CN105088044A - 一种纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于：采用＜0.2μm的WC粉末，并在WC粉末中加入Cr与V所构成的晶粒长大抑制剂及Co与Ni所构成的烧结活化剂，经高能球磨将WC粉碎到＜0.1μm，干燥后放入石墨模具中，在均衡加热加压机上于1350～1450℃，压力20～50Mpa、保护气氛下，烧结10～30分鈡；冷却后得到纳米无粘结相超硬级硬质合金的制品。本发明采用的超细WC，是由二阶段氢还原紫钨制取的超细钨粉。经温度低到1200℃，时间长达6小时碳化制取的WC粉末。粉末BET（氮吸附）粒度≤160nm。这种WC经球磨后粉末粒度≤100nm，烧结合金平均晶粒度≤300nm，个別最大晶粒≤400nm。

Description

一种纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法

技术领域

本发明涉及一种粉末冶金制品制备方法，特别是纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法。主要用于制作水刀砂管，高耐磨切削刀片、精孔钻头等要求的材质硬度特别高的地方。属粉末冶金制造技术领域。

背景技术：

隨着工业和技术的高速发展，硬质合金的应用范围越来越广，但使用硬质合金部门如机械加工、电子信息产业等也对硬质合金的使用性能提出了最新的高要求。如电子信息产业的高集成化，电子元件小型化，出現了需加工PCB板的高硬度高强度，直径小达0。2mm的微钻；以及航空航天工业的新型铝合金及复合材料，要求高硬度精孔钻具，以及许多特种材料都要求高耐磨切削刀片，以达其加工精度。正是在这些新情况下，推动了无粘结相、低粘结相纳米硬质合金的发展。

尤其是，在机械加工方面新近出現的加砂水刀，其关键的砂管，对硬质合金提出了苛刻要求，加砂水刀是水中加入细小的石榴子砂粒（显微硬度1438HV。比重3.98。粒度60、80、100、120目），高压水和砂通过砂管使高速射流的砂粒，对被加工材料进行强大的磨蚀。砂水细流直径从0.5到1.27mm时，水压力约为300MPa～500MPa，水砂混流速度约800～1000米／秒。加砂水刀是当前世界上唯一一种冷态高能束流加工技术。可以切割非常硬的材料，在无需进行区域加热的情况下对厚达200mm的金属（如铬镍铁合金、钛、工具钢等）、花岗岩等各种石料、近代高硬兼韧的复合材料、玻璃、陶瓷或者弹性橡胶等进行切割加工。如汽车工业、航空工业、石料和瓷砖工业、工具和模具制造工业等都进行了应用。

加砂水刀可进行的冷直线切割，或者几何形状复杂的各种花样切割。这种冷切割，材料不会变形，不氧化、不挥发，工件无烧伤，且切缝小、毛刺小、边缘品质非常好，最小切割缝隙0.075mm、公差±0.06～0.25mm、光洁度可达Ra2～7μm。水刀切割的边缘精确、平整，能够紧固嵌套。可轻易加工细长件和复杂精细工件、无切削困扰。装夹简单、切削过程无毒气排放、无冷却液污染、不用换刀。节省材料，能最大化节省加工材料成本。

加砂水刀切割与电火花线切割相比，水刀切割速度要快10倍，既可以切导电材料、也可以切电火花不能切的非导电材料。与激光加工相比，加砂水刀设备价格更为便宜，可切割材料种类更多，切割厚度更大。波音公司、空客公司都大量使用智能水刀进行机械加工，而近年来在中国高速发展的轨道交通的机车零部件加工上，智能水刀也有着广泛的应用。

加砂水刀的砂管要求高硬度和高耐磨性，在高硬材料中（第一位金刚石9000～10000HV；第二位立方氮化硼7500HV；第三位碳化硼6000HV）。易成型的纯碳化硼的硬度虽然高，但作为砂粒磨损，却没有显示出高硬度的优越性，因为碳化硼受砂粒磨损产生颗粒表面的剥离而不耐磨，相反受砂粒磨损WC颗粒表面产生小犁沟而耐磨。目前国际公认，加砂水刀砂管最优材料仍以WC（可达2600HV）为首选。可是目前国内外所有含钴的超细硬质合金，其硬度都低于94.5HRA，而低钴的纳米硬质合金，其硬度都低于95.2HRA。合金含钴不耐磨，且硬度也达不到很高。这将极大地影响加砂水刀的使用寿命，因此很有必要对此加以改进。

通过专利检索没发现有与本发明相同技术的专利文献报道，与本发明相关的主要有以下几个：

1、专利号为CN201310712885，名称为“一种无粘结相超细硬质合金的制备方法”的发明专利，该专利公开了一种无粘结相超细硬质合金的制备方法。首先采用磁控溅射粉体镀膜工艺，制备没有杂质污染且粘结相金属在超细WC粉末的表面分布均匀的包覆粉末，包覆粉末中WC颗粒没有畸变能；而后采用活化等离子烧结技术制备无粘结相超细硬质合金。

2、专利号为CN201210082952，名称为“一种含微量钴的无粘结相碳化钨硬质合金及其制备方法”的发明专利，该专利公开了一种含微量钴的无粘结相碳化钨硬质合金及其制备方法。硬质合金的组分及其质量百分比含量如下：Co：0.20-1.00％，Cr3C2：0.01-0.50％，VC：0.01-0.50％，余量为晶粒尺寸0.2-0.8μmWC。该制备方法包括：先按上述原料粉末配比投料进行高能球磨，直至球磨粉末中WC粉末晶粒平均尺寸细化至小于200nm；再采用放电等离子快速烧结高能球磨后的硬质合金粉末。

3、专利号为CN201410137867，名称为“一种无粘结相超细WC硬质合金制备方法”的发明专利，该专利公开了一种无粘结相超细WC硬质合金的制备方法。本发明涉及的无粘结相超细WC硬质合金中Co含量低于0.5wt%，晶粒长大抑制剂占0.3-1.0wt%，其余为WC。设计采用以喷雾热还原方法制备的含微量晶粒长大抑制剂的超细WC复合粉末和超细WC-Co复合粉末为原料，按一定成分比例配比并添加低于0.4wt%的炭黑粉末之后高能球磨36-72h，通过热压或热等静压或气压强化烧结方法在1550-1750℃烧结1-3h。所制备的无粘结相超细硬质合金具有优良的综合性能，维氏硬度达到3000-3500HV0.05，断裂韧性达到7.1-8.0MPa·m1/2，横向断裂强度达到900-1200MPa，晶粒尺寸为0.2-0.5μm。

上述这些专利虽说都涉及到了超细硬质合金及其制备方法，其中也涉及到了一些配方或制作方法的改进，但是通过阅读这些专利发现，这些专利所提供的技术仍然不能有效解决目前加砂水刀的砂管对硬质合金所要求的硬度要求，所指出的硬质合金的硬度和其它性能仍满足不了加砂水刀的制作要求，因此仍有必要加以改进。

发明内容

本发明的目的就是根据目前超细硬质合金仍不能满足加砂水刀的制作要求的问题，提出一种能适应加砂水刀的要求的新型超细硬质合金制品制备方法，该种超细硬质合金制品制备方法可以完全满足加砂水刀的要求，具有硬度高、耐磨性高的特点。

根据上述发明目的，本发明所提出的技术方案是：一种纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，采用＜0.2μm的WC粉末，并在WC粉末中加入Cr与V所构成的晶粒长大抑制剂及Co与Ni所构成的烧结活化剂，经高能球磨将WC粉碎到＜0.1μm，干燥后放入石墨模具中，在均衡加热加压机上于1350～1450℃，压力20～50Mpa、保护气氛下，烧结10～30分鈡；冷却后得到纳米无粘结相超硬级硬质合金的制品。

进一步地，所述的0.2μm的WC粉末是由二阶段氢还原紫钨制取的超细钨粉，经温度低到1200℃，时间长达6小时碳化制取的WC粉末。

进一步地，所述的在WC粉末中加入Cr与V所构成的晶粒长大抑制剂是为了能抑制活性极强的纳米WC烧结过程中的长大，在WC粉末中加入了重量百分比的1.0-1.6％Cr3C2和VC混合物所构成的抑制剂。

进一步地，所述的在WC粉末中加入Co与Ni所构成的烧结活化剂是在WC粉末中加入了重量百分比的0.1～0.3％的Co和Ni混合物所构成的烧结活化剤。

进一步地，所述的经高能球磨将WC粉碎到＜0.1μm是：将≤0.2μm的超细WC粉末，加入高能球磨筒中，酒精作介质进行球磨，采用球︰料＝6～8︰1配比，介质为无水酒精，为在球磨过程中促使料的分散作用、及球磨过程中减少氧化，以及隨后料的干燥过程中减少氧化，在球磨时向球磨介质中加入高分子化合物PEG、AEO-9和油酸，进行球磨90-110h，直至WC粉碎到＜0.1μm。

进一步地，所述的烧结在均衡加热加压机上进行，压制的坯件装入石墨模具中进行均衡加热加压烧结；烧结保护气氛为碳氢气体和真空；烧结温度1350～1450℃，压力20～50Mpa压力，烧结固化时间无论制品大小，保温时间均为10～30分钟。

本发明的优点在于：

本发明采用采用的超细WC，是由二阶段氢还原紫钨制取的超细钨粉。经温度低到1200℃，时间长达6小时碳化制取的WC粉末。粉末BET（氮吸附）粒度≤160nm。这种WC经球磨后粉末粒度≤100nm，烧结合金平均晶粒度≤300nm，个別最大晶粒≤400nm。如果采用较此粗的WC原料，强化球磨后粉末晶粒也可达≤100nm，由于研磨使粉末顆粒比细粉研磨具有极大的活性，烧结时即使添加合适的晶粒长大抑制剤，也难以控制晶粒的长大，特別是局部晶粒的长大，所以合金的晶粒度将较粗。

同时，本发明在WC粉末中加入Cr3C2、VC混合晶粒生长抑制剂，抑制剂分布在WC表面和WC颗粒间，抑制WC晶粒的长大，为了能抑制活性极强的纳米WC烧结过程中的长大，加入了比常规超细硬质合金较高量的抑制剂。抑制剂也阻碍烧结的致密化，须要提高烧结温度才能使合金致密。但烧结温度只要高20℃，纳米wc即会有显著的长大。所以烧结过程中纳米合金的晶粒是极难控制的。本发明採取高含量的Cr3C2、VC混合晶粒生長抑制剂，解决晶粒生長抑制剂的上述矛盾，是加入其量为0.1～0.3％（Co、Ni）的烧结活化剤，消除晶粒生長抑制剂阻碍烧结的作用，使其成为单一的抑制晶粒生長的作用。

在球磨方面采用了活性极大的纳米WC球磨过程的最优工艺，可以将将≤0.2μm的超细WC粉末粉碎到＜0.1μm，有利于烧结结晶。

在烧结中，采用在均衡加热加压机上进行，压制的坯件装入石墨模具中进行均衡加热加压烧结。烧结保护气氛为碳氢气体和真空。烧结温度1350～1450℃，20～50Mpa压力，烧结固化时间无论制品大小，保温时间均为10～30分钟。其烧结特点是温度低、压力大、保温时间短。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明做进一步的描述。

实施例一

一种纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，使用0.2μm的超细WC粉末50Kg，按照超细WC粉末50Kg的重量百分比加入1.5％的Cr3C2和VC混合物构成的混合晶粒生长抑制剂，及0.3％的Co和Ni混合物构成的烧结活化剤，同时加入微量（WC粉末的重量百分比0.01-0.03%）的PEG和AEO-9；再将混合后的料投入球磨机中用酒精介质进行湿磨；湿磨中球和料的配比为球︰料＝8︰1球磨；湿磨100h，直至超细WC粉末粉碎到＜0.1μm后真空干燥，真空干燥后在均衡加热加压机上在50Mpa的压力下进行烧结。烧结温度1450℃，时间保温10分鈡。

实施例二

一种纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，使用0.2μm的超细WC粉末50Kg，按照超细WC粉末50Kg的重量百分比加入1.0％的Cr3C2和VC混合物构成的混合晶粒生长抑制剂，及0.1％的Co和Ni混合物构成的烧结活化剤，同时加入微量（WC粉末的重量百分比0.01-0.02%）的PEG和AEO-9；再将混合后的料投入球磨机中用酒精介质进行湿磨；湿磨中球和料的配比为球︰料＝8︰1球磨；湿磨110h，直至超细WC粉末粉碎到＜0.1μm后真空干燥，真空干燥后在均衡加热加压机上在50Mpa的压力下进行烧结。烧结温度1380℃，时间保温20分鈡。

实施例1合金性能

孔隙度	平均晶粒尺寸，μm	硬度，HV	密度，g／cm3
				A02、B00	0.35	2550（96.0HRA）	15.44

实施例2合金性能

孔隙度	平均晶粒尺寸，μm	硬度，HV	密度，g／cm3
				A02、B00	0.30	2600（96.2HRA）	15.52

以上实施例只是为了说明本发明，所列举的一些较优选具体实施方式，本领域技术人员在本技术方案范围内进行的通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。

通过上述实施例可以看出，本发明涉及一种纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，采用＜0.2μm的WC粉末，并在WC粉末中加入Cr与V所构成的晶粒长大抑制剂及Co与Ni所构成的烧结活化剂，经高能球磨将WC粉碎到＜0.1μm，干燥后放入石墨模具中，在均衡加热加压机上于1350～1450℃，压力20～50Mpa、保护气氛下，烧结10～30分鈡；冷却后得到纳米无粘结相超硬级硬质合金的制品。

进一步地，所述的0.2μm的WC粉末是由二阶段氢还原紫钨制取的超细钨粉，经温度低到1200℃，时间长达6小时碳化制取的WC粉末。

进一步地，所述的在WC粉末中加入Cr与V所构成的晶粒长大抑制剂是为了能抑制活性极强的纳米WC烧结过程中的长大，在WC粉末中加入了重量百分比的1.0-1.6％Cr3C2和VC混合物所构成的抑制剂。

进一步地，所述的在WC粉末中加入Co与Ni所构成的烧结活化剂是在WC粉末中加入了重量百分比的0.1～0.3％的Co和Ni混合物所构成的烧结活化剤。

进一步地，所述的经高能球磨将WC粉碎到＜0.1μm是：将≤0.2μm的超细WC粉末，加入高能球磨筒中，酒精作介质进行球磨，采用球︰料＝6～8︰1配比，介质为无水酒精，为在球磨过程中促使料的分散作用、及球磨过程中减少氧化，以及隨后料的干燥过程中减少氧化，在球磨时向球磨介质中加入高分子化合物PEG、AEO-9和油酸，进行球磨90-110h，直至WC粉碎到＜0.1μm。

进一步地，所述的烧结在均衡加热加压机上进行，压制的坯件装入石墨模具中进行均衡加热加压烧结；烧结保护气氛为碳氢气体和真空；烧结温度1350～1450℃，压力20～50Mpa压力，烧结固化时间无论制品大小，保温时间均为10～30分钟。

本发明的优点在于：

本发明采用采用的超细WC，是由二阶段氢还原紫钨制取的超细钨粉。经温度低到1200℃，时间长达6小时碳化制取的WC粉末。粉末BET（氮吸附）粒度≤160nm。这种WC经球磨后粉末粒度≤100nm，烧结合金平均晶粒度≤300nm，个別最大晶粒≤400nm。如果采用较此粗的WC原料，强化球磨后粉末晶粒也可达≤100nm，由于研磨使粉末顆粒比细粉研磨具有极大的活性，烧结时即使添加合适的晶粒长大抑制剤，也难以控制晶粒的长大，特別是局部晶粒的长大，所以合金的晶粒度将较粗。

同时，本发明在WC粉末中加入Cr3C2、VC混合晶粒生长抑制剂，抑制剂分布在WC表面和WC颗粒间，抑制WC晶粒的长大，为了能抑制活性极强的纳米WC烧结过程中的长大，加入了比常规超细硬质合金较高量的抑制剂。抑制剂也阻碍烧结的致密化，须要提高烧结温度才能使合金致密。但烧结温度只要高20℃，纳米wc即会有显著的长大。所以烧结过程中纳米合金的晶粒是极难控制的。本发明採取高含量的Cr3C2、VC混合晶粒生長抑制剂，解决晶粒生長抑制剂的上述矛盾，是加入其量为0.1～0.3％（Co、Ni）的烧结活化剤，消除晶粒生長抑制剂阻碍烧结的作用，使其成为单一的抑制晶粒生長的作用。

在球磨方面采用了活性极大的纳米WC球磨过程的最优工艺，可以将将≤0.2μm的超细WC粉末粉碎到＜0.1μm，有利于烧结结晶。

在烧结中，采用在均衡加热加压机上进行，压制的坯件装入石墨模具中进行均衡加热加压烧结。烧结保护气氛为碳氢气体和真空。烧结温度1350～1450℃，20～50Mpa压力，烧结固化时间无论制品大小，保温时间均为10～30分钟。其烧结特点是温度低、压力大、保温时间短。

Claims (6)

1.一种纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于：采用＜0.2μm的WC粉末，并在WC粉末中加入Cr与V所构成的晶粒长大抑制剂及Co与Ni所构成的烧结活化剂，经高能球磨将WC粉碎到＜0.1μm，干燥后放入石墨模具中，在均衡加热加压机上于1350～1450℃，压力20～50Mpa、保护气氛下，烧结10～30分鈡；冷却后得到纳米无粘结相超硬级硬质合金的制品。

2.如权利要求1所述的纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于：所述的0.2μm的WC粉末是由二阶段氢还原紫钨制取的超细钨粉，经温度低到1200℃，时间长达6小时碳化制取的WC粉末。

3.如权利要求1所述的纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于：所述的在WC粉末中加入Cr与V所构成的晶粒长大抑制剂是为了能抑制活性极强的纳米WC烧结过程中的长大，在WC粉末中加入了重量百分比的1.0-1.6％Cr3C2和VC混合物所构成的抑制剂。

4.如权利要求1所述的纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于：所述的在WC粉末中加入Co与Ni所构成的烧结活化剂是在WC粉末中加入了重量百分比的0.1～0.3％的Co和Ni混合物所构成的烧结活化剤。

5.如权利要求1所述的纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于：所述的经高能球磨将WC粉碎到＜0.1μm是：将≤0.2μm的超细WC粉末，加入高能球磨筒中，酒精作介质进行球磨，采用球︰料＝6～8︰1配比，介质为无水酒精，为在球磨过程中促使料的分散作用、及球磨过程中减少氧化，以及隨后料的干燥过程中减少氧化，在球磨时向球磨介质中加入高分子化合物PEG、AEO-9和油酸，进行球磨90-110h，直至WC粉碎到＜0.1μm。

6.如权利要求1所述的纳米无粘结相超硬级硬质合金制品的制备方法，其特征在于：所述的烧结在均衡加热加压机上进行，压制的坯件装入石墨模具中进行均衡加热加压烧结；烧结保护气氛为碳氢气体和真空；烧结温度1350～1450℃，压力20～50Mpa压力，烧结固化时间无论制品大小，保温时间均为10～30分钟。