TWI437328B - An optical film, an image display device, a diethynyl group and a polymer thereof - Google Patents

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TWI437328B
TWI437328B TW096135935A TW96135935A TWI437328B TW I437328 B TWI437328 B TW I437328B TW 096135935 A TW096135935 A TW 096135935A TW 96135935 A TW96135935 A TW 96135935A TW I437328 B TWI437328 B TW I437328B
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Toshiyuki Iida
Yutaka Ohmori
Miyuki Kurogi
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Nitto Denko Corp
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Description

光學薄膜、影像顯示裝置、二乙炔基茀及其聚合物 技術領域
本發明係有關於光學薄膜、影像顯示裝置、可作為該光學薄膜之形成材料使用之二乙炔基茀、及含有該二乙炔基茀之聚合物。
 背景技術
相位差板係用以補償液晶單元等之光學薄膜，可用於實現如液晶顯示裝置之廣角化等。相位差板之相位差係相依於波長，且其相位差之波長色散可大致分為以下3種：第1種係顯示相位差值越往短波長側越大之波長色散者(以下稱作「正常色散」)，第2種係顯示相位差值從短波長側到長波長側幾乎沒有改變之波長色散者(以下稱作「平穩色散」(flat dispersion))，第3種係顯示相位差值越往短波長側越小之波長色散者(以下稱作「異常色散」)。
此外，正常色散或異常色散具有相位差之波長相依性大的光學性質，而平穩色散具有相位差之波長相依性小的光學性質。
以往，在這3種相位差板中，係利用將降冰片烯(norbornene)系樹脂製膜延伸而成之降冰片烯系薄膜(如JSR股份公司製，商品名：ARTON薄膜)，作為可顯示平穩色散之相位差板。但是，降冰片烯系薄膜的厚度在60~80μm左右，所以比較厚，而無法謀求光學構件之薄膜輕量化。
另一方面，眾所周知，聚醯亞胺係藉由塗布在基材上來顯示預定之相位差(專利文獻1)。因此，可比較薄地形成含有聚醯亞胺之相位差板。但是，因聚醯亞胺通常係顯示正常色散，故使用其之相位差板非為平穩色散。
【專利文獻1】日本專利申請公表2000－511296號公報
 發明揭示
因此，本發明之目的在於提供可顯示較佳之波長色散，且可比較薄地形成之光學薄膜，及使用其之影像顯示裝置。而本發明之另一目的在於提供適合作為前述光學薄膜之形成材料之二乙炔基茀。
至今，在液晶顯示裝置之液晶單元方面，VA(垂直配向)模式已廣為普及。本發明人在詳細地調查研究該VA模式之液晶單元之波長色散後，了解到近年之VA模式之液晶單元中顯示平穩色散者正日與俱增。因此，以其波長色散可顯示平穩色散的材料作為用以補償液晶單元之相位差板較佳。但如上述，以往之相位差板有好有壞，因此，本發明人對各種材料專心地進行研究，發現藉由使用含有具有3鍵基(－C≡C－R)之茀骨架的聚合物，可達成上述目的。
即，本發明係包含有具有下述通式(I)所表示之重複單位之聚合物的光學薄膜。
其中，在式(I)中，A、A’、B及B’分別表示取代基，a及a’表示對應之A及A’之取代數(0~4之整數)，b及b’則表示對應之B及B’之取代數(0~3之整數)，而A、A’、B及B’各自獨立，且表示鹵素或碳數1~4之烷基；R1 及R2 各自獨立，且表示氫、鹵素、碳數1~10之烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之乙烯基、取代或無取代之乙炔基、SiR3 R4 R5 (R3 ~R5 分別為碳數1~6之烷基或芳基)、CR6 R7 (OH)(R6 及R7 分別為碳數1~4之烷基)。
已導入上述式(I)所表示之重複單位之聚合物係茀骨架的共軛系藉由三鍵基(乙炔基)延伸出，且茀骨架相對於主鏈配向於垂直方向上。因此，將該聚合物製膜所形成之光學薄膜，其相位差之波長色散就會接近平穩。
本發明之較佳態樣係具有上述式(I)之重覆單位之聚合物為聚醯亞胺系聚合物的上述光學薄膜。
只要具有上述式(I)之重覆單位之聚合物為聚醯亞胺系聚合物，即可藉由塗膜來製作光學薄膜。因此，亦可比較薄地形成光學薄膜。
而且，本發明可提供具有上述光學薄膜之影像顯示裝置(最好是液晶顯示裝置)。
又，本發明可提供下述通式(X)所表示之二乙炔基茀。
其中，在式(X)中，A、A’、B及B’分別表示取代基，a及a’表示對應之A及A’之取代數(0~4之整數)，b及b’則表示對應之B及B’之取代數(0~3之整數)，而A、A’、B及B’各自獨立，且表示鹵素或碳數1~4之烷基；R1 及R2 各自獨立，且表示氫、鹵素、碳數1~10之烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之乙烯基、取代或無取代之乙炔基、SiR3 R4 R5 (R3 ~R5 分別為碳數1~6之烷基或芳基)、CR6 R7 (OH)(R6 及R7 分別為碳數1~4之烷基)；D及D’各自獨立，且表示OH基、NHR基(其中該R表示氫或碳數1~4之烷基)、COOH基、或NCO基。
本發明之較佳之二乙炔基茀係上述式(X)中之R1 及R2 各自獨立，且為氫、碳數1~6之烷基、三甲矽基、或C(CH3 )2 (OH)基。
又，本發明之較佳之二乙炔基茀係上述式(X)中之R1 及R2 之至少任一者為三甲矽基。
再者，本發明之較佳之二乙炔基茀係上述式(X)中之D及D’為NH2 基。
又，本發明可提供具有上述二乙炔基茀，且以其作為 重複單位的聚合物。
本發明之光學薄膜因相位差之波長色散為平穩色散，故適合作為如用以補償VA模式之液晶單元之相位差板來使用。
又，本發明之光學薄膜可藉由由塗布而形成之塗膜來顯現雙折射性，故可比較薄地形成。
具有此種光學薄膜之影像顯示裝置可進行良好之視角改善等，且可謀求薄型輕量化。
而且，藉由將本發明之二乙炔基茀導入如適宜之聚合物中，即可得到可使相位差之波長色散接近平穩的聚合物。
圖式簡單說明
第1圖係顯示實施例1~2及比較例3之波長色散的圖表。
第2圖係顯示實施例3~4之波長色散的圖表。
第3圖係顯示實施例5~7之波長色散的圖表。
第4圖係顯示比較例1~3之波長色散的圖表。
 實施發明之最佳形態
本發明人發現，藉由將具有通式(I)所表示之重複單位的聚合物製膜，該薄膜位於波長450~750nm之可見光區域之相位差即可接近平穩色散。本發明即專門利用該性質，提供可顯示平穩色散(相位差之波長相依性小)之光學薄膜。
在上述式(I)中，A、A’、B及B’分別表示取代基，a及a’表示對應之A及A’之取代數(0~4之整數)，b及b’則表示對應之B及B’之取代數(0~3之整數)，而A、A’、B及B’各自獨立，且表示鹵素或碳數1~4之烷基；R1 及R2 各自獨立，且表示氫、鹵素、碳數1~10之烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之乙烯基、取代或無取代之乙炔基、SiR3 R4 R5 (R3 ~R5 分別為碳數1~6之烷基或芳基)、CR6 R7 (OH)(R6 及R7 分別為碳數1~4之烷基)。
在具有上述式(I)所表示之重複單位的聚合物中，以具有下述式(IV)所表示之重複單位的聚合物為佳。
在上述式(IV)中，R8 ~R11 各自獨立，且表示氫或碳數1~4之烷基(最好是甲基)，而R1 及R2 則與式(I)相同。
在上述式(IV)中，以R8 及R9 至少任一者為甲基，且R10 及R11 至少任一者為甲基的重複單位為佳。這是因為具有前述重複單位之聚合物的透明性優異，且溶劑溶解性優異的緣故。
在式(I)及式(IV)中，R1 及R2 最好是各自獨立，且以氫、碳數1~6之烷基、三甲矽基、或C(CH3 )2 (OH)基為佳，特別是以碳數1~6之烷基、三甲矽基、或C(CH3 )2 (OH)基為佳。
具有上述式(I)(及式(IV))之重複單位之聚合物係茀骨架之共軛系藉由三鍵基(乙炔基)延伸出，且茀骨架相對於主鏈配向於垂直方向上。所以，本發明之聚合物之相位差之波長色散在具有式(I)之重複單位的部位會變大。因此，在聚合物中導入越多式(I)之重複單位，所得之薄膜之相位差之波長色散就會越接近從短波長側到長波長側幾乎沒有改變的平穩狀態。
上述式(I)(及式(IV))所表示之重複單位之導入量並未特別限定，只要含有聚合物全體之1莫耳%以上即可。不過，如上述，在聚合物中導入越多式(I)，將該聚合物製膜所得之光學薄膜就會越接近平穩色散。因此，以含有聚合物全體之5莫耳%以上之式(I)的聚合物較佳，且以10莫耳%以上更佳，特別是以含有12.5莫耳%以上的聚合物為佳。
另一方面，當式(I)之導入量過多時，就會有無法得到耐熱性、剛性、透明性等優異之光學薄膜之虞。由於此理由，上述式(I)之導入量的上限以90莫耳%以下為佳，更以60莫耳%以下為佳，特別是以40莫耳%以下為佳。
上述式(I)之重複單位可作為導入聚醯亞胺系聚合物、 聚酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、聚醯胺醯亞胺系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、聚碳酸酯系聚合物等各種聚合物之重複單位的一部分導入。在本發明中，可將在該等各種聚合物中已導入式(I)之重複單位的聚合物作為光學薄膜之形成材料使用。其中，由於耐熱性優異、折射率比較高、塗膜(塗布膜)可顯示預定之相位差等理由，光學薄膜之形成材料以具有上述式(I)所表示之重複單位的聚醯亞胺系聚合物為佳。
聚醯亞胺系聚合物可使用面內配向性高，且可溶於有機溶劑之聚醯亞胺，可舉例如：US專利5071997，US專利5480964；日本專利申請公表平8-511812、日本專利申請公表平10-508048、日本專利公表2000-511296號公報等之聚醯亞胺等。
可作為本發明之光學薄膜之形成材料使用之聚醯亞胺系聚合物在分子中含有例如下述通式(II)所表示之重複單位。
其中，在式(II)中，Y表示共價鍵，或選自於由CH2 基、C(CH3 )2 基、C(CZ3 )2 基(其中，Z為鹵素)、CO基、O原子、S原子、SO2 基、Si(CH2 CH3 )2 基、及N(CH3 )基構成之群之原子或基；E為取代基，而e表示其取代數(0~3之整數)，且E 為鹵素、碳數1~3之烷基、碳數1~3之鹵化烷基、苯基、或取代苯基，複數時則分別為同一種或不同種。取代苯基可舉具有選自於由鹵素、碳數1~3之烷基、及碳數1~3之鹵化烷基構成之群之至少1種取代基的苯基為例。又，鹵素可舉氟、氯、溴或碘為例。
在含有上述式(II)所表示之重複單位之聚醯亞胺系聚合物中，由於透明性優異的緣故，而以含有下述式(VI)所表示之重複單位的聚醯亞胺系聚合物為佳。
在式(VI)中，E表示鹵素、碳數1~3之烷基、碳數1~3之鹵化烷基、苯基、或取代苯基，且E以氯等鹵素為佳。
而且，上述聚醯亞胺系聚合物以在分子中更含有下述通式(III)所表示之重複單位之聚合物為佳。
在式(III)中，X表示共價鍵，或選自於由CH2 基、C(CH3 )2 基、C(CZ3 )2 基(其中，Z為鹵素)、CO基、氧原子、硫原子、SO2 基、Si(CH2 CH3 )2 基、及N(CH3 )基構成之群之原子或基； G及H為取代基，而g表示G之取代數(0~4之整數)，且h表示H之取代數(0~4之整數)；G及H分別為同一種或不同種，且表示選自於由氫、鹵素、烷基、取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基、烷酯基、及取代烷酯基構成之群之原子或基，複數時則分別為同一種或不同種；q1表示0~3之整數，且q2表示1~3之整數。鹵素可舉氟、氯、溴及碘為例，而取代烷基可舉鹵化烷基為例，且取代芳基可舉鹵化芳基為例。
在含有上述式(III)所表示之重複單位之聚醯亞胺系聚合物中，以含有下述式(VII)所表示之重複單位之聚醯亞胺系聚合物為佳。
在式(VII)中，G及H分別為同一種或不同種，且表示選自於由氫、鹵素、烷基、取代烷基，硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基、烷酯基、及取代烷酯基構成之群之原子或基。G及H以氫以外之原子或基為佳，且G及H以鹵化烷基(CF3 等)等取代烷基更佳。
又，例如，上述聚醯亞胺系聚合物亦可為代替或併用上述式(II)之重複單位，且在分子中含有下述通式(VIII)所表示之重複單位的聚合物。
在式(VIII)中，R12 及R13 係分別選自於由氫、鹵素、苯基、取代苯基、烷基、及取代烷基構成之群之原子或基。R12 及R13 各自獨立，且以鹵化烷基為佳。
本發明之較佳之聚醯亞胺系聚合物在分子中具有上述式(I)之重複單位、及選自於上述式(II)~(VIII)之至少1個重複單位。其中，本發明之較佳之聚醯亞胺系聚合物之結構例顯示於下述通式(V)。
在式(V)中，Aa、A’a’、Bb及B’b’以及R1 及R2 與前述式(I)相同，而Ee及Y與前述式(II)相同，且Gg、Hh、X、q1及q2與前述式(III)相同。m表示1~90莫耳%，且n表示10~70莫耳%。其中，以聚合物全體為100時，m+n≦100莫耳%。
而且，在式(V)中所含之聚合物中，以下述通式(IX)所表示之聚醯亞胺系聚合物為佳。
在式(IX)中，R8 ~R11 及R1 、R2 與式(IV)相同，而G及H與式(VII)相同，且E與式(VI)相同。m表示1~90莫耳%，且n表示10~70莫耳%。其中，m+n≦100莫耳%。
本發明之聚合物之重量平均分子量(Mw)並未特別限定，以1,000~1,000,000的範圍為佳，且以2,000~500,000的範圍更佳。這是因為在將重量平均分子量在前述範圍內之聚合物作成薄膜狀時，可得到充分的強度，且不易產生因伸縮或彎曲等所生之裂痕，並且對於溶劑具良好溶解性的緣故。
又，本發明之聚合物之玻璃轉移溫度會依式(I)及主鏈的種類、各重複單位之導入量等而有所不同，一般是在100℃以上，且以130℃以上為佳。具有此玻璃轉移溫度之聚合物具有作為光學薄膜之充分耐熱性。此外，該玻璃轉移溫度可藉由以JIS K 7121(1987)為準之DSC法求出。
具有上述式(I)之重複單位之聚合物可藉由以下述通式(X)所表示之二乙炔基茀作為重複單位導入來取得。
其中，在式(X)中，A、A’、B及B’分別表示取代基，a及a’表示對應之A及A’之取代數(0~4之整數)，b及b’則表示對應之B及B’之取代數(0~3之整數)，而A、A’、B及B’各自獨立，且表示鹵素或碳數1~4之烷基；R1 及R2 各自獨立，且表示氫、鹵素、碳數1~10之烷基、取代或無取代之芳基、取代或無取代之乙烯基、取代或無取代之乙炔基、SiR3 R4 R5 (R3 ~R5 分別為碳數1~6之烷基或芳基)、CR6 R7 (OH)(R6 及R7 分別為碳數1~4之烷基)；D及D’各自獨立，且表示OH基、NHR基(其中，該R表示氫或碳數1~4之烷基)、COOH基、或NCO基。
在上述式(X)所含之二乙炔基茀中，以下述通式(XI)所表示之二乙炔基茀為佳。
其中，在式(XI)中，R8 ~R11 各自獨立，且表示氫或甲基，而R1 、R2 、D及D’則與式(X)相同。
在上述式(XI)中，以R8 及R10 皆為甲基，且R9 及R11 皆為氫之二乙炔基茀為佳。
又，在式(X)及式(XI)中，以R1 及R2 各自獨立，且為氫、碳數1~6之烷基、三甲矽基、或C(CH3 )2 (OH)基之二乙炔基茀為佳。
又，上述D及D’係用以與另一重複單位鍵結之取代基。例如，由於可與酸反應而易形成醯亞胺鍵結的緣故，在式(X)及式(XI)中，D及D’以NH2 基為佳。
例如，上述二乙炔基茀係如通式(I)所示之態樣作為重複單位導入聚合物中。本發明之二乙炔基茀係藉由導入可顯示正常色散之聚合物(在原本的性質上，波長色散係顯示正常色散之聚合物)中，來改變該聚合物之光學性質，該聚合物之波長色散就會接近平穩色散。因此，本發明之二乙炔基茀係其本身顯示異常色散，而藉由導入可顯示正常色散之聚合物，便有使該聚合物之波長色散接近平穩色散的作用。
該作用係對應二乙炔基茀之導入量，隨著該導入量的增加，就越驅近平穩色散。
因此，本發明可提供一種光學薄膜之相位差調整方法，係藉由在聚醯亞胺等聚合物中導入上述式(X)或式(XI)所表示之二乙炔基茀，來調整含有該聚醯亞胺等聚合物之光學薄膜之相位差者。根據此種調整方法，藉由調整二乙 炔基茀相對於聚醯亞胺之導入量，從接近平穩色散之光學薄膜到幾乎可顯示平穩色散之光學薄膜皆可任意地製作出來。
二乙炔基茀可舉：具有乙炔基之茀；具有鹵化乙炔基之茀；具有烷基乙炔基之茀；具有苯基乙炔基、聯苯乙炔基、萘基乙炔基、蒽基乙炔基、菲基乙炔基等芳基乙炔基之茀；具有三甲矽基乙炔基等三烷矽基乙炔基之茀等。
具有乙炔基之茀之具體例可舉：9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(乙炔基)茀、9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-二乙炔基茀、9,9-雙(4-胺苯基)-2,7-二乙炔基茀等。
具有鹵化乙炔基之茀之具體例可舉：9,9-雙(4-胺苯基)-2,7-二氯乙炔基茀、9,9-雙(4-胺苯基)-2,7-二溴乙炔基茀、9,9-雙(4-胺苯基)-2,7-二碘乙炔基茀等。
具有烷基乙炔基之茀之具體例可舉：9,9-雙(4-胺苯基)-2,7-二己基乙炔基茀、9,9-雙(4-胺苯基)-2,7-二戊基乙炔基茀、9,9-雙(4-胺苯基)-2,7-二庚基乙炔基茀等。
具有芳基乙炔基之茀之具體例可舉9,9-雙(4-胺苯基)-2,7-雙(苯基乙炔基)茀等。
具有三烷矽基乙炔基之茀之具體例可舉：9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(三甲矽基乙炔基)茀、9,9-雙(4-胺苯基)-2,7-雙(三甲矽基乙炔基)茀、9,9-雙(4-胺苯基)-2,7-雙(三乙矽基乙炔基)茀、9,9-雙(4-胺苯基)-2,7-雙(第三丁基二甲矽基乙炔基)茀等。
其他，二乙炔基茀可舉9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(2-羥基-2-甲基-3-丁炔基)茀等。
上述各二乙炔基茀可利用如下方法製造。
例如，使2,7-二溴茀在酸觸媒下與苯胺衍生物反應。然後藉由使前述反應所得之中間體在鈀(0)觸媒下與乙炔基化合物反應，可製得具有胺基之二乙炔基茀(反應式A)。
又，藉由以酚衍生物來代替上述苯胺衍生物，可製得具有氫氧基之二乙炔基茀(反應式B)。
例如，具有上述式(I)之重複單位之聚醯亞胺系聚合物可藉由與如上述例示之二乙炔基茀、酸二酐及二胺反應製得。具體而言，係將二乙炔基茀、酸二酐及二胺以預定莫耳比溶解於適當之溶劑並加以混合後，於室溫下攪拌預定時間，以生成聚醯胺酸。接著，添加無水醋酸及吡啶，依需要進行加熱，並加以攪拌以使聚醯胺酸醯亞胺化。然後，將所得之聚醯亞胺冷卻至室溫，再以適當之溶劑純化。藉由將精製物洗淨並乾燥，可製得本發明之聚合物。
酸二酐可舉芳香族四羧酸二酐為例。前述芳香族四羧酸二酐可舉例如：焦蜜石酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、雜環芳香族四羧酸二酐、2,2’-取代聯苯四羧酸二酐等。前述焦蜜石酸二酐可舉例如：焦蜜石酸二酐、3,6-二苯基焦蜜石酸二酐、3,6-雙(三氟甲基)焦蜜石酸二酐、3,6－二溴焦蜜石酸二酐、3,6－二氯焦蜜石酸二酐等。前述二苯甲酮四羧酸二酐可舉例如：3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’－二苯甲酮四羧酸二酐等。前述萘四羧酸二酐可舉例如：2,3,6,7－萘－四羧酸二酐、1,2,5,6－萘－四羧酸二酐、2,6－二氯－萘－1,4,5,8－四羧酸二酐等。前述雜環芳香族四羧酸二酐可舉例如：噻吩－2,3,4,5－四羧酸二酐、吡－2,3,5,6－四羧酸二酐、吡啶－2,3,5,6－四羧酸二酐等。前述2,2’－取代聯苯四羧酸二酐可舉例如：2,2’－二溴－4,4’,5,5’－聯苯四羧酸二酐、2,2’－二氯－4,4’,5,5’－聯苯四羧酸二酐、2,2’－雙(三氟甲基)－4,4’,5,5’－聯苯四羧酸二酐等。
又，上述芳香族四羧酸二酐之其他例子可舉：3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、雙(2,3－二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,5,6－三氟－3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯基)－2,2－二苯基丙烷二酐、雙(3,4－二羧基苯基)醚二酐、4,4’－氧基二酞酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)磺酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐、4,4’－[4,4’－異亞丙基－二(p－苯氧基)]雙(酞酸酐)(4,4’－[4,4’－isopropylidene－di(p－phenyleneoxy)]bis(futhal))、N,N－(3,4－二羧基苯基)－N－甲胺二酐、雙(3,4－二羧基苯基)二乙矽烷二酐等。
其中，芳香族四羧酸二酐以取代聯苯四羧酸二酐為佳，且以1,1’－二氯－3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐更佳。
上述二胺可舉芳香族二胺為例。前述二胺之具體例可舉例如：苯二胺、二胺二苯甲酮、萘二胺、雜環芳香族二胺、及其他芳香族二胺等。
前述苯二胺可舉選自於由o－、m－及p－苯二胺、2,4－二胺甲苯、1,4－二胺－2－甲氧苯、1,4－二胺－2－苯基苯、1,3－二胺－4－氯苯等苯二胺構成之群之二胺等為例；前述二胺二苯甲酮可舉2,2’－二胺二苯甲酮、3,3’－二胺二苯甲酮等為例；前述萘二胺可舉1,8－二胺萘、1,5－二胺萘等為例；前述雜環芳香族二胺可舉2,6－二胺吡啶、2,4－二胺吡啶、2,4－二胺－S－三氮(2,4－diamino－S－triazine)等為例。
又，芳香族二胺之其他例子可舉：4,4’－二胺聯苯、4,4’－二胺二苯基甲烷、4’4’－(9－亞茀基)－二苯胺、2,2’－雙(三氟甲基)－4,4’－二胺聯苯、3,3’－二氯－4,4’－二胺二苯基甲烷、2,2’－二氯－4,4’－二胺聯苯、2,2’,5,5’－四氯聯苯胺(2,2’,5,5’－tetrachlorobenzidine)、2,2－雙(4－胺苯氧基苯基)丙烷、2,2－雙(4－胺苯基)丙烷、2,2－雙(4－胺苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、4,4’－二胺二苯基醚、3,4’－二胺二苯基醚、1,3－雙(3－胺苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺苯氧基)苯、1,4－雙(4－胺苯氧基)苯、4,4’－雙(4－胺苯氧基)聯苯、4,4’－雙(3－胺苯氧基)聯苯、2,2－雙[4－(4－胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺苯氧基)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、4,4’－二胺二苯基硫醚、4,4’－二胺二苯基碸等。
其中，上述二胺以2,2’－雙(三氟甲基)－4,4’－二胺聯苯等為佳。
本發明之光學薄膜可藉由將含有本發明之聚合物的形成材料製膜而製得。
此外，光學薄膜之形成材料在配向性不會顯著降低的範圍內，除本發明之聚合物外，亦可再混合結構不同之其他聚合物。此種混合用聚合物可舉汎用樹脂、工程塑膠、熱塑性樹脂、熱固性樹脂等為例。前述汎用樹脂可舉例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯樹脂、丙烯腈－苯乙烯樹脂等。前述工程塑膠可舉例如：聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚醯胺(尼龍)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。前述熱塑性樹脂可舉例如：聚苯硫、聚醚碸、聚酮、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸環己二甲醇酯(polycyclohexanedimethanol terephthalate)、聚烯丙酯、液晶聚合物等。前述熱固性樹脂可舉環氧樹脂、酚醛樹脂等為例。在將該等混合用聚合物混合於本發明之聚合物中時，混合用聚合物之混合量為如0~50質量%，且以0~30質量%為佳。
又，亦可依需要，在前述形成材料中混合如安定劑、增塑劑、含有金屬類等之各種添加劑。
本發明之光學薄膜的厚度並未特別限定，通常在200μm以下。其中，由於主要為謀求影像顯示裝置之薄型化，光學薄膜的厚度以20μm以下為佳，更以15μm以下為佳，特別是以10μm以下為佳。另一方面，光學薄膜之厚度的下限可配合補償對象之相位差適宜設定，一般係在1μm以上，且以2μm以上為佳。本發明之聚合物由於可藉由塗布顯示光學單軸性，亦可如上述形成為薄膜狀。
本發明之光學薄膜之製造方法並未特別限定，例如，可藉由將上述形成材料製膜再依需要延伸(或收縮)來製作。本發明之聚合物因溶劑溶解性優異，故亦可使其溶解於適宜之溶劑中後再進行製膜。
特別是，本發明之聚醯亞胺系聚合物可藉由將含有該聚合物之形成材料塗布於基材上，形成可顯示負單軸性(nx≒ny>nz)之塗膜。即，本發明之聚醯亞胺系聚合物只要塗布於基材上，不論基材有無配向皆可顯示光學單軸性。
上述形成材料之塗布方法可舉例如：將形成材料加熱溶解後再塗布的方法，或是塗布溶媒中溶解有形成材料之聚合物溶液的方法等。由製造效率，分子配向控制及光學異方性控制的點等來看，以塗布前述聚合物溶液的方法為佳。
上述溶媒只要是可溶解本發明之聚合物等者即可，並未特別限制，可適宜地選擇。具體而言，溶媒可舉例如：氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、鄰二氯苯等鹵化碳化氫類；酚、對氯酚等酚類；苯、甲苯、二甲苯、甲氧苯、1,2－二甲氧苯等芳香族碳化氫類；丙酮、丁酮、甲基異丁酮、環己酮、環戊酮、2－吡咯酮、N－甲基－2－吡咯酮等酮系溶媒；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶媒；如t－丁醇、丙三醇、乙二醇、三乙二醇、乙二醇一甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇、二丙二醇、2－甲基－2,4－戊二醇等醇系溶媒；如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺系溶媒；如乙腈、丁腈等腈系溶媒；如二乙醚、二丁醚、四氫呋喃等醚系溶媒；二硫化碳；乙賽路蘇(ethyl cellosolve)、丁賽路蘇(butyl cellosolve)等賽路蘇類等。該等溶媒可使用單獨1種，亦可併用2種以上。
由於為易塗布之黏度的緣故，上述聚合物溶液以例如相對於溶媒100質量份為5~50質量份的範圍來混合形成材料為佳，且以10~40質量份更佳。
又，塗布方法可利用旋轉塗布法、滾筒塗布法、流塗法、印刷法、浸塗法、流延成膜法、棒塗法、凹版印刷法等適宜的方法進行。
亦可在塗布前述聚合物溶液後，再乾燥基材上之塗膜。乾燥可藉由如自然乾燥、風乾、加熱乾燥等進行。在加熱乾燥時，其溫度並未特別限制，例如可在25~250℃，且以40~200℃為佳。
藉由乾燥處理，將殘留於最後所得之薄膜的溶媒量調整在1質量%以下為佳，且調製成0.5質量%以下更佳。這是因為殘留溶媒量少之薄膜的尺寸安定性優異，光學特性不易隨時間產生變化的緣故。
用以塗布上述形成材料之基材並未特別限定，例如，可為合成樹脂製之基材，亦可為如玻璃基材或矽晶圓等無機化合物製之基材。合成樹脂製基材可舉：以鑄膜法製作之薄膜基材；將熔融聚合物製膜後，再進行延伸處理製作出之薄膜基材等。其中，由於可精密地塗布的緣故，而以進行延伸處理使機械強度增加之薄膜基材為佳。
又，最好是使用透明性優異之基材。藉由使用透明性優異之基材，就不需將形成於該基材上之光學薄膜自基材剝離，而可直接作為光學構件使用。
上述基材可舉例如：乙酸酯樹脂(如三乙醯基纖維素等)、聚酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、聚降冰片烯樹脂、纖維素樹脂、聚烯丙酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏氯乙烯樹脂、聚丙烯酸樹脂、及其混合物等。又，亦可使用液晶聚合物等。而且，基材亦可使用如將下述混合物等製膜所形成之薄膜，而該混合物係在側鏈具有取代醯亞胺基或非取代醯亞胺基之熱塑性樹脂、與在側鏈具有取代苯基或非取代苯基及腈基之熱塑性樹脂的混合物。此種薄膜揭示於日本專利申請公開2001－343529號公報。
基材之厚度係在如12μm以上、200μm以下，且以20μm以上、150μm以下為佳，更以25μm以上、100μm以下為佳。這是因為基材之厚度只要在12μm以上，即可更精密地塗布，且基材之厚度只要在200μm以下，在安裝於液晶面板之際，即可更進一步地控制薄膜之應變量的緣故。
如上述，藉由將含有本發明之聚醯亞胺系聚合物之形成材料塗布於基材上，即可形成可顯示光學單軸性之塗膜。而藉由將該塗膜作為本發明之光學薄膜使用，即可提供薄膜狀單軸性(nx≒ny>nz)相位差板。
而且，藉由將該塗膜延伸或收縮，還可形成可顯示nx>ny>nz之雙軸性光學薄膜。
例如，上述塗膜之延伸方法以在薄膜之長度方向上單軸地延伸之自由端縱延伸法、及薄膜之長度方向固定並在寬度方向上單軸地延伸之固定端橫延伸法等為佳。又，延伸方法亦可使用如在長度方向及寬度方向兩方向上延伸之逐次或同時雙軸延伸法等。又，當形成有塗膜之基材為可延伸之基材時，最好是藉由延伸該基材來延伸前述塗膜。根據此方法，因基材可均一地延伸，故可隨著該延伸間接將塗膜均一地延伸。又，由可使用於連續生產步驟，且可提高產品之量產性等方面來看，該方法亦較佳。此外，前述基材及塗膜亦可一起延伸。
又，當形成有塗膜之基材為可收縮之基材時，藉由使基材收縮，即可間接地進行塗膜之收縮。此時，最好是利用延伸機等來控制收縮率。其控制方法可舉例如：將延伸機之夾子暫時開放，使其在前述基材之移送方向上鬆弛的方法，及使延伸機之夾子間隔慢慢變窄的方法等。
在本發明之光學薄膜中，其厚度方向之相位差值Rth、或面內方向之相位差值Re的控制，可藉由調整如所使用之聚合物材料之結構及分子量、光學薄膜之厚度、延伸(或收縮)比率等來進行。
具有含有上述式(I)之重複單位之聚合物的光學薄膜係其波長色散接近平穩。具體而言，本發明之光學薄膜可滿足0.97≦Rth(450)/Rth(550)≦1.06、1.03≧Rth(650)/Rth(550)≧0.95的關係。
特別是，在本發明之聚合物中，藉由增加式(I)之導入量，所形成之光學薄膜就可顯示如0.97≦Rth(450)/Rth(550)≦1.03，甚至0.97≦Rth(450)/Rth(550)≦1.02一般，更近似平穩色散之波長色散。
同樣地，藉由增加式(I)之導入量，所形成之光學薄膜就可顯示如1.03≧Rth(650)/Rth(550)≧0.97，甚至1.03≧Rth(650)/Rth(550)≧0.98一般，更近似平穩色散之波長色散。
由習知之公知聚醯亞胺系聚合物形成之薄膜可顯示相位差越往短波長側越大之波長色散。具體而言，由公知之聚醯亞胺系聚合物形成之薄膜，通常在Rth(450)/Rth(550)>1.06，且Rth(650)/Rth(550)<0.95左右，而這種情形在導入茀骨架作為重複單位之聚醯亞胺上面亦同。本發明之光學薄膜係藉由使用已導入具有三鍵基之茀骨架的聚合物，而可使波長色散更接近平穩色散。此種見解係由本發明人最先獲得者。
又，在本發明之光學薄膜顯示nx>ny>nz的關係時，該光學薄膜之面內相位差值亦可滿足Re(450)/Re(550)≦1.06、Re(650)/Re(550)≧0.95的關係，藉由增加式(I)之導入量，面內相位差值亦可顯示出更近似平穩色散之波長色散。
此外，Rth(450)、Rth(550)及Rth(650)表示波長450nm、波長550nm及波長650nm之厚度方向的相位差值。厚度方向的相位差值可用：Rth(λ)＝(nx－nz)×d求出。
而Re(450)、Re(550)及Re(650)表示波長450nm、波長550nm及波長650nm之面內相位差值。面內相位差值可用：Re(λ)＝(nx－ny)×d求出。
其中，nx表示薄膜面內之X軸方向之折射率，而ny表示薄膜面內之Y軸方向之折射率，且nz表示垂直於前述X軸方向及Y軸方向之方向的折射率，d則表示薄膜之厚度(nm)。X軸方向係在薄膜面內中折射率為最大的方向，而Y軸方向則係在同面內中垂直於X軸之方向。
本發明之光學薄膜之雙折射率可藉由式(I)之導入量、聚醯亞胺之結構等適宜地設計。本發明之光學薄膜之波長550nm之雙折射率(△nxz(550)＝nx－nz)以0.01以上為佳，更以0.015~0.070為佳，特別是以0.020~0.055為佳。
本發明之光學薄膜可用於任意之適切用途。例如，本發明之光學薄膜的代表性用途係作為液晶顯示裝置之λ/4板、λ/2板、視角放大薄膜等液晶顯示裝置之相位差板使用。又，本發明之光學薄膜可使用於如液晶顯示裝置、有機EL顯示器、及電漿顯示器等影像顯示裝置之防反射薄膜等。
本發明之光學薄膜亦可在積層有其他光學構件之光學積層體之形態下使用。該光學積層體可舉例如：在本發明之光學薄膜上積層有具有保護層之偏光片的積層體(偏光板)、在本發明之光學薄膜上積層有另一相位差板的積層體等。
構成該等積層體之光學薄膜等通常係使用公知之接著劑(或黏著劑)來積層接著。該接著劑(或黏著劑)可舉例如：溶劑型接著劑、乳劑型接著劑、感壓性接著劑、再溼性接著劑、聚縮合型接著劑、無溶劑型接著劑、薄膜狀接著劑、熱熔型接著劑等。
上述偏光片可採用適宜、適切者，只要可將自然光或偏光轉換成直線偏光之光學元件即可。上述偏光片最好是以含有碘或二色性染料之乙烯醇系聚合物為主成分的延伸薄膜為佳。偏光片之厚度通常為5μm~50μm。上述保護層係為了防止偏光片收縮或膨脹而使用。又，上述保護層係為了防止偏光片因紫外線劣化而使用。保護層以含有纖維素系聚合物或降冰片烯系聚合物之高分子薄膜為佳。保護層之厚度通常為10μm~200μm。此外，上述保護層亦可兼作在形成本發明之光學薄膜時之基材。
本發明之影像顯示裝置係以使用本發明之光學薄膜為條件，可採用各種顯示裝置。
本發明之影像顯示裝置可使用在任意之適切用途。其用途在液晶顯示裝置時為例如：電腦顯示器、筆記型電腦、影印機等OA機器；行動電話、時鐘、數位相機、行動資訊終端(PDA)、掌上型遊戲機等可攜式機器；視訊攝影機、電磁爐等家電機器；倒車顯示器、汽車導航系統用顯示器、汽車音響等車載用機器；商業店舗用資訊用顯示器等展示機器；監視用顯示器等警備機器；看護用顯示器、醫療用顯示器等看護、醫療機器等。
本發明之影像顯示裝置包含液晶顯示裝置、有機EL顯示器、及電漿顯示器等，其較佳用途為電視。電視的畫面尺寸以寬螢幕17吋(373mm×224mm)以上為佳，更以寬螢幕23吋(499mm×300mm)以上為佳，特別是以寬螢幕32吋(687mm×412mm)以上為佳。
含有本發明之聚醯亞胺系聚合物之聚合物的透明性及耐熱性優異，且可顯示預定之相位差，故適合作為上述光學薄膜之形成材料。
另外，在光學薄膜以外之用途方面，本發明之聚合物可作為塑膠鏡片、稜鏡、光碟、光纖、光阻劑、全像片等各種光學構件之形成材料使用。
又，本發明之聚合物可使用於如燃料電池用電解質膜、半導體用塗布材料(晶片表面保護材或晶片層間絕緣材料等)，半導體裝置用密封材料、可撓性電路基板用材料、光配向膜用材料、光波導材料、抗宇宙射線材料(可用於人工衛星等)、分離膜用材料(氣體分離用途等)、抗蝕材料、印表機用材料(彩色印表機用碳粉轉寫帶等)等。
而且，本發明之聚合物由於溶劑溶解性優異，因此亦可作為用以保護構件表面之塗劑來使用。
【實施例】
接著，示出本發明之實施例，來詳細地說明本發明。唯，本發明並非只限定於下述實施例。
此外，實施例所用之各分析方法如下。
(化學結構之測定)係使用核磁共振光譜儀[BRUKER公司製，產品名：AVANCEII300](測定溶媒：重氯仿或重DMSO，頻率：300MHz，觀測核：1 H，13 C，測定溫度：25℃)來測定。
(紅外線吸收光譜之測定)係使用紅外線分光光度計[日本分光(股)製，產品名：FT/IR－470plus]來測定。
(玻璃轉移溫度之測定)係使用示差掃描熱析儀[SEIKO(股)製，產品名：DSC－6200]，藉由以JIS K 7121(1987)(塑膠轉移溫度測定方法)為準之方法求出。具體而言，係使3mg之粉末樣本在氮氣環境下(氣體流量：50mL/分)升溫(加熱速度；10℃/分)，測定2次，然後採用第2次之資料。熱析儀係使用標準物質(銦)進行溫度修正。
(分子量測定)重量平均分子量係將各試料在0.1%DMF溶液中進行調整，以0.45μm膜濾器過濾後作為GPC本體，再使用TOSOH公司製HLC－8120GPC作為檢測器，使用RI(內建於GPC本體)測定。具體而言，係令管柱溫度為40℃，泵流量為0.40mL/分，資料處理係使用分子量預先已知之標準聚氧化乙烯的檢量線，由聚氧化乙烯換算分子量得出分子量。此外，使用之管柱係使用將superAWM－H(徑6.0mm×15cm)、superAW4000(徑6.0mm×15cm)及superAW2500(徑6.0mm×15cm)連成直列者。移動相係使用將10mmol之LiBr及10mmol之磷酸放入量瓶中，再加入DMF於其中，並令全量為1L者。
(△nxz、Re(λ)、Rth(λ)之測定)使用王子計測機器(股)製之商品名「KOBRA－WPR」，於23℃下以波長λ進行測定。Rth(λ)係將波長λ之光由樣本法線以40度角斜入，再將測定之值(R40λ)換算為Rth(λ)求出。
(折射率之測定)
使用阿貝(abbe)折射率計(ATAGO(股)製，產品名「DR-M4」)，於23℃下進行測定。
<實施例1> (二乙炔基茀之合成)
使0.43g之雙(苯甲腈)二氯鈀(II)與0.14g之碘化銅(I)於氮氣環境下溶解於二氧陸圜19mL。於其中加入三(t-丁基磷)4.70g，二異丙胺4.54g，三甲矽基乙炔4.41g，2,7-二溴-9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)茀10.0g，在室溫下攪拌24小時。之後，在減壓下去除溶媒，以殘渣為展開溶媒，將己烷與醋酸乙酯之混合溶媒以所使用之矽膠充填管柱純化。然後，以己烷/氯仿=2/1之混合溶媒重複進行再結晶，以製得白色之化合物5.30g。以NMR測定所得之化合物，為下述式(1)所示之9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(三甲矽基乙炔基)茀。
(聚合物之合成)
在氮氣環境下，使0.26g之9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(三甲矽基乙炔基)茀、0.43g之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯、及0.65g之1,1’-二氯聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐溶解 於3.11g之DMAC，於室溫下攪拌7小時。
之後，加入9.0g之DMAC，再加入0.34g之吡啶、及0.44g之無水醋酸，攪拌16小時。
將所得之反應溶液滴下於異丙醇(IPA)，進行再沈澱。將所得之聚合物過濾，以IPA洗淨2次，以製得白色之聚合物1.16g。所得之聚合物之組成可藉由NMR確認為下述式(2)(其中，m：n=26：74，R為C≡C-Si(CH3 )3 )所表示之聚醯亞胺。此外，該聚合物之重量平均分子量為28,100，玻璃轉移溫度為174℃。
(相位差板之製作)
使所得之聚合物溶解於環己酮，藉由旋轉塗布法塗布於玻璃上，於80℃下乾燥5分鐘後，再使其於150℃下乾燥30分鐘，製作出聚醯亞胺薄膜。該薄膜之乾燥厚度為5.7μm(厚度之測定機器：SLOAN公司製，Dektak)。
所得之薄膜之550nm之雙折射率(△nxz)為0.040(參照第1表)。
測定該薄膜之厚度方向的相位差的波長色散。結果顯示於第1圖。
實施例1之Rth(450)/Rth(550)=1.05。此外，在第1表中，「nd 」表示以鈉D線(589nm)測定之折射率(以下，各實施例 及比較例之「nd 」與一樣)。
<實施例2>
除了將實施例1之9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(三甲矽基乙炔基)茀改成「0.51g」，2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯改成「0.29g」之外，和實施例1相同地合成聚合物。此外，該聚合物之重量平均分子量為26,300，玻璃轉移溫度為190℃。
所得之聚合物之組成可確認為前述式(2)(其中，m：n=50：50，R為C≡C-Si(CH3 )3 )所表示之聚醯亞胺。
將所得之聚合物與實施例1相同地進行製膜(乾燥厚度：5.5μm)，所得之薄膜之550nm中的△nxz為0.023。測定該薄膜之厚度方向的相位差的波長色散，其結果顯示於第1圖
實施例2之Rth(450)/Rth(550)=1.03。
<實施例3> (二乙炔基茀之合成)
除了用2-甲基-3-丁基-2-醇來代替三甲矽基乙炔之外，以和實施例1所示之9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(三 甲矽基乙炔基)茀之合成法相同的方法進行合成。以NMR測定所得之化合物，為下述式(3)所示之9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(2-羥基-2-甲基-3-丁炔基)茀。
(聚合物之合成)
在氮氣環境下，使0.34g之9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(2-羥基-2-甲基-3-丁炔基)茀、0.60g之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯、及0.90g之1,1’-二氯聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐溶解於3.11g之DMAC，在室溫下攪拌7小時。之後，和實施例1相同地合成聚合物。此外，該聚合物之重量平均分子量為23,100，玻璃轉移溫度為185℃。
所得之聚合物之組成可確認為前述式(2)(其中，m：n=25：75，R為C≡C-C(CH3 )2 (OH))所表示之聚醯亞胺。
將所得之聚合物與實施例1相同地進行製膜(乾燥厚度：5.6μm)，所得之薄膜之550nm中的△nxz為0.043。測定該薄膜之厚度方向的相位差的波長色散，其結果顯示於第2圖。
實施例3之Rth(450)/Rth(550)=1.06。
<實施例4>
除了將實施例3之9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(2-羥 基-2-甲基-3-丁炔基)茀改成「0.67g」，2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯改成「0.40g」之外，和實施例3相同地合成聚合物。此外，該聚合物之重量平均分子量為34,000，玻璃轉移溫度為192℃。
所得之聚合物之組成可確認為前述式(2)(其中，m：n=50：50，R為C≡C-C(CH3 )2 (OH))所表示之聚醯亞胺。
將所得之聚合物與實施例1相同地進行製膜(乾燥厚度：4.5μm)，所得之薄膜之550nm中的△nxz為0.028。測定該薄膜之厚度方向的相位差的波長色散，其結果顯示於第2圖。
實施例4之Rth(450)/Rth(550)=1.03。
<實施例5>
和上述實施例1之二乙炔基茀之合成一樣，合成式(1)所示之9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(三甲矽基乙炔基)茀。
在氮氣環境下，使0.32g之前述9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(三甲矽基乙炔基)茀、0.54g之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯、及1.00g之2,2’-雙(3,4’-二羧基苯基)六氟丙烷溶解於4.34g之DMAC，在室溫下攪拌7小時。
之後，加入12.41g之DMAC，再加入0.43g之吡啶、及0.55g之無水醋酸，攪拌16小時。
將所得之反應溶液滴下於異丙醇(IPA)，進行再沈澱。將所得之聚合物過濾，以IPA洗淨2次，以製得白色之聚合物1.16g。
所得之聚合物之組成可藉由NMR確認為下述式(5)(其中，m：n=24：76)所表示之聚醯亞胺。
此外，該聚合物之重量平均分子量為201,000，玻璃轉移溫度為174.7℃。
將所得之聚合物與實施例1相同地進行製膜(乾燥厚度：4.0μm)，所得之薄膜之550nm中的△nxz為0.028。測定該薄膜之厚度方向的相位差的波長色散，其結果顯示於第3圖。
實施例5之Rth(450)/Rth(550)=1.05。又，nd 為1.63。
<實施例6>
除了將實施例5之9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(三甲矽基乙炔基)茀改成「0.64g」，2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯改成「0.36g」之外，和實施例5相同地合成聚合物。此外，該聚合物之重量平均分子量為179,000，玻璃轉移溫度為188.1℃。
所得之聚合物之組成可確認為前述式(5)(其中，m：n=48：52)所表示之聚醯亞胺。
將所得之聚合物與實施例1相同地進行製膜(乾燥厚度：6.2μm)，所得之薄膜之550nm中的△nxz為0.018。測定該薄膜之厚度方向的相位差的波長色散，其結果顯示於第3圖。
實施例6之Rth(450)/Rth(550)＝1.03。又，nd 為1.64。
<實施例7>
除了將實施例5之9,9－雙(3－甲基－4－胺苯基)－2,7－雙(三甲矽基乙炔基)茀改成「0.48g」，2,2’－雙(三氟甲基)－4,4’－二胺聯苯改成「0.09g」，2,2’－雙(3,4’－二羧基苯基)六氟丙烷改成「0.50g」之外，和實施例5相同地合成聚合物。此外，該聚合物之重量平均分子量為120,000，玻璃轉移溫度為168.5℃。
所得之聚合物之組成可確認為前述式(5)(其中，m：n＝77：23)所表示之聚醯亞胺。
將所得之聚合物與實施例1相同地進行製膜(乾燥厚度：6.6μm)，所得之薄膜之550nm中的△nxz為0.0082。測定該薄膜之厚度方向的相位差的波長色散，其結果顯示於第3圖。
實施例7之Rth(450)/Rth(550)＝0.98。又，nd 為1.66。
<實施例8>
除了將實施例5之9,9－雙(3－甲基－4－胺苯基)－2,7－雙(三甲矽基乙炔基)茀改成「0.64g」，2,2’－雙(三氟甲基)－4,4’－二胺聯苯改成「未添加」，2,2’－雙(3,4’－二羧基苯基)六氟丙烷改成「0.50g」之外，和實施例5相同地合成聚合物。此外，該聚合物之重量平均分子量為44,900，玻璃轉移溫度為174.1℃。
所得之聚合物之組成可確認為前述式(5)(其中，m：n＝100：0)所表示之聚醯亞胺。
將所得之聚合物與實施例1相同地進行製膜(乾燥厚度：5.6μm)，所得之薄膜之550nm中的△nxz為0.0027。又，nd 為1.71。
<比較例1>
除了用「9,9－雙(3－甲基－4－胺苯基)茀」來代替實施例1之9,9－雙(3－甲基－4－胺苯基)－2,7－雙(三甲矽基乙炔基)茀之外，和實施例1相同地合成聚合物。此外，該聚合物之重量平均分子量為22,100，玻璃轉移溫度為191℃。
所得之聚合物之組成可確認為前述式(2)(其中，m：n＝26：74，R為H(氫原子))所表示之聚醯亞胺。
將所得之聚合物與實施例1相同地進行製膜(乾燥厚度：5.7μm)，所得之薄膜之550nm中的△nxz為0.041。測定該薄膜之厚度方向的相位差的波長色散，其結果顯示於第4圖。
比較例1之Rth(450)/Rth(550)＝1.07。
<比較例2>
除了用「9,9－雙(3－甲基－4－胺苯基)茀」來代替實施例2之9,9－雙(3－甲基－4－胺苯基)－2,7－雙(三甲矽基乙炔基)茀之外，和實施例2相同地合成聚合物。此外，該聚合物之重量平均分子量為18,300，玻璃轉移溫度為185℃。
所得之聚合物之組成可確認為前述式(2)(其中，m：n＝50：50，R為H(氫原子))所表示之聚醯亞胺。
將所得之聚合物與實施例1相同地進行製膜(乾燥厚度：4.4μm)，所得之薄膜之550nm中的△nxz為0.032。測定該薄膜之厚度方向的相位差的波長色散，其結果顯示於第4圖。
比較例2之Rth(450)/Rth(550)=1.07。
<比較例3>
在氮氣環境下，使1.00g之2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺聯苯、及1.13g之1,1’-二氯聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐溶解於3.11g之DMAC，在室溫下攪拌7小時。之後，和實施例1相同地合成聚合物。此外，該聚合物之重量平均分子量為100,000，玻璃轉移溫度為178℃。
所得之聚合物之組成可確認為下述式(4)所表示之聚醯亞胺。
將所得之聚合物與實施例1相同地進行製膜(乾燥厚度：4.6μm)，所得之薄膜之550nm中的△nxz為0.075。測定該薄膜之厚度方向的相位差的波長色散，其結果顯示於第4圖(其中，為作比較，將比較例3之結果也一併顯示於第1圖)。
比較例3之Rth(450)/Rth(550)=1.07。
將實施例1及2之相位差之波長色散與比較例3之相位差之波長色散相比，可知實施例1及2之薄膜呈平穩色散。
又，可知9,9-雙(3-甲基-4-胺苯基)-2,7-雙(三甲矽基乙炔基)茀之導入量多之實施例2的薄膜係呈現比實施例1更接近平穩色散之光學特性，和實施例3與實施例4、及實施例5與實施例6相比亦同。
第1圖係顯示實施例1~2及比較例3之波長色散的圖表。
第2圖係顯示實施例3~4之波長色散的圖表。
第3圖係顯示實施例5~7之波長色散的圖表。
第4圖係顯示比較例1~3之波長色散的圖表。

Claims (19)

  1. 一種光學薄膜，係包含有具有5莫耳%以上之下述通式(I)所表示之重複單位的聚合物者， 其中，在前述式(I)中，A、A’、B及B’分別表示取代基，a及a’表示對應之A及A’之取代數(0~4之整數)，b及b’則表示對應之B及B’之取代數(0~3之整數)，而A、A’、B及B’各自獨立，且表示鹵素或碳數1~4之烷基；R1 及R2 各自獨立，且表示氫、鹵素、碳數1~10之烷基、取代或無取代之乙烯基、取代或無取代之乙炔基、SiR3 R4 R5 (R3 ~R5 分別為碳數1~6之烷基或芳基)、或CR6 R7 (OH)(R6 及R7 分別為碳數1~4之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜，其中前述聚合物係聚醯亞胺系聚合物者。
  3. 如申請專利範圍第2項之光學薄膜，其中前述聚醯亞胺系聚合物係具有下述通式(II)所表示之重複單位者， 其中，在前述式(II)中，Y表示共價鍵，或選自於由CH2 基、C(CH3 )2 基、C(CZ3 )2 基(其中，Z為鹵素)、CO基、O原子、S原子、SO2 基、Si(CH2 CH3 )2 基、及N(CH3 )基構成之群之原子或基；E為取代基，而e表示其取代數(0~3之整數)，且E為鹵素、碳數1~3之烷基、碳數1~3之鹵化烷基、苯基、或取代苯基，複數時則分別為同一種或不同種。
  4. 如申請專利範圍第2項之光學薄膜，其中前述聚醯亞胺系聚合物係具有下述通式(II)所表示之重複單位、及下述通式(III)所表示之重複單位者， 其中，在前述式(II)中，Y表示共價鍵，或選自於由CH2 基、C(CH3 )2 基、C(CZ3 )2 基(其中，Z為鹵素)、CO基、O原子、S原子、SO2 基、Si(CH2 CH3 )2 基、及N(CH3 )基構成之群之原子或基，而E為取代基，e表示其取代數(0~3之整數)，且E為鹵素、碳數1~3之烷基、碳數1~3之鹵化烷基、苯基、或取代苯基，複數時則分別為同一種或不同種， 其中，在前述式(III)中，X表示共價鍵，或選自於由CH2 基、C(CH3 )2 基、C(CZ3 )2 基(其中，Z為鹵素)、CO基、O原子、S原子、SO2 基、Si(CH2 CH3 )2 基、及N(CH3 )基構成之群之原子或基；G及H為取代基，而g表示G之取代數(0~4之整數)，且h表示H之取代數(0~4之整數)；G及H分別為同一種或不同種，且表示選自於由鹵素、烷基、取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基、烷酯基、及取代烷酯基構成之群之原子或基，複數時則分別為同一種或不同種；q1表示0~3之整數，q2表示1~3之整數。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之光學薄膜，其中前述通式(I)係由下述通式(IV)表示者， 其中，在前述式(IV)中，R8 ~R11 各自獨立，且表示氫或甲基，而R1 及R2 則與前述式(I)相同。
  6. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之光學薄膜，其中前述R1 及R2 各自獨立，且表示氫、碳數1~6之烷基、三甲矽基、或C(CH3 )2 (OH)基。
  7. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜，其中前述聚合物係下述通式(V)所表示之聚醯亞胺系聚合物者， 其中，在前述式(V)中，Aa、A’a’、Bb及B’b’以及R1 及R2 與前述式(I)相同，X及Y表示共價鍵，或選自於由CH2 基、C(CH3 )2 基、C(CZ3 )2 基(其中，Z為鹵素)、CO基、O原子、S原子、SO2 基、Si(CH2 CH3 )2 基、及N(CH3 )基構成之群之原子或基；E為取代基，而e表示其取代數(0~3之整數)，且E為鹵素、碳數1~3之烷基、碳數1~3之鹵化烷基、苯基、或取代苯基，複數時則分別為同一種或不同種；G及H為取代基，而g表示G之取代數(0~4之整數)，且h表示H之取代數(0~4之整數)；G及H分別為同一種或不同種，且表示選自於由鹵素、烷基、取代烷基、硝基、氰基、硫代烷基、烷氧基、芳基、取代芳基、烷酯基、及取代烷酯基構成之群之原子或基，複數時則分別為同一種或不同種；q1表示0~3之整數，且q2表示1~3之整數；m表示1~90莫耳%，且n表示10~70莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜，係由在基材上塗布 前述聚合物所得之塗膜構成者。
  9. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜，係厚度在20μm以下者。
  10. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之光學薄膜，係可顯示Rth(450)/Rth(550)≦1.06者，其中，前述Rth(450)及Rth(550)係表示波長450nm及波長550nm中之厚度方向的相位差值。
  11. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之光學薄膜，係可顯示Rth(650)/Rth(550)≧0.95者，其中，前述Rth(550)及Rth(650)係表示波長550nm及波長650nm中之厚度方向的相位差值。
  12. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之光學薄膜，係可顯示nx≒ny>nz者，其中，前述nx表示薄膜面內之折射率為最大之方向(X軸方向)的折射率，前述ny表示在同面內垂直於X軸方向之方向(Y軸方向)的折射率，前述nz表示垂直於X軸及Y軸之方向的折射率。
  13. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之光學薄膜，係可顯示nx>ny>nz者，其中，前述nx表示薄膜面內之折射率為最大之方向(X軸方向)的折射率，前述ny表示在同面內垂直於X軸方向之方向(Y軸方向)的折射率，前述nz表示垂直於X軸及Y軸之方向的折射率。
  14. 一種二乙炔基茀，係下述通式(X)所表示者， 其中，在前述式(X)中，A、A’、B及B’分別表示取代基，a及a’表示對應之A及A’之取代數(0~4之整數)，b及b’則表示對應之B及B’之取代數(0~3之整數)，而A、A’、B及B’各自獨立，且表示鹵素或碳數1~4之烷基；R1 及R2 各自獨立，且表示氫、鹵素、碳數1~10之烷基、取代或無取代之乙烯基、取代或無取代之乙炔基、SiR3 R4 R5 (R3 ~R5 分別為碳數1~6之烷基或芳基)、CR6 R7 (OH)(R6 及R7 分別為碳數1~4之烷基)；D及D’各自獨立，且表示OH基、NHR基(其中，該R表示氫或碳數1~4之烷基)、COOH基、或NCO基。
  15. 如申請專利範圍第14項之二乙炔基茀，其中前述通式(X)係以下述通式(XI)表示者， 其中，在前述式(XI)中，R8 ~R11 各自獨立，且表示 氫或甲基，而R1 、R2 、D及D’則與前述式(X)相同。
  16. 如申請專利範圍第15項之二乙炔基茀，係前述R8 及R10 皆為甲基，且前述R9 及R11 皆為氫者。
  17. 如申請專利範圍第14~16項中任一項之二乙炔基茀，其中前述R1 及R2 各自獨立，且係氫、碳數1~6之烷基、三甲矽基、或C(CH3 )2 (OH)基。
  18. 如申請專利範圍第14~16項中任一項之二乙炔基茀，其中前述R1 及R2 至少任一者係三甲矽基。
  19. 如申請專利範圍第14~16項中任一項之二乙炔基茀，其中前述D及D’係NH2 基。
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