CN1091159C

CN1091159C - 具有改进高温及热机械性能的胶结碳化物体

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Publication number: CN1091159C
Application number: CN97114712A
Authority: CN
Inventors: J·阿克曼; T·埃里克森
Original assignee: Sandvik AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 2002-09-18
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: US6126709A; EP0819777A1; IN192442B; CA2210278C; RU2186870C2; KR980009489A; BR9704199A; SE518810C2; SE9602813D0; ATE207548T1; SE9602813L; US20020148326A1; DE69707584D1; AU715419B2; US6423112B1; ZA976039B; US6692690B2; CA2210278A1; EP0819777B1; AU2847097A

Abstract

根据本发明，提供了一种用于岩石挖掘目的的含96～88%WC，粘结相只含Co或Co和Ni，Ni最高占粘结相的25%，可能有少量添加的占总胶结碳化物的最高达2%的稀土金属如Ce和Y的胶结碳化物牌号。WC晶粒由于用Co涂覆WC的工艺而是圆形的，且不发生再结晶或象传统碾磨的WC那样出现晶粒长大或很尖锐的晶粒。从而根据本发明制备的胶结碳化物体令人意外地具有高热导率。平均粒径应为8～30μm。最大粒径不超出平均值的两倍，组织中小于平均粒径值一半的晶粒不大于2%。

Description

具有改进高温及热机械性能的胶结碳化物体

本发明涉及一种用于因出现极端循环载荷和摩擦力而产生高温和快速热机械疲劳的用途的胶结碳化物体。

用来切削软质岩石、矿物和道路的连续挖掘法如巷道掘进、连续采矿、道路和混凝土刨削、掘壕，即所有的操作都是胶结碳化物镶片刀具(tipped tools)在某一时刻与岩石或地面接触，而在下一时刻又在空气中转动，经常被水冷却。这导致产生许多热疲劳应力以及机械应力，造成胶结碳化物表面的微成屑和破裂，并常伴随有刀头(tip)的快速高温腐蚀滑动磨损。

当刀具进入岩石时，在岩石与胶结碳化物刀头之间的接触带于十分之一秒内产生从0到10吨的力和从室温升到800或1000℃。当用更坚固的机器通过更高的切削速度切削越来越硬的矿物、煤或地面时，这种现象在今天并不少见。同样在那些产生极端温度的冲击或回转凿岩应用中，象当采掘铁矿(磁铁矿)时导致热裂纹的快速形成一样，即出现了所谓的“蛇皮”(“snake skin”)。

在切削材料即胶结碳化物中绝对必要改善和优化的性能有：

热导率：材料带走或传导热的能力，它必须尽可能高。

热膨胀系数：材料受热时的线性膨胀应低，以确保热裂纹生长速率最小。

高温下的硬度必须高以确保高温下耐磨性良好。

横断裂强度(TRS)必须高。

断裂韧性是材料抵抗从结构内存在的小裂纹引发灾难性断裂的能力，它必须高。

众所周知，胶结碳化物内的粘结金属即钴(镍、铁)具有低热导率和高热膨胀系数，因而钴含量应保持在低值。另一方面，高钴含量的胶结碳化物具有更好的强度、TRS和断裂韧性。从机械的观点来看，尤其当刀头高速进入岩石表面或在硬质切削条件下机器的振动给胶结碳化物刀头带来高的撞击和峰值载荷时，这些性能也是必须的。

也都知道，WC相的晶粒尺寸更粗有利于改善胶结碳化物在上述条件下的性能，因为与更细晶的胶结碳化物相比；断裂韧性和横断裂强度得到提高。

制备用于采矿用途的刀具的一个趋势是既降低钴含量又增大晶粒尺寸，从而达到既有相当的机械强度又有可接受的高温耐磨性能。因为不易制备粗WC晶体并且因为在球磨机内在Co和WC的必要混合及避免有害气孔所需的碾磨时间，故利用传统方法不可能在低至6～8％Co下制备出大于8～10μm的晶粒尺寸。这种碾磨导致WC粒径迅速减小，并且当在为达到整体粒径所需的高温下，小晶粒溶解并沉淀在已很大的晶粒上时，烧结后出现很不均匀的粒径分布。经常得到晶粒尺寸在1～50μm之间。常用的烧结温度为从1450到1550℃，由于Co含量低，为了把过量气孔的危险性降到最低，这样的温度也是必需的。太短的碾磨时间和/或钴含量低到8重量％以下将必然造成一个不能令人接受的高气孔率。事实上，传统制备的粗晶胶结碳化物的宽粒径分布对其性能不利。粒径1～3μm左右的细晶粒的团和30～60μm的单个异常大晶粒起着作为裂纹如热疲劳裂纹或由机械过载造成的剥落的脆裂起始点的作用。

胶结碳化物是通过粉末冶金方法制备的，包括湿磨含有能形成硬质成份的粉末与形成粘结相的粉末的粉末混合物，把碾磨的混合物干燥成为具有良好流动性的粉末，把干燥后的粉末压制成所需形状的块体，并最后烧结。

高强的碾磨过程是在不同尺寸的碾磨机中用胶结碳化物碾磨体进行的。据认为，为了在碾磨过的混合物中得到均匀分布的粘结相，碾磨是必要的。据认为高强度的碾磨能使混合物产生活性，该活性在烧结过程中进一步促进了致密结构的形成。碾磨时间在几小时到几天的数量级。

用碾磨粉末制备的材料在烧结后的显微结构特征在于，尖锐的有棱角的WC晶粒具有相当宽的WC粒径分布，并常含有相当大的晶粒，它是由于烧结过程中细晶粒的溶解、再结晶和晶粒长大而造成的。

这里所说的粒径常常是在烧结后的胶结碳化物体的横断面照片上测量的WC的Jeffries粒径。

美国专利5505902和5529804公开了制备胶结碳化物的方法，根据这些方法，基本排除了碾磨过程，为了在粉末混合物中得到均匀分布的粘结相，而是用粘结相对硬质成分晶粒进行预涂覆，该混合物进一步与压制剂混合，压制成型并烧结。在所述的第一个专利中涂覆是用溶胶-凝胶法进行的，在第二个专利中则是用多元醇。使用这些方法时由于不存在烧结过程中的晶粒长大，故有可能保持与烧结前同样的晶粒尺寸和形状。

图1是1200×放大倍数下根据原有技术制备的平均粒径为8-10μm的WC-Co胶结碳化物体的显微结构。

图2是1200×放大倍数下根据本发明制备的平均粒径为9-11μm的WC-Co胶结碳化物体的显微结构。

现已令人意外地发现利用美国专利5505902和5529804的工艺有可能制备具有极其粗大而均匀的WC晶粒尺寸的胶结碳化物体，它在很高温度下有优异硬度到韧性的性能。通过喷射碾磨、反絮凝和筛分的标准的粗WC，只使用很粗的部分，并通过溶胶-凝胶技术用钴涂覆WC，已制备出在只有6重量％Co含量下气孔率小于A02-B02的具有完全均匀粒径13～14和17～20μm的胶结碳化物牌号，这用传统方法是绝对不可能的。

进而令人惊奇地发现，用于切削硬质岩层如砂岩和花岗石的胶结碳化物的机械性能、疲劳性能和热性能都得到大幅度地改善。由于该项新技术不存在烧结过程中WC的再结晶，不存在晶粒长大和晶粒的溶解和团聚，结果生成具有令人惊奇的良好热性能和机械性能的很坚固而连续的WC骨架。

WC骨架的邻接度(contiguity)比用传统碾磨的粉末WC-Co的值高许多。传统工艺制备的牌号在切削更硬的组成像花网岩和硬质砂岩时不能工作，表现为完全破裂的表面，在那里钴已经熔化，更细长的六方WC晶粒被破碎并断裂，由于极端高温，整个刀头部分滑移开，裂纹很快长大以至几分钟内就达到最终的断裂状态。

根据本发明的牌号显然已设法切削了硬质岩层更长的时间，表现出稳定的没有深裂纹的磨损图案。由于WC骨架有高的邻接度，已发现对于具有均匀粒径14μm的6％Co牌号，其热导率为134w/m℃，该值出人意料地高并且一般是纯WC所具有的值，这表明这些园形的均匀而粗大的WC晶粒相互之间接触良好，完全决定了横穿胶结碳化物体的热传递，使刀头的温度既使在高摩擦力下也出人意料地低。由于通过晶界的热传递比在纯晶粒内的热传递慢，故与结晶材料相比，粗晶牌号内很少的WC/WC和WC/Co晶界也一定对优异的热导率做了不少贡献。

对含5～7％Co的牌号，热导率肯定大于130w/m℃，邻接度C应大于0.5，C值由线性分析确定：

C = \frac{2 N_{WC / WC}}{2 N_{WC / WC} + N_{WC /}}

式中N_WC/WC是每单位长度的参考线上碳化物/碳化物的晶界数量，N_WC/粘结相是碳化物/粘结相的晶界数量。

根据本发明制备的含6％Co和10μm的胶结碳化物，其邻接度为0.62～0.66，即肯定大于0.6。对于常规方法制备的含6％Co和8-10μm的胶结碳化物，其邻接度只为0.42～0.44。

高温硬度测量结果令人意外地表明，与更细晶或更不均匀粒径的牌号相比，对于均匀又很粗大的胶结碳化物组织，从400℃开始，随温度的增加硬度的减小慢得多。含6％Co和2μm粒径的牌号在室温下硬度为1480HV3，相比之下含6％Co和粒径为10μm的牌号在室温下硬度为1000HV3。在800℃时细晶牌号的硬度为600HV3，而根据本发明的牌号具有几乎相同的硬度或570HV3。

与传统制备的具有相同组成和平均粒径的胶结碳化物体相比，根据本发明制备的碳化物体的强度值即TRS值高20％，且离散度只有传统的1/3。

根据本发明，提供了一种用于岩石采掘目的的胶结碳化物牌号，它含96～88％的WC，优选地95～91重量％的WC，粘结相只含有钴或者钴和镍，镍占粘结相的最多25％，可能有少量添加的最多占总组成2％的稀土元素如Ce和Y。由于用钴涂覆WC的工艺，WC晶粒是园形的，并且没有再结晶或象传统碾磨的WC那样表现出晶粒长大或很尖锐的晶粒，平均粒径应为7～30μm，优选地10-20μm。为使胶结碳化物具有上述良好的热机械性能，邻接度必须大于0.5，因而粒径分布带必须很窄。最大粒径必须不超出平均值的两倍，组织中在平均粒径值一半以下的晶粒也不能大于2％。

在一个用来切削硬质岩石例如用卷边掘进机进行隧道工程或在砂岩顶板和地板也被切削的切削硬煤的优选实施例中，粘结相含量为6～8％和平均粒径为12-18μm的胶结碳化物是最有利的。

在用来冲击或回转采掘极易形成“蛇皮”的岩石的另一优选实施例中，粘结相含量为5～6％和平均粒径为8～10μm的胶结碳化物是有利的。

根据本发明的方法，用于岩石挖掘目的的胶结碳化物的制备工艺为：通过带或不带筛分的喷射碾磨，将粗WC粉末碾磨成已除去粗晶粒和细晶粒并具有窄粒径分布的粉末。然后根据上述美国专利之一用Co对该WC粉末进行涂覆，小心地把该WC粉末与可能更多的以得到预期最终组成的Co及压制剂一起湿法混合成浆料。另外，为了避免粗WC晶粒的沉降，根据瑞典专利申请9702154-7添加增稠剂。混合的方式应能在不碾磨的情况下得到均匀的混合物，即不出现粒径的减小。用喷雾干燥法对浆料进行干燥。根据标准工艺用喷雾干燥后的粉末压制胶结碳化物体并进行烧结。

实施例1

在南非Witback地区的某煤矿的一个连续采矿工艺中用尖头冲击镐(point attack picks)进行试验：

机器：Joy Continuos Miner HM.

圆筒宽度(Drum Width)：6m

直径：1.6m

切削速度：3m/s，在20巴压力下从刀箱后面水冷。

刀具：54个刀箱，具有从A和B的交替刀具。

刀柄(shank)：25mm

碳化物直径16mm，具有锥形顶部。

矿层(seam)：具有高黄铁矿含量的腐蚀性煤，砂岩顶板。

煤矿层高度：3.8米

方案A：8％Co，WC晶粒尺寸8～10μm具有宽的粒径分布，传统方法制备即在球磨机中把WC和Co粉末与压制剂、碾磨介质一起碾磨，然后喷雾干燥。结构照片见图.1。

方案B：8％Co，WC晶粒尺寸10μm，根据美国专利5505902制备，用Co对具有窄粒径分布(最大粒径不超过平均值的2倍，小于平均粒径值一半的晶粒不大于2％)、粒径为9-11μm的、无团聚、筛分的WC粉末进行涂覆，小心地把该粉末与碾磨介质、压制剂、增稠剂一起混合，然后喷雾干燥。这些全都是根据本发明。结构照片见图.2。

根据传统技术用两种方案通过压制和烧结制备出胶结碳化物体，并在同一流程中用J&M的S-青铜把它们铜焊接进刀具。

结果：在切削6m宽、14m深的区域或520吨煤后，由于在矿层顶部出现大石块夹杂物，机器发生严重振动和摆动。顶部位置突然降低200mm，停止机器，检查刀具。

方案A：11个刀具有破裂的胶结碳化物，6个刀具损坏。更换17个刀具。

方案B：4个刀具有破裂的胶结碳化物，3个刀具损坏。更换7个刀具。

在二个交接班后，拆下全部刀具。共切削了1300吨煤。试验停止。

方案A：7个刀具破裂，16个刀具损坏，4个刀具仍完好。

方案B：2个刀具破裂，10个刀具损坏，15个刀具仍完好。

方案A：生产出14吨/镐的煤

方案B：生产出24吨/镐的煤

实施例2：

在奥地利Zeltweg的Voest-Alpine实验室中的一个试验台上进行切削花冈岩石块的实验。使用Alpine Miner AM85的一个具有铣头的吊臂，它只有一个刀具切进岩石内(1×1×1m³)，吊臂以与切削方向成90°移动。

机器参数：

切削速度：1.37m/s

切深：10mm

间距：20mm

最大力：20吨

岩石：耐压强度138MPa的花岗石

石英含量：58％，Cherchar切削指数：3.8

刀具：具有阶级式刀柄30-35mm的1500mm长的卷道掘进机冲击镐

胶结碳化物：被铜焊接进刀片，35mm长、直径为25mm，重量185g。

方案A：6％Co，粒径9-10μm，传统法制备，硬度1080HV3。

方案B：8％Co，粒径9-10μm，也是传统法制备，硬度980HV3。

方案C：6％Co，完全均匀的粒径14-15μm(即全部晶粒的约95％在14-15μm)，通过实施例1所述的方法即根据本发明制备，硬度980HV3。

每个方案测量3个刀具，切入岩石的长度达100m，从后面用水喷嘴冷却，水压为100巴。冲击镐旋转为10°/转。结果：方案切削长度磨损磨损备注

m mm/m g/mA 200 0.18 0.39 50m后2个刀具的刀头破裂B 240 0.23 0.58 1个破裂(40m后)，2个刀具损坏C 300 0.07 0.18 所有刀具轻微磨损，但仍完好

实施例2中的优异结果是因为方案C的胶结碳化物因高热导率而在更低温度下工作，从而导致更好的硬度和耐磨性能。方案C的TRS值为2850±100N/mm²，它比具有相同硬度的方案B的值出人意料地高，这当然也归功于根据本发明制备的胶结碳化物的优异结果。

方案B的TRS值为：2500±250N/mm²，方案A的值为：2400±360N/mm²。

实施例3

用两种类型的胶结碳化物钮块(button)制备用于冲击管钻削的刀头，并在kiruna的LKAB铁矿内进行测试。胶结碳化物内WC粒径为8μm、钴含量为6wt％，WC含量为94wt％。

方案A：Co、WC的粉末、压制剂和碾磨介质按所需数量在球磨机内碾磨，根据传统方法干燥、压制并烧结，胶结碳化物具有宽粒径分布的显微结构。

方案B：WC粉末被喷射碾磨并分离成6.5-9μm的粒径间隔，然后根据US5505902公开的方法用Co进行涂覆，制成含2wt％钴的WC粉末。该粉末小心地与所需数量的钴、增稠剂、碾磨介质和压制剂一起在不碾磨情况下混合，干燥；然后压制粉末并烧结，结果显微结构具有窄的粒径分布，全部晶粒的约95％以上在6.5到9μm之间。

测定了两种方案的邻接度：

方案A：0.41

方案B：0.61

用两种变体制备出直径14mm(周边和前边)的钮块，并把每种压进5个刀头。刀头的前面平坦，直径为115mm。试验台为有一个HL1000锤子的Tamrock SoLo 60，钻削参数为：

撞击压力：约175×10⁵Pa

进给压力：(86-88)×10⁵Pa

回转压力：(37-39)×10⁵pa，约60转每分钟(rpm)

钻进速度：0.75～0.95m/min

试验在磁铁矿内进行，由于磨损表面内的热膨胀而产生了高温和“蛇皮”。结果：

方案A：钻削100m后，钮块出现热裂纹图案，当对取自一个刀头的钮块的磨损表面的横截面进行研究后发现小裂纹扩展进入材料内。

这些裂纹导致结构内的小破裂，钮块寿命将缩短。在每100m重磨后刀头的平均寿命为530m。

方案B：钻削100m后，钮块未出现或出现最少的热裂纹图案。横截面的显微结构表明，没有裂纹扩展进入材料内，只在磨损表面观察至少部分的破裂晶粒。在每100m重磨后，这些刀头的平均寿命为720m。

Claims

1.一种用于岩石挖掘目的的胶结碳化物，该胶结碳化物含96～88重量％的WC，粘结相只含有钴或钴和镍，Ni最多占粘结相的25％，其特征在于WC晶粒为圆形，不发生再结晶或表现出晶粒长大或很尖锐的晶粒，其平均粒径为8-30μm，最大粒径不超过平均值的两倍，组织中小于平均粒径值一半的晶粒不超过2％。

2.根据前述权利要求的胶结碳化物，其特征在于邻接度＞0.5。

3.根据权利要求1或2的胶结碳化物，其特征在于所述胶结碳化物含95-91重量％的WC，并含有另外添加的至多占总胶结碳化物的2％的稀土元素，所述稀土元素选自Ce和Y，而且所述WC晶粒平均粒径为12-20μm。

4.根据前述权利要求1或2的胶结碳化物，其特征在于粘结相含量为6～8％，平均粒径为12～18μm。

5.根据权利要求1或2的胶结碳化物，其特征在于粘结相含量为5～6％，平均粒径为8～10μm。

6.根据权利要求1或2的胶结碳化物，其特征在于对于5～7％的Co，热导率＞130w/m℃。

7.权利要求1所述的用于岩石挖掘目的的胶结碳化物的制备方法，其特征在于，通过带或不带筛分的喷射碾磨，将粗WC粉末碾磨成已除去粗晶粒和细晶粒并具有窄粒径分布的粉末，用Co涂覆所得的WC粉末，把涂覆过的WC粉末与压制剂、增稠剂及可能更多的以获得预期最终组成的Co一起在不碾磨情况下湿法混合成浆料，浆料喷雾干燥成粉末，根据标准工艺用该粉末压制成胶结碳化物体并烧结。