CN102239202B

CN102239202B - 球状复合粒子及其制造方法

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Publication number: CN102239202B
Application number: CN200980148494.5A
Authority: CN
Inventors: 松井秀树; 中家芳树; 驹田肇
Original assignee: Daicel Evonik Ltd
Current assignee: Daicel Evonik Ltd
Priority date: 2008-12-05
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2014-09-03
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: WO2010064696A1; JP2010132811A; JP5558702B2; KR20110106290A; EP2374834B1; EP2374834A1; CN102239202A; TWI457375B; TW201028437A; EP2374834A4; US20110244007A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种球状复合粒子的制造方法、以及使用该方法得到的球状复合粒子，所述球状复合粒子的制造方法能够通过简易的方法有效地为球状复合粒子的表面或内部赋予所需要的功能。本发明的球状复合粒子的制造方法包括：将可熔融的有机固体A、与A不相容的成分B、以及相对于A具有特定的溶解性参数SP值之差的一种或多种填充剂C进行熔融混炼，之后得到分散在B中的A与C的球状复合粒子，其中，该方法是：a)使用SP值之差小于5的C，来获得内部包封有C的球状复合粒子的方法；或b)使用SP值之差为5以上的C，来获得外部包封有C的球状复合粒子的方法；或c)使用SP值之差小于5的C及SP值之差为5以上的C，来获得内部包封有C并且外部包封有C的球状复合粒子的方法。

Description

球状复合粒子及其制造方法

技术领域

本发明涉及包含热塑性或热固性树脂的有机固体的球状复合粒子的制造方法、以及所制造的球状复合粒子。具体而言，涉及添加在粉末涂料、化妆品、调色剂等中使用的、或在溶胶塑料灌注成形(スラッシュ成型，slash moulding)、粉末叠层造形等成形方法中使用的球状复合粒子的制造方法以及所制造的球状复合粒子。

背景技术

作为制造树脂粒子的方法，已知有将热塑性树脂和与该热塑性树脂不具有相容性的树脂加热熔融，然后用溶剂进行清洗，由此来获得热塑性树脂的粒子的方法(专利文献1)。另外，作为制造含有无机填充剂、着色剂的化妆材料(化粧料)的方法，已知有通过将构成粉末的树脂、用于分散该树脂的介质以及无机颜料进行熔融混炼，来制得由生成的粉末中内部包封有无机颜料的结构而形成的树脂粒子的方法(专利文献2)。

通常，作为内部包封有无机微粒的内包型树脂粒子，可通过预先将无机颜料掺混到粉末化的树脂中、然后与作为介质的树脂熔融混炼，来容易地制造。但是，该方法中需要多个混炼步骤，而这会导致操作繁琐、成本升高。另一方面，作为无机微粒固定于树脂粒子外侧形成的外包型树脂粒子，由于可以完整地显示出无机微粒所具有的高功能性，因此是有用的。但是，就上述的传统制造方法而言，在树脂粒子内部会混入相当量的无机微粒，因此很难制造出目标的外部包封有无机微粒的树脂粒子。不言而喻的是，在上述方法中，很难控制地含有存在于树脂粒子的外侧及内侧的无机微粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭61-9433号公报

专利文献2：日本特开2001-199836号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种球状复合粒子的制造方法、以及使用该方法得到的球状复合粒子，所述球状复合粒子的制造方法能够通过简易的方法有效地对球状复合粒子的表面或内部赋予所需要的功能。

解决问题的方法

本发明人等为了达到上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过使用经过了特定的表面处理的填充剂，能够稳定且容易地获得具有内部包封有填充剂或外部包封有填充剂的结构的有机固体粉末，并且能够稳定且容易地获得在内部以及外部分别包封有不同填充剂的有机固体粉末，于是完成了本发明。

即，本发明提供一种球状复合粒子的制造方法，其包括：将可熔融的有机固体A、与A不相容的成分B、以及相对于A具有特定的溶解性参数SP值之差的一种或多种填充剂C进行熔融混炼，之后得到分散在B中的A与C的球状复合粒子，其中，该方法是：

a)使用SP值之差小于5的C，来获得内部包封有C的球状复合粒子的方法；或

b)使用SP值之差为5以上的C，来获得外部包封有C的球状复合粒子的方法；或

c)使用SP值之差小于5的C及SP值之差为5以上的C，来获得内部包封有C并且外部包封有C的球状复合粒子的方法。

优选上述填充剂C为至少表面相对于A具有特定的SP值之差的填充剂。或者，优选上述填充剂C是采用相对于A具有特定的SP值之差的物质进行了表面处理的填充剂。上述有机固体A优选为热塑性树脂，该热塑性树脂优选为聚酰胺树脂。另外，上述填充剂C优选具有羧基(カルボキシル基)、羧酸基(カルボン酸基)、羧酸盐(カルボン酸塩)、氨基、酰胺基(ァミド基)、环氧基、或其它亲水性基团；或者，上述填充剂C优选具有碳原子数为8以上的烷基、烷硅基(ァルキルシリコン基)、或其它疏水性基团。

另外，本发明提供通过上述本发明的方法制造的球状复合粒子。此外，本发明提供包含上述本发明的球状复合粒子的化妆材料。此外，本发明还提供使用了上述本发明的球状复合粒子的粉末叠层造形方法以及由此得到的成形体。

发明的效果

根据本发明的方法，能够稳定且容易地获得具有内部包封有填充剂或外部包封有填充剂的结构的有机固体粉末，并且能够稳定且容易地获得在内部以及外部分别包封有不同填充剂的有机固体粉末。由于能够通过简易的方法对球状复合粒子的表面或内部赋予所需要的功能，因此，可有效地获得具有广泛用途的球状复合粒子，并且有利于得到具有各种功能的化妆材料、改善粉末叠层造形方法的工序以及对于由此得到的成形体赋予功能。

附图说明

图1为实施例2中得到的球状复合粒子的透射型电子显微镜照片。

图2为实施例3中得到的球状复合粒子的透射型电子显微镜照片。

图3为实施例4中得到的球状复合粒子的透射型电子显微镜照片。

具体实施方式

对于可用于本发明的可熔融的有机固体A没有特殊限制，可以使用热塑性树脂、热固性树脂、分子量较低的固态有机物。

作为上述热塑性树脂，并无特殊限制，可列举例如：聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、烯烃类树脂、乙烯基类树脂、纤维素类树脂、聚醚类树脂、各种弹性体、聚芳酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮等。

聚酰胺类树脂可以是下述中的任意树脂：由二胺成分(六亚甲基二胺等C_4-10亚烷基二胺等)和二元羧酸成分(己二酸等C_4-20亚烷基二元羧酸等)聚合得到的聚酰胺；由氨基羧酸(ω-氨基十一烷酸等C_4-20氨基羧酸等)经缩聚得到的聚酰胺；由内酰胺(ω-十二内酰胺等C_4-20内酰胺等)经开环聚合得到的聚酰胺；由二胺成分(六亚甲基二胺等C_4-10亚烷基二胺等)、二元羧酸成分(己二酸等C_4-20亚烷基二元羧酸等)及二元醇成分(乙二醇等C_2-12亚烷基二醇等)经缩聚得到的聚酯酰胺；等等。聚酰胺类树脂包括均聚酰胺及共聚酰胺。作为典型的聚酰胺类树脂，可列举：聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺612、聚酰胺610、聚酰胺910、聚酰胺912、聚酰胺1212、聚酰胺1012、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6T、聚酰胺9等脂肪族聚酰胺；芳族聚酰胺树脂等芳香族聚酰胺；共聚酰胺树脂等。

聚酯类树脂可以是下述中的任意树脂：由二元醇成分和二元羧酸成分经缩聚得到的聚酯；由羟基羧酸经缩聚得到的聚酯；由内酯经开环聚合得到的聚酯；由聚酯二醇和二异氰酸酯经反应而得到的含有氨基甲酸酯键的聚酯等。聚酯类树脂包括均聚酯及共聚酯。作为典型的聚酯类树脂，可列举：聚己内酯、聚乳酸等脂肪族聚酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯等芳香族聚酯等。

作为聚氨酯类树脂，可列举由二异氰酸酯类与多元醇类以及根据需要而使用的扩链剂(乙二醇、乙二胺等等)反应而得到的树脂。作为典型的聚氨酯类树脂，可列举使用由聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等形成的柔性链段(soft segment)以及由MDI、TDI、IPDI、加氢MDI、HDI等各种异氰酸酯、低分子量二胺、二醇等形成的刚性链段(hard segment)而制造得到的聚氨酯树脂等。

苯乙烯类树脂包括：聚苯乙烯、α-甲基苯乙烯聚合物等苯乙烯类聚合物；苯乙烯或其衍生物与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈等形成的共聚物等，以及向这些共聚物中导入了橡胶而得到的HIPS树脂、ABS树脂等。

丙烯酸类树脂包括：聚(甲基)丙烯酸；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚丙烯腈；以及它们的共聚物等。

烯烃类树脂包括：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。

乙烯基类树脂包括：乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、四氟乙烯等氟树脂、乙烯基酯类树脂等乙烯类化合物的均聚物或共聚物等。

聚醚类树脂包括聚乙二醇、聚氧乙烯、聚甲醛等。纤维素类树脂包括例如：乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、羟基乙基纤维素等纤维素酯类、纤维素醚类、纤维素氨基甲酸酯类等。聚碳酸酯类树脂包括：由双酚A等构成的芳香族聚碳酸酯；由1，6-己二醇构成的脂肪族聚碳酸酯等。

上述弹性体包括所谓的橡胶及热塑性弹性体。作为橡胶，可列举例如：异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、乙丙橡胶[乙烯-丙烯共聚物(EPM)、三元乙丙橡胶(EPDM)]、丙烯酸橡胶(ACM、ANM等)、表氯醇橡胶、硅橡胶、氟橡胶(FKM)、聚氨酯橡胶(AU)、氯磺化聚乙烯(CSM)等。橡胶可使用未硫化橡胶及硫化橡胶中的任意一种橡胶。

作为热塑性弹性体，可使用分子内具有刚性链段和柔性链段的公知的弹性体，可列举例如：聚酰胺类热塑性弹性体(TPAE)、聚酯类热塑性弹性体(TPEE)、聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)、聚苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)、含氟聚合物类热塑性弹性体、聚烯烃类弹性体(TPO)等。作为聚酰胺类热塑性弹性体，可列举：具有由聚酰胺6或聚酰胺12等形成的聚酰胺成分和由聚醚二醇等形成的聚醚成分分别作为刚性链段和柔性链段的聚酰胺弹性体等。

作为可用于本发明的填充剂C，只要是尺寸小于欲制造的球状复合粒子的填充剂即可，对于其材质及形状没有特殊限制。需要说明的是，本发明中的所述填充剂，是指能够为球状复合粒子赋予各种功能的较不活泼的物质，作为所述功能，可列举例如绝缘性、强度、粘度、阻燃性、导电性、光亮性、色素、抗菌性等。填充剂包括无机或有机填充剂等。作为无机填充剂，可列举例如：碳酸钙、碳酸镁、粘土、高岭土、磷酸钙、羟基磷灰石、云母、滑石、二氧化硅、石英粉末、玻璃粉、硅藻土、霞石正长岩、方英石、硅灰石、氢氧化铝、氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化铝、硫酸钙、氧化镁、硫酸钡、白云石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末、石墨、铁素体等，此外，还可以使用在各种化合物上结合有银、铜、锌等具有抗菌功能的金属离子的抗菌性填料(羟基磷灰石-银、沸石-银等)等。作为有机填充剂，可列举例如：炭黑、碳纳米管、碳纤维、酞菁等有机颜料、交联聚甲基丙烯酸甲酯等各种聚合物的粒状物等。

此外，作为可用于本发明的填充剂，优选使用无机类或有机类着色剂，这是由于可通过将无机类或有机类着色剂固定于由热塑性树脂构成的粒子表面或内部而获得受到控制的发色。作为无机类着色剂，可列举例如：炭黑、氧化钛、群青、铁红、黑色氧化铁、黄色氧化铁、氧化铬、复合氧化物颜料等无机颜料等。作为有机类着色剂，可列举例如：偶氮类颜料，蒽醌、酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯等稠环类颜料等有机颜料；以及可用于树脂的分散染料、油性染料等。此外，还优选使用可以在化妆品等中使用的日本厚生省令第30号规定的各种焦油色素类；铝螯合物类等螯合颜料等。

可用于本发明的填充剂的形状只要是粒状则没有特殊限制，可以是圆球状、椭圆球状等球状、圆柱状、棱柱状等中的任意形状。另外，可用于本发明的填充剂的大小可以在不破坏该填充剂的分散性的范围内，可根据用途来进行选择，例如，其直径或长径为0.001～100μm、优选0.005～50μm、更优选0.010～30μm。

就可用于本发明的填充剂的用量而言，相对于有机固体A 100重量份，可以为例如1～80重量份、优选5～60重量份左右。

本发明的球状复合粒子中也可以含有有机固体A及填充剂C以外的其它添加剂。作为这样的添加剂，可优选使用例如：通常被使用于树脂的抗氧剂、滑爽剂、耐候稳定剂、阻燃剂等。作为这些添加剂的种类及用量，可根据球状复合粒子的要求性能而适当选择。

为了内部包封或外部包封上述填充剂，填充剂C与有机固体A之间的亲和性极为重要。为了表示填充剂C与有机固体A的相互作用，有效的方法是利用溶解性参数SP值。填充剂C与有机固体A之间的SP值之差小的情况下，会内部包封填充剂；两者的SP值之差大的情况下，存在外部包封填充剂的倾向。可以认为，两者的SP值之差小于5的情况下，SP值之差小；两者的SP值之差为5以上的情况下，SP值之差大。作为得到SP值的方法，可使用常规方法，可列举例如：在《SP值的基础、应用及计算法》(「SP值基礎と応用と計算法」)(山本秀树著，日本情报机构出版)等中记载的方法。

为了对填充剂C与有机固体A的SP值之差进行调整，极为有效的方法是利用表面处理剂等对无机填充剂、有机填充剂进行处理。例如，利用具有与有机固体A所具有的官能团相同的官能团的处理剂、具有与有机固体A所具有的官能团具有强相互作用的官能团的处理剂对填充剂C进行处理的情况下，填充剂C与有机固体A之间表现出极强的相互作用，两者的SP值之差变小。另一方面，利用具有与有机固体A所具有的官能团之间的相互作用较弱的官能团的处理剂对填充剂C进行处理的情况下，两者的SP值之差变大。例如，有机固体A具有羧基时，如果利用氨基硅烷偶联剂对填充剂C进行处理，则由于两者之间表现出强相互作用，会使SP值之差变小，从而能够获得内部包封型的球状复合粒子。另一方面，如果使用聚二甲基硅氧烷等对填充剂C实施硅处理，则由于两者之间表现出弱相互作用，可使 SP值之差变大，从而获得外部包封型的球状复合粒子。此外，如果将经过氨基硅烷偶联剂进行了处理的填充剂和经过了硅处理的填充剂混合使用，则能够获得内部包封有前一填充剂、并且外部包封有后一填充剂的球状复合粒子。

本发明的方法如下所述地进行：在将可熔融的有机固体A、与A不相容的成分B、以及相对于A具有特定的SP值之差的一种或多种填充剂C进行熔融混炼之后，形成在由成分B形成的基质中分散有由有机固体A和填充剂C形成的有机固体组合物的状态，然后，利用水、溶剂等将基质成分除去。

作为用于本发明的成分B，只要是与有机固体A不相容的物质则没有特殊限制，可使用公知的物质。只要在进行熔融混炼时，有机固体组合物根据有机固体、成分B、填充剂C的组成比而形成分散结构即可，另外，为了获得具有所需粒径的球状复合粒子，可选择具有适当熔融粘度的物质。

作为成分B，可使用水溶性材料或非水溶性材料。作为水溶性材料，可列举例如：单糖类、寡糖、多糖类、糖醇、聚右旋糖、麦芽糊精、菊粉等糖类、上述糖类的氢化物或水解产物、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、纤维素衍生物等。另一方面，作为非水溶性材料，可列举例如：季戊四醇、二季戊四醇、硬脂酸、己二酸、十二烷二酸、硬脂酸钙等固态醇，羧酸、金属皂、固态聚乙烯蜡、石油树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、苯氧树脂等可溶于有机溶剂的热塑性树脂等。需要指出的是，无论是水溶性材料或非水溶性材料，为了能够在后续的纯化步骤中容易地除去，优选在溶解于水或溶剂等中时可获得尽可能低的粘度的材料。

其中，可通过下述方法确认有机固体A与成分B不相容：(i)由有机固体A、成分B及填充剂C经熔融混炼而得到的有机固体组合物的熔点或玻璃化转变温度显示出接近于单独的有机固体A或单独的成分B的熔点或玻璃化转变温度的值(例如±20％)；或者，(ii)对含有20重量％左右的有机固体A的成分B进行加热混炼、然后再进行冷却而得到混炼物，将该混炼物溶解于不溶解有机固体A而溶解成分B的溶剂中，得到分散液，在显微镜下对该分散液进行观察时，观察到分散有有机固体A的分散液。需要说明的是，上述玻璃化转变温度可通过DSC、动态粘弹性测定等常用的方法进行测定。

本发明中的有机固体组合物具有下述形态：在由成分B形成的基质中分散有由有机固体A和填充剂C形成的球状复合粒子。这样的有机固体组合物可通过公知的方法制备，例如，可通过预先将成形为粒状的球状复合粒子分散在成分B中的方法、或将有机固体A、成分B及填充剂C进行熔融混炼并挤出等方法制备。在本发明中，特别优选使用利用后一方法制备的有机固体组合物。

优选的有机固体组合物可通过下述方法制备：例如，将有机固体A、成分B、填充剂C、以及根据需要而使用的添加剂进行熔融混炼，来形成大小基本相同的均匀球状(例如圆球状)的复合粒子的分散体，然后进行挤出。熔融混炼及挤出可采用常规的混炼机(捏合机)、挤出机(单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊式挤出机等)等进行。

就混炼及挤出温度而言，只要是有机固体A及成分B发生熔融的温度、且在各成分的耐热温度以下即可，并无特殊限制，可根据有机固体A及成分B的种类、量而适当选择，可以是例如100～300℃、优选110～250℃左右。作为挤出时的粘度，例如，利用CAPILO-GRAPH测定的挤出温度下的熔融粘度优选在1～10000Pa·s范围。上述熔融粘度对于控制目标球状复合粒子的粒径是重要的，挤出的有机固体组合物的形状可以是丝束状、片状等中的任意形状。另外，优选在挤出后迅速冷却。

利用上述方法，可获得在由成分B形成的基质中分散有由有机固体A及填充剂C形成的球状复合粒子的有机固体组合物。还可以根据需要对上述有机固体组合物实施熔融、拉伸、压缩等常用的成形、加工处理。

本发明是通过从具有上述构成的有机固体组合物中除去成分B来制造球状复合粒子的方法。上述成分B的除去可通过下述步骤实施：例如，有机固体组合物的清洗步骤，即，通过将有机固体组合物分散在溶剂中而将成分B溶解在液相中，并回收固相的球状复合粒子的步骤。作为上述溶剂，只要是不溶解有机固体A、但溶解成分B的溶剂则没有特殊限制。作为上述溶剂，可使用例如：水、低级醇等水溶性有机溶剂、以及它们的混合溶剂。特别是，从环境适应性、操作性的观点出发，优选使用水。

上述分散可利用搅拌器、超声波发生装置等常用的混合、搅拌装置进行。其中，利用超声波发生装置，可提高分散效率、缩短时间。

通过对经过上述步骤回收的球状复合粒子进行干燥，可获得球状复合粒子的制品。对于最终得到的球状复合粒子的大小没有特殊限制，可根据球状复合粒子的用途而适当选择，例如为0.01～100μm、优选0.5～80μm左右。可通过例如对有机固体A及成分B的种类、用量(使用比率)、挤出机的结构、挤出条件等进行调整，来控制该球状复合粒子的大小。

根据本发明的方法，可形成在有机固体A的表面或内部适当配置有填充剂C的球状复合粒子。这里，可通过例如扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等来确认是否形成了在球状复合粒子的表面或内部包含有填充剂C的状态。

本发明的球状复合粒子由于具有上述构成，因此可以对粒子的表面或内部有效赋予绝缘性、强度、粘度、阻燃性、导电性、光亮性、色素、抗菌性等期待的功能。这样的球状复合粒子可被用作例如配合在化妆材料(擦洗剂(scrubbing agent)、粉底等)、填充剂、片或膜等树脂膜中的光学特性赋予剂、各种添加剂等。

本发明的化妆材料中包含通过上述制造方法得到的球状复合粒子。根据使用目的不同，本发明的化妆材料中可含有醇、甲基纤维素、CMC(羧甲基纤维素)等稳定剂、表面活性剂、香料、防腐剂、抗氧剂、胶原、紫外线吸收剂、粘多糖类、粘合剂、增量剂等常用的添加剂。这些化妆材料可以以化妆水、乳液、膏(cream)状、凝胶状等液态形式、或粉状、粒状、糊( り)状、成形体等固态形式等使用，例如，可被用作：雪花膏(cream)、粉底、唇膏、手霜、体霜、化妆皂、清洁材料、去角质剂、擦洗剂、敷剂(パック剤)、化妆水、乳液、美容液、洗发水、护发素、整发材料等。特别是，在本发明的球状复合粒子中，通过使用色素作为填料，可适宜被用作具有优异发色性的粉底等化妆材料。

本发明的粉末叠层造形(粉末積造形)方法中使用通过上述制造方法得到的球状复合粒子。在本发明的粉末叠层造形方法中，通过选择用于进行外部包封的填充剂的种类，可改善各层中的粉末流动性、调整粉末间的粘接性等，有助于工序的改善。同时，通过选择进行内部包封的填充剂的种类，可根据使用目的不同而对所得成形体的强度、耐热性、机械特性进行调整，从而作为一种能够有效控制并获得富于功能性的多种三维物体的方法是极其有效的。

利用本发明的粉末叠层造形方法得到的成形体包含通过上述制造方法得到的球状复合粒子。根据使用目的不同，本发明的成形体中可含有阻燃剂、抗氧剂、稳定剂、紫外线吸收剂、滑爽剂等常用的添加剂。此外，作为填充剂C以外的填充剂，还可以进一步包含玻璃、金属、金属氧化物或陶瓷。特别是，在本发明的球状复合粒子中，通过使用着色剂作为填充剂，可适宜地被用于彩色性、色素增感性重要的成形体的制造。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不受这些实施例的限制。

实施例1

利用设定于200℃的双螺杆挤出机对Daicel-Evonik公司制造的聚酰胺12树脂(COOH末端基123mmol/kg、SP值21.7)20重量份、作为寡糖的东和化成工业制造的粉末还原淀粉糖化物(商品名“PO-10”)65重量份与D-山梨糖醇35重量份的混合物、以及经过了硬脂酸处理的氧化锌(粒径0.3μm、SP值18.7)4重量份进行熔融混炼，然后，挤出为丝束状(直径约3mm)，用带式冷却器(belt cooler)进行冷却，从而制成了由聚酰胺12树脂、寡糖及氧化锌构成的颗粒状的有机固体组合物。

接着，将该颗粒状有机固体组合物溶解于水中，使其浓度为5重量％，使用5A的滤纸并用Nutsche吸滤器进行减压过滤，并重复10次清洗步骤，并将水溶性的寡糖从由聚酰胺12树脂和氧化锌构成的球状复合粒子中除去，再在80℃下对所得湿滤饼进行减压干燥。

所得球状复合粒子的中心直径为5μm。利用透射型电子显微镜(TEM)确认该球状复合粒子时发现，形成了在聚酰胺12树脂粒子的内部包含有氧化锌的球状复合粒子。

实施例2

除了在实施例1中使用经过硬脂酸钙处理的氧化钛(粒径0.3μm、SP值18.0)4重量份代替氧化锌、并使用了设定于210℃的双螺杆挤出机以外，进行与实施例1相同的操作得到了有机固体组合物，然后，从该有机固体组合物中回收了球状复合粒子。所得球状复合粒子的中心直径为1.6μm。利用透射型电子显微镜(TEM)确认该球状复合粒子时发现，形成了在聚酰胺12树脂粒子的内部包含有氧化钛的球状复合粒子。所得球状复合粒子的TEM照片如图1所示。

实施例3

除了在实施例1中使用经过硅处理的氧化钛(粒径0.3μm、SP值＜10)4重量份代替氧化锌、并使用了设定于190℃的双螺杆挤出机以外，进行与实施例1相同的操作得到了有机固体组合物，然后，从该有机固体组合物中回收了球状复合粒子。所得球状复合粒子的中心直径为1.3μm。利用透射型电子显微镜(TEM)确认该球状复合粒子时发现，形成了在聚酰胺12树脂粒子的表面固定有氧化钛的球状复合粒子。所得球状复合粒子的TEM照片如图2所示。

实施例4

除了在实施例1中使用经过硅处理的氧化钛(粒径0.3μm、SP值＜10)2重量份及经过硬脂酸钙处理的氧化钛(粒径0.3μm、SP值18.0)2重量份代替氧化锌以外，进行与实施例1相同的操作得到了有机固体组合物，然后，从该有机固体组合物中回收了球状复合粒子。所得球状复合粒子的中心直径为2.3μm。利用透射型电子显微镜(TEM)确认该球状复合粒子时发现，形成了在聚酰胺12树脂粒子的表面固定有氧化钛、且内部包含有氧化钛的球状复合粒子。所得球状复合粒子的TEM照片如图3所示。

Claims

1.一种球状复合粒子的制造方法，其包括：使用可熔融的有机固体A、与A不相容的成分B、以及相对于A具有特定的溶解性参数SP值之差的一种或多种填充剂C，得到分散在B中的A与C的球状复合粒子，其中，

可熔融的有机固体A是热塑性树脂，

与A不相容的分散介质B选自：糖类，所述糖类为单糖类、寡糖、多糖类或糖醇；上述糖类的氢化物或水解产物；聚乙二醇、聚乙烯醇、纤维素衍生物；固态醇，所述固态醇为季戊四醇、二季戊四醇；羧酸、金属皂、固态聚乙烯蜡；或者，可溶于有机溶剂的热塑性树脂，该树脂为石油树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、苯氧树脂；

填充剂C是至少表面相对于A具有特定的SP值之差的填充剂，或者，填充剂C是采用相对于A具有特定的SP值之差的物质进行过表面处理的填充剂，

所述方法包括：通过将有机固体A、成分B和填充剂C进行熔融混炼，形成球状的复合粒子的分散体，然后进行挤出而制造有机固体组合物的步骤；以及，通过将有机固体组合物分散在溶剂中而将成分B溶解在液相中，回收固相的球状复合粒子，从而从有机固体组合物中除去成分B来制造球状复合粒子的步骤；

该方法是：

b)通过使用SP值之差为5以上的C，来获得外部包封有C的球状复合粒子；或

c)通过使用SP值之差小于5的C及SP值之差为5以上的C，来获得内部包封有C并且外部包封有C的球状复合粒子。

2.权利要求1所述的方法，其中，所述金属皂为硬脂酸钙。

3.权利要求1所述的方法，其中，热塑性树脂是聚酰胺树脂。

4.权利要求1所述的方法，其中，与A不相容的分散介质B选自：糖类，所述糖类为单糖类、寡糖、糖醇、聚右旋糖、麦芽糊精或菊粉；上述糖类的氢化物或水解产物；聚乙二醇、聚乙烯醇、纤维素衍生物；固态醇，所述固态醇为季戊四醇、二季戊四醇；硬脂酸、己二酸、十二烷二酸、金属皂、固态聚乙烯蜡；或者，可溶于有机溶剂的热塑性树脂，该树脂为石油树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨酯树脂、苯氧树脂。

5.权利要求4所述的方法，其中，所述金属皂为硬脂酸钙。

6.权利要求1所述的方法，其中，填充剂C具有羧基、羧酸基、羧酸盐、氨基、酰胺基、环氧基、或其它的亲水性基团。

7.权利要求1所述的方法，其中，填充剂C具有碳原子数为8以上的烷基、烷硅基、或其它的疏水性基团。

8.一种球状复合粒子，其是通过权利要求1～7中任一项所述的方法而得到的。

9.一种化妆材料，其中使用了权利要求8所述的球状复合粒子。

10.一种粉末叠层造形方法，其包括：使用权利要求8所述的球状复合粒子进行粉末叠层造形。

11.一种成形体，其是通过权利要求10所述的粉末叠层造形方法而得到的。