CN102672184B - 矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿及其制备方法 - Google Patents

Abstract

矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿及其制备方法。矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿，包括表层、过渡层和芯部；原料各组分的平均质量百分含量为硬质相83%～86%、粘结相9%～10%和纳米添加剂5%～7%；表层的粘结相质量百分含量低于平均值，过渡层的粘结相质量百分含量高于平均值，芯部的粘结相质量百分含量为平均值。其制备方法，包括球磨混粉、干燥及掺胶、压型及干燥、梯度烧结。本发明将纳米稀土引入到硬质合金制备这一领域，提高硬质合金的综合性能。采用独特的梯度烧结程序使得梯度厚度均匀可控，性能稳定。所述方法生产效率高，对环境无污染，适应工业要求。

Description

矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土材料表面技术开发与应用领域，具体为一种矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿及其制备方法。

背景技术

硬质合金球齿及钻齿是一种广泛用于潜孔锤钻头、牙轮钻头、钎头和大直径滚刀钻头等的碎岩材料，主要是以冲击和滚压方式破碎岩石，由于具有冲击或微冲击载荷作用，当钻进中硬至坚硬地层时，能比纯回转钻进方式提高效率5～10倍，在矿山开采、油井钻进、地质勘探以及其他钻凿岩石工程中作为工具材料得到广泛地使用，占全部硬质合金用量的三分之一。随着凿岩技术的发展，人们对凿岩硬质合金的质量要求也越来越高，而凿岩用硬质合金质量的好坏，直接决定了其使用性能。

硬质合金是典型的脆性材料。传统均匀硬质合金材料其各部分的成分和组织均匀，其主要成分包含各种硬质相(主要为碳化物，如碳化钨WC、碳化钛TiC等固溶体相)和粘结相(如Co)；硬质相对合金的硬度与耐磨性起重要作用，粘结相对合金的强韧性产生重要影响。一般来说，增大WC晶粒尺寸或者增加Co含量，使合金的粘结相厚度增加，就可以改善合金塑性。塑性好的合金，局部集中应力可因形变而松弛；塑性差的合金，因应力松弛引起裂纹的萌生和扩展，致使合金碎裂。所以，传统方法是将提高合金的Co含量和增大WC晶粒尺寸作为提高硬质合金韧性的方向。但这样同时又会使得硬度和耐磨性下降；反之，硬度和耐磨性可以提高，却会牺牲抗弯强度和冲击韧性。因此，在硬质合金材料的硬度和韧性之间存在着尖锐的矛盾，要想得到硬度与韧性同时都非常高的传统均匀硬质合金是不容易的。在许多服役条件下，传统均匀硬质合金的应用就会存在一定的局限性。矿用硬质合金如凿岩球齿、钻头等在工作时，不仅受到冲击载荷和扭转载荷作用，而且还要受到岩石的严重磨损，这就要求球齿、钻齿不仅要有足够的冲击韧性，而且要有较高的耐磨性才能完成其工作。因此，传统均匀结构硬质合金的硬度与韧性相互矛盾的局限性制约了其应用领域的进一步扩大，难以满足现代社会发展对硬质合金提出的“双高”(高硬度，高韧性)要求。

硬质合金在使用时，不同工作部位往往有着不同的性能要求。凿岩硬质合金钻头就要求既耐磨又抗冲击。若能制造出表层硬度高、耐磨性好，内部韧性好、耐冲击的梯度结构硬质合金钻具，使材料的表面和内部分别承担耐磨和抗冲击功能，其使用效果就较组织均匀的硬质合金钻具要好。基于这种设想，在二十世纪八十年代，瑞典等国开发出了功能梯度结构硬质合金。瑞典山特维克(snadvik)凿岩工具公司利用这项专利技术，己推出牌号为DP55、DP60及DP65的双性能硬质合金。这类合金呈现三层结构，在合金的最外层和中间层均为WC+γ两相组织，内层则为WC+γ+η三相组织。在合金的最外层，其钻相含量低于合金的名义含量，因而，合金表层具有高的硬度和好的耐磨损性能；在合金的中间层，其钻相含量高于合金的名义含量，因而，合金的中间层具有好的韧性，使合金能够承受较大的载荷，特别是冲击载荷。实验结果表明，DP合金的耐磨损性能和韧性明显优于普通的均匀结构硬质合金。它的产品主要用于耐冲击、旋转挤压和旋转切削钻探工具，其用量约占采矿和工程钻探工具用合金的30％～40％。采用这种双相结构硬质合金可以显著提高凿岩作业效率和降低钻采成本。例如，在石灰石隧道钻孔中，采用DP55圆锥形球齿的φ45mrn冲击钻头，在钻进速度为1.96m/mim情况下的平均寿命达到3121m，而普通硬质合金球齿的钻进速度和平均寿命分别为1.48m/mim和1000m；用DP60较重负荷球齿钻头在石英矿上凿孔时其平均寿命为83m，普通硬质合金球齿钻头的平均寿命仅为53m。目前，梯度结构硬质合金的研究已取得可喜的阶段成果，但仍存在许多基础理论问题与实践问题未能得到解决，致使此类材料的制造工艺难以控制，在国内仅在实验室中小型生产，但是离实际应用仍然有较大的差距。我国某些厂家虽然也大量生产矿用硬质合金，但主要集中在中低档的产品上，因质量、品种与国外相比尚有一定差距而受到很大限制。比如在我国重点工程中所使用的高风压凿岩设备以及配套凿岩工具还比较落后的情况下，国外先进硬质合金生产企业凭借明显技术优势和客观条件，使相应产品在中国赢得了市场，其经济效益十分可观。

稀土由于其具有一系列特殊的性质，已广泛应用于冶金材料、光学、磁学、电子学、机械、化工、原子能、农业和轻工业等部门。稀土作为添加剂、变质剂其本身直接产值和利润虽不高，但所产生的二次经济效益可增值数十倍甚至数百倍。我国稀土资源丰富，储量居世界首位，综合生产能力居世界第二位。在国内外，稀土及其化合物的应用几乎遍及国民经济各个部门。稀土对硬质合金性能有明显的改善作用，大量研究表明，添加稀土能使硬质合金的强度、韧性有较大程度的提高，使添加稀土的硬质合金可以广泛应用于刀具材料、矿山工具、模具、顶锤等方面，有着极好的发展前景。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿及其制备方法，本发明以实现硬质合金耐冲击工具的高性能化及产业化为目的，以矿用硬质合金钻头齿为研究对象，对其产品特点、服役环境、失效特征及原因进行分析。通过配置特殊的硬质合金混合料，并向其中加入微量纳米级稀土来进行改性，利用纳米材料的小尺寸效应、表面效应等特征进行纳米化改性，通过外场作用强化稀土元素在合金层晶体组织中的扩散，实现稀土元素在梯度层间的位错取代。在此基础上，进行功能和结构设计，研究确定纳米稀土表面强化梯度结构硬质合金产品的制造工艺，开发出的强韧性与耐磨性俱佳、综合性能优良的凿岩工具。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿，包括表层、过渡层和芯部；原料各组分的平均质量百分含量为硬质相83％～86％、粘结相9％～10％和纳米添加剂5％～7％；表层的粘结相质量百分含量低于平均值，过渡层的粘结相质量百分含量高于平均值，芯部的粘结相质量百分含量为平均值；制备时，具体步骤为：

(1)球磨混粉：将纳米添加剂和1/3质量的硬质相放入滚筒球磨机预磨3～5h后，再加入粘结相和剩余硬质相球磨18～22h后卸料；

(2)干燥及掺胶：放入行星干燥器中烘干，温度为100～120℃，时间为30～60min；过100目筛，按1kg所述干燥过筛后的粉末，加入80～100mL丁钠橡胶与汽油的混合物，再利用混料机混匀；然后用干燥器除去汽油；

(3)压型及干燥：用侧压式粉末压制液压机压型，压力为7～9MPa；压型完成后，用干燥箱干燥；

(4)梯度烧结；烧结件进行真空脱脂烧结；氮气和氩气气压控制压力：40～60Pa，排胶温度：400～600℃，烧结温度：1300～1500℃。

所述过渡层的粘结相含量由外向内呈先增大后减小的连续分布。

所述硬质相为碳化钨WC，粒度2～4μm，C的质量百分含量5.9％～6.0％。

所述粘结相为Co粉，粒度为2～3μm，纯度＞99％。

所述纳米添加剂为RE纳米粉和TiC纳米粉，RE纳米粉的原始颗粒尺寸为20～50nm，TiC纳米粉的原始颗粒尺寸为20～30nm。

步骤(4)中烧结件≤1kg，步骤(3)中干燥时间为8～10小时。

步骤(4)中烧结件＞1kg，步骤(3)中干燥时间为10～16小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)将纳米稀土引入到硬质合金制备这一领域，利用纳米材料的小尺寸效应、表面效应等特征进行纳米化改性，提高硬质合金的综合性能，拓宽稀土的应用领域。

(2)采用独特的梯度烧结程序(在不同烧结阶段采用特殊的氮气和氩气气压控制)使得梯度厚度均匀可控，性能稳定。

(3)生产效率高，对环境无污染，适应工业要求。

附图说明

图1为矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿的主视图。

图2为矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿的俯视图。

图3为矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿的微观组成图。

图4为矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿的微观结构图。

图5为矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿的制备方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、工作流程、使用方法达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。

硬质合金是一种主要由硬质相和粘结相组成的粉末冶金产品。硬质相很硬，主要是各种碳化物，其主要碳化物有：碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)等。在大部分情况下，Co作为粘结相使用。研究表明，含有梯度结构的硬质合金，可同时提高硬质合金的耐磨性和韧性。

本发明的研究内容、技术路线和创新点如下。

1.矿用纳米梯度硬质合金功能及结构设计(如图1～4所示)

(1)功能设计：作为硬质合金牙轮钻头齿应具有高耐磨性与高韧性功能，在凿岩过程中不易磨损和碎片。在钻齿功能设计时，应使钻齿外层与内部分别承担耐磨与抗冲击功能。表层1由于粘结相含量低于平均值，硬度高，从而可提供所需的高耐磨性；过渡层2的粘结相含量高于平均值，可满足所需要的高韧性；芯部3的粘结相含量保持平均值，从而可赋于一种平衡的性能，起到刚性支承作用。

(2)结构设计：根据硬质合金牙轮钻头齿的功能设计要求，对硬质合金牙轮钻齿进行结构设计。表层1为低粘结相含量的组织结构，芯部3的粘结相含量为齿的平均值，在表层1与芯部3之间为一过渡层2，其粘结相含量较高且呈连续分布。钻齿各部位的粘结相分布不同，使得各部位性能不同。

2.纳米稀土添加方式及成分选择

添加相的化学组分，纳米组装条件与方法，复合结构的空间分布指数，添加相与基体相间锁结方式，基体相与界面相的匹配特性，界面最佳应力分布模式，应力作用下的断裂方式等内容均是复合工艺设计中的核心与基础。

3.渗碳处理过程中的组织转变、工艺影响以及梯度结构的形成机理

(1)研究梯度结构对梯度硬质合金的裂纹扩展及断裂韧性的影响。

(2)研究梯度硬质合金的高温强度及其失效机理。

(3)研究含η相的缺碳硬质合金的组织和性能及其影响因素。

4.材料性能的分析测试

(1)物理机械性能的测试：根据陶瓷材料的特性和相应的材料测试标准，测试材料的抗弯曲强度、断裂韧性等项目。

(2)采用扫描电镜、原子力显微镜、比表面积法透射电镜等，分析材料表面及内部的微观组成与结构，探寻材料的结构与性能之间的相互关系。

5.低成本规模化矿用纳米梯度硬质合金产业化制备(如图5所示)

具体制备流程为：

①准备球齿材料

(1)WC：粒度2～4μm，C的质量百分含量5.9％～6.0％。

(2)普通Co粉：粒度2～3μm，纯度＞99％。

(3)纳米添加剂为RE纳米粉和TiC纳米粉；RE纳米粉的原始颗粒尺寸为20～50nm；TiC纳米粉的原始颗粒尺寸为20～30nm。

②球磨混粉

(1)设备名称：滚筒球磨机。

(2)工艺参数：球料比：3比1；转速：60r/min；液固比：300ml/kg；液态介质：酒精；固态介质：硬质合金球，直径为Φ5mrn。

(3)混粉流程：RE/TiC+1/3WC预磨4h后，再加入Co及剩余WC球磨20h，未加添加剂试样则直接球磨24h。

③干燥及掺胶

纳米粉RE和TiC混合物为添加剂的WC-Co硬质合金干燥及混胶过程如下：

(1)在行星干燥器中烘干；温度为100～120℃；时间：45min。

(2)过100目筛。

(3)按90ml/kg的配比，将丁钠橡胶与汽油的混合物混入原料，再利用混料机混匀；时间1h左右。

(4)将混合料放入干燥器，使汽油挥发；温度100℃左右。时间视料量而定。

④压型及干燥

(1)压型设备：Y70-100 100吨侧压式粉末压制液压机。

(2)压力：8MPa。

(3)压型完成后，在干燥箱干燥；若烧结件≤1kg，干燥8～10小时；若烧结件＞1kg，干燥时间为10～16小时。

⑤梯度烧结

(1)设备：真空脱脂烧结DL-VF-11-600；封炉后抽真空；加热方式：

石墨体发热。

(2)压力：40～60Pa；排胶400～600℃；烧结1410℃。

6.对上述工艺生产的硬质合金进行性能测试，达到的技术指标为：

(1)对于WC/13Co硬质合金，密度14.2g/cm³。

(2)对于WC/16Co硬质合金，密度13.9g/cm³。

(3)表面强化层材料成分与性能均匀，组织致密，冲击断裂后冶金层不剥离，过渡层厚度均匀，硬度达到80HRC以上,表面性能满足耐磨使用要求。

7.本发明的主要创新点：

(1)将纳米稀土引入到硬质合金制备这一领域，利用纳米材料的小尺寸效应、表面效应等特征进行纳米化改性，提高硬质合金的综合性能，拓宽稀土的应用领域。

(2)采用独特的二步烧结程序(在不同烧结阶段采用特殊的氮气和氩气气压控制)使得梯度厚度均匀可控，性能稳定。

(3)该工艺生产效率高，对环境无污染，适应工业要求。

8.本发明实施后，在技术水平上处于国际先进，国内领先，符合国家的产业政策，属国家重点支持发展的高科技产业，加上市场需求量急剧增加，具有以下良好的社会效益：

(1)节约土地：本发明由于科技含量高、工厂化经营、高投入、高产出，可节约大量的土地。

(2)新增就业：可解决当地100人的就业问题，平均每人年收入在2.4万元左右，给其带来稳定的工作和收入。

(3)提升产业整体水平：本发明研究建立一整矿用硬质合金的高效工厂化生产线，对促进我国硬质合金产业结构调整、提升产业整体水平具有重要作用，成果可为我国矿用硬质合金的现代高效工厂化、标准化生产建立，提供重要示范作用和指导意义。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿，其特征是：包括表层、过渡层和芯部；原料各组分的平均质量百分含量为硬质相83％～86％、粘结相9％～10％和纳米添加剂5％～7％；表层的粘结相质量百分含量低于平均值，过渡层的粘结相质量百分含量高于平均值，芯部的粘结相质量百分含量为平均值；制备时，具体步骤为：

(1)球磨混粉：将纳米添加剂和1/3质量的硬质相放入滚筒球磨机预磨3～5h后，再加入粘结相和剩余硬质相球磨18～22h后卸料；

(2)干燥及掺胶：放入行星干燥器中烘干，温度为100～120℃，时间为30～60min；过100目筛，按1kg所述干燥过筛后的粉末，加入80～100mL丁钠橡胶与汽油的混合物，再利用混料机混匀；然后用干燥器除去汽油；

(3)压型及干燥：用侧压式粉末压制液压机压型，压力为7～9MPa；压型完成后，用干燥箱干燥；

(4)梯度烧结；烧结件进行真空脱脂烧结；氮气和氩气气压控制压力：40～60Pa，排胶温度：400～600℃，烧结温度：1300～1500℃。

2.根据权利要求1所述的矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿，其特征是：所述过渡层的粘结相含量由外向内呈先增大后减小的连续分布。

3.根据权利要求1所述的矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿，其特征是：所述硬质相为碳化钨WC，粒度2～4μm，C的质量百分含量5.9％～6.0％。

4.根据权利要求1所述的矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿，其特征是：所述粘结相为Co粉，粒度2～3μm，纯度＞99％。

5.根据权利要求1所述的矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿，其特征是：所述纳米添加剂为RE纳米粉和TiC纳米粉，RE纳米粉的原始颗粒尺寸为20～50nm，TiC纳米粉的原始颗粒尺寸为20～30nm。

6.根据权利要求1所述的矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿，其特征是：步骤(4)中烧结件≤1kg，步骤(3)中干燥时间为8～10小时。

7.根据权利要求1所述的矿用纳米稀土表面强化梯度硬质合金复合球齿，其特征是：步骤(4)中烧结件＞1kg，步骤(3)中干燥时间为10～16小时。