CN117845088A - 一种无粘结相硬质合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于粉末冶金技术领域，具体涉及一种无粘结相硬质合金及其制备方法，通过控制粉末的粒度，采用一步碳化和低温收缩高温烧结的烧结工艺，协同保证了硬质合金的WC晶粒度。采用高碳势‑低温碳化工艺，促进碳化的进行，后续采用纳米氧化物进行吸碳，形成微贫碳相，保障合金的耐腐蚀性能，同时生成的碳化物抑制剂。放电等离子烧结过程中采用的低温‑高压收缩烧结工艺有助于无粘结相碳化钨的致密化，无需添入粘结相，保障了合金的耐腐蚀性。生成的晶粒抑制剂，保证了碳化钨烧结过程中不出现异常长大，得到组织均匀的无粘结相硬质合金。
Description
技术领域
本发明属于粉末冶金技术领域，具体为一种无粘结相硬质合金及其制备方法。
背景技术
无粘结相硬质合金因其具有优异的耐磨性、抗腐蚀性、良好的抛光性、高导热性、低膨胀系数以及其他优异的力学性能被广泛应用在加工刀具、精密模具、高耐磨密封件、电子封装材料等领域。无粘结相硬质合金产品在投入使用之前往往需要进行模具加工，加工过程长、加工成本高，故对模具的使用寿命有着严苛的要求。在实际应用中往往因为材料的硬度低、耐磨性能差、耐腐蚀性差、碳化钨晶粒夹粗等原因导致模具使用寿命缩短，使得生成成本高。
发明内容
为解决现有技术存在的问题，本发明的主要目的是提出一种无粘结相硬质合金及其制备方法，以改善无粘结相硬质合金的硬度、耐磨耐腐蚀性。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种无粘结相硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1.将水溶性碳源、钨源置于搅拌罐中，同时加入纯水溶解并进行搅拌混匀；
S2.将搅拌均匀的溶液进行喷雾干燥得到料粒；
S3.将料粒使用回转炉进行一步碳化，其中一步碳化在甲烷和氢气的混合气体气氛中进行，其中甲烷和氢气的体积比为1:(8.5~9.2)，回转炉的转速为2~5r/min；
S4.一步碳化后的料粒进行气流破碎得到粉末并进行游离碳Cf检测分析；
S5.在粉末中添加游离碳Cf的4.48~4.68倍重量的纳米氧化铬或游离碳Cf的3.59~3.75倍重量的纳米三氧化二钒，使用高能犁刀混料器进行混合，使得粉末进一步破碎和混匀得到复合粉；
S6.将复合粉通过放电等离子烧结设备中进行快速烧结，得到无粘结相硬质合金。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，碳源是葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或几种，钨源是偏钨酸铵、正钨酸铵、偏钨酸中的一种或几种。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S1中，碳源中的碳与钨源中的钨的质量比为(13~18):(82~87)。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，喷雾干燥时采用高离心速度、低供料量，将料粒的粒径D50控制在13~20μm。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S2中，离心速度为28000~35000r/min，供料量为1.1~1.5L/min。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S3中，回转炉从进料口到出料口依次包括4个温度段，各温度段的温度依次为580~640℃、620~680℃、780~850℃、980~1060℃。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S4中，游离碳Cf满足：0.40wt%＜Cf＜0.70wt%。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的制备方法的优选方案，其中：所述步骤S6中，烧结工艺为：烧结压力为65~85MPa，以20℃/min升温至760±10℃，保温30min，随后以15℃/min升温至1200±20℃，保温15~25min，再以10℃/min升温至1500~1600℃，保温6~12min，之后随炉冷却至室温。
为解决上述技术问题，根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种无粘结相硬质合金，采用上述制备方法制备得到。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的优选方案，其中：所述无粘结相硬质合金的硬度≥2800HV3，磨损量≤4.5×10-7mm3/(N·m)，硫酸介质失重率≤0.0085wt%。
本发明的有益效果如下：
本发明提出一种无粘结相硬质合金及其制备方法，通过控制粉末的粒度，采用一步碳化和低温收缩高温烧结的烧结工艺，协同保证了硬质合金的WC晶粒度。采用高碳势-低温碳化工艺，促进碳化的进行，后续采用纳米氧化物进行吸碳，形成微贫碳相，保障合金的耐腐蚀性能，同时生成的碳化物抑制剂。放电等离子烧结过程中采用的低温-高压收缩烧结工艺有助于无粘结相碳化钨的致密化，无需添入粘结相，保障了合金的耐腐蚀性。生成的晶粒抑制剂，保证了碳化钨烧结过程中不出现异常长大，得到组织均匀的无粘结相硬质合金。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的无粘结相硬质合金的金相照片；
图2为本发明实施例1制备的无粘结相硬质合金的XRD图；
图3为本发明对比例1制备的硬质合金的金相照片；
图4为本发明对比例2制备的硬质合金的XRD图；
图5为本发明对比例8制备的硬质合金的金相照片；
图6为本发明对比例9制备的硬质合金的金相照片。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种无粘结相硬质合金及其制备方法，具有如下优势：
（1）本发明利用水溶性碳源和钨源，通过搅拌混合均匀，有利于超细碳化钨粉的制备，同时协同喷雾干燥-一步碳化制备得到粒度均匀的高纯超细碳化钨粉，过程未使用常规的球磨工艺，保证了原料的纯度。
（2）本发明采用过量碳源和高碳势气氛进行一步碳化，高碳势可有效促进碳化反应，且保证低温碳化且碳化完全。
（3）本发明通过添加纳米铬氧化物或纳米钒氧化物去除游离碳，同时形成一定含量的W2C，提升了硬质合金的耐腐蚀性，同时生成的抑制剂可抑制合金碳化钨晶粒异常长大，保证合金组织结构的均匀性。
根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种无粘结相硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1.将水溶性碳源、钨源置于搅拌罐中，同时加入纯水溶解并进行搅拌混匀；使用可溶性物质确保了混合的均匀性；
S2.将搅拌均匀的溶液进行喷雾干燥得到料粒；
S3.将料粒使用回转炉进行一步碳化，其中一步碳化在甲烷和氢气的混合气体气氛中进行，其中甲烷和氢气的体积比为1:(8.5~9.2)，回转炉的转速为2~5r/min；
S4.一步碳化后的料粒进行气流破碎得到粉末并进行游离碳Cf检测分析；
S5.在粉末中添加游离碳Cf的4.48~4.68倍重量的纳米氧化铬或游离碳Cf的3.59~3.75倍重量的纳米三氧化二钒，使用高能犁刀混料器进行混合，使得粉末进一步破碎和混匀得到复合粉；本发明添加纳米氧化物一部分是用于吸收过量的碳，另一方面则是氧化物与碳反应生成了碳化物，有助于抑制后续烧结时WC的长大，确保晶粒小，保证硬度和耐磨性，同时过量的氧化物会夺取部分WC中的碳，形成W2C，有助于提升合金的耐腐蚀性能；
S6.将复合粉通过放电等离子烧结设备中进行快速烧结，得到无粘结相硬质合金。
优选的，所述步骤S1中，碳源是葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或几种，钨源是偏钨酸铵、正钨酸铵、偏钨酸中的一种或几种。
优选的，所述步骤S1中，碳源中的碳与钨源中的钨的质量比为(13~18):(82~87)。过量的碳有助于碳化完全，再者控制碳源比确保后续Cf的量。
优选的，所述步骤S2中，喷雾干燥时采用高离心速度、低供料量，将料粒的粒径D50控制在13~20μm。在该粒度范围内不仅易于碳化，且能确保物料的均匀性。
优选的，所述步骤S2中，离心速度为28000~35000r/min，供料量为1.1~1.5L/min。
优选的，所述步骤S3中，回转炉从进料口到出料口依次包括4个温度段，各温度段的温度依次为580~640℃、620~680℃、780~850℃、980~1060℃；使用甲烷和氢气的混合气体有助于碳化的进行，碳气氛增强可降低碳化温度。
优选的，所述步骤S4中，游离碳Cf满足：0.40wt%＜Cf＜0.70wt%。
优选的，所述步骤S6中，烧结工艺为：烧结压力为65~85MPa，以20℃/min升温至760±10℃，保温30min，随后以15℃/min升温至1200±20℃，保温15~25min，再以10℃/min升温至1500~1600℃，保温6~12min，之后随炉冷却至室温。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种无粘结相硬质合金，采用上述制备方法制备得到。
作为本发明所述的一种无粘结相硬质合金的优选方案，其中：所述无粘结相硬质合金的硬度≥2800HV3，磨损量≤4.5×10-7mm3/(N·m)，硫酸介质失重率≤0.0085wt%。
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种无粘结相硬质合金的制备方法，包括如下步骤：
S1.将葡萄糖和偏钨酸铵置于搅拌罐中，同时加入纯水溶解并进行搅拌混匀；葡萄糖中的碳与偏钨酸铵中的钨的质量比为13:87；
S2.将搅拌均匀的溶液进行喷雾干燥得到料粒；喷雾干燥时采用高离心速度、低供料量，将料粒的粒径D50为14.32μm；离心速度为28000r/min，供料量为1.2L/min；
S3.将料粒使用回转炉进行一步碳化，其中一步碳化在甲烷和氢气的混合气体气氛中进行，其中甲烷和氢气的体积比为1:8.85，回转炉的转速为5r/min；回转炉从进料口到出料口依次包括4个温度段，各温度段的温度依次为580℃、640℃、820℃、1040℃。
S4.一步碳化后的料粒进行气流破碎得到粉末并进行游离碳Cf检测分析，游离碳Cf为0.42wt%；
S5.在粉末中添加游离碳Cf的4.55倍重量的纳米氧化铬，使用高能犁刀混料器进行混合，使得粉末进一步破碎和混匀得到复合粉；
S6.将复合粉通过放电等离子烧结设备中进行快速烧结，烧结工艺为：烧结压力为80MPa，以20℃/min升温至760℃，保温30min，随后以15℃/min升温至1200℃，保温20min，再以10℃/min升温至1550℃，保温8min，之后随炉冷却至室温，得到无粘结相硬质合金。
本实施例制备得到的无粘结相硬质合金的金相照片如图1所示，XRD图如图2所示，其组织结构均匀，有W2C和WC两个物相组成，硬度为2820HV3。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，步骤S1中葡萄糖中的碳与偏钨酸铵中的钨的质量比为18:82，步骤S4中游离碳Cf为0.68wt%。
本实施例制备得到的无粘结相硬质合金的组织结构均匀，有W2C和WC两个物相组成，硬度为2803HV3。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，步骤S1中葡萄糖中的碳与偏钨酸铵中的钨的质量比为15:85，步骤S4中游离碳Cf为0.53wt%。
本实施例制备得到的无粘结相硬质合金的组织结构均匀，有W2C和WC两个物相组成，硬度为2835HV3。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，步骤S5中在粉末中添加游离碳Cf的3.65倍重量的纳米三氧化二钒。
本实施例制备得到的无粘结相硬质合金的组织结构均匀，有W2C和WC两个物相组成，硬度为2845HV3。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，步骤S3中回转炉的转速为2r/min；回转炉从进料口到出料口依次包括4个温度段，各温度段的温度依次为640℃、680℃、850℃、1060℃。
本实施例制备得到的无粘结相硬质合金的组织结构均匀，有W2C和WC两个物相组成，硬度为2806HV3。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，将葡萄糖和偏钨酸铵使用湿式球磨进行混匀后进行步骤S6。
本对比例制备得到的硬质合金的金相照片如图3所示，其组织不均匀，出现异常长大晶粒，出现孔隙，有W2C和WC两个物相组成，硬度为2350HV3。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，步骤S1中葡萄糖中的碳与偏钨酸铵中的钨的质量比为10:90，步骤S4中不检测游离碳Cf，步骤S5直接添加粉末质量的0.45%的碳化铬为抑制剂。
本对比例制备得到的硬质合金的XRD图如图4所示，其组织结构均匀，但只有WC物相，硬度为2550HV3。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，步骤S2中喷雾干燥时离心速度为15000r/min，供料量为4L/min，料粒的粒径D50为44.80μm。
本对比例制备得到的硬质合金的组织结构均匀，但碳化钨晶粒较粗，有W2C和WC两个物相组成，硬度为2418HV3。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，步骤S3中一步碳化在氢气气氛中进行。
本对比例制备得到的硬质合金的组织出现孔隙，碳化钨晶粒易碎，有W2C和WC两个物相组成，硬度为2475HV3。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，步骤S3中回转炉各温度段的温度均为1360℃。
本对比例制备得到的硬质合金的组织结构均匀，WC晶粒异常长大，有W2C和WC两个物相组成，硬度为2145HV3。
对比例6
与实施例1的不同之处在于，步骤S5中在粉末中添加游离碳Cf的1.5倍重量的纳米氧化铬。
本对比例制备得到的硬质合金的组织结构不均匀，WC晶粒异常长大，有C和WC两个物相组成，硬度为1845HV3。
对比例7
与实施例1的不同之处在于，步骤S5中在粉末中添加游离碳Cf的5.5倍重量的纳米氧化铬。
本对比例制备得到的硬质合金的组织出现孔隙，出现抑制剂团聚，有W2C、WC、Cr3C2三个物相组成，硬度为2335HV3。
对比例8
与实施例1的不同之处在于，步骤S6中烧结压力为30MPa。
本对比例制备得到的硬质合金的金相照片如图5所示，其组织出现孔隙，有W2C和WC两个物相组成，硬度为2105HV3。
对比例9
与实施例1的不同之处在于，步骤S6中烧结工艺为：烧结压力为80MPa，以20℃/min升温至760℃，保温30min，随后以15℃/min升温至1200℃，保温20min，再以10℃/min升温至2000℃，保温8min，之后随炉冷却至室温，得到无粘结相硬质合金。
本对比例制备得到的硬质合金的金相照片如图6所示，其组织结构不均匀，WC晶粒异常长大，有W2C和WC两个物相组成，硬度为1973HV3。
对各实施例和对比例制备得到的硬质合金进行测试，磨损量测试：采用球-盘方式进行摩擦磨损试验，加载力100N，转速为100r/min，时间为45min。耐腐蚀性（硫酸介质失重率）测试：将样品置于10wt%的硫酸溶液中，浸泡24h后超声清洗烘干称重。结果如下表所示。
本发明通过控制粉末的粒度，采用一步碳化和低温收缩高温烧结的烧结工艺，协同保证了硬质合金的WC晶粒度。采用高碳势-低温碳化工艺，促进碳化的进行，后续采用纳米氧化物进行吸碳，形成微贫碳相，保障合金的耐腐蚀性能，同时生成的碳化物抑制剂。放电等离子烧结过程中采用的低温-高压收缩烧结工艺有助于无粘结相碳化钨的致密化，无需添入粘结相，保障了合金的耐腐蚀性。生成的晶粒抑制剂，保证了碳化钨烧结过程中不出现异常长大，得到组织均匀的无粘结相硬质合金。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将水溶性碳源、钨源置于搅拌罐中，同时加入纯水溶解并进行搅拌混匀；
S2.将搅拌均匀的溶液进行喷雾干燥得到料粒；
S3.将料粒使用回转炉进行一步碳化，其中一步碳化在甲烷和氢气的混合气体气氛中进行，其中甲烷和氢气的体积比为1:(8.5~9.2)，回转炉的转速为2~5r/min；
S4.一步碳化后的料粒进行气流破碎得到粉末并进行游离碳Cf检测分析；
S5.在粉末中添加游离碳Cf的4.48~4.68倍重量的纳米氧化铬或游离碳Cf的3.59~3.75倍重量的纳米三氧化二钒，使用高能犁刀混料器进行混合，使得粉末进一步破碎和混匀得到复合粉；
S6.将复合粉通过放电等离子烧结设备中进行快速烧结，得到无粘结相硬质合金。
2.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，碳源是葡萄糖、蔗糖、果糖中的一种或几种，钨源是偏钨酸铵、正钨酸铵、偏钨酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，碳源中的碳与钨源中的钨的质量比为(13~18):(82~87)。
4.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，喷雾干燥时采用高离心速度、低供料量，将料粒的粒径D50控制在13~20μm。
5.根据权利要求4所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，离心速度为28000~35000r/min，供料量为1.1~1.5L/min。
6.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，回转炉从进料口到出料口依次包括4个温度段，各温度段的温度依次为580~640℃、620~680℃、780~850℃、980~1060℃。
7.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，游离碳Cf满足：0.40wt%＜Cf＜0.70wt%。
8.根据权利要求1所述的无粘结相硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中，烧结工艺为：烧结压力为65~85MPa，以20℃/min升温至760±10℃，保温30min，随后以15℃/min升温至1200±20℃，保温15~25min，再以10℃/min升温至1500~1600℃，保温6~12min，之后随炉冷却至室温。
9.一种无粘结相硬质合金，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的无粘结相硬质合金，其特征在于，所述无粘结相硬质合金的硬度≥2800HV3，磨损量≤4.5×10-7mm3/(N·m)，硫酸介质失重率≤0.0085wt%。
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