC粒子的平均粒徑及WC粒子的體積比例所算出的平均粒子數({100 μm2 ×(WC的體積%)}/{(平均粒徑/2)2 ×π}除該平均數，算出每1個WC粒子的平均銳角數。於是，將圓角形狀的WC使用於原料，並以保持其形狀之方式所製造的超硬合金，反映圓角形狀的WC組織，上述每1個WC粒子的平均銳角數小，在0.25以下。因此，可期待滿足每1個WC粒子的平均銳角數0.25之超硬合金，其熱擴散率較高，且其他特性亦優異，適用於切削工具之素材。
《硬質相粒子的大小》
若以WC粒子為主體的硬質相粒子平均粒徑係在0.4 μm以上4 μm以下，則耐磨耗性或韌性較佳，令人滿意。本發明人等經調查得知：若WC粒子增大，則雖會接近WC自身的熱擴散率，但強度或硬度會下降。因此，考慮超硬合金自身的熱擴散率之優異性或切削工具所需要的強度或硬度，令WC的平均粒徑在4 μm以下。另一方面，因考慮到若WC粒子過小，則韌性容易下降且WC粒子的表面積增多，而無法充分獲得與由先前之製造方法所獲得的超硬合金之優勢差，故令WC的平均粒徑在0.4 μm以上。根據用途等亦有較佳者，尤其以在0.8 μm以上2.4 μm以下為佳。
《熱特性》
包含上述特定組成，並含有上述特定形狀及大小的硬質相粒子之本發明之超硬合金，其最大特徵為：將合金中的WC粒子的平均粒徑設為x(μm)時，熱擴散率X(cm2 /sec)滿足X>0.055x+0.238。超硬合金的熱擴散率與WC粒子的平均粒徑(粒度)相關，WC的粒徑變化對熱擴散率的變化起支配性作用。本發明人等經由使製造方法或原料等變化而製造各種超硬合金，而調查超硬合金中WC的粒徑與熱擴散率的關係得知：即使使用相同原料，由先前的製造方法所製造的超硬合金之熱擴散率X亦係在0.055x+0.238以下，而藉由後述之特定的製造方法所製造的超硬合金之熱擴散率X則為超過0.055x+0.238者。特別是若以後述之特定的方法製造，則可獲得熱擴散率X超過0.048x+0.270之超硬合金(X>0.048x+0.270)，進而可獲得熱擴散率X超過0.048x+0.287之超硬合金(X>0.048x+0.287)。即，本發明之超硬合金熱擴散率足夠高，且耐熱龜裂性或在高温中的耐磨耗性優異。若增大WC粒子的粒徑，則超硬合金的熱擴散率增高，最終將歸結於WC自身的熱擴散率上。但，WC粒子的粗大化會導致硬度或強度的下降。本發明之超硬合金雖與硬質相的主成分之WC粒子的大小相同之先前超硬合金維持同等程度的強度或硬度，但熱擴散率較高。
《矯頑磁力(保磁力)Hc》
若超硬合金的矯頑磁力(JIS G 0202(6204) 1987年)在16 kA/m以下，則熱擴散率或韌性高，令人滿意。通常，若構成硬質相之粒子為微粒，則主要構成結合相之Co被細分化，且Co相的平均厚度減小，使得矯頑磁力增大。因而，矯頑磁力超過16 kA/m之超硬合金，合金組織中微細的WC粒子的含有率高，而有熱擴散率低之傾向。或是Co的含有量極端少，而在作為通常的切削工具使用之時，無法獲得所謀求的充分的韌性。惟，若矯頑磁力過低，則較大WC粒子的含有率增高，而會導致耐磨耗性的下降，故以在8kA/m以上15.5 kA/m以下更佳。藉由調整超硬合金中的WC粒子的大小或結合相量，可令矯頑磁力在16 kA/m以下。
[製造方法]
超硬合金一般係以原料準備→原料粉碎及混合→乾燥→成形→燒結(→適宜熱處理)此種步驟製造者。先前係使用球磨機或微粉碎機進行較長時間(數~數十小時)的上述粉碎及混合。但，經本發明人等調查得知：根據以不產生巢之方式充分混合之先前的方法，因過度進行WC的粉碎，故WC粒子成為具有銳角角部之角形，或大量產生非常微細的WC粒子，而使WC粒子與結合相的接觸面積(WC-Co的界面面積)增加。因此，可考慮的是，藉由於WC粒子間介存較WC粒子熱擴散率更低的Co等結合相，只能獲得熱擴散率低的超硬合金。於是，本發明人等為解決上述問題，研討了進行使用軸向混合機或韓歇爾式混合機(Henschel mixer)等之無媒介混合。但，僅以無媒介混合無法獲得優異的組織，並無法獲得耐熱龜裂性優異的超硬合金。於是，進行各種研討之結果發現，若在進行以下之前處理之後混合，即使混合時間較短亦可獲得耐熱龜裂性優異的超硬合金，具體而言滿足X>0.055x+0.238之超硬合金。前處理係進行可碎解凝聚之處理者。可例舉使用例如噴射粉碎機(藉由加壓原料粉末的漿狀體、或氣體與原料粉末的混合物之此類對象而自噴嘴進行噴射，而分散該對象之裝置)，以高壓處理原料粉末。另，經本發明人等調查發現，在上述前處理中，乾式處理與濕式處理會有衝撞時的熱發散差，且乾式處理之方法對粉末的結晶性易於有出現不良影響之傾向。因而，期望的是使用漿狀體之濕式處理。
如上所述使用在碎解凝聚之後進行較短時間的混合之原料所製造的超硬合金具有高熱擴散率的理由，可考慮為因合金組織中的WC粒子的形狀較先前的超硬合金中之WC粒子為帶有圓形之形狀，而使令熱擴散率下降的WC-Co界面較少所致。再者，藉由採用具有上述特定的粉碎及混合步驟之製造方法，因即使使用微粒(利用FSSS(費舍爾，Fisher法)1 μm以下)的原料粉末，原料的Co粉末之凝聚亦少，故使用上述微粒之原料粉末可獲得具有良好的合金組織之超硬合金。又，在形成含有上述添加元素的超硬合金之情形下，若亦原狀混合添加元素的原料，則於合金組織中會存在凝聚殘留物，而致強度下降。因此，若進行利用上述噴射粉碎機之前處理、或在混合前利用微粉碎機或球磨機等進行預備粉碎，則可獲得具有良好的合金組織之超硬合金。
上述乾燥、成形及燒結等可利用一般性條件。例如，於真空氛圍下於1320~1500℃保持1~2小時進行燒結。
[用途]
本發明之超硬合金熱擴散率高，且不僅耐熱龜裂性，耐磨耗性、韌性亦屬優異。因而，可較佳地用於被要求耐熱龜裂性或耐磨耗性、韌性之構件的素材。例如，可適用於例如銑刀切削用工具、難削材加工用工具及重切削工具此等之切削工具的素材。特別是本發明之超硬合金適用於被要求耐熱龜裂性之曲軸加工用工具的素材。
在利用於曲軸加工用工具的素材時，係以該超硬合金中Co的含有量在7質量%以上12質量%以下，並含有Cr在0.05質量%以上2質量%以下，Ta在0.2質量%以上5質量%以下，而構成上述硬質相之粒子的平均粒徑係在1 μm以上4 μm以下為佳。藉由具有上述構成，不僅可實現作為本發明之超硬合金的特徴之高熱擴散率，且可提高對於龜裂進行的阻力。
另一方面，在將鈦(Ti)及Ti合金作為被削材之情形下，可考慮的是在切削時被削材容易凝著於工具表面，而摩耗的進行係伴隨該凝著之WC脫落的重大要因。又，因Ti及Ti合金熱傳導率低，在切削時，切屑之接觸長較短，故熱容易集中於工具刃尖部。對此，本發明之超硬合金藉由如上所述之該合金中的WC粒子為圓角形狀而抑制WC的脫落，且藉由熱擴散率高，即使在Ti及Ti合金為被削材之情形下，本發明之超硬合金亦具有優異的耐磨耗性。因而，本發明之超硬合金適於利用於Ti及Ti合金切削中之工具的素材。在利用於上述鈦加工用工具的素材之情形下，較佳的是，該超硬合金中Co的含有量係在4.5質量%以上9質量%以下，含有Cr在0.05質量%以上1.2質量%以下，而構成上述硬質相之粒子的平均粒徑係在0.5 μm以上3 μm以下。
可形成將本發明之超硬合金作為基材，並於該基材表面具有1層或複數層被覆膜之切削工具(被覆切削工具)。該切削工具可藉由高硬度之膜的存在而更提高耐磨耗性，並可藉由膜之絕熱效果而更提高耐熱龜裂性。特別是藉由PVD法或CVD法形成於本發明之超硬合金上之被覆膜較形成於先前的超硬合金上之被覆膜在密著性、耐磨耗性及耐缺損性各點上均更優異。其理由認為如下。因本發明之超硬合金如上所述角形WC之含有率較低，故於該合金表面上來自角形WC之突角形突起較少。此處，在藉由PVD法成膜之情形下，膜生長有自超硬合金表面之硬質相生長之傾向。因此，藉由PVD法於本發明之超硬合金上成膜之情形，相較於自角形硬質相粒子進行膜生長之情形，可沿基材表面容易連續地形成被覆膜，而提高膜之表面方向的被覆膜之連續性。因而，認為利用PVD法於本發明之超硬合金上成膜之情形，相較於在先前的超硬合金上被覆之情形，可成為耐磨耗性、耐剝離性優異之膜質。另一方面，在利用CVD法進行成膜之情形下，膜生長有自超硬合金表面之結合相生長之傾向，並容易受露出於該合金表面上之結合相的區域大小影響。可認為因本發明之超硬合金如上所述微粒WC的含有量較少，且該合金表面的Co相之區域未被細分化，故利用CVD法於本發明之超硬合金上進行成膜之情形相較於在先前之超硬合金上被覆之情形，膜之結晶性或密著性提高，結果成為耐磨耗性優異之膜質。
上述被覆膜可例舉的是，選自週期表4a、5a、6a族元素、Al及Si之1種以上之第1元素與選自碳(C)、氮(N)、氧(O)及硼(B)之1種以上之第2元素所構成之化合物；即，包含選自上述第1元素之碳化物、氮化物、氧化物、硼化物及其等之固溶體所構成之物(例如，TiCN、Al2 O3 、TiAlN、TiN、AlCrN、TiAlON)、金剛石、類金剛石碳(DLC)及立方晶氮化硼(cBN)之1種或2種。上述被覆膜之形成可利用PVD法、CVD法中任一者。金剛石被覆以CVD法為佳，DLC則以PVD法為佳。
實施例1
(試驗例1)
以不同製造方法製作複數種WC基超硬合金，並針對各超硬合金調查熱擴散率(cm2 /sec)與WC粒子的平均粒徑(μm)。
製作超硬合金時，作為原料粉末，分別準備表1所示之平均粒徑的WC粉末、Cr3 C2 粉末(平均粒徑：2 μm)、TaC粉末(平均粒徑：3 μm)、NbC粉末(平均粒徑：3 μm)、VC粉末(平均粒徑：2 μm)、ZrC粉末(平均粒徑：2 μm)、TiC粉末(平均粒徑：2 μm)、Co粉末(粉末α：平均粒徑1.2 μm{試料No. 3、7、11、16、101~106}、粉末β：平均粒徑0.5 μm{試料No.1、2、4~6、8~10、12~15、17~27})、及Ni粉末(平均粒徑：0.5 μm)，並以成為表1所示之組成(質量%)之方式進行調配。原料之WC粉末係利用高温碳化(碳化温度：1900~2170℃)者。因利用高溫碳化所製作的WC粉末結晶性高，且熱擴散率優異，故易於獲得熱擴散率高的超硬合金。其他原料粉末係利用市售者。
試料No. 1~27首先使用噴射粉碎機對所調配的原料粉末進行前處理。上述前處理係以濕式或乾式進行，乾式之情形為(試料No. 7、19)壓力：0.4 MPa，濕式之情形為(試料No. 1~27中除試料No. 7、19以外之試料)壓力：100 MPa。在上述前處理後，以表1所示之混合方法及混合時間粉碎混合所調配的原料粉末(濕式混合)。軸向混合機(AM)、球磨機(BM)、微粉碎機(ATR)皆是使用市售的裝置。
試料No. 101~106未進行上述前處理，而是以表1所示之混合方法及混合時間濕式混合了原料粉末。
在上述混合後，經由乾燥→成形(成形壓力：1000 kg/cm2 )→燒結(真空氛圍、1400℃×1小時)之步驟，獲得試料No. 1~27、101~106的超硬合金。
針對所獲得的各超硬合金測定Cr、Ta、Nb、V、Zr及Ti的含有量(質量%)、WC粒子之平均粒徑(μm)、熱擴散率(cm2 /sec)及矯頑磁力(kA/m)。於表2顯示其結果。
Cr、Ta、Nb、V、Zr及Ti的含有量(質量%)係以EDX(Energy Dispersiven X-ray Spectroscopy，能量分散X射線光譜學法)分析而測定。超硬合金中的Co及Ni的含有量亦經EDX分析而測定得知：與使用於原料中的量大致相同。又，以X射線繞射調查超硬合金中的硬質相之組成得知：任一者之試料的硬質相實質上皆由WC粒子構成。另，組成分析亦可利用XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子光譜學法)或SIMS(Secondary ion mass spectrometry，二次離子質譜分析法)測定。
超硬合金中的WC粒子之平均粒徑(μm)係利用藉由FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope，冷場發射掃描式電子顯微鏡)之EBSD(Electron Back-Scatter diffraction，電子背散射繞射)法進行測定。具體而言，進行如下測定。取超硬合金的任意剖面(此處，剖面數：2個)，針對其剖面之任意複數個視野(此處，1個視野：500 μm2 ，2個視野)分別根據結晶粒方位進行WC粒子的識別(面分析)。針對存在於各視野中的所有WC粒子求得面積的圓近似徑，並以其圓近似徑作為WC粒子的直徑，以其直徑的平均作為該視野的平均粒徑。且，以所有視野之平均粒徑(此處，因對2個剖面分別取2個視野，合計4個視野份)平均之值作為WC粒子的平均粒徑，並顯示於表2中。WC粒子的粒徑測定條件為加速電壓：15 kV、照射電流：1.0 nA、掃描步驟：75 nm。於該測定中可使用市售的EBSD裝置。
熱擴散率(cm2 /sec)係將超硬合金加工為φ10 mm×2 mm，並使用雷射快閃法進行測定者。就各試料選擇任意5點測定各點的熱擴散率，並以其5點的平均為該試料的熱擴散率，顯示於表2中。
矯頑磁力(kA/m)係使用市售的測定裝置進行測定者。
再者，將藉由最小平方法近似所獲得的超硬合金中之WC粒子的平均粒徑x與熱擴散率X的相關之結果(一次函數之直線)顯示於圖1中。使用含有Co 4.5~15質量%的原料，在前處理之後藉由軸向混合機或球磨機進行短時間之混合而製造的試料No. 1~25的近似式為X=0.048x+0.281。另一方面，利用球磨機或微粉碎機進行長時間的混合粉碎而製造的試料No. 101~106的近似式為X=0.055x+0.226。自上述近似式可想到試料No. 1~25與試料No. 101~106可根據斜率0.055的直線區別。因此，作為區別試料No. 1~25與試料No. 101~106之直線，係採用斜率0.055的一次函數之直線，如下所示求出截矩(與縱軸的交點)。有關斜率0.055之直線，在取通過試料No. 1~25的各數據點之直線時，各截矩的最小值係為0.2435。又，有關斜率0.055之直線，在取通過試料No. 101~106的各數據點之直線時，各截矩的最大值係為0.2325。以該截矩的最小值：0.2435及截矩的最大值：0.2325之中間值：0.238作為上述區別之直線的截矩。由以上，作為區別試料No. 1~25與試料No. 101~106之直線，得出X=0.055x+0.238。
又，於試料No. 1~25中，作為區別WC粒子的平均粒徑與熱擴散率的關係處於較佳狀態之試料No. 2、4~6、8~15、17、18、20~22、24(以下，稱為「組群α」)與除此之外之試料(以下，稱為「組群β」)之直線，係採用斜率0.048之一次函數之直線，如下所示求出截矩(與縱軸之交點)。有關斜率0.048之直線，取通過組群α之試料的各數據點之直線時，各截矩的最小值係為0.273，在取通過組群β之試料的各數據點之直線時，各截矩的最大值係為0.268。以該截矩的最小值：0.273與截矩的最大值：0.268之中間值：0.270作為上述區別之直線的截矩。由以上，作為區別組群α與組群β之直線，得出X=0.048x+0.270。同樣，作為區別更佳的試料No. 5、6、8~10、12~14、17與除此之外的試料之直線，得出X=0.048x+0.287。該等近似式之值亦顯示於表2中。
如表2所示，可得知藉由在特定的前處理後進行短時間的混合，可獲得熱擴散率高的超硬合金。特別是在進行前處理之後進行短時間的混合所獲得的試料No. 1~25之超硬合金，在超硬合金中的WC粒子之平均粒徑相同之情形下，相較於藉由先前的製造方法所獲得的試料No. 101~106，熱擴散率高，並滿足X>0.055x+0.238。
又，自表1、2可知下述內容。
1.在組成相同之情形下，有超硬合金中的WC之平均粒徑愈大則熱擴散率愈高之傾向。
2.在添加元素之含有量相等之情形下，有結合相之Co及Ni的合計含有量愈少則熱擴散率愈高之傾向。
3.即使將一部分Co置換為Ni，如上所述在進行前處理之後進行短時間的混合而製作之情形下，亦可獲得熱擴散率高的超硬合金。
4.在超硬合金中的WC之平均粒徑相等之情形下，若添加元素的含有量過多，則有熱擴散率低之傾向。
5.矯頑磁力Hc在16 kA/m以下之超硬合金有熱擴散率高之傾向。
6.在進行前處理之情形下，若進行濕式處理，則有可獲得熱擴散率高之超硬合金之傾向。
圖2(I)係為試料No. 12的剖面之SEM觀察像(4000倍)，圖2(II)係為試料No. 103的剖面之SEM觀察像(4000倍)。於圖2中灰色的粒體係顯示硬質相粒子者。如圖2(I)所示，可知在特定的前處理後進行短時間的混合所獲得的試料No. 12係為硬質相粒子帶有圓形，且微細粒子較少之組織。相對於此，進行長時間混合之試料No. 103可知為硬質相粒子係角形，且存在有多量微細粒子之組織。
於試料No. 6、8、12、102、103、104中，算出上述之平均銳角數。將其結果顯示於表3中。
如表3所示，可知滿足X>0.055x+0.238之試料No. 6、8、12係平均銳角數小至0.25以下，且超硬合金中的WC帶有圓形之形狀。
(試驗例2)
製作以試驗例1所製造之超硬合金為基材之切削工具，並調查切削性能。
令於該試驗中使用的切削工具(基材)與試驗例1相同在將混合粉末乾燥後，製作SNGN120804形狀的壓製成型體，並以與試驗例1相同之條件燒結該成型體進行製作。針對所獲得之切削工具，利用以下條件進行切削試驗，並評價耐磨耗性、耐熱龜裂性及韌性。將耐磨耗性試驗、耐熱龜裂性試驗及韌性試驗的結果顯示於表4中。
[耐磨耗性]
試驗對象：試料No. 6、8~12、14、17~20、23、27、105、106
被削材(質量%)：Ti-6Al-4V材(圓棒)
切削速度：V=70 m/min、送進：f=0.1 mm/rev、切入：d=1 mm、wet(濕式)旋削加工
評價：切削9分鐘後之退刀面摩耗量Vb(mm)
[耐熱龜裂性]
試驗對象：試料No. 6、9、11、12、17~20、23、25、102、103
使用對於由超硬合金所構成之切削工具基片(基材)，利用CVD法自基材側依序被覆以TiCN膜(厚度：4 μm)、Al2 O3 膜(厚度：1 μm)而成之被覆切削工具
被削材：SCM435
切削速度：V=250 m/min、送進：f=0.3 mm/刀刃、切入：Ad=2 mm、Rd=40 mm、wet(濕式)銑刀加工
評價：於切削距離成為1200 mm之時點停止切削，因熱龜裂損傷於退刀面產生之龜裂條數(條)及龜裂的平均長(mm)
[韌性]
試驗對象：試料No. 6、9、11、12、17、26
使用對於由超硬合金所構成之切削工具基片(基材)利用PVD法被覆以TiAlN膜(厚度：3 μm)而成之被覆切削工具
被削材：SCM435(圓棒植入4條凹槽)
切削速度：V=100 m/min、送進：f=0.2 mm/rev、切入：2 mm、dry(乾式)斷續切削加工(旋削)
評價：合計10個角落測定至刃尖產生缺損之切削時間，10個角落的平均時間(分)。最大切削時間：10分鐘
滿足X>0.055x+0.238之超硬合金相較於如上所述超硬合金中的WC之平均粒徑相同之超硬合金，熱擴散率較高。因此，以滿足X>0.055x+0.238之超硬合金為基材之切削工具係WC之平均粒徑為相同程度，相較於未滿足X>0.055x+0.238之試料No. 102、103，係耐熱龜裂性優異者。又，具有由滿足X>0.055x+0.238之超硬合金所構成的基材之切削工具相較於試料No. 105、106，耐磨耗性優異。特別是伴隨切削時大量發熱之切削加工，具體而言，如上述試驗所示，即使為以Ti合金此種難削材作為被削材之切削加工，以上述熱擴散率較高之超硬合金為基材之切削工具，其耐磨耗性亦屬優異。又，由表4可知，鈦加工用工具較佳是利用Co的含有量係在4.5質量%以上9質量%以下，含有Cr在0.05質量%以上1.2質量%以下，硬質相粒子之平均粒徑係在0.5 μm以上3 μm以下之超硬合金。
另一方面，可知即使係為滿足X>0.055x+0.238之超硬合金，如試料No. 27般之若Co及Ni的合計含有量過多，則耐磨耗性趨劣，如試料No. 26般之若上述合計含有量過少，則韌性較差。
因此，可以說滿足X>0.055x+0.238，且Co及Ni的合計含有量在4質量%以上15質量%以下，特別是滿足在6質量%以上13質量%以下的超硬合金，適用於切削工具之素材。甚至，可以說WC粒子的平均粒徑在0.4 μm以上4.0 μm以下，特別是在0.8 μm以上2.4 μm以下之超硬合金，其耐熱龜裂性、耐磨耗性、韌性更佳，且更適於作為切削工具之之素材。
(試驗例3)
製作於超硬合金所構成之基材上形成有被覆膜之被覆切削工具，並調查切削性能。
各試料係以如下所述方式製作。作為原料粉末，準備與試驗例1中所使用者相同的WC粉末、Cr3 C2 粉末、TaC粉末及Co粉末(粉末β)。特別是WC粉末係高温碳化者，平均粒徑係適宜選擇。且，令所準備的原料粉末成為特定的組成之方式進行調配。在對其調配的原料粉末利用濕式噴射粉碎機以與試驗例1相同之條件進行前處理之後，再利用球磨機進行1.5h混合之後，經乾燥→成形(成形壓力：1000 kg/cm2 )→燒結(真空氛圍、1400℃×1小時)之步驟，獲得SNGN120804形狀的超硬合金製之切削工具基片(基材)。利用CVD法對該基材依序被覆TiCN膜(厚度：4 μm)、Al2 O3 膜(厚度：1 μm)，而獲得試料No. 31~41的被覆切削工具。利用以下條件針對所獲得的被覆切削工具進行高速斷續切削試驗，並評價耐熱龜裂性。將其結果顯示於表5中。耐熱龜裂性之評價係與試驗例2同様地進行。
被削材：S50C
切削速度：V=300 m/min、送進：f=0.3 mm/刀刃、切入：Ad=2 mm、Rd=30 mm、wet(濕式)銑刀加工
又，與試驗例1相同，測定超硬合金中的WC粒子之平均粒徑(μm)、Cr、Ta、Co的含有量(質量%)及熱擴散率(cm2 /sec)。將其結果顯示於表5中。再者，在將超硬合金中的WC粒子之平均粒徑設為x，熱擴散率設為X時，求得X=0.055x+0.238之值。其結果亦顯示於表5中。另，與試驗例1相同，經調查超硬合金中的硬質相之組成得知：任一試料的硬質相實質上皆由WC粒子構成。又，超硬合金中的80質量%以上係為WC粒子。
如表5所示，可知具有由滿足X>0.055x+0.238之超硬合金，特別是Co的含有量為7~12質量%、含有Cr係0.05~2質量%且Ta係0.2~5質量%、且WC粒子的平均粒徑滿足1 μm以上4 μm以下之超硬合金所構成的基材之被覆切削工具，其耐熱龜裂特性優異。因此，可期待由如此之超硬合金所構成之切削工具可，特別是可較佳地利用於期望耐熱龜裂性優異之曲軸加工用工具。
另，上述之實施形態在未脫離本發明之主旨下，可進行適宜之變更，而並非限定於上述之構成。例如，可適宜變更超硬合金的組成或原料粉末的平均粒徑等。
應可思及的是，此處所揭示之實施形態係就所有點例示，並非是限定者。本發明的範圍並非是上述之說明而是根據申請專利範圍表示，其意欲包含在與申請專利範圍均等的意義及範圍內之所有變更。
產業上之可利用性
本發明之超硬合金可較佳地利用於多刃刀片等之切削工具中。本發明之超硬合金尤其可適當地利用於如利用於高速切削或難削材加工中之情形以刃尖處於非常高温之條件被利用之切削工具的原料中。本發明切削工具可較佳地利用於銑刀加工、難削材之切削加工及重切削加工中。
圖1係顯示超硬合金中的WC粒子之平均粒徑與熱擴散率的關係之圖；及
圖2係為超硬合金之掃描型電子顕微鏡的照片(4000倍)，(I)係為試料No. 12，(II)係為試料No. 103。

Claims (10)

  1. 一種超硬合金，其特徵為：其係由以WC粒子為主體之硬質相由以Co為主體之結合相結合而成；前述結合相實質上係由Co或Co及Ni構成，且Co及Ni的合計含有量係在4.5質量%以上15質量%以下；前述超硬合金中的WC粒子之平均粒徑係在0.4μm以上4μm以下；在將前述超硬合金中的WC粒子之平均粒徑設為x(μm)時，該超硬合金之熱擴散率X(cm2 /sec)滿足X>0.055x+0.238，且每一個WC粒子的平均銳角數在0.25以下(其中，每一個WC粒子的平均銳角數之值，係於超硬合金剖面的SEM觀察像(3000倍)中，調查各WC粒子的角部中曲率半徑在100nm以下的鋭角個數，求出10μm×10μm之5個區域的銳角之平均數，以自WC粒子的平均粒徑及WC粒子的體積比例所算出的平均粒子數({100μm2 ×(WC的體積%)}/{(平均粒徑/2)2 ×π}除該平均數而算出)。
  2. 如請求項1之超硬合金，其中前述超硬合金進而僅含有0.05質量%以上3質量%以下之Cr。
  3. 如請求項1之超硬合金，其中前述超硬合金進而含有Cr與選自Ta、Nb、Zr及Ti之1種以上之元素，其合計在0.05質量%以上5質量%以下。
  4. 如請求項3之超硬合金，其中前述超硬合金含有Ta及Nb之1種以上之元素，其與Cr的合計在0.05質量%以上5質量%以下。
  5. 如請求項1之超硬合金，其中前述結合相實質上係由Co及Ni構成，且Ni的含有量係Co及Ni之合計含有量的25%以下。
  6. 如請求項1之超硬合金，其中前述超硬合金之矯頑磁力(Hc)係在16kA/m以下。
  7. 如請求項1之超硬合金，其中前述超硬合金進而含有0.05質量%以上2質量%以下之Cr，含有0.2質量%以上5質量%以下之Ta；構成前述硬質相之粒子的平均粒徑係在1μm以上4μm以下；Co的含有量係在7質量%以上12質量%以下；且前述超硬合金係使用於曲軸加工用工具中。
  8. 如請求項1之超硬合金，其中前述超硬合金進而含有0.05質量%以上1.2質量%以下之Cr；構成前述硬質相之粒子的平均粒徑係在0.5μm以上3μm以下；Co的含有量係在4.5質量%以上9質量%以下；前述超硬合金係使用於鈦加工用工具中。
  9. 一種切削工具，其具有：包含如請求項1之超硬合金之基材、與藉由PVD法形成於前述基材的表面上之被覆膜；前述被覆膜包含：由選自週期表4a、5a、6a族元素、Al及Si之1種以上之第1元素與選自碳(C)、氮(N)、氧(O)及硼(B)之1種以上之第2元素的化合物、及類金剛石碳 (DLC)所選出之1種以上。
  10. 一種切削工具，其具有：包含如請求項1之超硬合金之基材、與藉由CVD法形成於前述基材的表面上之被覆膜；前述被覆膜包含：由選自週期表4a、5a、6a族元素、Al及Si之1種以上之第1元素與選自碳(C)、氮(N)、氧(O)及硼(B)之1種以上之第2元素的化合物、及金剛石所選出之1種以上。
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