CN117265315A - 一种无粘结相硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种无粘结相硬质合金及其制备方法，以氧化钨、氧化钴、碳黑为原材料，氧化铬或氧化钒的至少一种为抑制剂，湿式配碳‑喷雾干燥‑一步碳化制备得到含WC的粉末，随后使用氧化钨进行调碳，进行二次碳化制备得到复合粉，通过烧结制备得到无粘结相硬质合金，制备的无粘结相硬质合金在600℃的硬度值≥2750HV20kg，采用球‑盘摩擦方式的磨损率≤7.7×10‑7(mm3/(N·m))，在硫化氢腐蚀试验下的被腐蚀深度≤17.50μm。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体为一种无粘结相硬质合金及其制备方法。
背景技术
无粘结相硬质合金因其具有优异的耐磨性、抗腐蚀性、良好的抛光性、高导热性、低膨胀系数以及优异的力学性能被广泛应用在加工刀具、精密模具、高耐磨密封件、电子封装材料等领域。
在高温服役条件下的精密模具和高耐磨密封件领域，对合金的高温硬度、抗热蚀性以及热膨胀系数有着较高要求，在循环的热作工况下极易由于材料耐磨性差以及微崩造成被加工材料表面精度和和尺寸不达标而产生失效。因此，亟需提高合金材料的高温强度和抗高温热蚀能力。
然而，受成分和制备工艺限制，当前无粘结相硬质合金产品存在孔隙、WC粒度异常长大、高温硬度不足、耐腐蚀性能差等问题，会导致产品的使用寿命缩短、应用领域受限，大大降低了无粘结相硬质合金的价值。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种无粘结相硬质合金及其制备方法，调控合金中相成份的同时实现纳米级弥散分布，进而实现合金较高的高温硬度、较低的热膨胀系数以及较低的氧化增量。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种无粘结相硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化钨、氧化钴、碳黑以及抑制剂按一定的比例进行球磨，随后进行喷雾造粒，分级后得到含抑制剂的W-C混合物；
S2、W-C混合物进行一步碳化得到含WC的粉末；
S3、在含WC的粉末中添加一定量的氧化钨后进行球磨，球磨后得到混合粉；
S4、混合粉进行二次碳化得到复合粉；
S5、复合粉进行烧结后随炉冷却至室温得到无粘结相硬质合金。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，所述抑制剂为氧化铬、氧化钒中的至少一者。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，氧化钨、氧化钴、碳黑以及抑制剂的比例以W:C:Co:Cr:V的质量比计为，(64~72):(13~19):(0.05~0.50):(0~1.5):(0~1.5)。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，球磨时间为40~60h，球料比为(2~5):1，球磨介质为酒精。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，一次碳化的气氛为氢气，碳化温度为1300~1500℃，保温时间为80~140min。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，氧化钨的加入量m为，
m=M×{[Cf+(0.06~0.12)]/100}×5.37
其中，M为含WC的粉末的质量，g；
Cf为含WC的粉末的游离碳的质量百分比含量，wt%。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，球磨时间为20~40h，球磨气氛为Ar气。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S4中，二次碳化的气氛为氢气，碳化温度为1100~1200℃，保温时间为60~90min。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S5中，烧结压力为50~80MPa，烧结温度控制工艺为：以20℃/min升温至380℃，保温30min，以10~15℃/min升温至1075~1125℃，保温10~20min，以8~12℃/min升温至1600~1800℃，保温10~15min。
为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种无粘结相硬质合金，采用上述制备方法制备得到，所述无粘结相硬质合金在600℃的硬度值≥2750HV20kg；所述无粘结相硬质合金在加载力为100N、转速为500r/min、摩擦时间为60min的条件下，采用球-盘摩擦方式的磨损率≤7.7×10-7(mm3/(N·m))；所述无粘结相硬质合金在介质为3.5wt%的NaCl溶液、试验压力为26.5MPa、其中硫化氢分压为0.4MPa、试验温度为130℃、试验周期为48h的条件下，被腐蚀深度≤17.50μm。
本发明的有益效果如下：
本发明提出一种无粘结相硬质合金及其制备方法，以氧化钨、氧化钴、碳黑为原材料，氧化铬或氧化钒的至少一种为抑制剂，湿式配碳-喷雾干燥-一步碳化制备得到含WC的粉末，随后使用氧化钨进行调碳，进行二次碳化制备得到复合粉，通过烧结制备得到无粘结相硬质合金，制备的无粘结相硬质合金在600℃的硬度值≥2750HV20kg，采用球-盘摩擦方式的磨损率≤7.7×10-7(mm3/(N·m))，在硫化氢腐蚀试验下的被腐蚀深度≤17.50μm。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种无粘结相硬质合金及其制备方法，具有如下优势：
（1）本发明利用氧化钨和碳的脆性，通过湿式球磨使得原料迅速破碎并混合均匀，有利于超细碳化钨粉的制备，同时协同湿式球磨-喷雾干燥-一步碳化制备得到粒度均匀的超细碳化钨粉，为超细硬质合金提供了原料基础。
（2）本发明利用添加抑制剂和粘结相氧化物进行碳含量的微调，并进行二次碳化制备得到复合粉，保证了W2C的含量。
（3）本发明引入一定含量的纳米W2C弥散分布析出相，提升了硬质合金的耐腐蚀、耐磨性、高温硬度。
（4）本发明的两步碳化工艺，保证碳化钨碳化完全的同时，碳化二钨纳米析出不异常长大，可有效提高合金的使用性能。
根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种无粘结相硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化钨、氧化钴、碳黑以及抑制剂按一定的比例进行球磨，随后进行喷雾造粒，分级后得到含抑制剂的W-C混合物；
S2、W-C混合物进行一步碳化得到含WC的粉末；
S3、在含WC的粉末中添加一定量的氧化钨后进行球磨，球磨后得到混合粉；
S4、混合粉进行二次碳化得到复合粉；
S5、复合粉进行烧结后随炉冷却至室温得到无粘结相硬质合金。
优选的，所述步骤S1中，所述抑制剂为氧化铬、氧化钒中的至少一者。
优选的，所述步骤S1中，氧化钨、氧化钴、碳黑以及抑制剂的比例以W:C:Co:Cr:V的质量比计为，(64~72):(13~19):(0.05~0.50):(0~1.5):(0~1.5)，Cr和V的质量比至少一者不为0。具体的，W的质量比可以为例如但不限于64、65、66、67、68、69、70、71、72中的任意一者或任意两者之间的范围；C的质量比可以为例如但不限于13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19中的任意一者或任意两者之间的范围；Co的质量比可以为例如但不限于0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50中的任意一者或任意两者之间的范围；Cr的质量比可以为例如但不限于0、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5中的任意一者或任意两者之间的范围；V的质量比可以为例如但不限于0、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5中的任意一者或任意两者之间的范围；
优选的，所述步骤S1中，球磨时间为40~60h，球料比为(2~5):1，球磨介质为酒精。具体的，球磨时间可以为例如但不限于40h、45h、50h、55h、60h中的任意一者或任意两者之间的范围，球料比可以为例如但不限于2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1中的任意一者或任意两者之间的范围。
优选的，所述步骤S2中，所述含WC的粉末为WC-Co或WC-CoCr或WC-Co-Cr-VC粉末，一次碳化的气氛为氢气，碳化温度为1300~1500℃，保温时间为80~140min。具体的，碳化温度可以为例如但不限于1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃中的任意一者或任意两者之间的范围，保温时间可以为例如但不限于80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min中的任意一者或任意两者之间的范围；
优选的，所述步骤S3中，氧化钨的加入量m为，
m=M×{[Cf+(0.06~0.12)]/100}×5.37
其中，M为含WC的粉末的质量，g；
Cf为含WC的粉末的游离碳的质量百分比含量，wt%。
优选的，所述步骤S3中，球磨时间为20~40h，球磨气氛为Ar气。具体的，球磨时间可以为例如但不限于20h、25h、30h、35h、40h中的任意一者或任意两者之间的范围；
优选的，所述步骤S4中，二次碳化的气氛为氢气，碳化温度为1100~1200℃，保温时间为60~90min。具体的，碳化温度可以为例如但不限于1100℃、1150℃、1200℃中的任意一者或任意两者之间的范围，保温时间可以为例如但不限于60min、70min、80min、90min中的任意一者或任意两者之间的范围；
优选的，所述步骤S5中，将复合粉通过放电等离子烧结设备中进行快速烧结：烧结压力为50~80MPa，烧结温度控制工艺为：以20℃/min升温至380℃，保温30min，以10~15℃/min升温至1075~1125℃，保温10~20min，以8~12℃/min升温至1600~1800℃，保温10~15min。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种无粘结相硬质合金，采用上述制备方法制备得到，所述无粘结相硬质合金在600℃的硬度值≥2750HV20kg；所述无粘结相硬质合金在加载力为100N、转速为500r/min、摩擦时间为60min的条件下，采用球-盘摩擦方式的磨损率≤7.7×10-7(mm3/(N·m))；所述无粘结相硬质合金在介质为3.5wt%的NaCl溶液、试验压力为26.5MPa、其中硫化氢分压为0.4MPa、试验温度为130℃、试验周期为48h的条件下，被腐蚀深度≤17.50μm。
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种无粘结相硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1、将氧化钨、氧化钴、碳黑以及氧化铬、氧化钒按一定的比例进行球磨，随后进行喷雾造粒，分级后得到含抑制剂的W-C混合物；
氧化钨、氧化钴、碳黑以及氧化铬、氧化钒的比例以W:C:Co:Cr:V的质量比计为，67.5:15.3:0.2:0.8:0.4；球磨时间为50h，球料比为4:1，球磨介质为酒精；
S2、W-C混合物进行一步碳化得到含WC的粉末；
一次碳化的气氛为氢气，碳化温度为1400℃，保温时间为120min；
S3、对含WC的粉末进行游离碳量分析，得到游离碳质量百分比含量为0.13wt%；在100g含WC的粉末中添加一定量的氧化钨后进行球磨，球磨后得到混合粉；
氧化钨的加入量m为，m=100×{[0.13+0.09]/100}×5.37=1.18g；
球磨时间为30h，球磨气氛为Ar气；
S4、混合粉进行二次碳化得到复合粉；
二次碳化的气氛为氢气，碳化温度为1150℃，保温时间为75min；
S5、将复合粉通过放电等离子烧结设备中进行快速烧结：烧结压力为70MPa，烧结温度控制工艺为：以20℃/min升温至380℃，保温30min，以13℃/min升温至1100℃，保温15min，以10℃/min升温至1700℃，保温13min；随炉冷却至室温得到无粘结相硬质合金。本实施例制备得到的无粘结相硬质合金的主要物相是WC，次要物相是W2C相，同时样品致密度高，没有明显孔隙存在，WC晶粒细小且均匀。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，
步骤S1中，氧化钨、氧化钴、碳黑以及氧化铬、氧化钒的比例以W:C:Co:Cr:V的质量比计为，64:13:0.5:1.5:0；
步骤S3中，对粉末进行游离碳量分析，得到游离碳质量百分比含量为0.07wt%；计算得到氧化钨添加量m为0.86g。
本实施例制备得到的无粘结相硬质合金的主要物相是WC，次要物相是W2C相，样品致密度高，没有明显孔隙存在，WC晶粒细小且均匀。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，
步骤S1中，氧化钨、氧化钴、碳黑以及氧化铬、氧化钒的比例以W:C:Co:Cr:V的质量比计为，72:19:0.05:0:1.5；
步骤S3中，对粉末进行游离碳量分析，得到游离碳质量百分比含量为0.12wt%；计算得到氧化钨添加量m为1.13g。
本实施例制备得到的无粘结相硬质合金的主要物相是WC，次要物相是W2C相，样品致密度高，没有明显孔隙存在，WC晶粒细小且均匀。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，
步骤S2中，碳化温度为1300℃，保温时间为140min。
本实施例制备得到的无粘结相硬质合金的主要物相是WC，次要物相是W2C相，样品致密度高，没有明显孔隙存在，WC晶粒细小且均匀。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，
步骤S2中，碳化温度为1500℃，保温时间为80min。
本实施例制备得到的无粘结相硬质合金的主要物相是WC，次要物相是W2C相，样品致密度高，没有明显孔隙存在，WC晶粒细小且均匀。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，
步骤S3中，氧化钨的加入量m为，m=100×{[0.13+0.12]/100}×5.37=1.34g；
本实施例制备得到的无粘结相硬质合金的主要物相是WC，次要物相是W2C相，样品致密度高，没有明显孔隙存在，WC晶粒细小且均匀。
实施例7
与实施例1的不同之处在于，
步骤S3中，氧化钨的加入量m为，m=100×{[0.13+0.06]/100}×5.37=1.02g；
本实施例制备得到的无粘结相硬质合金的主要物相是WC，次要物相是W2C相，样品致密度高，没有明显孔隙存在，WC晶粒细小且均匀。
实施例8
与实施例1的不同之处在于，
步骤S4中，碳化温度为1100℃，保温时间为90min。
本实施例制备得到的无粘结相硬质合金的主要物相是WC，次要物相是W2C相，样品致密度高，没有明显孔隙存在，WC晶粒细小且均匀。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，
不进行步骤S3、S4。
本对比例制备得到的硬质合金的主要物相是WC，次要物相是C相，样品存在明显的渗碳相，WC晶粒长粗且异常长大。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，
步骤S3中，氧化钨的加入量m为，m=100×{[0.13+0.20]/100}×5.37=1.77g；
本对比例制备得到的硬质合金的主要物相是WC，次要物相是W2C相，样品存在明显的脱碳相，WC晶粒分布不均。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，
步骤S3中，氧化钨的加入量m为，m=100×{[0.13+0]/100}×5.37=0.70g；
本对比例制备得到的硬质合金的物相为纯WC，WC晶粒分布均匀。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，
步骤S1中，使用碳化钨、钴、碳化铬、碳化钒折算成实施例1的相应比例，进行湿式球磨和喷雾造粒。
不执行步骤S2~S4，按照实施例1执行步骤S5。
本对比例制备得到的硬质合金的物相是纯WC，WC晶粒分布不均，存在异常长大。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，
步骤S3中，使用钨粉3.11g（其与实施例1中的1.18g氧化钨消耗相同的碳）。
本对比例制备得到的硬质合金的主要物相是WC，次要物相是W2C相，样品存在明显的粗晶聚集，WC晶粒分布不均。
对各实施例和对比例制备的硬质合金的性能进行测试，结果如表1所示。
耐磨损测试采用球-盘摩擦方式进行，测试条件为：加载力为100N、转速为500r/min、摩擦时间为60min；
耐腐蚀测试采用硫化氢腐蚀试验，测试条件为：介质为3.5wt%的NaCl溶液、试验压力为26.5MPa、其中硫化氢分压为0.4 MPa、试验温度为130℃、试验周期为48h；
硬度测试条件为：600℃。
表1 各实施例和对比例的硬质合金的性能
由表1可见，本发明各实施例之的的无粘结相硬质合金在600℃的硬度值≥2750HV20kg；所述无粘结相硬质合金在加载力为100N、转速为500r/min、摩擦时间为60min的条件下，磨损率≤7.7×10-7(mm3/(N·m))；所述无粘结相硬质合金在介质为3.5wt%的NaCl溶液、试验压力为26.5MPa、其中硫化氢分压为0.4MPa、试验温度为130℃、试验周期为48h的条件下，被腐蚀深度≤17.50μm。
对比例1的主要物相是WC，次要物相是C相，样品存在明显的渗碳相，WC晶粒长粗且异常长大，耐腐蚀和耐摩擦性能、高温硬度大幅度下降；
对比例2的主要物相是WC，次要物相是W2C相，样品存在明显的脱碳相，WC晶粒分布不均，耐腐蚀和耐摩擦性能、高温硬度大幅度下降；
对比例3物相为纯WC，WC晶粒分布均匀，耐腐蚀和耐摩擦性能、高温硬度较于实施例1有所下降；
对比例4物相是纯WC，WC晶粒分布不均，存在异常长大，耐腐蚀和耐摩擦性能、高温硬度大幅度下降；
对比例5主要物相是WC，次要物相是W2C相，样品存在明显的粗晶聚集，WC晶粒分布不均，耐腐蚀和耐摩擦性能、高温硬度大幅度下降。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氧化钨、氧化钴、碳黑以及抑制剂按一定的比例进行球磨，随后进行喷雾造粒，分级后得到含抑制剂的W-C混合物；
S2、W-C混合物进行一步碳化得到含WC的粉末；
S3、在含WC的粉末中添加一定量的氧化钨后进行球磨，球磨后得到混合粉；
S4、混合粉进行二次碳化得到复合粉；
S5、复合粉进行烧结后随炉冷却至室温得到无粘结相硬质合金。
2.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述抑制剂为氧化铬、氧化钒中的至少一者。
3.根据权利要求2所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，氧化钨、氧化钴、碳黑以及抑制剂的比例以W:C:Co:Cr:V的质量比计为，(64~72):(13~19):(0.05~0.50):(0~1.5):(0~1.5)。
4.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，球磨时间为40~60h，球料比为(2~5):1，球磨介质为酒精。
5.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，一次碳化的气氛为氢气，碳化温度为1300~1500℃，保温时间为80~140min。
6.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，氧化钨的加入量m为，
m=M×{[Cf+(0.06~0.12)]/100}×5.37
其中，M为含WC的粉末的质量，g；
Cf为含WC的粉末的游离碳的质量百分比含量，wt%。
7.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，球磨时间为20~40h，球磨气氛为Ar气。
8.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，二次碳化的气氛为氢气，碳化温度为1100~1200℃，保温时间为60~90min。
9.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，烧结压力为50~80MPa，烧结温度控制工艺为：以20℃/min升温至380℃，保温30min，以10~15℃/min升温至1075~1125℃，保温10~20min，以8~12℃/min升温至1600~1800℃，保温10~15min。
10.一种无粘结相硬质合金，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的无粘结相硬质合金的制备方法制备得到，所述无粘结相硬质合金在600℃的硬度值≥2750HV20kg；所述无粘结相硬质合金在加载力为100N、转速为500r/min、摩擦时间为60min的条件下，采用球-盘摩擦方式的磨损率≤7.7×10-7(mm3/(N·m))；所述无粘结相硬质合金在介质为3.5wt%的NaCl溶液、试验压力为26.5MPa、其中硫化氢分压为0.4MPa、试验温度为130℃、试验周期为48h的条件下，被腐蚀深度≤17.50μm。
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