WO2022176569A1 - ｃＢＮ焼結体 - Google Patents

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WO2022176569A1
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将行 越山
雅大 矢野
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a cubic boron nitride sintered body (hereinafter sometimes referred to as cBN sintered body), which is a hard composite material.
  • cBN sintered body cubic boron nitride sintered body
  • the cBN sintered body is inferior in hardness to diamond, it has the property of having low reactivity with Fe-based and Ni-based materials. It is also used as a drilling tip for drilling tools in Proposals have been made to improve the performance of cBN sintered bodies.
  • Patent Document 1 one of Ti-containing boronitrides, borocarbides, borates, boronitrides, boronitrides, borocarbonates, and boronitride carbonates A first layer consisting of the above, and one of boronitrides, borocarbides, borates, boronitrides, boronitrides, borocarbonates, and boronitride carbonates containing Al on the entire surface of the first layer A cBN sintered body having a second layer formed thereon is described, and the sintered body is said to exhibit chipping resistance when used as a cutting tool.
  • the cBN particles have an average particle size of 0.5 to 3.5 ⁇ m and a content of 40 to 75 vol%, and the binder phase has an average particle size of 50 to 500 nm.
  • the Ti boride phase is dispersed and distributed, and when the amount of Ti boride phase produced is Y (vol%) and the content of cBN particles is X (vol%), (-0.05X + 4.5 ) ⁇ Y ⁇ (-0.2X + 18), and the content of the Ti boride phase not in contact with the cBN particles is 15 to 65 vol% of the total Ti boride phase cBN sintered body is described. It is said that the sintered body exhibits chipping resistance when used as a cutting tool.
  • the binding phase contains Ti boride
  • the Ti boride has an average particle size of 10 to 200 nm, and a content of 0.2 to 10 vol%.
  • a cBN sintered body is described in which the ratio (PN TB /PN BN ) of the number PN TB of cBN grains in contact with Ti borides having a long axis of 150 nm or more to the total number of PN BN is 0.05 or less. It is said that the sintered body exhibits wear resistance and chipping resistance when used as a cutting tool.
  • JP-A-5-310474 Japanese Patent No. 5804448 JP 2018-145020 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances and proposals, and has excellent fatigue wear resistance and abrasive wear resistance, and furthermore, even when used as a drilling tool, it can be used as a drilling tool due to impacts and vibrations for breaking rocks.
  • An object of the present invention is to provide a cBN sintered body having resistance to damage factors such as chipping.
  • the cBN sintered body according to the embodiment of the present invention is having cBN particles and a binder phase;
  • the content of the cBN particles is 40 vol% or more and 80 vol% or less, the binder phase comprises Ti-boride grains;
  • Y be the total length of the enveloping interface where each of the cBN particles contacts the binder phase, exists within 2 ⁇ m around the surface of each cBN particle, and has the following unevenness degree of 1.3 or more, 30
  • the sum of the interfacial lengths of the Ti boride grains of .0 or less is X, 3.0 ⁇ X/Y ⁇ 10.0 satisfy.
  • the cBN sintered body has excellent fatigue wear resistance, abrasive wear resistance, and high toughness, and when used as a drilling tool, it is resistant to damage factors such as fracture due to impact and vibration for breaking rocks. Tolerant.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing cBN grains and surrounding Ti borides in the cBN sintered body according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the enveloping interface length of one cBN particle according to an embodiment of the present invention.
  • the inventor of the present invention proposes that these cBN sintered bodies are mainly used as cutting tools by pressing them against a work material of uniform composition.
  • a work material of uniform composition it was recognized that, as a material for cutting tools, the resistance to the main damage factor, which is the contact part with the work material and frictional wear with chips, is improved.
  • a digging tool is a tool for digging into the ground or bedrock.
  • rocks in the ground are not uniform in composition and strength, and are brittle materials. Therefore, unlike cutting, which focuses on cutting and chipping performance, the drilling tool must withstand the impact and vibration to break the rock, as well as the rotation caused by the excavator to efficiently remove this broken rock.
  • materials for excavating tools suffer from fatigue wear due to repeated impacts, and abrasive wear due to minute cutting action that occurs when the hard components of rocks enter between the cutting edge of the tool and the rock when crushed rock surrounds the drilling tool. Furthermore, resistance to damage factors such as damage due to impact and vibration for breaking rocks is required.
  • the inventors of the present invention have found that the fatigue wear resistance and abrasive wear resistance are excellent, and when used as a drilling tool, it is resistant to damage factors such as chipping due to impact and vibration for breaking rocks. Intensive studies were conducted to obtain a cBN sintered body having resistance.
  • Ti-boride crystal grains contained in the binder phase and having elongated plate-like shapes (the degree of plate-likeness is expressed by the degree of unevenness described later) are present in a specific form near the cBN grains. It was found that there is the following effect. (1) Ti-boride grains divert crack propagation near the interface between the cBN grains and the binder phase. (2) By detouring in (1) above, chipping of cBN particles on the surface of the cBN sintered body is suppressed, and chipping resistance is improved inside the cBN sintered body. (3) Whether the Ti boride crystal grains exist singly or in a state in which a plurality of Ti boride crystal grains are intertwined, the item (2) is satisfied.
  • cBN Cubic boron nitride
  • the average particle size of the cBN particles used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less.
  • the inclusion of cBN particles in the sintered body improves chipping resistance, and in addition, if the average particle size is 0.5 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less, it can be used as a drilling tool. It more reliably suppresses chipping and chipping originating from the uneven shape of the cutting edge caused by cBN particles falling off the tool surface, and furthermore, progresses from the interface between the cBN particles and the binder phase caused by the stress applied to the cutting edge during use. This is because the propagation of cracks or cracks developed by splitting cBN grains can be reliably suppressed, and better chipping resistance can be obtained. More preferably, the average particle diameter is 1.0 ⁇ m or more and 25.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of cBN particles can be determined as follows.
  • the cross section of the cBN sintered body is mirror-finished, and the mirror-finished surface is subjected to structural observation with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) to obtain a secondary electron image.
  • SEM scanning electron microscope
  • the cBN grain portion in the obtained image is extracted by image processing, and the average grain size, which will be described later, is calculated based on the maximum length of each grain determined by image analysis.
  • the image is displayed in monochrome with 256 gradations, 0 being black and 255 being white.
  • the peak value (v) of the pixel value of the cBN particle portion and the peak value (w) of the pixel value of the bonded phase portion are binarized using the value calculated by (w ⁇ v)/2+v as the threshold value. .
  • a region of about 0.5 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m is selected as the region for obtaining the pixel value of the cBN grain portion, and the average value obtained from at least three different locations within the same image region is calculated as the above-described cBN It is desirable to set the pixel value to Then, a region of about 0.2 ⁇ m ⁇ 0.2 ⁇ m to about 0.5 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m is selected as a region for obtaining the pixel value of the bonded phase portion, and similarly, from at least three different locations within the same image region.
  • the determined average value is taken as the peak value of the aforementioned pixel values of the combined phase.
  • a process for separating the portions where the cBN grains are considered to be in contact with each other such as watershed image processing, is used to separate the cBN grains that are considered to be in contact. do.
  • the part (black part) corresponding to the cBN particles in the image obtained after the above-mentioned binarization processing is subjected to particle analysis, and the obtained maximum length of each cBN particle is taken as the diameter of each cBN particle.
  • particle analysis for determining the maximum length the value of the larger length from the two lengths obtained by calculating the Feret diameter for one cBN particle is the maximum length, and that value is the diameter of each cBN particle. .
  • the volume obtained by calculation is the volume of each particle, and the cumulative volume is obtained. Based on this cumulative volume, the vertical axis is the volume percentage (%) and the horizontal axis is the diameter. ( ⁇ m), and the diameter when the volume percentage is 50% is taken as the average particle diameter of the cBN particles. This is performed for three observation areas, and the average value is defined as the average particle size ( ⁇ m) of the cBN particles.
  • the length ( ⁇ m) per pixel is set using the scale value known from the SEM in advance.
  • the observation area at least 30 or more cBN particles are observed in the observation area, that is, if the average particle size of the cBN particles is about 3 ⁇ m, the observation area is preferably about 15 ⁇ m ⁇ 15 ⁇ m, for example.
  • the content (vol%) of cBN particles in the cBN sintered body is preferably 40vol% or more and 80vol% or less.
  • the reason for this is that if the content is less than 40 vol%, there are few hard substances in the cBN sintered body, and, for example, when used as a drilling tool, the chipping resistance may decrease. This is because voids that act as starting points for cracks are generated in the sintered body, and chipping resistance may be lowered.
  • the content of cBN particles is more preferably 65 vol % or more and 78 vol % or less.
  • the content of cBN particles in the cBN sintered body can be obtained as follows. That is, the cross-sectional structure of the cBN sintered body is observed by SEM, the portion of cBN grains in the obtained secondary electron image is extracted by image processing, and the area occupied by the cBN grains is calculated by image analysis. This is performed for at least three observation regions, and the average value of the obtained area values is defined as the content (vol %) of the cBN grains.
  • the observation area used for this image processing is an area where at least 30 cBN particles are observed in the observation area, that is, when the average particle size of the cBN particles is 3 ⁇ m, for example, an observation area of about 15 ⁇ m ⁇ 15 ⁇ m is used. desirable.
  • Binder Phase The binder phase of the present embodiments preferably includes Ti - boride grains, eg TiB2.
  • the Ti boride grains referred to in this specification and claims are obtained by mirror-finishing the cross section of the cBN sintered body, and by element mapping the cross-sectional structure by Auger Electron Spectroscopy (AES). and B elements are particles that overlap in the mapping image.
  • the area per piece is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m 2 or more and 5.00 ⁇ m 2 or less.
  • the observation magnification is about 20,000 times.
  • regions 2 ⁇ m apart are included. Therefore, the observation area is preferably about 3.5 ⁇ m ⁇ 4.5 ⁇ m in size, and three or more fields of view are preferably observed.
  • the entire grain may not be present in the image. not considered as an interface to use. Also, when Ti boride grains overlap, they are treated as one grain including the overlapping regions.
  • Ti borides are preferably present around the cBN grains, as schematically shown in FIG. Specifically, the total length of the enveloping interface where each of the cBN particles contacts the binder phase is Y, and the unevenness present within 2 ⁇ m around the surface of each cBN particle is 1.3 or more and 30.0 or less. When the sum of the interfacial lengths of the Ti boride grains of is X, 3.0 ⁇ X/Y ⁇ 10.0 is preferably satisfied.
  • the enveloping interface length of the cBN particle is the interface length of the cBN particle indicated by the dotted line in FIG. Y is the sum of the interfacial lengths where each cBN grain present contacts the binder phase. If there is an interface where cBN grains are in contact with each other, for example, they are separated using the watershed image processing described above, first, after obtaining the enveloping interface length of each cBN grain, cBN grains are in contact with each other. Y is calculated by subtracting the interface length.
  • the method of determining the enveloping interface is as follows. 1) A rectangular observation area of 3.5 ⁇ m ⁇ 4.5 ⁇ m (observation magnification is 20,000 times) is set. 2) When a straight line perpendicular to the diagonal from the upper left end to the lower right end of the rectangular observation area is translated toward the cBN particle in the same observation area, the surface of the particle and the first Let P0 be the point of contact. 3) Draw a half straight line L0 parallel to the horizontal line of the observation area from P0 to the outside of the cBN particle, rotate the half straight line L0 counterclockwise around P0, and first the surface of the cBN particle Let P1 be the point of contact.
  • the reason for using the enveloping interface length is as follows. Since Ti boride grains are generated from the B element of cBN grains, when tabular Ti boride grains are formed, the surfaces of the cBN grains often become uneven. If the unevenness of the cBN grains is used as the interface length between the cBN grains and the binder phase, the value of Y will be estimated high, and the value of X/Y will be small. It will be taken away. Therefore, we decided to use the enveloping interface length Y, which does not depend on the unevenness of the cBN grains.
  • the interface length of Ti boride grains refers to the length around the Ti boride grains, that is, the interface length (L) along the unevenness of the surface of the Ti boride grains, and the cBN grains present in the observation area.
  • X is the sum of all interfacial lengths (L) of Ti-boride particles having an unevenness of 1.3 or more and 30.0 or less existing within 2 ⁇ m around the surface.
  • X/Y is more preferably 4.0 or more and 7.0 or less.
  • the unevenness is represented by L 2 /(4 ⁇ S) (where L is the interface length of the Ti boride grains, and S is the area of the Ti boride grains), and defines the shape of the Ti boride grains. do.
  • the shape of the Ti boride grains preferably has an irregularity of 1.3 or more and 30.0 or less.
  • the reason why the unevenness is preferably 1.3 or more and 30.0 or less is as follows. That is, the degree of unevenness approaches 1 as the shape is closer to a circle, and is 1 in the case of a perfect circle. , more than 30.0, the Ti boride grains are too long and the strength is low, so that cracks are difficult to bypass and their progress cannot be suppressed, so that they do not contribute to chipping resistance.
  • the unevenness is more preferably 1.5 or more and 25.0 or less.
  • the Ti boride grains present within 2 ⁇ m from the surface of the cBN grains are defined as Ti boride grains in a circle with a radius of 2 ⁇ m centered at an arbitrary point between the cBN grain and the bonding phase interface. It refers to the part of the grain (it may be in contact with one point) that includes it. At this time, the Ti boride may be in contact with the cBN grains.
  • the reason why the cBN particle surface is within 2 ⁇ m around it is that when the cBN particle is separated from the cBN particle by more than 2 ⁇ m around it, the cBN particle is easily reached without going through the Ti boride grain when the crack develops. This is because the cBN particles cannot be prevented from falling off from the surface of the sintered body, and cracks propagate along the cBN particle interfaces inside the sintered body, thereby lowering the resistance to chipping of the cBN sintered body. More preferably, the Ti-boride grains are present within 1 ⁇ m from the surface of the cBN grains.
  • the raw material powder contained a small amount of unavoidable impurities.
  • cBN raw material having an average particle size after sintering of 0.5 to 30.0 ⁇ m as shown in Table 2, and Ti 2 AlC as a raw material powder constituting a binder phase and Ti 3 AlC 2 raw materials were prepared respectively.
  • the average particle size of the raw material the particle size D50 at which the cumulative frequency becomes 50% in the particle size distribution graph consisting of the frequency [%] with respect to the particle size was taken as the average particle size.
  • TiCN powder and TiAl3 powder were separately prepared as binder phase forming raw material powders.
  • the average particle size of these separately prepared powders was 0.6 ⁇ m. Table 1 shows the composition of these raw materials.
  • this mixed raw material powder was preliminarily heat-treated at 600°C in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less to evaporate the adsorbed water from the powder surface.
  • the provisional heat treatment temperature is preferably 250 to 900° C. in a vacuum atmosphere of 1 Pa or less, which includes the treatment conditions of this example.
  • the reason for this is that if the temperature is less than 250° C., the evaporation of the adsorbed water is not sufficient, and Ti 2 AlC and Ti 3 AlC 2 react with the remaining moisture during ultra-high pressure and high temperature sintering to form TiO 2 and Al 2 .
  • Ti 2 AlC and Ti 3 AlC 2 react with oxygen during the preliminary heat treatment and similarly decompose into TiO 2 and Al 2 O 3 , which are raw materials constituting the binder phase. This is because the content of certain Ti 2 AlC and Ti 3 AlC 2 decreases and the toughness of the cBN sintered body decreases.
  • cBN sintered bodies (referred to as example sintered bodies) 1 to 10 of the present invention shown in Table 2 were produced.
  • the content and average particle diameter of cBN particles in Table 2 were measured by the method described above.
  • the average particle diameter and the content of cBN particles were measured using an observation area where at least 30 cBN particles were observed in the observation area, and the other observation fields were measured using the sizes given as examples.
  • Raw material powders include cBN raw material having an average particle size of 1.5 to 8.8 ⁇ m after sintering as shown in Table 4 as a hard raw material, and Ti 2 AlC powder, TiCN powder, TiAl 3 powder and Co powder were prepared.
  • Ti 2 AlC raw materials were prepared, one having an average particle size of 5 ⁇ m and the other having an average particle size of 50 ⁇ m.
  • the TiCN and TiAl 3 raw materials had an average grain size of 0.6 ⁇ m.
  • the Co raw material had an average particle size of 1 ⁇ m.
  • comparative example cBN sintered bodies (referred to as comparative example sintered bodies) 1 to 4 shown in Table 4 were produced. Each value in Table 4 was obtained in the same manner as in the example.
  • Example tools 1 to 10 (referred to as Examples 1 to 10) and Comparative example tools 1 to 1 having the shape of ISO standard RNGN090300, respectively 4 (referred to as Comparative Examples 1 to 4) were prepared, mounted on an NC lathe, and subjected to the following wet cutting test.
  • Cutting speed 150m/min Cutting depth: 0.3mm Feed rate: 0.1mm/rev Work Material: Granite (produced in Takine) Shape ⁇ 150mm ⁇ 200mmL
  • Cutting oil material Water-soluble cutting oil (NEOCOOL manufactured by MORESCO Co., Ltd.) The amount of wear of the cutting edge and the state of the cutting edge were confirmed when the cutting length (cutting distance) was 800 m. However, the cutting edge was observed every 100 m of cutting length, and the presence or absence of chipping and the amount of wear were measured. If the amount of wear exceeded 2000 ⁇ m, the cutting test was stopped at that point. Table 5 shows the results.

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Abstract

ｃＢＮ粒子と結合相を有し、 前記ｃＢＮ粒子の含有量が４０ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下であり、 前記結合相はＴｉ硼化物粒を含み、 前記ｃＢＮ粒子のそれぞれが前記結合相と接触する包絡界面の長さの総和をＹとし、前記それぞれのｃＢＮ粒子表面からその周囲２μｍ以内に存在し、かつ、下記凹凸度が１．３以上、３０．０以下の前記Ｔｉ硼化物粒に対し、かつ、その界面長さの和をＸとするとき、 ３．０≦Ｘ／Ｙ≦１０．０ を満足することを特徴とするｃＢＮ焼結体。 ただし、凹凸度：Ｌ２／（４πＳ）　（Ｌ：前記Ｔｉ硼化物粒の界面長さ、Ｓ：前記Ｔｉ硼化物粒の面積）

Description

ｃＢＮ焼結体
　本発明は、硬質複合材料である立方晶窒化硼素焼結体（以下、ｃＢＮ焼結体ということがある）に関する。本出願は、２０２１年２月２０日に出願した日本出願である特願２０２１－２５７５２号に基づく優先権を主張する。当該日本出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　ｃＢＮ焼結体は、ダイヤモンドに比して硬度は劣るものの、Ｆｅ系やＮｉ系材料との反応性が低いという性質を有しているため、切削工具に加えて、鉄鉱石やニッケル鉱石の鉱山での掘削工具の掘削チップとしても用いられている。そして、ｃＢＮ焼結体に対して、その性能を向上させるための提案がなされている。
　例えば、特許文献１には、硬質相の粒子の表面にはＴｉを含んだ硼窒化物、硼炭化物、硼酸化物、硼窒酸化物、硼窒炭化物、硼炭酸化物、硼窒炭酸化物の１種以上からなる第１層と、該第１層の全表面にＡｌを含んだ硼窒化物、硼炭化物、硼酸化物、硼窒酸化物、硼窒炭化物、硼炭酸化物、硼窒炭酸化物の１種以上からなる第２層が生成されたｃＢＮ焼結体が記載され、該焼結体は切削工具として用いると、耐欠損性を発揮するとされている。
　また、例えば、特許文献２には、ｃＢＮ粒子の平均粒径は０．５～３．５μｍ、その含有量は４０～７５ｖｏｌ％であり、結合相中には、平均粒径が５０～５００ｎｍのＴｉ硼化物相が分散分布しており、さらに、Ｔｉ硼化物相の生成量をＹ（ｖｏｌ％）、ｃＢＮ粒子の含有量をＸ（ｖｏｌ％）としたときに、（－０．０５Ｘ＋４．５）≦Ｙ≦（－０．２Ｘ＋１８）を満足し、かつ、ｃＢＮ粒子に接していないＴｉ硼化物相の含有量は、全Ｔｉ硼化物相の１５～６５ｖｏｌ％であるｃＢＮ焼結体が記載され、該焼結体は切削工具として用いると、耐欠損性を発揮するとされている。
　さらに、例えば、特許文献３には、結合相にはＴｉ硼化物が含まれ、該Ｔｉ硼化物の平均粒径は１０～２００ｎｍ、その含有量は０．２～１０ｖｏｌ％であり、ｃＢＮ粒子の全数ＰＮＢＮに対して、長軸が１５０ｎｍ以上であるＴｉ硼化物が接しているｃＢＮ粒子の数ＰＮＴＢの比率（ＰＮＴＢ/ＰＮＢＮ）が０．０５以下である、ｃＢＮ焼結体が記載され、該焼結体は切削工具として用いると、耐摩耗性、耐欠損性を発揮するとされている。
特開平５－３１０４７４号公報 特許第５８０４４４８号公報 特開２０１８－１４５０２０号公報
　本発明は、前記事情や前記提案を鑑みてなされたものであって、耐疲労摩耗性、耐アブレッシブ摩耗性に優れ、さらに、掘削工具として用いても、岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性を有するｃＢＮ焼結体を提供することを目的とする。
　本発明の実施形態に係るｃＢＮ焼結体は、
ｃＢＮ粒子と結合相を有し、
前記ｃＢＮ粒子の含有量が４０ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下であり、
前記結合相はＴｉ硼化物粒を含み、
前記ｃＢＮ粒子のそれぞれが前記結合相と接触する包絡界面の長さの総和をＹとし、前記それぞれのｃＢＮ粒子表面からその周囲２μｍ以内に存在し、かつ、下記凹凸度が１．３以上、３０．０以下の前記Ｔｉ硼化物粒に対し、その界面長さの和をＸとするとき、
　　　　　３．０≦Ｘ／Ｙ≦１０．０
を満足する。
ただし、凹凸度：Ｌ２／（４πＳ）
　　　　（Ｌ：前記Ｔｉ硼化物粒の界面長さ、Ｓ：前記Ｔｉ硼化物粒の面積）
　前記ｃＢＮ焼結体は、耐疲労摩耗性、耐アブレッシブ摩耗性に優れ、高靱性であって、さらに、掘削工具として用いたとき、岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性を有する。
本発明の実施形態に係るｃＢＮ焼結体において、ｃＢＮ粒子とその周囲のＴｉ硼化物を模式的に示した図である。 本発明の実施形態に係る１個のｃＢＮ粒子の包絡界面長を模式的に示した図である。
　前述の特許文献に記載されたｃＢＮ焼結体について、本発明者は、これらｃＢＮ焼結体は、主に均一な成分の被削材に押し当てて使用する切削工具として提案されたものであること、すなわち、切削工具用材料として被削材との接触部や切り屑との擦れ摩耗が主な損傷要因に対する耐性を向上させるものであると認識した。
　これに対して、掘削工具は、地面や岩盤を掘りうがつための工具である。一方、地中の岩石は、その成分や強度は均一ではなく、脆性材料である。そのため、切り込み削り取る性能を重視する切削加工とは異なり、掘削工具は、岩石を破壊するための衝撃や振動に耐え、さらにこの破壊した岩石を効率よく取り除くために掘削機からもたらされる回転に耐える必要がある。
　すなわち、掘削工具用材料には、繰り返し加わる衝撃による疲労摩耗、破砕した岩石が堀削工具の周囲を取り巻く中で岩石の硬質成分が工具刃先と岩石の間に入り込み生じる微小な切削作用によるアブレッシブ摩耗、さらには、岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性が求められている。
　そこで、本発明者は、前記認識等を基に、疲労摩耗性、耐アブレッシブ摩耗性に優れ、かつ、掘削工具として用いたとき、岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性を有するｃＢＮ焼結体を得るべく鋭意検討を行った。
　その結果、結合相に含まれるその形状が細長い板状物（板状の程度は後述する凹凸度により表現される）であるＴｉ硼化結晶粒が、ｃＢＮ粒子近傍に特定の形態で存在すると、次のような作用があることを知見した。
（１）Ｔｉ硼化結晶粒によってクラックの進展がｃＢＮ粒子と結合相の界面付近で迂回させられること。
（２）前記（１）の迂回により、ｃＢＮ焼結体の表面ではｃＢＮ粒子の欠落が抑制され、また、ｃＢＮ焼結体の内部では耐欠損性が向上すること。
（３）このＴｉ硼化結晶粒は単独で存在しても、複数が絡み合った状態で存在しても、前記（２）の事項はなされること。
　以下では、本発明の実施形態に係るｃＢＮ焼結体について、掘削工具に適用した場合を中心に詳細に説明する。
　なお、本明細書、特許請求の範囲の記載において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」（Ａ、Ｂは共に数値）と表現する場合、「Ａ以上、Ｂ以下」と同義であって、その範囲は上限値（Ｂ）と下限値（Ａ）を含むものである。また、上限値（Ｂ）のみに単位が記載されているときは、上限値（Ｂ）と下限値（Ａ）の単位は同じである。
　さらに、数値には公差を含む。
１．立方晶窒化硼素（ｃＢＮ）
　ｃＢＮ粒子の平均粒径とｃＢＮ焼結体に占めるｃＢＮ粒子の含有量について説明する。
（１）平均粒径
　本実施形態で用いるｃＢＮ粒子の平均粒径は、特に限定されるものではないが、０．５μｍ以上、３０．０μｍ以下の範囲にあることがより好ましい。
　その理由は、ｃＢＮ粒子が焼結体内に含まれることにより耐欠損性が高められることに加えて、平均粒径が０．５μｍ以上、３０．０μｍ以下であれば、掘削工具として使用されても工具表面のｃＢＮ粒子が脱落して生じる刃先の凹凸形状を起点とする欠損、チッピングをより確実に抑制し、さらに、使用中に刃先に加わる応力により生じるｃＢＮ粒子と結合相との界面から進展するクラック、あるいはｃＢＮ粒子が割れて進展するクラックの伝播が確実に抑制され、より優れた耐欠損性を有することができるためである。平均粒径は、１．０μｍ以上、２５．０μｍ以下がより一層好ましい。
　ここで、ｃＢＮ粒子の平均粒径は、以下のとおりにして求めることができる。
　ｃＢＮ焼結体の断面を鏡面加工し、鏡面加工した面に対して走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：以下、ＳＥＭという）による組織観察を実施し、二次電子像を得る。次に、得られた画像内のｃＢＮ粒子の部分を画像処理にて抜き出し、画像解析より求めた各粒子の最大長を基に、後述する平均粒径を算出する。
　ここで、画像内のｃＢＮ粒子の部分を画像処理にて抜き出すにあたり、ｃＢＮ粒子と結合相とを明確に判断するため、画像は０を黒、２５５を白の２５６階調のモノクロで表示し、ｃＢＮ粒子部分の画素値のピーク値（ｖ）と結合相部分の画素値のピーク値（ｗ）に対して、（ｗ－ｖ）／２＋ｖで算出された値を閾値として２値化処理を行う。
　また、ｃＢＮ粒子部分の画素値を求めるための領域として、例えば、０．５μｍ×０．５μｍ程度の領域を選択し、同一画像領域内から少なくとも異なる３個所より求めた平均の値をｃＢＮの前述の画素値とすることが望ましい。そして、結合相部分の画素値を求めるための領域として、０．２μｍ×０．２μｍ程度から０．５μｍ×０．５μｍ程度の領域を選択し、同じく、同一画像領域内から少なくとも異なる３個所より求めた平均の値を結合相の前述の画素値のピーク値とすることが好ましい。
　なお、２値化処理後はｃＢＮ粒同士が接触していると考えられる部分を切り離すような処理、例えば、ウォーターシェッド（ｗａｔｅｒｓｈｅｄ）画像処理を用いて接触していると思われるｃＢＮ粒同士を分離する。
　前述の２値化処理後に得られた画像内のｃＢＮ粒子にあたる部分（黒の部分）を粒子解析し、求めた各ｃＢＮ粒子の最大長をそれぞれ各ｃＢＮ粒子の直径とする。最大長を求める粒子解析としては、１つのｃＢＮ粒子に対してフェレ径を算出することより得られる２つの長さから大きい長さの値を最大長とし、その値を各ｃＢＮ粒子の直径とする。
　各ｃＢＮ粒子をこの直径を有する理想球体と仮定して、計算より求めた体積を各粒子の体積として累積体積を求め、この累積体積を基に縦軸を体積百分率（％）、横軸を直径（μｍ）としてグラフを描画させ、体積百分率が５０％のときの直径をｃＢＮ粒子の平均粒径とする。これを３観察領域に対して行い、その平均値をｃＢＮ粒子の平均粒径（μｍ）とする。
　この粒子解析を行う際には、あらかじめＳＥＭにより分かっているスケールの値を用いて、１ピクセル当たりの長さ（μｍ）を設定しておく。観察領域として、ｃＢＮ粒子が観察領域の中に少なくとも３０個以上観察される領域、すなわち、ｃＢＮ粒子の平均粒径が３μｍ程度の場合、例えば、１５μｍ×１５μｍ程度の観察領域が望ましい。
（２）含有量
　ｃＢＮ焼結体に占めるｃＢＮ粒子の含有量（ｖｏｌ％）は、４０ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下が好ましい。
　その理由は、４０ｖｏｌ％未満では、ｃＢＮ焼結体中に硬質物質が少なく、例えば、掘削用工具として使用した場合に、耐欠損性が低下することがあり、一方、８０ｖｏｌ％を超えると、ｃＢＮ焼結体中にクラックの起点となる空隙が生成し、耐欠損性が低下することがあるためである。ｃＢＮ粒子の含有量は、６５ｖｏｌ％以上、７８ｖｏｌ％以下がより好ましい。
　ｃＢＮ焼結体に占めるｃＢＮ粒子の含有量は、以下のとおりにして求めることができる。すなわち、ｃＢＮ焼結体の断面組織をＳＥＭによって観察し、得られた二次電子像内のｃＢＮ粒子の部分を画像処理によって抜き出し、画像解析によってｃＢＮ粒子が占める面積を算出する。これを少なくとも３観察領域に対して行い、求めた面積値の平均値をｃＢＮ粒子の含有量（ｖｏｌ％）とする。この画像処理に用いる観察領域として、ｃＢＮ粒子が観察領域の中に少なくとも３０個以上観察される領域、すなわち、ｃＢＮ粒子の平均粒径３μｍとなる場合は、例えば、１５μｍ×１５μｍ程度の観察領域が望ましい。
２．結合相
　本実施形態の結合相には、Ｔｉ硼化物粒、例えば、ＴｉＢ２が含まれることが好ましい。
　本明細書、特許請求の範囲でいうＴｉ硼化物粒は、ｃＢＮ焼結体の断面を鏡面加工し、その断面組織をオージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）による元素マッピングにて、Ｔｉ元素とＢ元素がマッピング像で重なる粒子である。その１個あたりの面積は、特に制約はないが、０．０１μｍ２以上、５．００μｍ２以下であるものがより好ましい。
　その理由は、０．０１μｍ２未満であると、Ｔｉ硼化物粒の強度が十分でなく、クラックを迂回させにくくなることがあり、一方、５．００μｍ２を超えると、掘削時の衝撃による疲労破壊の起点になることがあるためである。
　断面組織を観察するに当たり、観察倍率は２０，０００倍程度とし、観察領域内に存在するｃＢＮ粒子のそれぞれが結合相と接触する包絡界面の長さの和が３μｍ以上あり、ｃＢＮ粒子の界面から２μｍ離れた領域が含まれることが好ましい。よって、観察領域は、例えば、３．５μｍ×４．５μｍ程度の大きさとし、３視野以上の観察が好ましい。ｃＢＮ粒子およびＴｉ硼化物粒子は、粒子全体が画像に存在しなくてもよいが、粒子が観察領域からはみ出したときの、粒子と画像の縁との界面は、後述するＸおよびＹの算出に用いる界面とみなさない。また、Ｔｉ硼化物粒が重なっている場合は、重なっている領域も含めて、１つの粒と扱う。
　Ｔｉ硼化物は、図１に模式的に示すように、ｃＢＮ粒子の周囲に存在することが好ましい。
　具体的には、ｃＢＮ粒子のそれぞれが結合相と接触する包絡界面の長さの総和をＹとし、各ｃＢＮ粒子表面からその周囲２μｍ以内に存在する凹凸度が１．３以上、３０．０以下のＴｉ硼化物粒の界面長さの和をＸとするとき、
　　　　　３．０≦Ｘ／Ｙ≦１０．０
を満足することが好ましい。
　ｃＢＮ粒子の包絡界面長さとは、図２において点線で示すｃＢＮ粒子の界面長さ、すなわち、ｃＢＮ粒子を囲むようにその粒子表面の凸部を結んだ線の長さをいい、観察領域内に存在するｃＢＮ粒子がそれぞれ結合相と接触する界面長さを足し合わせたものがＹである。もしｃＢＮ粒同士が接触している界面がある場合は、例えば、前述のウォーターシェッド画像処理を用いて分離し、まず、各ｃＢＮ粒子の包絡界面長を求めた後、ｃＢＮ粒同士が接触している界面長さを差し引いてＹを算出する。
　ここで、包絡界面の決定方法は次のとおりである。
１）３．５μｍ×４．５μｍの長方形の観察領域（観察倍率は、２０，０００倍）を設定する。
２）長方形の観察領域の左上部の端部から右下の端部に向かう対角線に垂直な直線を、同観察領域内のｃＢＮ粒子に向かって平行移動させたとき、同粒子の表面と最初に接する点をＰ０とする。
３）Ｐ０から観察領域の水平線に平行な半直線Ｌ０を当該ｃＢＮ粒子の外方に引き、該半直線Ｌ０を、Ｐ０を中心として反時計回りに回転させていき、最初にｃＢＮ粒子の表面と接触する点をＰ１とする。
４）Ｐ０とＰ１を結んだ線分をｌ１とし、このｌ１をｃＢＮ粒子の外方に延長させた半直線Ｌ１を、Ｐ１を中心として反時計回りに回転させていき、最初にｃＢＮ粒子の表面と接触する点をＰ２とする。
５）４）の処理をＰｎ（ｎ≧３）がＰ０に一致するまで繰り返す。
６）ｌ１＋ｌ２＋・・・＋ｌｎが包絡界面長さである。
　ここで、の包絡界面長を用いる理由は、次のとおりである。Ｔｉ硼化物粒は、ｃＢＮ粒子のＢ元素から生成されるため、板状のＴｉ硼化物粒を生成したとき、ｃＢＮ粒子の表面が凹凸になることが多い。ｃＢＮ粒子のこの凹凸をそのままｃＢＮ粒子と結合相との界面長に採用すると、Ｙの値が高く見積もられ、Ｘ／Ｙの値が小さくなるため、Ｔｉ硼化物がもたらす働きが実際より小さく見積もられてしまう。そこで、ｃＢＮ粒子のこの凹凸に依存しない、包絡界面長Ｙを用いることとしたのである。
　Ｔｉ硼化物粒の界面長さとは、Ｔｉ硼化物粒の周囲の長さ、すなわち、Ｔｉ硼化物粒の表面の凹凸に沿った界面長さ（Ｌ）をいい、観察領域内に存在するｃＢＮ粒子表面からその周囲２μｍ以内に存在する凹凸度が１．３以上、３０．０以下のＴｉ硼化物粒子の全ての界面長さ（Ｌ）を足し合わせたものがＸである。
　Ｘ／Ｙについて、前記範囲が好ましい理由は、Ｘ／Ｙが３．０より小さいとｃＢＮ粒子に対してＴｉ硼化物粒が少なく、クラックを迂回させにくくなり、ｃＢＮ粒子と結合相の付着力向上にも効果が低くなるため好ましくなく、一方、Ｘ／Ｙが１０．０超えるとＴｉ硼化物粒の量が多すぎるため、クラックの起点となりやすいためである。Ｘ／Ｙは、４．０以上、７．０以下がより好ましい。
　凹凸度は、Ｌ２／（４πＳ）（ただし、Ｌ：Ｔｉ硼化物粒の界面長さ、Ｓ：Ｔｉ硼化物粒の面積）で表されるものであって、Ｔｉ硼化物粒の形状を規定する。Ｔｉ硼化物粒の形状は、凹凸度が１．３以上、３０．０以下であることが好ましい。
　凹凸度は１．３以上、３０．０以下が好ましい理由は次のとおりである。
　すなわち、円に近いほど凹凸度が１に近づき、真円では１となることから、Ｔｉ硼化物の凹凸度が１．３より小さいと粒子形状が円に近づき、クラックを迂回させにくくなり、一方、３０．０より大きいと、Ｔｉ硼化物粒が細長くなりすぎて、強度が低くなるため、クラックを迂回させにくくなり、その進展を抑制することができないため、欠損に対する耐性に寄与しない。凹凸度は、１．５以上、２５．０以下がより好ましい。
　また、ｃＢＮ粒子表面からその周囲２μｍ以内に存在するＴｉ硼化物粒とは、ｃＢＮ粒子と結合相界面との任意の点を起点として、この起点を中心とした半径２μｍの円の範囲にＴｉ硼化物粒の一部（一点で接していてもよい）が含まれるものをいう。このとき、Ｔｉ硼化物はｃＢＮ粒子と接していてもよい。
　ここで、ｃＢＮ粒子表面からその周囲２μｍ以内とする理由は、ｃＢＮ粒子からその周囲に２μｍ超えて離れると、クラックが進展した際にＴｉ硼化物粒を経由せずにｃＢＮ粒子に到達しやすくなり、焼結体表面ではｃＢＮ粒子脱落を抑制できず、焼結体内部ではクラックがｃＢＮ粒子界面を進展し、ｃＢＮ焼結体の欠損に対する耐性が低下するためである。Ｔｉ硼化物粒は、ｃＢＮ粒子表面からその周囲１μｍ以内に存在することがより好ましい。
　以上の説明は、以下に付記する特徴を含む。
（付記１）
　ｃＢＮ粒子と結合相を有し、
前記ｃＢＮ粒子の含有量が４０ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下であり、
前記結合相はＴｉ硼化物粒を含み、
前記ｃＢＮ粒子のそれぞれが前記結合相と接触する包絡界面の長さの総和をＹとし、前記それぞれのｃＢＮ粒子表面からその周囲２μｍ以内に存在し、かつ、下記凹凸度が１．３以上、３０．０以下である前記Ｔｉ硼化物粒に対し、その界面長さの和をＸとするとき、
　　　　　３．０≦Ｘ／Ｙ≦１０．０
を満足することを特徴とするｃＢＮ焼結体。
ただし、凹凸度：Ｌ２／（４πＳ）
　　　　（Ｌ：前記Ｔｉ硼化物粒の界面長さ、Ｓ：前記Ｔｉ硼化物粒の面積）
（付記２）
　前記ｃＢＮ粒子の平均粒径が０．５μｍ以上、３０．０μｍ以下である付記１に記載のｃＢＮ焼結体。
（付記３）
　前記ｃＢＮ粒子の含有量が６５ｖｏｌ％以上、７８ｖｏｌ％以下である付記１または付記２に記載のｃＢＮ焼結体。
（付記４）
　前記凹凸度が１．５以上、２５．０以下である付記１から付記３のいずれかに記載のｃＢＮ焼結体。
（付記５）
　前記Ｔｉ硼化物粒は、前記それぞれのｃＢＮ粒子表面からその周囲１μｍ以内に存在するものである付記１から付記４のいずれかに記載のｃＢＮ焼結体。
（付記６）
　前記Ｘ／Ｙが、４．０≦Ｘ／Ｙ≦７．０である付記１から付記５のいずれかに記載のｃＢＮ焼結体。
（付記７）
　前記Ｔｉ硼化物粒の面積は、０．０１μｍ２以上、５．００μｍ２以下である付記１から付記６のいずれかに記載のｃＢＮ焼結体。
　次に、実施例について記載する。ただし、本発明は、この岩石を対象とした工具に適用した実施例に何ら限定されるものではない。
　本実施例は、以下の（１）～（３）の工程により製造した。なお、原料粉末には不可避的不純物が微量含まれていた。
（１）原料粉末の準備
　硬質原料として、表２に示すように焼結後の平均粒径が０．５～３０．０μｍとなるｃＢＮ原料を、結合相を構成する原料粉末として、Ｔｉ２ＡｌＣおよびＴｉ３ＡｌＣ２原料をそれぞれ用意した。Ｔｉ２ＡｌＣ原料は、平均粒径が５、１０、５０μｍの３種類用意し、Ｔｉ３ＡｌＣ２原料は平均粒径５０μｍであった。原料の平均粒径は、粒子径に対する頻度［％］からなる粒子径分布グラフにおいて頻度の累積が５０％になる粒子径Ｄ５０を平均粒径とした。
　また、結合相形成原料粉末としてＴｉＣＮ粉末、ＴｉＡｌ３粉末を別途準備した。これら別途準備した粉末の平均粒径は、０．６μｍであった。これら原料の配合組成を表１に示す。
（２）混合・仮熱処理
　これら準備した粉末を、超硬合金で内張りされたボールミル容器内に超硬合金製のボールとアセトンと共に充填して混合した。混合時間は原料粉を細かく粉砕させないように、１時間であった。本実施例では行っていないが、超音波攪拌装置を用いて原料粉の凝集を解砕しながら混合することがより好ましい。
　次に、この混合された原料粉末を、１Ｐａ以下の真空雰囲気下で６００℃にて仮熱処理し、粉末表面から吸着水を蒸発させた。
　ここで、仮熱処理温度は、本実施例の処理条件が含まれる１Ｐａ以下の真空雰囲気下で２５０～９００℃が好ましい。その理由は、２５０℃未満であると、吸着水の蒸発が十分ではなく、超高圧高温焼結時にＴｉ２ＡｌＣ、Ｔｉ３ＡｌＣ２が残存している水分と反応して、ＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３に分解し、一方、９００℃を超えると仮熱処理時にＴｉ２ＡｌＣ、Ｔｉ３ＡｌＣ２が酸素と反応して同じくＴｉＯ２とＡｌ２Ｏ３に分解して、結合相を構成する原料であるＴｉ２ＡｌＣ、Ｔｉ３ＡｌＣ２の含有量が減ってｃＢＮ焼結体の靭性が低下してしまうためである。
（３）成形、焼結
　次いで、得られた焼結体原料粉末を、圧縮成形して成形体を作製し、その後、超高圧焼結装置に装入して、圧力：５ＧＰａ、温度：１２００～１６００℃で焼結することにより、表２に示す本発明のｃＢＮ焼結体（実施例焼結体という）１～１０を作製した。なお、表２におけるｃＢＮ粒子の含有量および平均粒径は、前記した方法により測定したものである。ここで、ｃＢＮ粒子の平均粒径や含有割合は、ｃＢＮ粒子が観察領域の中に少なくとも３０個以上観察される観察領域を用い、その他の観察視野は、例示した大きさを用いて測定した。Ｔｉ硼化物の存在の確認およびＸ／Ｙの算出については、前記に述べたようにＡＥＳによる元素マッピングおよび画像解析によって行った。この画像解析は、観察領域が３．５μｍ×４．５μｍで、３視野に対して行った。また、ｃＢＮ焼結体を構成する相の同定はＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｒｉｏｎ）によって行った。
　比較のために、比較例焼結体を作製した。原料粉末は、硬質原料として、表４に示すように焼結後の平均粒径が１．５～８．８μｍとなるｃＢＮ原料を、結合相形成原料粉末として、Ｔｉ２ＡｌＣ粉末、ＴｉＣＮ粉末、ＴｉＡｌ３粉末、Ｃｏ粉末を用意した。ここで、Ｔｉ２ＡｌＣ原料は、平均粒径５μｍと、５０μｍの２種類用意した。ＴｉＣＮおよびＴｉＡｌ３原料は、平均粒径０．６μｍであった。Ｃｏ原料は、平均粒径１μｍであった。これを表３や表４に示す組成となるように配合し、実施例と同様な条件でボールミルにより混合を行った。その後、これを温度６００℃で仮熱処理し、その後、圧縮成形して成形体を作製し、超高圧焼結装置に装入して、圧力：５ＧＰａ、温度：１３００～１７００℃で焼結することにより、表４に示す比較例のｃＢＮ焼結体（比較例焼結体という）１～４を作製した。なお、表４の各値は、実施例と同様に求めたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、「－」は含有していないことを示している。また、「＊１」は、一部を比較例用結合相原料としても用いたこと、「＊２」は平均粒径を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２において、「＊」はＡＥＳにて存在を推定していることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、「－」は含有していないことを、「＊」は平均粒径を、それぞれ示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、本発明焼結体１～１０および比較例焼結体１～４から、それぞれ、ＩＳＯ規格ＲＮＧＮ０９０３００形状をもつ実施例工具１～１０（実施例１～１０という）と比較例工具１～４（比較例１～４という）を作製し、これらをＮＣ旋盤に取り付け、以下の湿式切削試験を行った。
　切削速度：１５０ｍ/ｍｉｎ
　切込量：０．３ｍｍ
　送り量：０．１ｍｍ/ｒｅｖ
　被削材：花崗岩(滝根産)　形状Φ１５０ｍｍ×２００ｍｍＬ
　切削油材：水溶性切削油（株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製ネオクール）
　切削長（切削距離）が８００ｍのときの刃先の摩耗量と刃先の状態を確認した。ただし、切削長が１００ｍ毎に刃先を観察し、欠損の有無、摩耗量を測定し、摩耗量が２０００μｍを超えていればその時点で切削試験を中止した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５において、「＊」は切削距離が１００ｍのときの状態を示している。
　表５から明らかなように、実施例は、いずれも摩耗量が小さくチッピングの発生が少ないことから、耐アブレッシブ摩耗性に優れ、さらに掘削工具として用いても、岩石を破壊するための衝撃や振動による欠損などの損傷要因に対する耐性を有するが、比較例は、いずれも損傷が早い段階で進行するため、わずかな切削長さで、欠損の発生、または大きな摩耗量を示すことから、耐アブレッシブ摩耗性能は低く、欠損しやすいため掘削工具として用いることが困難である。
　前記開示した実施の形態は全ての点で例示に過ぎず、制限的なものではない。本発明の範囲は前記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内ですべての変更が含まれることが意図される。
１　ｃＢＮ粒子
２　Ｔｉ硼化物粒
３　包絡界面
 

Claims (1)

  1. 　ｃＢＮ粒子と結合相を有し、
    前記ｃＢＮ粒子の含有量が４０ｖｏｌ％以上、８０ｖｏｌ％以下であり、
    前記結合相はＴｉ硼化物粒を含み、
    前記ｃＢＮ粒子のそれぞれが前記結合相と接触する包絡界面の長さの総和をＹとし、前記それぞれのｃＢＮ粒子表面からその周囲２μｍ以内に存在し、かつ、下記凹凸度が１．３以上、３０．０以下である前記Ｔｉ硼化物粒に対し、その界面長さの和をＸとするとき、
    　　　　　３．０≦Ｘ／Ｙ≦１０．０
    を満足することを特徴とするｃＢＮ焼結体。
    ただし、凹凸度：Ｌ２／（４πＳ）
    　　　　（Ｌ：前記Ｔｉ硼化物粒の界面長さ、Ｓ：前記Ｔｉ硼化物粒の面積）
     
     
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