TWI457375B - 球狀複合粒子及其製作方法 - Google Patents

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Description

球狀複合粒子及其製作方法
本發明係關於含有熱塑性或熱硬化性樹脂之有機固體之球狀複合粒子的製作方法及所製作之球狀複合粒子。更具體而言，係關於調配於粉體塗料、化妝品、調色劑等來使用，或是在凝塑成型或粉末積層造型等成型方法中所使用之球狀複合粒子的製作方法及所製作之球狀複合粒子。
製作樹脂粒子之方法，為人所知者有將熱塑性樹脂、以及與該熱塑性樹脂不相溶之樹脂加熱熔融後再以溶劑洗淨，藉此來製得熱塑性樹脂的粒子之方法(專利文獻1)。此外，製作含有無機填充劑或著色劑之化妝料之方法，為人所知者有將構成粉體之樹脂、用以使該樹脂分散之媒介、以及無機顏料熔融捏合，藉此製得由在生成的粉體中內包有無機顏料之構造所形成之樹脂粒子之方法(專利文獻2)。
一般而言，將無機微粒子內包之內包型樹脂粒子，可藉由預先將無機顏料摻配於粉末化的樹脂中，並與成為媒介之樹脂熔融捏合，而容易製作出。然而，此方法中必須進行複數個捏合步驟，使操作變得繁瑣且導致成本增加。另一方面，無機微粒子固定在樹脂粒子的外側之外覆型樹脂粒子，可直接顯現出無機微粒子所具有的高功能性，所以為有用。然而，在上述之以往的製作方法中，相當多的無機微粒子進入於樹脂粒子的內部，難以製作出目的之外覆有無機微粒子之樹脂粒子。當然，此等方法中，難以控制無機微粒子含有於樹脂粒子的外側及內側。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭61-9433號公報
專利文獻2：日本特開2001-199836號公報
本發明之目的，在於提供一種能夠以簡易的方法有效率地將期望的功能賦予至球狀複合粒子的表面或內部之球狀複合粒子的製作方法，以及藉由前述方法所製得之球狀複合粒子。
本發明人等係為了達成上述目的而進行精心探討，結果發現，藉由使用進行特定的表面處理後之填充劑，可安定且容易地製得將填充劑構成為內包或外覆的構造之有機固體的粉體，以及可安定且容易地製得分別將不同的填充劑予以內包或外覆之有機固體的粉體，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種球狀複合粒子的製作方法，為對於可熔融之有機固體A、與A不相溶之成分B、以及相對於A具有特定的溶解性參數SP值差之一種或複數種填充劑C，在將A、B及C熔融捏合後，製得分散於B中之A與C的球狀複合粒子之方法，其中，a)使用SP值差未滿5的C，來製得內包有C之球狀複合粒子；或是b)使用SP值差為5以上的C，來製得外覆有C之球狀複合粒子；或是c)使用SP值差未滿5的C及5以上的C，來製得內包及外覆有C之球狀複合粒子。
前述填充劑C較佳為至少表面相對於A具有特定的SP值差之填充劑。或者是，前述填充劑C較佳為經相對於A具有特定的SP值差之物質進行表面處理之填充劑。前述有機固體A較佳為熱塑性樹脂，熱塑性樹脂較佳為聚醯胺樹脂。此外，前述填充劑C較佳為具有羧基、羧酸基、羧酸鹽、胺基、醯胺基、環氧基、其他親水性基，或者是具有碳數8以上之烷基、烷基矽基、其他疏水性基。
此外，本發明係提供一種藉由上述本發明之方法所製作之球狀複合粒子。再者，本發明係提供一種含有前述本發明的球狀複合粒子之化粧料。再者，本發明係提供一種使用前述本發明的球狀複合粒子之粉末積層造形方法，以及藉此方法所製得之成形體。
根據本發明之方法，可安定且容易地製得將填充劑構成為內包或外覆的構造之有機固體的粉體，以及分別將不同的填充劑予以內包或外覆之有機固體的粉體。由於能夠以簡易的方法將期望的功能賦予至球狀複合粒子的表面或內部，所以能夠有效率地製得具有廣泛用途之球狀複合粒子，而有益於製作出具有種種功能之化粧料、和粉末積層造形方法的步驟改善及對藉此所製得之成形體賦予功能。
本發明中所使用之可熔融之有機固體A並無特別限制，可使用熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、分子量相對較低的固體狀有機物。
前述熱塑性樹脂並無特別限定，例如有聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚胺酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、烯烴系樹脂、乙烯系樹脂、纖維素系樹脂、聚醚系樹脂、各種彈性體、聚芳酯、聚苯硫醚、聚碸(polysulfone)、聚醚碸、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮等。
聚醯胺系樹脂可為藉由二胺成分(己二胺等C4-10 伸烷基二胺等)與二羧酸成分(己二酸等C4-20 伸烷基二羧酸等)之聚合所製得的聚醯胺、藉由胺基羧酸(ω-胺基十一烷酸等C4-20 胺基羧酸等)之聚縮合所製得的聚醯胺、藉由內醯胺(ω-十二烷內醯胺等C4-20 內醯胺等)之開環聚合所製得的聚醯胺、藉由二胺成分(己二胺等C4-10 伸烷基二胺等)與二羧酸成分(己二酸等C4-20 伸烷基二羧酸等)與二醇成分(乙二醇等C2-12 伸烷基二醇等)之聚縮合所製得的聚酯醯胺等之任一種。聚醯胺系樹脂包含均聚醯胺與共聚醯胺。代表性的聚醯胺系樹脂例如有聚醯胺46、聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺612、聚醯胺610、聚醯胺910、聚醯胺912、聚醯胺1212、聚醯胺1012、聚醯胺1010、聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺6T、聚醯胺9等脂肪族聚醯胺；聚芳醯胺(aramid)樹脂等芳香族聚醯胺；共聚合聚醯胺樹脂等。
聚酯系樹脂可為藉由二醇成分與二羧酸成分之聚縮合所製得的聚酯、藉由羥基羧酸成分之聚縮合所製得的聚酯、藉由內酯之開環聚合所製得的聚酯、藉由聚酯二醇成分與二異氰酸酯之反應所製得之具有胺酯鍵結的聚酯等之任一種。代表性的聚酯系樹脂例如有聚己內酯、聚乳酸等脂肪族聚酯；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚己內酯等芳香族聚酯等。
聚胺酯系樹脂例如有藉由二異氰酸酯類與多元醇類與因應必要之鏈拉伸劑(乙二醇或乙二胺等)之反應所製得的樹脂。代表性的聚胺酯系樹脂例如有在由聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等所形成之軟鏈段，使用由MDI、TDI、氫化MDI、HDI等各種異氰酸酯或低分子量二胺、二醇等所形成之硬鏈段而製作出之胺酯樹脂等。
苯乙烯系樹脂係包含聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯聚合物等苯乙烯系聚合物；苯乙烯或其衍生物，與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、或丙烯腈等之共聚物；此外有將橡膠導入於此等化合物而成之HIPS樹脂或ABS樹脂等。
丙烯酸系樹脂係包含聚(甲基)丙烯酸；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚丙烯腈；及此等的共聚物等。
烯烴系樹脂係包含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。
乙烯系樹脂係包含乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、四氟乙烯等氟樹脂、乙烯酯系樹脂等乙烯系化合物的均聚物或共聚物等。
纖維素系樹脂係包含纖維素的均聚物或共聚物等。例如有乙酸纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯、羥乙基纖維素等。
聚醚系樹脂係包含聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚甲醛等。纖維素系樹脂，例如含有乙酸纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯、羥乙基纖維素等纖維素酯類、纖維素醚類、纖維素胺基甲酸酯類等。聚碳酸酯系樹脂，係包含由雙酚A等所構成之芳香族聚碳酸酯；由1,6-己二醇所構成之脂肪族聚碳酸酯等。
前述彈性體係包含所謂的橡膠及熱塑性彈性體。橡膠例如有異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯橡膠[乙烯-丙烯共聚物(EPM)、三元乙烯-丙烯橡膠(EPDM)]、丙烯酸橡膠(ACM、ANM等)、表氯醇橡膠、聚矽氧烷橡膠、氟橡膠(FKM)、胺酯橡膠(AU)、氯磺酸化聚乙烯(CSM)等。橡膠可為未加硫橡膠或加硫橡膠的任一種。
熱塑性彈性體可使用於分子內具有硬鏈段及軟鏈段之一般所知的彈性體，例如有聚醯胺系熱塑性彈性體(TPAE)、聚酯系熱塑性彈性體(TPEE)、聚胺酯系熱塑性彈性體(TPU)、聚苯乙烯系熱塑性彈性體(TPS)、氟聚合物系熱塑性彈性體、聚烯烴系熱塑性彈性體(TPO)等。聚醯胺系熱塑性彈性體例如有分別具備由聚醯胺6或聚醯胺12等所形成之聚醯胺成分、與由聚醚二醇等所形成之聚醚成分作為硬鏈段及軟鏈段之聚醯胺系彈性體。
本發明中所使用之填充劑C，只要大小較欲製作的球狀複合粒子還小即可，該材質及形狀並無特別限制。本發明中所謂的填充劑，係意味著可對球狀複合粒子賦予種種功能之相對惰性之物質，前述功能，例如有絕緣性、強度、黏度、難燃性、導電性、光亮性、色素、抗菌性等。填充劑包含無機或有機填充劑。無機填充劑例如有碳酸鈣、碳酸鎂、黏土、高嶺土、磷酸鈣、氫氧磷灰石、雲母、滑石、矽石、石英粉末、玻璃粉、矽藻土、霞石正長岩、方矽石、矽灰石、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鈣、氧化鎂、硫酸鋇、白雲石、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末、石墨、肥粒鐵、碳黑(導電性等)等，此外，亦可運用使銀、銅、鋅等具有抗菌功能的金屬離子鍵結於各種化合物而得之抗菌性填充材(氫氧磷灰石銀、沸石銀等)等。有機填充劑例如有碳黑、碳奈米管、碳纖維、酞菁等有機顏料、交聯聚甲基丙烯酸甲酯等各種聚合物的粒狀物等。
此外，本發明中所使用之填充劑，可藉由使無機系或有機系著色劑固定於由熱塑性樹脂所形成之粒子的表面或內部，來獲得經控制的顯色，就此點可較佳的使用。無機系著色劑，例如有碳黑、氧化鈦、群青、紅色氧化鐵、黑色氧化鐵、黃色氧化鐵、氧化鉻、複合氧化物顏料等無機顏料等。有機系著色劑，例如有偶氮系顏料；蒽醌、酞菁藍、酞菁綠、喹吖啶酮(quinacridone)、二酮基吡咯並吡咯等多環系顏料等的有機顏料，以及使用於樹脂用之分散染料、油性染料等。再者，較佳可使用化妝品等所使用之日本厚生省令第30號所規定的各種焦油色素類；鋁色澱類等色澱顏料等。
本發明中所使用之填充劑的形狀，只要是粒狀，並無特別限定，可為正圓球狀、橢圓球狀等球狀、圓柱狀、角柱狀等之任一種。此外，本發明中所使用之填充劑的大小，可在不損及其分散性之範圍內因應用途來選擇，直徑或長徑例如為0.001至100μm，較佳為0.005至50μm，更佳為0.010至30μm。
本發明中所使用之填充劑的用量，相對於有機固體A的100重量份，例如為1至80重量份，較佳為5至60重量份左右。
本發明之球狀複合粒子可含有有機固體A及填充劑C以外的添加劑。此類添加劑較佳可使用例如，一般對樹脂所使用之抗氧化劑、潤滑劑、耐候安定劑、難燃劑等。此等添加劑的種類及使用量，可因應球狀複合粒子的要求性能來適當的選擇。
為了使此等填充劑內包或是外覆，填充劑C與有機固體A的親和性極為重要。為了顯示填充劑C與有機固體A的相互作用，有效的是使用溶解性參數SP值。當填充劑C與有機固體A之SP值差較小時，填充劑有內包之傾向，兩者的SP值差較大時，填充劑有外覆之傾向。當兩者的SP值差未滿5時可謂SP值差較小，當兩者的SP值差為5以上時可謂SP值差較大。獲得SP值之方法，可採用一般所知者，例如有「SP值基礎及運用及計算法」(山本秀樹著、情報機構出版(日本))等所記載之方法。
調整填充劑C與有機固體A之SP值差時，藉由表面處理劑等來處理無機填充劑或有機填充劑之方法，乃極為有效。例如，當藉由具有與有機固體A所具有之官能基同樣的官能基之處理劑、或是具有能夠與有機固體A所具有之官能基進行強相互作用的官能基之處理劑來處理填充劑C時，填充劑C會與有機固體A進行極強的相互作用，使兩者的SP值差變小。另一方面，當藉由具有與有機固體A所具有之官能基進行弱相互作用的官能基之處理劑來處理填充劑C時，兩者的SP值差變大。例如，當有機固體A具有羧基時，若以胺基矽烷偶合劑來處理填充劑C，由於兩者的強相互作用使兩者的SP值差變小，而能夠製得內包型的球狀複合粒子。另一方面，若使用聚二甲基矽氧烷等來對填充劑C施以矽處理，由於兩者的弱相互作用使兩者的SP值差變大，而能夠製得外覆型的球狀複合粒子。此外，若混合經胺基矽烷偶合劑處理之填充劑與經矽處理之填充劑來使用，則可製得內包有前者之填充劑，外覆有後者之填充劑之球狀複合粒子。
本發明之方法係藉由下列方式進行，亦即將可熔融之有機固體A、與A不相溶之成分B、以及相對於A具有特定的溶解性參數SP值差之一種或複數種填充劑C熔融捏合後，由有機固體A及填充劑C所形成之有機固體組成物，在分散於由成分B所形成之基質的狀態下形成後，藉由水或溶劑將基質成分去除。
本發明中所使用之成分B，只要與有機固體A不相溶即可，並無特別限定，可使用一般所知者。熔融捏合時，只需因應有機固體A、成分B、填充劑C的組成比使有機固體組成物形成分散構造即可，此外，可選擇能夠製得具有期望粒徑之球狀複合粒子的適當熔融黏度者。
成分B可使用水溶性材料或非水溶性材料。水溶性材料例如有單醣類、寡醣、多醣類、醣醇、聚葡萄糖、麥芽糊精、菊糖等醣類、前述醣類的氫化物或水解物、聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯醇、纖維素衍生物等。另一方面，非水溶性材料，例如有季戊四醇、二季戊四醇、硬脂酸、己二酸、十二烷二酸、硬脂酸鈣等固體狀醇、羧酸、金屬皂、固體狀聚乙烯蠟、石油樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、胺酯樹脂、苯氧樹脂等有機溶劑可溶性的熱塑性樹脂等。不論是水溶性材料或非水溶性材料，為了在之後的精製步驟中容易去除，較佳係溶解於水或溶劑時盡可能成為低黏度。
在此，有機固體A與成分B為不相溶者，是指(i)將有機固體A、成分B、及填充劑C熔融捏合所製得之有機固體組成物的熔點或玻璃轉移點，顯示出接近有機固體A單獨或成分B單獨的熔點或玻璃轉移點之值(例如±20%)，或者是，(ii)對於使將含有20重量%左右的有機固體A之成分B加熱捏合後進行冷卻所製得之捏合物，溶解於不溶解有機固體A但可溶解成分B之溶劑所製得之分散液，可確認出在顯微鏡下觀察到有機固體A經分散之分散液。前述玻璃轉移點可藉由DSC或動態黏彈性測定等慣用方法來測定。
本發明之有機固體組成物，係具有由有機固體A及填充劑C所形成之球狀複合粒子分散於由成分B所形成之基質的形態。如此之有機固體組成物，可藉由一般所知的方法來調製，可藉由例如將預先成形為粒狀之球狀複合粒子分散於成分B之方法，或是將有機固體A、成分B、及填充劑C熔融捏合並予以擠壓出之方法等來調製。本發明中，尤其是較佳為使用以後者的方法所調製出之有機固體組成物。
較佳的有機固體組成物，可藉由例如在藉由將有機固體A、成分B、填充劑C、以及因應必要所添加之添加劑熔融捏合，形成為大小幾乎一致之球狀(例如為正圓球狀)複合粒子的分散體後擠壓之方法來調製。熔融捏合與擠壓，可使用一般的捏合機(kneader)、擠壓機(單軸擠壓機、雙軸擠壓機、輥式擠壓機等)等來進行。
捏合與擠壓溫度，只要是可使有機固體A及成分B熔融之溫度且為各成份的耐熱溫度以下者即可，並無特別限定，可因應有機固體A及成分B的種類及量來適當地選擇，例如為100至300℃，較佳為110至250℃左右。擠壓時的黏度，例如在以毛細管流變儀進行測定之擠壓溫度下的熔融黏度，較佳為1至10000Pa‧s的範圍。前述熔融黏度，就控制目的之球狀複合粒子的粒徑之點來看，乃為重要，所擠壓之有機固體組成物的形狀，可為條狀或薄片狀等的任一種。此外，較佳是在擠壓後迅速進行冷卻。
藉由上述方法，可製得由有機固體A及填充劑C所形成之球狀複合粒子分散於由成分B所形成之基質中之有機固體組成物。前述有機固體組成物，可因應必要而施以熔融、拉伸、壓縮等慣用的成形/加工手法。
本發明為藉由從上述構成的有機固體組成物中去除成分B來製作球狀複合粒子之方法。前述成分B的去除，可藉由例如有機固體組成物的洗淨步驟，亦即，藉由使有機固體組成物分散於溶劑中來將成分B溶解於液相並回收固相的球狀複合粒子之步驟來實施。前述溶劑，只要是不溶解有機固體A但可溶解成分B之溶劑者即可，並無特別限定。前述溶劑，可使用例如水、低級醇等水溶性有機溶劑、以及此等的混合溶劑。尤其就環境適性及處理性之觀點來看，較佳為使用水。
前述分散，可使用攪拌器、超音波產生裝置等慣用的混合/攪拌手段。當中，若藉由超音波產生裝置，可提高分散效率並縮短時間。
藉由將經上述步驟所回收的球狀複合粒子進行乾燥，可製得球狀複合粒子的製品。最終所製得之球狀複合粒子的大小並無特別限定，可因應球狀複合粒子的用途來適當地選擇，例如為0.01至100μm，較佳為0.5至80μm。此球狀複合粒子的大小，可藉由例如調整有機固體A及成分B的種類、用量(使用比例)、擠壓機的構造、擠壓條件等來進行控制。
根據本發明，可形成填充劑C適當地配置在有機固體A的表面或內部之球狀複合粒子。在此，在球狀複合粒子的表面或內部含有填充劑C之狀態的形成，可使用例如掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透型電子顯微鏡(TEM)等來確認。
本發明之球狀複合粒子，由於具有上述構成，所以能夠有效率地將絕緣性、強度、黏度、難燃性、導電性、光亮性、色素、抗菌性等期望的功能賦予至粒子的表面或內部。如此之球狀複合粒子，可運用作為例如化粧料(磨砂劑、粉底等)、填充劑、調配於薄片或薄膜等樹脂膜之光學特性賦予劑、各種添加劑等。
本發明之化粧料，係含有藉由上述製作方法所製得之球狀複合粒子。本發明之化粧料，可因應使用目的，含有醇類、甲基纖維素、CMC(羧甲基纖維素)等安定劑、界面活性劑、香料、防腐劑、抗氧化劑、膠原蛋白、紫外線吸收劑、黏多醣、黏結劑、增量劑等慣用的添加劑。此等化粧料可在乳液、乳化劑、乳霜狀、膠體狀等液狀；或是粉狀、粒狀、糊狀、成形體等固形狀等的形態下使用，可運用作為例如乳霜、粉底、護脣膏、護手霜、護膚霜、化粧皂、洗淨料、去角質劑、磨砂劑、面膜、化粧水、乳液、美容液、洗髮精、潤絲精、美髮劑等。尤其是，本發明之球狀複合粒子可藉由使用色素作為填充材，而較佳地運用作為顯色性優良之粉底等化粧料。
本發明之粉末積層造形方法，係使用藉由上述製作方法所製得之球狀複合粒子。本發明之粉末積層造形方法中，藉由選擇外覆之填充劑的種類，可改善各層之粉末的流動性或是粉末間的接著性等，乃有助於步驟改善。同時，藉由選擇內包之填充劑的種類，可因應使用目的來調整所製得之成形體的強度、耐熱性、機械特性，所以就作為能夠有效率地進行控制而製得功能性豐富之多樣化的三次元物體之方法，乃極為有效。
藉由本發明之粉末積層造形方法所製得之成形體，係含有藉由上述製作方法所製得之球狀複合粒子。本發明之成形體，可因應使用目的，含有難燃劑、抗氧化劑、安定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑等慣用的添加劑。此外，更可含有玻璃、金屬、金屬氧化物或陶瓷，作為填充劑C以外的填充劑。尤其是，本發明之球狀複合粒子可藉由使用著色劑作為填充劑，而較佳地運用在色彩性及色素增感性極為重要之成形體的製作。
(實施例)
以下根據實施例來詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
(實施例1)
使用設定在200℃之雙軸擠壓機，將Daicel Evonik公司製的聚醯胺12樹脂(COOH末端基123mmol/kg、SP值21.7)20重量份、作為寡醣之東和化成工業製的粉末還原澱粉醣化物(商品名稱「PO-10」)65重量份、D-山梨糖醇35重量份的混合物、以及經硬脂酸處理之氧化鋅(粒徑0.3μm、SP值18.7)4重量份熔融捏合後，擠壓成條狀(約3mm直徑)並以帶型冷卻器進行冷卻，而製作出由聚醯胺12樹脂、寡醣、及氧化鋅所形成之團狀的有機固體組成物。
接著將此團狀的有機固體組成物，以成為5重量%的濃度溶解於水，使用5A的濾紙，以布氏漏斗進行減壓過濾，重複進行10次的洗淨步驟，從由聚醯胺12樹脂及氧化鋅所形成之球狀複合粒子中去除水溶性的寡醣，在80℃下將所製得之濕餅進行減壓乾燥。
所製得之球狀複合粒子的中心徑為5μm。以穿透型電子顯微鏡(TEM)確認此球狀複合粒子，可得知形成有在聚醯胺12樹脂粒子的內部含有氧化鋅之球狀複合粒子。
(實施例2)
實施例1中，使用經硬脂酸鈣處理之氧化鈦(粒徑0.3μm、SP值18.0)4重量份來取代氧化鋅，並且使用設定在210℃之雙軸擠壓機，除此之外，其他係以與實施例1同樣之操作來製得有機固體組成物後，從該有機固體組成物中回收球狀複合粒子。所製得之球狀複合粒子的中心徑為1.6μm。以穿透型電子顯微鏡(TEM)確認此球狀複合粒子，可得知形成有在聚醯胺12樹脂粒子的內部含有氧化鈦之球狀複合粒子。所製得之球狀複合粒子的TEM照片如第1圖所示。
(實施例3)
實施例1中，使用經矽處理之氧化鈦(粒徑0.3μm、SP值＜10)4重量份來取代氧化鋅，並且使用設定在190℃之雙軸擠壓機，除此之外，其他係以與實施例1同樣之操作來製得有機固體組成物後，從該有機固體組成物中回收球狀複合粒子。所製得之球狀複合粒子的中心徑為1.3μm。以穿透型電子顯微鏡(TEM)確認此球狀複合粒子，可得知形成有在聚醯胺12樹脂粒子的表面固定有氧化鈦之球狀複合粒子。所製得之球狀複合粒子的TEM照片如第2圖所示。
(實施例4)
實施例1中，使用經矽處理之氧化鈦(粒徑0.3μm、SP值＜10)2重量份以及經硬脂酸鈣處理之氧化鈦(粒徑0.3μm、SP值18.0)2重量份來取代氧化鋅，除此之外，其他係以與實施例1同樣之操作來製得有機固體組成物後，從該有機固體組成物中回收球狀複合粒子。所製得之球狀複合粒子的中心徑為2.3μm。以穿透型電子顯微鏡(TEM)確認此球狀複合粒子，可得知形成有在聚醯胺12樹脂粒子的表面固定有氧化鈦並且於內部含有氧化鈦之球狀複合粒子。所製得之球狀複合粒子的TEM照片如第3圖所示。
第1圖為實施例2中所製得之球狀複合粒子的穿透型電子顯微鏡照片。
第2圖為實施例3中所製得之球狀複合粒子的穿透型電子顯微鏡照片。
第3圖為實施例4中所製得之球狀複合粒子的穿透型電子顯微鏡照片。
由於本案的圖為實驗照片，並非本案的代表圖。
故本案無指定代表圖。

Claims (11)

  1. 一種球狀複合粒子的製作方法，為對於可熔融之有機固體A、與A不相溶之成分B、以及相對於A具有特定的溶解性參數SP值差之複數種填充劑C，在將A、B及C熔融捏合後，製得分散於B中之A與C的球狀複合粒子之方法，其中，使用SP值差未滿5的C及5以上的C，來製得內包SP值差未滿5的C且外覆有SP值差5以上的C之球狀複合粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，填充劑C為至少表面相對於A具有特定的SP值差之填充劑。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，填充劑C為經相對於A具有特定的SP值差之物質進行表面處理之填充劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，有機固體A為熱塑性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，熱塑性樹脂為聚醯胺樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，填充劑C係選自具有羧基、羧酸基、羧酸鹽、胺基、醯胺基、環氧基之至少一種親水性基。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，填充劑C係具有選自碳數8以上之烷基、烷基矽基之至少一種疏水性基。
  8. 一種球狀複合粒子，其係藉由申請專利範圍第1至7項中任一項之方法所製得之球狀複合粒子，係在與A不相溶之成分B中分散可熔融之有機固體A、及相對於A具有特定的溶解性參數SP值差之複數種填充劑C而成者，且該球狀複合粒子係內包SP值差未滿5的C且外覆有SP值差5以上的C者。
  9. 一種化粧料，其係使用申請專利範圍第8項之球狀複合粒子。
  10. 一種粉末積層造形方法，其特徵係使用申請專利範圍第8項之球狀複合粒子來進行粉末積層造形。
  11. 一種成形體，其係藉由申請專利範圍第10項之粉末積層造形方法所製得。
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