JP2021143105A

JP2021143105A - 硬質複合材料

Info

Publication number: JP2021143105A
Application number: JP2020043692A
Authority: JP
Inventors: 雅大矢野; Masahiro Yano
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2021-09-24

Abstract

【課題】高温環境下においても耐アブレッシブ摩耗性に優れ、さらに掘削工具として用いても、岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性を有する硬質複合材料を提供する【解決手段】ダイヤモンド粒子と結合相を有するＰＤＣであって、前記結合相には、ＴｉＣとＡｌ４Ｃ３とＴｉが含まれ、ＸＲＤにおける２θ＝４１．６〜４１．８°に出現するＴｉＣのピーク強度をＩＴｉＣ、同２θ＝５５．２〜５５．４°に出現するＡｌ４Ｃ３のピーク強度をＩＡｌ４Ｃ３、同２θ＝３９．０〜３９．２°に出現するＴｉのピーク強度をＩＴｉとするとき、前記ピーク強度の比、ＩＴｉＣ／ＩＡｌ４Ｃ３が１５．０〜３５．０、ＩＴｉ／ＩＡｌ４Ｃ３が０．８〜１．４を満足する【選択図】図１

Description

本発明は、特に、掘削工具の掘削チップに適した硬質複合材料に関する。

ＷＣ基超硬合金は、高硬度で靭性に優れるため、切削工具の他に掘削工具の掘削チップとして用いられている。また、難削材と呼ばれる硬度の高い材料に対しては、硬質物質として立方晶窒化ほう素（以下、ｃＢＮということがある）やダイヤモンドを用いた多結晶焼結体が切削工具に加えて、鉱山での掘削工具の掘削チップとしても用いられている。そして、これらＷＣ基超硬合金、ｃＢＮ焼結体、そして多結晶ダイヤモンド焼結体（以下、ＰＤＣと云うことがある）に対して、切削性能や堀削性能を向上させるための提案がなされている。

例えば、特許文献１には、鉄系金属、ＷＣ、ＴｉＣＮを有する高深度掘削用工具の刃先向けの超硬合金が記載されている。

また、例えば、特許文献２には、結合相形成物質にＴｉ_２ＡｌＣを用い、この結合相形成物質の表面を活性化してｃＢＮと結合相との反応を活発にすることにより、ｃＢＮ粒の表面にＴｉとほう素を含む第１層とこの第１層の全表面にＡｌとほう素を含む第２層の２層構造の反応層を形成させて、ｃＢＮと結合相との密着性を高め、焼結体の強度および靭性等を高めた切削工具または耐摩耗工具向けのｃＢＮ焼結体が記載されている。

さらに、例えば、特許文献３には、焼結体組織としてダイヤモンドと炭化タングステンとＣｏからなる多結晶ダイヤモンド焼結体において、ダイヤモンドと炭化タングステンの含有量を変えることにより硬度を調整し、それらを積層した鉱山の掘削工具向けのＰＤＣが提案されている。

特開昭５３−８９８０９号公報特開平５−３１０４７４号公報米国特許公開２０１１／００３１０３２

特許文献１に記載された超硬合金は、高深度掘削用ではあるが、腐食性の強い雰囲気での掘削を前提としており、掘削深度が深くなり温度が高い環境においてはＣｏがＷＣに比べて先に酸化し結合剤としての機能が弱まることから耐摩耗性が劣り、掘削用工具の刃先として用いた場合、早期に摩耗し寿命が短いという問題があった。

また、特許文献２に示されるｃＢＮ焼結体は、主に均一な成分の被削材に押し当てて使用することが前提であって、岩石掘削用の掘削工具として用いると、繰り返し加わる衝撃による疲労摩耗、破砕した岩石の中で硬質成分が工具刃先と岩石の間に入り込み生じる微小な切削作用によるアブレッシブ摩耗、さらに岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性については、十分ではない。

また、特許文献３に示されるＰＤＣは、その組成成分にＣｏを含むため、特許文献１と同様に温度が高い環境での使用にあたり、Ｃｏが酸化し結合剤としての機能が弱まることから耐摩耗性が劣り、掘削用工具の刃先として用いた場合、早期に摩耗し寿命が短いという問題があった。

掘削工具は地中の岩石を掘削するものであり、その成分や強度は均一ではないことや、岩石は脆性材料であるため切削のように削り取るというよりも岩石を破壊するための衝撃や振動に耐えることに加えて、この破壊した岩石を効率よく取り除くための回転に耐える必要がある。さらに、一般的に地熱の影響で地下の地層は、地上の温度に比べて１００ｍあたり３℃、その温度は高くなるため高温下での耐性も必要がある。
すなわち、掘削工具用材料には高い温度環境下においても繰り返し加わる衝撃による疲労摩耗、破砕した岩石の中で硬質成分が工具刃先と岩石の間に入り込み生じる微小な切削作用によるアブレッシブ摩耗、さらに岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性が求められている。

そこで、本発明は、高い温度環境下においても耐アブレッシブ摩耗性に優れ、さらに掘削工具として用いても、岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性を有する硬質複合材料を提供することを目的とする。

本発明者は、硬質複合材料としてのＰＤＣに着目し、結合相にＣｏを含まず、その結合相を構成するＴｉＣとＡｌ_４Ｃ_３のＸＲＤピークに所定の関係を有し、加えて焼結体中にＴｉを含むとき、高温環境においても耐アブレッシブ摩耗性に優れ、さらに掘削工具として用いても、岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性を有するＰＤＣを得ることができるという知見を得た。

本発明は、この知見に基づくものであって、次のとおりのものである。
「（１）ダイヤモンドと結合相を有する多結晶ダイヤモンド焼結体であって、
前記結合相には、ＴｉＣとＡｌ_４Ｃ_３とＴｉが含まれ、
ＸＲＤにおける２θ＝４１．６〜４１．８°に出現するＴｉＣのピーク強度をＩ_ＴｉＣ、同２θ＝５５．２〜５５．４°に出現するＡｌ_４Ｃ_３のピーク強度をＩ_{Ａｌ４Ｃ３}、同２θ＝３９．０〜３９．２°に出現するＴｉのピーク強度をＩ_Ｔｉとするとき、
前記ピーク強度の比、Ｉ_ＴｉＣ／Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}が１５．０〜３５．０、Ｉ_Ｔｉ／Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}が０．８〜１．４を満足することを特徴とする多結晶ダイヤモンド焼結体。」

本発明のＰＤＣは、高温環境においても耐アブレッシブ摩耗性に優れ、さらに掘削工具として用いても、岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性を有する。

本発明焼結体８のＸＲＤを示す。

以下、本発明のＰＤＣについて、より詳細に説明する。なお、本明細書、特許請求の範囲の記載において、数値範囲を「Ａ〜Ｂ」（Ａ、Ｂは共に数値）と表現する場合、その範囲は上限値（Ｂ）と下限値（Ａ）を含むものである。また、上限値と下限値の単位は同じである。

ダイヤモンド（Ｄｉａ）粒子の平均粒径：
本発明で用いるＤｉａ粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、６．０〜３０．０μｍの範囲であることが好ましい。
その理由は、硬質なＤｉａ粒子を焼結体内に含むことにより強度と耐摩耗性を高める効果に加えて、平均粒径が６．０〜３０．０μｍであれば、掘削工具としての使用中に刃先に加わる応力により工具内部にて発生し工具内部を伝播するクラックに対して、Ｄｉａ粒子がその進展を抑制することにより、より優れた耐欠損性を有することができるためである。

ここで、Ｄｉａ粒子の平均粒径は、以下のとおりにして求めることができる。
ＰＤＣの断面を鏡面加工し、前記鏡面加工面に対して電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ：ＥｌｅｃｔｒｏｎＢａｃｋＳｃａｔｔｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による測定を実施し、得られた分析面のダイヤモンド結晶粒子の結晶方位情報のマッピングから、各々の単位結晶粒子の粒径を計測し、粒子径に対する相対面積率で示す頻度分布を得ることにより、メディアン径(相対面積率が５０％となる粒径)を算出し、ＰＤＣの平均粒径とした。

ＥＢＳＤによりＤｉａ粒径を求めるための観察領域として、Ｄｉａ粒子の平均粒径が１２μｍ程度の場合、１５０μｍ×２００μｍ程度の視野領域が望ましい。

ＰＤＣに占めるＤｉａ粒子の含有割合（体積％、ｖｏｌ％）は、特に限定されるものではないが、６５体積％未満では、焼結体中に硬質物質が少なく、掘削用工具として使用した場合に、耐欠損性が低下することがあり、一方、９３体積％を超えると、焼結体中にクラックの起点となる空隙が生成し、耐欠損性が低下することがある。そのため、本発明が奏する効果をより一層発揮するためには、ＰＤＣに占めるＤｉａ粒子の含有割合は、６５〜９３体積％の範囲とすることが好ましい。

ＰＤＣに占めるＤｉａ粒子の含有割合は、以下のとおりにして求めることができる。すなわち、ＰＤＣの断面組織を走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）によって観察し、得られた二次電子像内のＤｉａ粒子の部分を画像処理によって抜き出し、画像解析によってＤｉａ粒子が占める面積を算出し、少なくとも３画像を処理し求めた値の平均値をＤｉａ粒子の含有割合（体積％）とする。画像処理に用いる観察領域として、Ｄｉａ粒子の平均粒径１２μｍとなる場合は、１６０μｍ×２４０μｍ程度の視野領域が望ましい。

結合相：
本発明のセラミックス結合相は、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２粉末、ＴｉＮ粉末、ＴｉＣ粉末、ＴｉＣＮ粉末、および、ＴｉＡｌ_３粉末を用いて作製することができる。

そして、結合相の成分であるＴｉＣとＡｌ_４Ｃ_３とＴｉについて、そのＸＲＤピーク強度が所定の関係にあるとき、すなわち、
ＸＲＤにおける２θ＝４１．６〜４１．８°に出現するＴｉＣのピーク強度をＩ_ＴｉＣ、同２θ＝５５．２〜５５．４°に出現するＡｌ_４Ｃ_３のピーク強度をＩ_{Ａｌ４Ｃ３}、同２θ＝３９．０〜３９．２°に出現するＴｉのピーク強度をＩ_Ｔｉとするとき、ピーク強度の比、Ｉ_ＴｉＣ／Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}が１５．０〜３５．０、Ｉ_Ｔｉ／Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}が０．８〜１．４となれば、岩石掘削時において耐摩耗性と岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性の高いＰＤＣとして好ましい。

その理由は、Ｉ_ＴｉＣ／Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}が１５．０未満であると、ＰＤＣ中に過剰に存在するＡｌ_４Ｃ_３が岩石掘削時に破壊の起点となってしまい、一方、Ｉ_ＴｉＣ／Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}が３５．０より大きいと焼結体中のＴｉＣが多くなり、刃先に加わる応力により工具内部にて発生するクラックがＴｉＣを通じて伝播しやすくなり、焼結体の靭性が低下してしまうためである。

また、ＰＤＣ中のＴｉは、刃先表面に露出した場合、あるいは焼結体内部においても表面に通じたクラックに接する場合において、温度が高く酸素がある環境においては酸化し、体積が増えることによりクラックを塞ぎその進展を抑える役割を果たす。そのため、Ｉ_Ｔｉ／Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}は０．８未満であると焼結体中のＴｉの量が少なく、クラックが生じた際にクラックがＰＤＣ中のＴｉに遭遇する割合が低くなり、Ｔｉがその進展を抑える効果が小さく、一方、Ｉ_Ｔｉ／Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}が１．４より大きいとＰＤＣ中に占めるＴｉの割合が多くなり、温度が高い環境での使用においてはＰＤＣの強度が低下し、特にアブレッシブ摩耗を生じやすくなるためである。

ここで、ＴｉＣのピーク強度（Ｉ_ＴｉＣ）、Ａｌ_４Ｃ_３のピーク強度（Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}）、Ｔｉのピーク強度（Ｉ_Ｔｉ）は、Ｃｕ管球によるＸＲＤ測定により、Ｄｉａ粒子の｛１１１｝面の回折ピークを２θ＝４３．９とし、このピーク位置（角度）を基準として、２θ＝４１．６〜４１．８°の間のピークをＴｉＣ、２θ＝５５．２〜５５．４°のピークをＡｌ_４Ｃ_３、２θ＝３９．０〜３９．２°のピークをＴｉとして、バックグラウンド除去後、ピークサーチを行い、それぞれ、確認する。

結合相の製造方法
本発明のＰＤＣの結合相は、例えば、以下のようにして製造することができる。
超高圧高温焼結前の原料混合時に、例えば、１〜５００μｍの範囲のＴｉ_３ＡｌＣ_２を準備し、さらに原料混合粉を真空下において２５０℃以上９００℃以下にて熱処理を行う。これにより、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２をＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３に分解させずに原料表面の吸着水を低減させることができる。さらに、粒の内部まで酸素と反応せず超高圧焼結を経て焼結体内にＴｉＣとＡｌ_４Ｃ_３とＴｉを生じることができる。

結合相中にＴｉを含むことにより高温環境下において酸化による耐摩耗性の低下はＣｏと変わらないが、Ｔｉが酸化することによる体積膨張を利用しクラックを塞ぐことにより、その進展を抑えることができる。また、Ａｌ_４Ｃ_３は水に溶けやすいため、工具表面に現れたＡｌ_４Ｃ_３は掘削時にクーラントとして供給される水へ溶けることにより、工具表面は常に細かな凹凸を有する形状となる。工具表面に細かい凹凸ができることにより、岩石へ工具を強く押し当てなくとも岩石をとらえることができるため、工具の刃先に生じる応力を低減することができるため、欠損しにくくなり、岩石掘削時において耐摩耗性と靭性の高いＰＤＣを得ることができる。

次に、実施例について記載する。ただし、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。

本実施例は、以下の（１）〜（３）の工程により製造した。

（１）原料粉末の準備
硬質原料として、平均粒径が６．０〜３５μｍのＤｉａ原料を、結合相を構成する原料粉末として、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２原料を用意した。Ｔｉ_３ＡｌＣ_２原料は、平均粒径５０μｍであった。また、結合相形成原料粉末としてＴｉＮ粉末、ＴｉＣ粉末、ＴｉＣＮ粉末、ＴｉＡｌ_３粉末を別途準備した。これら別途準備した粉末の平均粒径は、０．３μｍ〜０．９μｍであった。これらの粉末の配合割合を表１に示す。

（２）混合
これらの原料粉末を混合し、超硬合金で内張りされた容器内に超硬合金製ボールとアセトンと共に充填し、蓋をした後にボールミルにより混合を行った。混合時間は原料粉を細かく粉砕させないように、１時間であった。本実施例では行っていないが、超音波攪拌装置を用いて原料粉の凝集を解砕しながら混合することがより好ましい。

（３）成形、焼結
次いで、得られた焼結体原料粉末を、所定圧力で成形して成形体を作製し、これを６００℃で仮熱処理（表２では、「混合後の熱処理温度」と記載している）し、その後、超高圧焼結装置に装入して、圧力：５ＧＰａ、温度：１６００℃の範囲内の所定の温度で焼結することにより、表２に示す本発明のダイヤモンド焼結体（本発明焼結体という）１〜１５を作製した。

仮熱処理は、圧力が１Ｐａ以下の真空雰囲気中で、２５０℃以上９００℃以下とした。その理由は、２５０℃未満であると吸着水が十分に原料表面から解離せず、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２が超高圧高温焼結中に原料に吸着していた水分と反応してＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３に分解し、超高圧高温焼結後の焼結体の結合相中にＡｌ_４Ｃ_３やＴｉの存在が少なくなり、ＰＤＣの靭性が低下するためである。一方、９００℃より高い温度であると仮熱処理の段階でＴｉ_３ＡｌＣ_２が吸着水の酸素と反応してＴｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３に分解してしまい、特に超高圧高温焼結後のＰＤＣの結合相中にＡｌ_４Ｃ_３やＴｉの存在がなくなり、ＰＤＣの靭性が低下するためである。

比較のために、比較例焼結体を作製した。原料粉末は、硬質原料として、平均粒径が８．０〜３０．０μｍのＤｉａ原料を、結合相を構成する原料粉末として、表１と表３に示すＴｉ_３ＡｌＣ_２を含む原料粉末を用意した。ここで、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２原料は、平均粒径５０μｍであった。原料粉の混合は実施例と同様な条件でボールミルにより混合を行った。その後、所定圧力で成形して成形体を作製し、これを温度１００℃〜１２００℃の範囲内の所定の温度で仮熱処理（表４では、「混合後の熱処理温度」と記載している）し、その後、超高圧焼結装置に装入して、圧力：５ＧＰａ、温度：１６００℃で焼結することにより、表４に示す比較例のＰＤＣ（比較例焼結体という）１〜５を作製した。

次に、本発明焼結体１〜１５および比較焼結体１〜５から、それぞれ、ＩＳＯ規格ＲＮＧＮ０９０３００形状をもつ本発明工具１〜１５と比較例工具１〜５を作製し、これら工具をＮＣ旋盤に取り付け、以下の湿式切削試験を行った。
切削速度：１５０ｍ/ｍｉｎ
切込量：０．３ｍｍ
送り量：０．１ｍｍ/ｒｅｖ
被削材：花崗岩(滝根産) 形状Φ１５０ｍｍ×２００ｍｍＬ
切削長（切削距離）が５００ｍへ到達時に摩耗量と刃先の状態を確認した。ただし、切削長が１００ｍ毎に刃先を観察し欠損の有無、摩耗量を測定し摩耗量が２０００μｍを超えていればその時点で切削試験を中止した。結果を表５に示す。

表５から明らかなように、本発明工具は、摩耗量が少なくチッピングの発生がないことから、耐アブレッシブ摩耗性に優れ、さらに掘削工具として用いても、岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性を有するが、比較例工具は、わずかな切削長さで、欠損の発生、または高い摩耗量を示し、耐アブレッシブ摩耗性能は低く、欠損しやすいため掘削工具として用いることが困難である。

本発明のＰＤＣは、結合相中にＴｉＣとＡｌ_４Ｃ_３とＴｉを含むことから、高温環境下においても耐アブレッシブ摩耗性に優れ、岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性を有するから、堀削工具の掘削チップに好適である。

Claims

ダイヤモンド粒子と結合相を有する多結晶ダイヤモンド焼結体であって、
前記結合相には、ＴｉＣとＡｌ_４Ｃ_３とＴｉが含まれ、
ＸＲＤにおける２θ＝４１．６〜４１．８°に出現するＴｉＣのピーク強度をＩ_ＴｉＣ、同２θ＝５５．２〜５５．４°に出現するＡｌ_４Ｃ_３のピーク強度をＩ_{Ａｌ４Ｃ３}、同２θ＝３９．０〜３９．２°に出現するＴｉのピーク強度をＩ_Ｔｉとするとき、
前記ピーク強度の比、Ｉ_ＴｉＣ／Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}が１５．０〜３５．０、Ｉ_Ｔｉ／Ｉ_{Ａｌ４Ｃ３}が０．８〜１．４を満足することを特徴とする多結晶ダイヤモンド焼結体。