CN116479276A - 一种稀土粗晶硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种稀土粗晶硬质合金及其制备方法，通过添加过量的C，加速碳化的进行，提升了碳化的速率以及有效率，降低W2C和W物相的含量；通过在配碳时添加微量Y和Co元素，Y元素经过配碳混合以及混合料球磨两次分散，大大提升了Y元素的均匀性，Co元素的添加促使了碳化过程中WC晶粒的长大；使用WO3消耗过量的游离碳，较使用W粉匹配游离碳的方式可以大大减少粉末的添加量，且WO3容易分散，减少了细晶聚集现象的发生，同时强化了Co相，综合解决了粗晶硬质合金服役周期短的问题。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体为一种稀土粗晶硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金是由难熔金属硬质化合物为硬质基体，过渡族金属为韧性粘结相，通过粉末冶金工艺制备的金属陶瓷复合材料。因为硬质合金的高强度、高韧性特点，使得其在油气钻井、地质勘探、矿山开采、轧辊、模具材料、切削工具、耐磨零件等领域得到了广泛应用，在推动国家工业制造和国民经济发展方面起着举足轻重的作用。
粗晶硬质合金因其具有良好的导热性、抗冲击、抗疲劳性能，被广泛应用在矿山开采尤其是钻探、隧道掘进、路面刨铣工具以及轧辊等领域。在生产中粗颗粒WC粉由于颗粒大，碳化难度大，WC颗粒出现芯部呈现未碳化的W粉、中间呈现出碳化不完全的W2C相、外部为WC相，导致产品服役周期短。除了改变WC的性能之外，为了提升硬质合金产品性能，科研工作者进行了大量的尝试，诸如提高硬质合金结构的均匀性、添加合金化元素、表面涂层、强化处理等措施，一定程度上提升了硬质合金的强度和硬度，但依然没有取得质的突破。同时人们也开始了稀土硬质合金的探索研究工作，研究表明稀土氧化物的添加可以细化WC晶粒、消除不连续长大的粗晶、提高立方钴相的含量，增加硬质合金的强韧性，在一定程度上为硬质合金的发展提供了新的研究思路。但是现有工艺中稀土元素难以掺杂均匀、粗晶WC粉末碳化不完全需要补钨，补钨量大导致合金细晶聚集和异常长大的问题，影响粗晶硬质合金的服役周期。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种稀土粗晶硬质合金及其制备方法。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种稀土粗晶硬质合金的制备方法，所述硬质合金的WC晶粒尺寸为8.0～10.0μm，包括如下步骤：
S1.制备粗晶WC粉
取W粉、取C粉，C粉占W+C总质量的6.50～6.80wt％，取能提供占W+C总质量的0.7～1.0wt％的Y元素的钇源、取能提供占W+C总质量的0.9～1.2wt％的Co元素的钴源，将W粉、C粉、钇源、钴源混合均匀后进行碳化得碳化WC；
S2.球磨破碎
对碳化WC进行球磨破碎后过筛得WC粉；
S3.混合料制备
分析WC粉中游离碳的含量Cf，按照WO3和Cf的质量比为(83.5～85.5):(14.5～16.5)准备WO3粉，并按照WC-Co硬质合金的成分取WC粉、Co粉，与WO3粉共同作为原料粉末，球磨后得到混合料；
S4.合金烧结
将混合料压制成型的压坯置于烧结炉中进行热压烧结，烧结后随炉冷却得到稀土粗晶硬质合金。
作为本发明所述的一种稀土粗晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，碳化在中频炉中进行。
作为本发明所述的一种稀土粗晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，钇源为醋酸钇，钴源为醋酸钴。
作为本发明所述的一种稀土粗晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，碳化温度为2100～2300℃，碳化时间为5～15h；
作为本发明所述的一种稀土粗晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，过筛采用80～100目筛网。
作为本发明所述的一种稀土粗晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，将原料粉末、成型剂、表面活性剂置于酒精介质中进行球磨。
作为本发明所述的一种稀土粗晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，球磨后进行喷雾造粒，得到混合料。
作为本发明所述的一种稀土粗晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S4中，烧结工艺为：烧结温度为1450～1520℃、压力为8～10MPa、保温时间为0.5～2.0h。
作为本发明所述的一种稀土粗晶硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S4中，烧结在氢气氛围中进行。
为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种稀土粗晶硬质合金，采用上述制备方法制备得到。
作为本发明所述的一种稀土粗晶硬质合金的优选方案，其中：所述硬质合金的WC晶粒尺寸为8.0～10.0μm。
本发明的有益效果如下：
本发明提出一种稀土粗晶硬质合金及其制备方法，使稀土元素通过二次混合达到了稀土元素均匀分布的目的，通过高配碳提升了超粗WC粉末碳化程度，使用WO3替代W粉解决了补钨量过大使得合金细晶聚集和异常长大的问题，综合解决了粗晶硬质合金服役周期短的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1球磨破碎过筛后WC粉的图片；
图2为本发明实施例1制备的硬质合金A的图片；
图3为本发明对比例1球磨破碎过筛后WC粉的图片；
图4为本发明对比例1制备的硬质合金D的图片；
图5为本发明对比例2制备的硬质合金E的图片；
图6为本发明对比例3制备的硬质合金F的图片；
图7为本发明对比例4制备的硬质合金G的图片。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的主要目的是提出一种稀土粗晶硬质合金及其制备方法，通过添加过量的C，加速碳化的进行，提升了碳化的速率以及有效率，降低W2C和W物相的含量；通过在配碳时添加微量Y和Co元素，Y元素经过配碳混合以及混合料球磨两次分散，大大提升了Y元素的均匀性，Co元素的添加促使了碳化过程中WC晶粒的长大；使用WO3消耗过量的游离碳，较使用W粉匹配游离碳的方式可以大大减少粉末的添加量，且WO3容易分散，减少了细晶聚集现象的发生，同时强化了Co相。
根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种稀土粗晶硬质合金的制备方法，所述硬质合金的WC晶粒尺寸为8.0～10.0μm，包括如下步骤：
S1.制备粗晶WC粉
取W粉、取C粉，C粉占W+C总质量的6.50～6.80wt％，取能提供占W+C总质量的0.7～1.0wt％的Y元素的钇源、取能提供占W+C总质量的0.9～1.2wt％的Co元素的钴源，将W粉、C粉、钇源、钴源混合均匀后进行碳化得碳化WC；
S2.球磨破碎
对碳化WC进行球磨破碎后过筛得WC粉；
S3.混合料制备
分析WC粉中游离碳的含量Cf，按照WO3和Cf的质量比为(83.5～85.5):(14.5～16.5)准备WO3粉，并按照WC-Co硬质合金的成分取WC粉、Co粉，与WO3粉共同作为原料粉末，球磨后得到混合料；
S4.合金烧结
将混合料压制成型的压坯置于烧结炉中进行热压烧结，烧结后随炉冷却得到稀土粗晶硬质合金。
优选的，所述步骤S1中，碳化在中频炉中进行；钇源为醋酸钇，钴源为醋酸钴；碳化温度为2100～2300℃，碳化时间为5～15h；具体的，C粉占W+C总质量的比例可以为例如但不限于6.50wt％、6.55wt％、6.60wt％、6.65wt％、6.70wt％、6.75wt％、6.80wt％中的任意一者或任意两者之间的范围；Y元素占W+C总质量的比例可以为例如但不限于0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、0.95wt％、1.0wt％中的任意一者或任意两者之间的范围；Co元素占W+C总质量的比例可以为例如但不限于0.9wt％、0.95wt％、1.0wt％、1.05wt％、1.1wt％、1.15wt％、1.2wt％中的任意一者或任意两者之间的范围；碳化温度可以为例如但不限于2100℃、2150℃、2200℃、2250℃、2300℃中的任意一者或任意两者之间的范围；碳化时间可以为例如但不限于5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h中的任意一者或任意两者之间的范围；
优选的，所述步骤S2中，过筛采用80～100目筛网。
优选的，所述步骤S3中，将原料粉末、成型剂、表面活性剂置于酒精介质中进行球磨，球磨后进行喷雾造粒，得到混合料。具体的，WO3和Cf的质量比可以为例如但不限于83.5:16.5、84:16、84.5:15.5、85:15、85.5:14.5中的任意一者或任意两者之间的范围；
优选的，所述步骤S4中，烧结工艺为：烧结温度为1450～1520℃、压力为8～10MPa、保温时间为0.5～2.0h；烧结在氢气氛围中进行。具体的，烧结温度可以为例如但不限于1450℃、1460℃、1470℃、1480℃、1490℃、1500℃、1510℃、1520℃中的任意一者或任意两者之间的范围；压力可以为例如但不限于8MPa、8.5MPa、9MPa、9.5MPa、10MPa中的任意一者或任意两者之间的范围；保温时间可以为例如但不限于0.5h、1.0h、1.5h、2.0h中的任意一者或任意两者之间的范围；
根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种稀土粗晶硬质合金，采用上述制备方法制备得到，所述硬质合金的WC晶粒尺寸为8.0～10.0μm。优选的，所述硬质合金的WC晶粒尺寸为8.5～10.0μm；进一步优选的，所述硬质合金的WC晶粒尺寸为9.0～10.0μm。
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种稀土粗晶硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备粗晶WC粉
取W粉、取C粉，C粉占W+C总质量的6.80wt％，取能提供占W+C总质量的0.8wt％的Y元素的醋酸钇、取能提供占W+C总质量的1.0wt％的Co元素的醋酸钴，将W粉、C粉、钇源、钴源混合均匀后置于中频炉中进行碳化得碳化WC；碳化温度为2300℃，碳化时间为10h；
S2.球磨破碎
对碳化WC进行球磨破碎后过80目筛得WC粉，如图1所示，WC粒度粗大，且碳化完全，内部不含W和W2C相；
S3.混合料制备
分析WC粉中游离碳的含量Cf为0.52wt％，按照WO3和Cf的质量比为83.5:16.5准备WO3粉，并按照YG8硬质合金的成分取WC粉、Co粉，与WO3粉共同作为原料粉末，将原料粉末、成型剂、表面活性剂置于酒精介质中进行球磨，球磨后进行喷雾造粒，得到混合料；
S4.合金烧结
将混合料压制成型的压坯置于烧结炉中进行热压烧结，烧结工艺为：烧结温度为1520℃、压力为8MPa、保温时间为1.0h，烧结在氢气氛围中进行；烧结后随炉冷却得到稀土粗晶硬质合金A如图2所示，该样品致密度高，WC晶粒粗大，平均晶粒尺寸达到8.0～10.0μm，组织结构均匀。
实施例2
一种稀土粗晶硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备粗晶WC粉
取W粉、取C粉，C粉占W+C总质量的6.50wt％，取能提供占W+C总质量的0.7wt％的Y元素的醋酸钇、取能提供占W+C总质量的1.2wt％的Co元素的醋酸钴，将W粉、C粉、钇源、钴源混合均匀后置于中频炉中进行碳化得碳化WC；碳化温度为2100℃，碳化时间为15h；
S2.球磨破碎
对碳化WC进行球磨破碎后过100目筛得WC粉；
S3.混合料制备
分析WC粉中游离碳的含量Cf为0.49wt％，按照WO3和Cf的质量比为85.5:13.5准备WO3粉，并按照YG8硬质合金的成分取WC粉、Co粉，与WO3粉共同作为原料粉末，将原料粉末、成型剂、表面活性剂置于酒精介质中进行球磨，球磨后进行喷雾造粒，得到混合料；
S4.合金烧结
将混合料压制成型的压坯置于烧结炉中进行热压烧结，烧结工艺为：烧结温度为1450℃、压力为10MPa、保温时间为2.0h，烧结在氢气氛围中进行；烧结后随炉冷却得到稀土粗晶硬质合金B，该样品致密度高，WC晶粒粗大，平均晶粒尺寸达到8.0～10.0μm，组织结构均匀。
实施例3
一种稀土粗晶硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1.制备粗晶WC粉
取W粉、取C粉，C粉占W+C总质量的6.65wt％，取能提供占W+C总质量的1.0wt％的Y元素的醋酸钇、取能提供占W+C总质量的0.9wt％的Co元素的醋酸钴，将W粉、C粉、钇源、钴源混合均匀后置于中频炉中进行碳化得碳化WC；碳化温度为2200℃，碳化时间为5h；
S2.球磨破碎
对碳化WC进行球磨破碎后过80目筛得WC粉；
S3.混合料制备
分析WC粉中游离碳的含量Cf为0.53wt％，按照WO3和Cf的质量比为84.5:15.5准备WO3粉，并按照YG8硬质合金的成分取WC粉、Co粉，与WO3粉共同作为原料粉末，将原料粉末、成型剂、表面活性剂置于酒精介质中进行球磨，球磨后进行喷雾造粒，得到混合料；
S4.合金烧结
将混合料压制成型的压坯置于烧结炉中进行热压烧结，烧结工艺为：烧结温度为1490℃、压力为10MPa、保温时间为0.5h，烧结在氢气氛围中进行；烧结后随炉冷却得到稀土粗晶硬质合金C，该样品致密度高，WC晶粒粗大，平均晶粒尺寸达到8.0～10.0μm，组织结构均匀。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，
步骤S1中，C粉占W+C总质量的6.13wt％。
对碳化WC进行球磨破碎后过80目筛得WC粉，如图3所示，WC粒度芯部由于碳化不完全出现了明显的W或W2C相，同时还存在缺陷；得到硬质合金D如图4所示，该样品致密度高，WC晶粒平均晶粒尺寸达到6.0～7.5μm，组织结构均匀。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，
步骤S1中，碳化温度为1800℃。
得到硬质合金E如图5所示，该样品致密度高，WC晶粒平均晶粒尺寸达到5.0～7.0μm，组织结构均匀。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，
步骤S1中，Y元素以硫酸钇的形式加入。
得到硬质合金F如图6所示，该样品有A类孔隙，WC晶粒平均晶粒尺寸达到8.0～10.0μm，组织结构均匀。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，
步骤S1中，不加入醋酸钇和醋酸钴。
得到硬质合金G如图7所示，该样品出现WC晶粒异常长大，WC晶粒平均晶粒尺寸达到6.0～7.5μm，个别晶粒达到20～25μm。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，
步骤S3中，不分析WC粉中游离碳的含量，WO3粉改为W粉；
得到硬质合金H，该样品出现细晶聚集，并出现WC晶粒异常长大，WC晶粒平均晶粒尺寸达到8.0～10.0μm，个别晶粒达到30～35μm。
对比例6
与实施例1的不同之处在于，
步骤S4中，烧结温度为1410℃。
得到硬质合金I，该样品致密度好，组织结构均匀，WC晶粒平均晶粒尺寸达到6～7μm。
将实施例1、实施例3、对比例3、对比例5、所制备的样品A、C、F、H和市售的YG8样品安装到813A掘进台车进行掘进实验，每个实验安装9个样品，在钨矿进行连续钻孔30个，每个孔深3.6米测试。测试结果如下：
| 样品 | 测试结果 |
| A | 9个样品均可继续正常使用，最大高度磨损1.38mm。 |
| C | 9个样品均可继续正常使用，最大高度磨损1.46mm。 |
| F | 3个开裂，6可继续正常使用，可用样品的最大高度磨损3.12mm。 |
| H | 4个开裂，5可继续正常使用，可用样品的最大高度磨损4.50mm。 |
| YG8 | 3个开裂，2个磨损严重，4个可继续使用，可用样品最大高度磨损4.84mm。 |
本发明通过添加过量的C，加速碳化的进行，提升了碳化的速率以及有效率，降低W2C和W物相的含量；通过在配碳时添加微量Y和Co元素，Y元素经过配碳混合以及混合料球磨两次分散，大大提升了Y元素的均匀性，Co元素的添加促使了碳化过程中WC晶粒的长大；使用WO3消耗过量的游离碳，较使用W粉匹配游离碳的方式可以大大减少粉末的添加量，且WO3容易分散，减少了细晶聚集现象的发生，同时强化了Co相，综合解决了粗晶硬质合金服役周期短的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种稀土粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述硬质合金的WC晶粒尺寸为8.0～10.0μm，包括如下步骤：
S1.制备粗晶WC粉
取W粉、取C粉，C粉占W+C总质量的6.50～6.80wt％，取能提供占W+C总质量的0.7～1.0wt％的Y元素的钇源、取能提供占W+C总质量的0.9～1.2wt％的Co元素的钴源，将W粉、C粉、钇源、钴源混合均匀后进行碳化得碳化WC；
S2.球磨破碎
对碳化WC进行球磨破碎后过筛得WC粉；
S3.混合料制备
分析WC粉中游离碳的含量Cf，按照WO3和Cf的质量比为(83.5～85.5):(14.5～16.5)准备WO3粉，并按照WC-Co硬质合金的成分取WC粉、Co粉，与WO3粉共同作为原料粉末，球磨后得到混合料；
S4.合金烧结
将混合料压制成型的压坯置于烧结炉中进行热压烧结，烧结后随炉冷却得到稀土粗晶硬质合金。
2.根据权利要求1所述的稀土粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，碳化在中频炉中进行。
3.根据权利要求1所述的稀土粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，钇源为醋酸钇，钴源为醋酸钴。
4.根据权利要求1所述的稀土粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，碳化温度为2100～2300℃，碳化时间为5～15h。
5.根据权利要求1所述的稀土粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，过筛采用80～100目筛网。
6.根据权利要求1所述的稀土粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，将原料粉末、成型剂、表面活性剂置于酒精介质中进行球磨。
7.根据权利要求1所述的稀土粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，球磨后进行喷雾造粒，得到混合料。
8.根据权利要求1所述的稀土粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，烧结工艺为：烧结温度为1450～1520℃、压力为8～10MPa、保温时间为0.5～2.0h。
9.根据权利要求1所述的稀土粗晶硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，烧结在氢气氛围中进行。
10.一种稀土粗晶硬质合金，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到，所述硬质合金的WC晶粒尺寸为8.0～10.0μm。
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