CN112342449B - 一种硬质合金及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末冶金领域，具体涉及一种硬质合金及其制备方法和应用。所述硬质合金制备所用原料以质量百分比计，由下述组分组成：重碳化后的碳化钨粉82～92％、钴粉8～13％、镍粉0.2～1％、超细铬粉0.2～1.0％。所述重碳化后的碳化钨粉的重碳化温度为1450℃～1650℃、优选为1480～1550℃。其制备方法为：将碳化钨进行重碳化处理；得到重碳化后的WC；将重碳化后的WC过100目的筛后，按设计组分配取重碳化后的WC、铬粉、镍粉、钴粉并用湿法球磨混合均匀；混合料经干燥处理后压制成型并烧结，得到产品；所述烧结的温度为1400‑1500℃、优选为1470～1490℃。本发明所设计和制备的硬质合金特别适用于制作盾构刀具。本发明制备的硬质合金较之现有技术硬质合金盾构刀具，其晶粒分布均匀，在硬度一致的情况下具有更粗的晶粒度，更高的抗热冲击疲劳能力、抗磨蚀能力、抗腐蚀能力均得以提高，从而能较大幅度地提高了使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金领域，具体涉及一种硬质合金及其制备方法和应用。
背景技术
盾构法施工具有机械化程度高、安全性高、施工速度快的优点，被广泛应用于地铁、隧道、水利水电等大型工程。盾构机中的盾构刀盘和刀具是掘进时的关键工具，其使用情况通常决定了整个工程的进度。通常在砂土底层、复合底层的掘进中，盾构机刀盘中的刮刀、齿刀、贝壳刀等刀具均为硬质合金刀头。盾构刀具对硬质合金的性能要求是在具有良好的韧性前提下保证耐磨性，因此国际知名盾构机生产商(如德国海瑞克)选用的是德国BETEK公司的硬质合金牌号B40，其钴含量约为15％，硬度约为86.0HRA，属于一种高韧性合金牌号，类似于国内的YG15C牌号。因此在本世纪初，国内开始进行盾构刀具的生产时选用的硬质合金牌号就是YG15C(侯克忠，白佳声.盾构机用硬质合金刀片的研制[J]粉末冶金工业2009第19卷第3期P36-P40)。但在随后几年的工程实践中，大家发现用YG15C牌号制备的盾构机刀头在使用时非正常失效的比例几乎达到了一半，这不仅大大提高了刀具的消耗费用，也严重影响了工程的进度。因此提高硬质合金盾构刀头的综合性能显得十分必要。
专利CN 201410605871.6介绍了一种复杂地质用硬质合金盾构刀的制备方法；配方中采用大比例中颗粒原生WC、中比例的粗颗粒、搭配小比例的较细中颗粒原生WC，再添加0.2-0.5％Re，钴含量14.5-15.5％，生产出来的合金能适应国内超复杂的地质条件，减少盾构刀具故障率提高盾构效率。但该技术使用了中颗粒WC，其合金晶粒度将明显细于YG15C，因此其抗冲击性能、抗热疲劳性能也劣于YG15C，使用寿命也会大打折扣。
专利CN 107866578A介绍了一种提高盾构刀具硬质合金性能的方法：配料时加入少量的石墨烯，并采用SPS(放电等离子烧结)方式进行烧结。该方法生产出的合金硬度达到89HRA，同一般合金相比，抗弯强度提高35％、热导率提高8.3％。但该技术获得的合金断裂韧性为9.43-13.84Mpa·m0.5(远低于YG15C的16.3Mpa·m0.5)，热导率为62.15-67.68W/m·K(远低于YG15C的105W/m·K)。因此该技术获得的盾构刀具有很高的耐磨性，但不能解决因韧性不足异常损坏的问题。
唐欢(超粗晶硬质合金在盾构刀具上的应用[J]第十八届全国钎钢钎具年会论文集P157-161)研究了超粗晶粒硬质合金在盾构刀具上的应用,通过工程实践证明，超粗晶硬质合金制作的盾构刀具较之常规牌号表现了更好的抗冲击性能及耐磨性。但是，由于超粗晶粒合金中的粘结相厚度远高于常规合金，而粘结相金属的硬度和耐磨性低，当粘结相快速磨损后，WC晶粒就暴露在合金表面，失去粘结相固定的WC晶粒很容易被拔出和破坏，导致整个合金的磨损加快。为提高超粗合金的耐磨性，I.Konyashin(Konyashin I,Coopera R,et al.Novel ultra-coarse hardmetalgrades with reinforced binder for miningand construction[J].Int JRefract Met Hard Mater,2005,23(4-6):225-232.)等研究了纳米颗粒强化Co粘结相对粗晶WC-Co硬质合金组织和性能的影响，合金由圆形WC颗粒和包含纳米θ相(Co2W4C)颗粒的粘结剂组成。由于粘结相的硬化和强化，这种等级合金兼具高硬度和抗弯强度，耐磨性是标准等级合金(相同的钴含量和WC平均晶粒尺寸)的2～3倍，但如何制取这种合金未做介绍。专利CN 102220534 B介绍了一种强化超粗合金粘结相的方法：在混合料制备过程中(采用化学包覆法)添加碳化铬和Ln(稀土)，同时对烧结态合金进行淬火热处理、深冷处理以及中温回火处理在内的集成后处理，使合金粘结相中产生纳米弥散相强化效应，从而提高粘结相的硬度，改善合金的综合性能。但由于碳化铬是一种常用的晶粒长大抑制剂，这样在制备超粗合金时不能用常规的球磨法，而必须用“化学包覆法”制备混合料，导致生产成本较高。而且该方法中的“集成后处理工艺”流程较长，也较大幅度地提高了生产成本，因此推广起来具有较大难度。
目前市售的超粗碳化钨粉，化合碳含量偏低，这导致碳化钨粉的结晶完整性不够高，颗粒的强度不够，容易在球磨过程中被破碎，不能制造出晶粒度5～6微米的超粗晶粒合金。为解决这一问题，专利CN102676902B提出的解决方案是对WC进行2100-2400℃的重碳化，然后进行筛分分级，选择粒度为-60目～+160目的部分用于超粗晶粒合金的生产。该方案成功解决了超粗碳化钨粉容易被磨细的问题，制取出了晶粒度达到5～6微米的超粗晶粒合金。但是该方案采用温度高达2100～2400℃的工艺进行重碳化，能源及设备耗材(主要是高纯石墨件)消耗较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种硬质合金及其制备方法和应用。
本发明首次尝试了利用较低温度碳化钨进行重碳化处理；然后结合组分和制备工艺，得到了优质的硬质合金。
本发明一种硬质合金；所述硬质合金制备所用原料以质量百分比计，由下述组分组成：
重碳化后的碳化钨粉82～92％、优选为85～90％
钴粉8～13％、优选为9～12％
镍粉0.2～1％、优选为0.4～0.6％
超细铬粉0.2～1％、优选为0.4～0.6％；
所述重碳化后的碳化钨粉的重碳化温度为1450℃～1650℃、优选为1480～1550℃。
本发明一种硬质合金；铬/(钴+镍)质量比为0.03～0.08。
本发明一种硬质合金；镍/(钴+镍)质量比为0.03～0.1。
本发明一种硬质合金；超细铬粉的平均费氏粒度为1～10微米。
本发明一种硬质合金；重碳化后的碳化钨粉的粒度为20-28微米。
本发明一种硬质合金的制备方法；将碳化钨进行重碳化处理；得到重碳化后的WC；将重碳化后的WC过100目的筛后，按设计组分配取重碳化后的WC、铬粉、镍粉、钴粉并用湿法球磨混合均匀；混合料经干燥处理后压制成型并烧结，得到产品；所述烧结的温度为1400～1500℃、优选为1470～1490℃。
本发明一种硬质合金的制备方法；所述碳化钨为市售超粗WC，其费氏粒度为18～32微米；优选为20～30微米、进一步优选为23～26微米；所述市售超粗WC中，总碳为6.10～6.17％、化合碳为6.05～6.08％。
本发明一种硬质合金的制备方法；湿法球磨时，原料粉末与研磨体的质量比为1:1～3、优选为1:1.5～2.5；所述研磨体棒状研磨体；湿法球磨时所用液体为酒精、成型剂为聚乙二醇；按每公斤原料粉末配入0.15～0.25L酒精、0.015～0.025公斤聚乙二醇的比例加入酒精和聚乙二醇；球磨的时间为8～24小时，球磨的转速为30～42转/分钟。
本发明一种硬质合金的制备方法；湿磨好的料浆经喷雾干燥制粒、再经压制成型后在低压烧结炉中烧结，烧结温度为1470～1490℃，保温时间为60～120分钟，压力为5～6MPa,得到烧结后的超粗硬质合金产品。
本发明一种硬质合金的应用，所述应用包括将其用作盾构刀具。
本发明，经低温重碳化处理后的超粗碳化钨粉，化合碳含量高、结晶完整性高、亚晶尺寸粗大、微观应变小、组织缺陷少、在球磨过程中颗粒不容易破碎。
本发明，添加镍粉，是为了提高硬质合金粘结相的抗腐蚀性，因为盾构刀在使用时要接触地下水，地下水会存在一定的腐蚀性。但镍的大比例加入会降低硬质合金合金的硬度及韧性，因此控制比例是技术关键。作为优选，镍的比例不超过“钴+镍”的10％，进一步优选，镍的比例不超过“钴+镍”的7％。
本发明，采用超细铬粉，一是杜绝了现有加铬工艺中用普通铬粉造成的铬的分布不均，二是避免了现有技术中加碳化铬导致合金晶粒度的细化。作为优选，所述超细铬粉的粒度为1～10微米，最好是1～2微米。
本发明，采用棒状研磨体研磨，研磨体之间主要是线接触和面接触，这样因接触面积较大，产生的接触应力较小，不易对碳化钨颗粒造成过度的破碎和磨耗，也就不容易产生细微颗粒。而常规的球状研磨体在球磨时，研磨体之间的接触主要是点接触，接触面积小导致接触应力大，易造成碳化钨颗粒的破碎和磨耗从而产生更多的细微颗粒。此外，棒状研磨体在球磨过程中产生翻滚，使碳化钨粉和钴粉的拌合更加均匀，因此相比于常规的球状研磨体，可以在更短的时间内实现碳化钨粉和钴粉、镍粉、铬粉的均匀分布。
作为优选，所述棒状研磨体是指
的圆柱状硬质合金。该尺寸范围内的圆柱状硬质合金具棒状研磨体制作方便，成本低且混合效率更高，可进一步缩短混合时间。
本发明所设计和制备的硬质合金用作盾构刀具时，较之现有技术硬质合金盾构刀具，其晶粒分布均匀，在硬度一致的情况下具有更粗的晶粒度，更高的抗热冲击疲劳能力、抗磨蚀能力、抗腐蚀能力均得以提高，从而能较大幅度地提高了使用寿命。
本发明具有以下优点：
1.本发明制备的硬质合金晶粒分布更均匀，平均晶粒度更粗，具有更好的抗冲击疲劳能力；
2.在硬度一致时，具有比常规超粗合金更粗的晶粒度，因此具有更好抗热疲劳性能；
3.粘结相中固溶铬之后，硬度大幅提高，铬和镍的加入也使得粘结相抗腐蚀性也大幅提高，明显改善了存在腐蚀条件下合金的耐磨粒磨损性能；
4.生产工艺流程同常规超粗合金基本一致，不需要添加新设备，不需要进行后续的各种热处理，降低了设备投资及生产成本。
5.较低的重碳化温度(1450℃～1650℃)就实现了重碳化的主要目的(提高WC化合碳，从而提高WC颗粒的强度)，较之现有技术大幅降低了重碳化的能源消耗及石墨件消耗。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的YG12超粗合金的1500倍金相照片。
图2为本发明对比例1制得的的YG12超粗合金的1500倍金相照片。
图3为本发明对比例2制得的的YG12超粗合金的1500倍金相照片
图4为本发明对比例4制得的的YG12超粗合金的1500倍金相照片
图5为本发明实施例2制得的YG10超粗合金的1500倍金相照片。
图6为本发明对比例5制得的YG10超粗合金的1500倍的金相照片。
图7为本发明实施例3制得的YG11超粗合金的1500倍金相照片。
图8为本发明实施例3制得的YG11超粗合金的1500倍金相照片。
具体实施方式
实施实例1：
将费氏粒度26微米、总碳为6.15％(化合碳6.07％)的市售超粗WC，在连续式碳化炉中进行重碳化，碳化温度1480℃、时间为1h。将重碳化后的WC过100目的筛后同平均粒度为1.2微米超细铬粉和常规钴粉及镍粉，按WC粉87.4％、铬粉0.6％，镍粉0.4％、钴粉11.6％的比例，总重量100公斤，放入100升可倾斜式球磨机中，以200公斤棒状研磨体做研磨介质，加入酒精20升，聚乙二醇2.0公斤，湿磨时间为12小时、转速为36转/分钟。湿磨好的料浆经喷雾干燥制粒、再经压制成型(压制压力为150MPa)后在低压烧结炉中烧结，烧结温度为1470℃，保温时间为90分钟，压力为5.2MPa,得到烧结后的YG12超粗硬质合金产品，合金性能见表1。
对比例1(现有技术)
将费氏粒度26微米、总碳为6.15％(化合碳6.07％)的市售超粗WC，常规钴粉及镍粉，按WC粉88.0％、钴粉12.0％的比例，总重量100公斤，放入100升可倾斜式球磨机中，以150公斤常规形状研磨体(一般为球状或圆头柱状)做研磨介质，加入酒精20升，聚乙二醇2.0公斤，湿磨时间为16小时、转速为36转/分钟。湿磨好的料浆经喷雾干燥制粒、再经压制成型(压制压力为150MPa)后在低压烧结炉中烧结，烧结温度为1470℃，保温时间为90分钟，压力为5.2MPa,得到烧结后的YG12超粗硬质合金产品，合金性能见表1。
可以发现，实施例1的YG12超粗合金硬度和对比例1一致时，抗弯强度和断裂韧性基本相当，但实施例1合金平均晶粒更粗。在模拟盾构刀头使用的湿式冲击磨粒磨损试验中，实施例1合金在单位时间的体积磨损量较对比例1合金减少了20％以上，耐磨性明显提高。
对比例2
与实施例1不同的是采用1300℃的重碳化问题，其他条件均相同。所得合金性能见表1。由于重碳化温度偏低，未能实现重碳化的工艺目的，导致合金晶粒度偏细，断裂韧性及导热系数均达不到设计目标值。
对比例3
与实施例1不同的是配料组成中镍粉3.0％、钴粉9.0％，其他条件均相同。所得合金性能见表1。由于镍含量超过钴镍总量的10％，导致合金各项性能均劣于实施例1。
对比例4
与实施例1不同的是配料组成中为WC粉86.9％、铬粉1.1％，镍粉0.4％、钴粉11.6％，其他条件均相同。所得合金性能见表1。由于铬含量太高，导致合金各项韧性指标均劣于实施例1，虽然其抗冲击磨粒磨损能力较高，但综合使用性能不能满足盾构刀具要求。
表1为实施例1和对比例1(现有的技术制备的超粗晶粒合金)对比例2、对比例3、对比例4的性能对比，图1、图2、图3、图4分别为实施例1、对比例1、对比例2、对比例4合金1500倍金相照片。
表1
实施实例2：
将费氏粒度23微米、总碳为6.16％(化合碳6.06％)的市售超粗WC，在连续式碳化炉中进行重碳化，碳化温度1550℃、时间为0.5小时。重碳化后的WC过100目筛后同平均粒度为1.2微米超细铬粉和常规钴粉及镍粉，按WC粉89.6％、铬粉0.4％、镍粉0.5％、钴粉9.5％的比例，总重量100公斤，放入100升可倾斜式球磨机中，以160公斤棒状研磨体做研磨介质，加入酒精20升，聚乙二醇2.0公斤，湿磨时间为12小时、转速为36转/分钟。湿磨好的料浆经喷雾干燥制粒、再经压制成型(压制压力为150MPa)后在低压烧结炉中烧结，烧结温度为1490℃，保温时间为90分钟，压力为5.5MPa,得到烧结后的YG10超粗硬质合金产品。
对比例5
将费氏粒度23微米、总碳为6.16％(化合碳6.06％)的市售超粗WC，和常规钴粉，按WC粉90％、钴粉10％的比例，总重量100公斤，放入100升可倾斜式球磨机中，以120公斤常规形状研磨体做研磨介质，加入酒精20升，聚乙二醇2.0公斤，湿磨时间为14小时、转速为36转/分钟。湿磨好的料浆经喷雾干燥制粒、再经压制成型(压制压力为150MPa)后在低压烧结炉中烧结，烧结温度为1490℃，保温时间为90分钟，压力为5.5MPa,得到烧结后的YG10超粗硬质合金产品。
表2为实施例2和对比例5(现有的技术制备的超粗晶粒合金)的性能对比，图5、图6分别为实施例2和对比例5合金1500倍金相照片
表2
可以发现，实施例2中的YG10超粗合金在耐磨性(以冲击磨粒磨损试验结果做表征)和现有技术合金(对比例5)基本相当时，其断裂韧性要高出10％以上，这可以使得盾构刀头的非正常损坏的风险得以降低。
实施例3
将费氏粒度24微米、总碳为6.13％(化合碳6.05％)的市售超粗WC，在连续式碳化炉中进行重碳化，碳化温度1520℃、时间为0.75小时。重碳化后的WC同平均粒度为1.2微米超细铬粉和常规钴粉及镍粉，按WC粉89.0％、铬粉0.5％、镍粉1.0％、钴粉9.5％的比例，总重量100公斤，放入100升可倾斜式球磨机中，以250公斤棒状研磨体做研磨介质，加入酒精20升，聚乙二醇2.0公斤，湿磨时间为14小时、转速为36转/分钟。湿磨好的料浆经喷雾干燥制粒、再经压制成型(压制压力为150MPa)后在低压烧结炉中烧结，烧结温度为1480℃，保温时间为90分钟，压力为5.5MPa,得到烧结后的YG11超粗硬质合金产品。
对比例6
对比例6和实施例3不同的是采用1800℃的重碳化温度，其他工艺参数完全一致。
表3为实施例3和对比例6的性能对比，图7、图8分别为实施例3和对比例6合金1500倍金相照片
表3
可以发现，实施例3同对比例6合金的性能相差无几，甚至在某些性能上(如导热系数上)还出了微弱的增强，这说明1800℃的高温重碳化温度完全没有必要，同时也说明了本发明的效果是难以预料的。
Claims (5)
1.一种硬质合金；其特征在于：所述硬质合金制备所用原料以质量百分比计，由下述组分组成：
重碳化后的碳化钨粉82~92%；
钴粉8~13%；
镍粉0.2~1.0%，且镍/（钴+镍）质量比为0.03~0.1；
超细铬粉0.2~1.0%；
上述各组分之和等于100%；
所述重碳化后的碳化钨粉的重碳化温度为1480~1550℃；重碳化后的碳化钨粉的粒度为20-28微米；
所述硬质合金通过下述步骤制备：将碳化钨进行重碳化处理；得到重碳化后的WC；将重碳化后的WC过100目的筛后，按设计组分配取重碳化后的WC、铬粉、镍粉、钴粉并用湿法球磨混合均匀；混合料经干燥处理后压制成型并烧结，得到产品；所述烧结的温度为1400~1500℃；所述碳化钨为市售超粗WC，其费氏粒度为18~32微米；所述市售超粗WC中，总碳为6.10~6.17%、化合碳为6.05~6.08%；
湿法球磨时，原料粉末与研磨体的质量比为1：1~3；所述研磨体棒状研磨体；湿法球磨时所用液体为酒精，成型剂为聚乙二醇；按每公斤原料粉末配入0.15~0.25L酒精、0.015~0.025公斤聚乙二醇的比例加入酒精和聚乙二醇；球磨的时间为8~24小时，球磨的转速为20~36转/分钟。
2.根据权利要求1所述的一种硬质合金；其特征在于：铬/（钴+镍）质量比为0.03~0.08。
3.根据权利要求1所述的一种硬质合金；其特征在于：超细铬粉的平均费氏粒度为1~10微米。
4.根据权利要求1所述的一种硬质合金，其特征在于：湿磨好的料浆经喷雾干燥制粒、再经压制成型后在低压烧结炉中烧结，烧结温度为1470~1490℃，保温时间为60~120分钟，压力为5~6MPa，得到烧结后的超粗硬质合金产品。
5.如权利要求1~4任意一项所述硬质合金的应用，其特征在于：所述应用包括将其用作盾构刀具。
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