TWI431113B - The residue removal process after the semiconductor drying process and the removal method using the residue - Google Patents

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Description

半導體乾燥過程後之殘渣去除液及使用其之殘渣去除方法
本發明係關於用於去除半導體裝置的製造步驟中乾蝕刻及/或灰化(灰化)時所形成的殘渣之藥液、及使用該藥液去除此等的殘渣之半導體裝置的製造方法，特別是關於Cu/Low-k多層配線構造的製造所使用的殘渣去除液。
先前技術一直以來主要使用Al或Al合金等作為配線材料、使用SiO2 膜作為層間絕緣膜製作Al/SiO2 多層配線構造的半導體裝置，近年來，為了降低半導體裝置的微細化所伴隨而來的配線遲延，使用電阻值低的配線材料之Cu(銅)與配線間容量小的層間絕緣膜之Low-k膜(低介電常數膜)之Cu/Low-k多層配線構造的半導體裝置大量被製作。
Cu/Low-k多層配線構造，係藉由被稱為嵌刻之方法進行加工，嵌刻之一的方法之雙嵌刻，係首先經由乾燥過程於由Low-k膜等所成的層間絕緣膜基板連續地形成用於配線的溝槽(trench)與導孔(via hole)。
先鑽孔製程係用於形成雙嵌刻構造之一方法，此過程係經由乾蝕刻於層間絕緣膜基板形成導孔後，埋入埋入劑而平坦化，進行於其進行為了於其上形成溝槽之微影術，進行乾蝕刻，然後，從經形成溝(溝槽)或穴(導孔)之層間絕緣膜基板，將變不需要的光阻或埋入劑藉由灰化等而去除。
惟，即使經由此製程，基板上亦殘留無法完全去除的不需要物(以下，將此等稱為「乾燥過程後的殘渣」)。
於嵌刻構造的溝槽或導孔，埋入阻擋金屬的TaN或配線材料的Cu等之金屬時，有乾燥過程後的殘渣，則成為半導體裝置的不良原因，因此，此等的殘渣係使用聚合物剝離液等之殘渣去除液而去除。
去除乾燥過程後的殘渣或Cu氧化膜後，於溝(溝槽)或穴(導孔)，埋入Cu等之配線材料，將不需要的Cu部分藉由化學機械研磨(CMP)去除、平坦化，而形成配線構造。此時，金屬或研磨等所使用的粒子及金屬離子等殘留於基板表面上，為了去除此等，化學機械研磨(CMP)後使用洗淨液。
形成嵌刻或雙嵌刻構造時的乾燥過程後之Cu表面，受到損傷後構造上變得比原本弱，因此，藉由聚合物剝離液等進行殘渣去除處理，會有即使看不到Cu塊的腐蝕時，詳細觀察則於Cu表面上發生粗糙或沿著Cu表面的粒界發生龜裂的情況，如此微小的Cu表面變化，對裝置的性能造成影響的可能性高。
於龜裂易產生的特殊狀況，進行使用龜裂防止劑，但會有未必可充分地發揮其效果的情況，此外，在具有龜裂防止的效果之含有硫的化合物之中，會有大量添加會使Cu變色的狀況，亦有外觀上不佳的狀況，此外，除了龜裂以外在微細的Cu表面產生粗糙的狀況。
而且乾燥過程中，受到損傷的Cu表面易被氧化，聚合物剝離液等的藥液處理後因為製程間的移動等而使晶圓曝露於大氣中，故Cu金屬配線的表面上氧化膜容易成長，此Cu氧化膜亦成為半導體裝置狀況不佳的原因，製品易產生不良。Cu氧化膜，可藉由使用氬的濺鍍或氫還原等而去除，但使用氬的濺鍍係易對Cu表面造成損傷，氫還原則沿著Cu表面的粒界可能產生龜裂，因此，防止Cu氧化膜的成長這點很重要。
例如專利文獻1中，揭示於化學機械研磨(CMP)後的洗淨處理的步驟中，藉由草酸等之羧酸系洗淨液進行金屬污染物的去除處理，同時或在此之後使用苯並三唑等之防蝕劑。
惟，苯並三唑作會有作為Cu的抗氧化劑的效果弱或分解性差而對於環境造成的影響大之問題，此外，專利文獻1中雖然列舉了作為防蝕劑之吲唑，但未揭示具體的藥液或處理條件，而且，列舉吲唑作為雜四員環化合物的一例，很明顯的為技術上的錯誤記載。
而且，專利文獻1的段落0032中，記載著使用草酸濃度為0.01～1%水溶液(洗淨液)，惟，此濃度係草酸水溶液的pH為1.5～3，因為比草酸的pKa=pH(=3.82)之pH更低，而會有Cu的抗氧化的效果弱，Cu表面產生龜裂或粗糙之問題。
故，期望除了一定要具有防止Cu表面的氧化，具有防止Cu表面的龜裂及粗糙的機能之乾燥過程後的殘渣去除液，但尚未被開發。
[專利文獻1]特開2001-148385號公報
本發明的目的在於提供可防止先前技術的聚合物剝離液無法解決之Cu表面的龜裂及粗糙，同時可防止Cu表面的氧化之乾燥過程後的殘渣去除液。此外，目的在於提供使用其之半導體裝置的製造方法。
發明者為了達成上述的目的而經過精心研究的結果，發現含有由具有所定的構造及特性之化合物群所成的Cu表面保護劑、與可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物、與水，pH為4～9藥液(殘渣的去除液)，可防止Cu表面的龜裂及粗糙，而且可防止Cu表面的氧化，本發明者進一步地加以檢討而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下乾蝕刻及/或灰化後的半導體基板上所存在的殘渣的去除液、及使用該殘渣去除液之半導體裝置的製造方法。
第1項.一種殘渣去除液，其係存在於乾蝕刻及/或灰化後的半導體基板的殘渣的去除液，其特徵係含有：
(1)含有具有式：=N-NH-所表示的構造之雜五員環芳香族化合物(除了3個N連續者以外)作為基本骨架之化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下者，
(2)含有具有式：-N=C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所表示的構造之雜五員環化合物作為基本骨架之化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下者，及
(3)含有具有至少1個氮原子(N)的雜六員環芳香族化合物作為基本骨架之化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以上者，所成的群所選出的至少1種的化合物所形成的Cu表面保護劑、與可與Cu(銅)形成錯合物或螯合物之化合物、與水，pH為4～9之。
第2項.如第1項所記載之殘渣去除液，其中前述(1)所表示的化合物，係選自吲唑類、吡唑類、及1,2,4-三唑類之化合物；前述(2)所表示的化合物，係選自巰基咪唑類、巰基噁唑類、巰基噻唑類、巰基噻唑啉類、巰基苯並咪唑類、巰基苯並噁唑類、及巰基苯並噻唑類之化合物；及前述(3)所表示的化合物，係選自吡啶類、嘧啶類、噠嗪類、吡嗪類、喹啉類、或喹唑啉類、喹喔啉類、及噌啉類之化合物。
第3項.如第1項或第2項所記載之殘渣去除液，其中前述(1)所表示的化合物，係選自吲唑、3-羥基吲唑、3-氯-1H-吲唑、5-胺基吲唑、6-胺基吲唑、5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-溴-7-硝基吲唑、7-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸、1-苄基-1H-吲唑-3-醇、吡唑、3,5-二甲基吡唑、及1,2,4-三唑之化合物；前述(2)所表示的化合物，係選自2-巰基苯並咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基噁唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基噻唑、2-巰基苯並噻唑、及2-噻唑啉-2-硫醇之化合物；前述(3)所表示的化合物，係選自甲基吡啶、胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、噠嗪、3-胺基吡嗪-2-羧酸、及4-胺基喹啉之化合物。
第4項.如第1項、第2項或第3項所記載之殘渣去除液，其中前述Cu表面保護劑，係由前述(1)～(3)所成的群所選出的2種以上的化合物所形成。
第5項.如第1～4項中任一項所記載之殘渣去除液，其中前述殘渣去除液中的Cu表面保護劑的含量為0.1～4000ppm。
第6項.如第1～5項中任一項所記載之殘渣去除液，其中前述殘渣去除液中，由前述(1)所表示的化合物所形成的Cu表面保護劑的含量為0.1～3000ppm，由前述(2)所表示的化合物所形成的Cu表面保護劑的含量為0.1~5ppm，由前述(3)所表示的化合物所形成的Cu表面保護劑的含量為10～1000ppm。
第7項.如第1～6項中任一項所記載之殘渣去除液，其中前述可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物，係酮酸、酮酸鹽、醛酸鹽、聚羧酸鹽、可與Cu形成錯合物或螯合物之強酸、具有可配位於Cu的氧原子之中性有機溶劑、及/或C4以上的一元醇。
第8項.如第7項所記載之殘渣去除液，其中前述可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物，係由酮酸、酮酸鹽及醛酸鹽所成的群所選出的至少1種。
第9項.如第7項所記載之殘渣去除液，其中前述可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物，係可與Cu形成錯合物或螯合物之強酸及聚羧酸鹽。
第10項.如第7項所記載之殘渣去除液，其中前述可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物，係具有2個以上可配位於Cu的氧原子之中性有機化合物及/或C4以上的一元醇。
第11項.如第7項所記載之殘渣去除液，其中前述可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物，係過氯酸鹽。
第12項.如第1～11項中任一項所記載之殘渣去除液，其係再含有氟化合物。
第13項.如第1～12項中任一項所記載之殘渣去除液，其係再含有界面活性劑。
第14項.一種殘渣去除方法，其係去除存在於乾蝕刻及/或灰化後的半導體基板的殘渣之方法，其特徵係使乾蝕刻及/或灰化後的半導體基板，與第1~13項中任一項所記載之殘渣去除液接觸。
第15項.如第14項所記載之殘渣去除方法，其中前述半導體基板，係具有Cu作為配線材料，具有低介電常數膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料。
第16項.一種製造方法，其係半導體裝置的製造方法，其特徵係包含(1)使具有Cu作為配線材料、具有低介電常數膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料之半導體基板，進行乾蝕刻及/或灰化之步驟，及(2)使經上述(1)處理的半導體基板與第1~13項中任一項所記載之殘渣去除液接觸之步驟。
第17項.如第16項所記載之半導體裝置的製造方法，其係再包含(3)使經上述(2)處理的半導體基板，在惰性氣體中或真空中加熱至180℃以上之步驟。
若使用本發明之乾燥過程後的殘渣去除液，在去除半導體基板所存在的殘渣的同時，可防止先前技術的聚合物剝離液無法解決之乾燥過程受到損傷而易發生的Cu表面少許的龜裂及表面粗糙，或亦可防止乾燥過程因為損傷而變得易氧化之Cu表面的氧化。
先前技術為了防止所有Cu表面的龜裂、粗糙及氧化，會有藥液組成受到限制的情況，本發明的殘渣去除液，因為可選擇廣泛的藥液組成，故可採用有變化的藥液，同時亦關連到製造成本的削減。
此外，因為不會因為所添加的Cu表面保護劑而發生Cu的變色等，故無外觀上的問題，且該Cu表面保護劑因為易分解而對環境的影響亦小。
由此等內容而言，本發明的殘渣去除液，可藉由含有所定的Cu表面保護劑，有助於生產不良品少的半導體裝置。
[實施發明之最佳形態]
以下，詳細地說明本發明。
I.半導體乾燥過程後的殘渣去除液
本發明之存在於乾蝕刻及/或灰化後的半導體基板的殘渣的去除液，其特徵係含有：
(1)含有具有式：=N-NH-所表示的構造之雜五員環芳香族化合物(除了3個N連續者以外)作為基本骨架之化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下者，
(2)含有具有式：-N=C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所表示的構造之雜五員環化合物作為基本骨架之化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下者，及
(3)含有具有至少1個氮原子(N)的雜六員環芳香族化合物作為基本骨架之化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以上者，所成的群所選出的至少1種的化合物所形成的Cu表面保護劑、與可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物、與水，pH為4～9。
本發明之含有Cu表面保護劑之乾燥過程後的殘渣去除液的pH為4～9，較佳為4～8，更佳為5～7，低於pH4則Cu表面的龜裂、粗糙及氧化的防止效果弱，pH4以上則此效果大。此外，絕緣膜使用多孔Low-k時，因為低於pH4則表面可能變質，故pH4以上為佳，超過pH9則雖然有Cu表面保護劑的效果，但Cu的自然氧化膜及乾燥過程後的殘渣的去除效果變弱，同時對Low-k膜帶來表面的變質等損傷。
而且，必要時藉由添加氟化合物、過氯酸鹽、界面活性劑等，可追加更優異的機能。
Cu表面保護劑
本發明的殘渣去除液所使用的Cu表面保護劑，係由
(1)含有具有式：=N-NH-所表示的構造之雜五員環芳香族化合物(除了3個N連續者以外)作為基本骨架之化合物，其水溶液(濃度10ppm、23℃)的pH為7以下者，
(2)含有具有式：-N=C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所表示的構造之雜五員環化合物作為基本骨架之化合物，其水溶液(濃度10ppm、23℃)的pH為7以下者，及
(3)含有具有至少1個氮原子(N)的雜六員環芳香族化合物作為基本骨架之化合物，其水溶液(濃度10ppm、23℃)的pH為7以上者，所成的群所選出的至少1種的化合物所成。
上述(1)～(2)的任一化合物中，使其水溶液(10ppm、23℃)的pH皆為7以下，係表示為質子不易鍵結於分子中之氮原子的非共價電子對之狀態者，較佳為pH3~7，更佳為pH4～6.5。上述(3)之化合物中，使其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以上，係表示為質子易鍵結於分子中之氮原子的非共價電子對之狀態者，較佳為pH7～11、更佳為pH8～10。
上述(1)所表示的化合物，可含有具有式：=N-NH-所表示的構造之雜五員環芳香族化合物(不包括3個N為連續者)作為基本骨架，亦可為該基本骨架與其他的芳香環(例如苯環等)經縮環的化合物，亦即，被定位為π-過剩N-雜芳香族化合物。該化合物係於其環上可具有取代基，例如可具有1～3個烷基(較佳為C1-3的烷基)、羥基、胺基、硝基、鹵素原子(例如氟、氯原子、溴原子等)、羧基等之取代基。
作為上述(1)所表示的化合物的具體例子，可列舉例如吲唑類、吡唑類、1,2,4-三唑類等；更具體而言，作為吲唑類，可列舉例如吲唑、3-羥基吲唑、3-氯-1H-吲唑、5-胺基吲唑、6-胺基吲唑、5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、3-溴-7-硝基吲唑、7-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸、1-苄基-1H-吲唑-3-醇，作為吡唑類，可列舉吡唑、3,5-二甲基吡唑等，作為1,2,4-三唑類，可列舉例如1,2,4-三唑等。此等之中，以吲唑、3-氯-1H-吲唑、吲唑-3-羧酸、及5-硝基吲唑較佳，最佳為吲唑、5-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸。
由上述(1)所表示的化合物所成的Cu表面保護劑，具有可防止Cu表面所有氧化、龜裂及粗糙之優異的特徵，因此，最適合作為殘渣去除液中所含有的Cu表面保護劑。
上述(2)所表示的化合物，可含有具有式：-N=C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所表示的構造之雜五員環化合物作為基本骨架，亦可為該基本骨架與其他的芳香環(例如苯環等)經縮環之化合物，亦即，被定位為π-過剩N-、O-或S-雜芳香族化合物。該化合物於其環上可具有取代基，例如可具有1～3個烷基(較佳為C1-3的烷基)、羥基、胺基、硝基、鹵素原子(例如氟、氯原子、溴原子等)、羧基等之取代基。
作為上述(2)所表示的化合物的具體例子，可列舉巰基咪唑類、巰基噁唑類、巰基噻唑類、巰基噻唑啉類、巰基苯並咪唑類、巰基苯並噁唑類、或巰基苯並噻唑類等；更具體而言，可列舉2-巰基苯並咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基噁唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基噻唑、2-巰基苯並噻唑、2-噻唑啉-2-硫醇等，此等中，以2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑、2-噻唑啉-2-硫醇較佳，最佳為2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑、2-噻唑啉-2-硫醇。
由上述(2)所表示的化合物所成的Cu表面保護劑，主要是具有防止Cu表面的氧化及粗糙之優異的特徵。
上述(3)所表示的化合物，可含有具有至少1個氮原子(N)的雜六員環芳香族化合物作為基本骨架，亦可為該基本骨架與其他的芳香環(例如苯環等)經縮環之化合物，亦即，被定位為π-缺乏N-雜芳香族化合物。該化合物於其環上可具有取代基，例如可具有1～3個烷基(較佳為C1-3的烷基)、羥基、胺基、硝基、鹵素原子(例如氟、氯原子、溴原子等)、羧基等之取代基。
作為上述(3)所表示的化合物的具體例子，可列舉例如吡啶類、嘧啶類、噠嗪類、吡嗪類、喹啉類、喹唑啉類、喹喔啉類、噌啉類等；更具體而言，可列舉甲基吡啶、胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、噠嗪、3-胺基吡嗪-2-羧酸、4-胺基喹啉等，此等中，以2,4-二胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶較佳，最佳為2,4,6-三胺基嘧啶。
由上述(3)所表示的化合物所成的Cu表面保護劑，主要具有可防止Cu表面的粗糙之優異的特徵。
認為Cu的表面的龜裂、粗糙及氧化，是因為各自不同原因而產生，故未必可用一種Cu表面保護劑防止此等，此外，為了補足此等的防止效果，希望依Cu表面的狀況，由上述的化合物之中混合2種類以上而使用。
Cu表面保護劑的量，因為價格高或過剩地添加則乾燥過程後的殘渣去除性降低下，故添加量係在效果持續發揮的濃度範圍內愈少愈好，為了持續地發揮效果，可使其在殘渣去除液中為0.1～4000ppm左右，較佳為0.25～2000ppm左右。
由上述(1)所表示的化合物所成的Cu表面保護劑的濃度，通常為0.1～3000ppmppm左右，但殘渣去除液中未含有含羧基之物質時，或者，含有含羧基之物質，該殘渣去除液的pH，係含羧基之物質成為pKa=pH之pH以上時，一般為0.1ppm～100ppm，較佳為0.1ppm～10ppm，更佳為0.1ppm～1ppm。
含有含羧基之物質，該殘渣去除液的pH，係低於含羧基之物質的pKa=pH之pH時，為1ppm～3000ppm，較佳為5ppm～2000ppm，更佳為100ppm～1000ppm。
上述(1)所表示的化合物一般於水中僅能少許溶解，因為溶解度的關係而其使用濃度受到限制的情況很多，此外，大量添加則會有使乾燥過程後的殘渣的去除性降低的情況。為了在使Cu表面保護劑的溶解度增加的同時，防止因為Cu表面保護劑的添加造成殘渣去除性的降低，必要時希望於殘渣去除液中添加10重量%以上，較佳為添加10～50重量%左右的有機溶劑。含有含羧基之物質，該殘渣去除液的pH係低於含羧基之物質的pKa=pH之pH，Cu表面保護劑的濃度為100ppm以上時，通常含有有機溶劑。
由上述(2)所表示的化合物所成的Cu表面保護劑的濃度，為0.1ppm～50ppm，較佳為0.1ppm～5ppm，更佳為0.1ppm～1ppm。
由上述(3)所表示的化合物所成的Cu表面保護劑的濃度，為10ppm～1000ppm，較佳為50ppm～500ppm，更佳為100ppm～300ppm。
為上述(1)～(3)所表示的化合物的混合系時，希望此等的至少二種類以上的含量(濃度)為0.2ppm～3000ppm。
可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物
添加Cu表面保護劑之乾燥過程後的殘渣去除液的組成，只要可去除含有Cu、Si、有機物等的殘渣即可，並沒有特別的限制，為了去除主成分之Cu殘渣，必須含有可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物。
作為可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物，可列舉例如酮酸、酮酸鹽、醛酸鹽、聚羧酸鹽、可與Cu形成錯合物或螯合物之強酸、具有可配位於Cu的氧原子之中性有機溶劑、C4以上的一元醇等。只要殘渣去除液的pH可調節為4～9，由此等化合物可進行任意的組合。
作為酮酸，可列舉例如丙酮酸、乙醯丙酸、5-胺基乙醯丙酸、α-氧代戊二酸、丙酮二羧酸等。
作為酮酸鹽，可列舉例如由上述的丙酮酸、乙醯丙酸、5-胺基乙醯丙酸、α-氧代戊二酸、丙酮二羧酸等之酮酸，與氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨、聚胺等之鹼所形成的鹽。其中，較佳為由丙酮酸及乙醯丙酸，與氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺、三乙撐四胺、氫氧化四甲基銨及膽鹼所形成之鹽所成的群所選出的至少1種。更佳為丙酮酸之二乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽、或膽鹼鹽，或者乙醯丙酸之甲胺鹽、乙胺鹽、二乙胺鹽。
作為醛酸鹽，可列舉例如由乙醛酸、與氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨、聚胺等鹼所形成的鹽所成的群所選出的至少1種，其中，較佳為乙醛酸之丁胺鹽、二乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽、或膽鹼鹽。
酮酸之鹽或醛酸之鹽，可以結晶狀態使用，亦可於水中混合此等的酸與鹼後經由中和而生成的水溶液。
殘渣去除液中由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種的濃度，可依所去除的乾燥過程後的殘渣的量或質而適當選擇。
由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種的摻合量(濃度)，殘渣去除液中一般而言可為0.1～35重量%左右。
具體而言，酮酸的摻合量(濃度)，殘渣去除液中通常若為0.5～10重量%即足夠，較佳為1～5重量%，更佳為1～3重量%。此等的濃度愈低殘渣去除效果變得愈弱，雖然濃度愈高則去除效果愈高而藥液的壽命延長，但由因為酸而使Cu表面易發生龜裂或對於費用效果之觀點而言，希望為10重量%以下。
此外，醛酸之鹽及/或酮酸之鹽的摻合量(濃度)，殘渣去除液中通常若為0.1～35重量%即足夠，較佳為0.3～15重量%、更佳為0.5～10重量%。此等的濃度愈低殘渣去除效果變得愈弱，低於0.1重量%為特別弱，雖然濃度愈高則去除效果愈高而藥液的壽命延長，但對於費用效果之觀點而言，希望為35重量%以下。
作為聚羧酸鹽，可列舉例如由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸、枸櫞酸氫二銨、枸櫞酸二氫銨、枸櫞酸等之聚羧酸，與氨、羥基胺、烷醇胺、一級、二級或三級胺、四級銨、聚胺等之鹼所形成之鹽所成的群所選出的至少1種。較佳為可列舉由草酸、丙二酸、枸櫞酸氫二銨、枸櫞酸二氫銨、枸櫞酸等之聚羧酸，與氨、一級、二級或三級胺、四級銨、烷醇胺、聚胺等之鹼所形成之鹽。
更具體而言，可列舉草酸、丙二酸、枸櫞酸氫二銨、枸櫞酸二氫銨、枸櫞酸等之聚羧酸之銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、丙胺鹽、丁胺鹽、二甲胺鹽、二乙胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三-iso-丙醇胺鹽、異丙醇胺鹽、n-丙醇胺鹽、N,N-二甲基乙醇胺鹽、N-甲基乙醇胺鹽、N-甲基二乙醇胺鹽、N-乙醯基乙醇胺鹽、N-乙基乙醇胺鹽、丙二胺鹽、三乙撐四胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽、膽鹼鹽等。
此等中，草酸之銨鹽、甲胺鹽、丙二酸之銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽或膽鹼鹽；枸櫞酸氫二銨之甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽或膽鹼鹽；枸櫞酸二氫銨之甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽或膽鹼鹽；及枸櫞酸之銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽、或膽鹼鹽為最佳。
聚羧酸鹽可以結晶狀態使用，亦可使用於水中混合此等之酸與鹼後藉由中和而生成的水溶液，聚羧酸鹽的摻合量(濃度)，殘渣去除液中為0.1～20重量%，較佳為0.5～10重量%、更佳為1～5重量%。
作為具有可配位於Cu的氧原子之中性有機化合物，只要是對於Cu而言具有氧配位座之中性的有機化合物即可，中性之意，係指質子給予性溶劑(酸性)及親質子性溶劑(鹼性)以外者。可列舉例如聚羰基類、酮醇類、羥基酯類、二酯類、酮酯類、內酯類、碳酸酯類、聚醚類、二醇類、烷二醇單醚類、烷二醇二酯類、烷二醇醚酯類、聚烷二醇類、聚烷二醇單醚類、聚烷二醇二酯類、聚烷二醇醚酯類等。
作為聚羰基類，可列舉例如二醛類(例如乙二醛等)、二酮類(2,3-丁二酮、2,4戊二酮(乙醯基丙酮、2,3戊二酮、1,2-環己二酮、3,4-己二酮等)、酮醛類(甲基乙二醛等)。其中，以2,3-丁二酮較佳。
作為酮醇類，可列舉例如乙偶姻、雙丙酮醇、羥基丙酮等。其中，以乙偶姻較佳。
作為羥基酯類，可列舉例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二醇酸甲酯、二醇酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、二醇酸甲酯等。其中，以乳酸乙酯、二醇酸甲酯較佳。
作為二酯類，可列舉例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、馬來酸二甲酯等。其中，以草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯較佳。
作為酮酯類，可列舉例如乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乙醯丙酸丁酯等。其中，以乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯較佳。
作為內酯類，可列舉例如γ-丁內酯、葡萄酸-δ-內酯、δ-戊內酯等。其中，以γ-丁內酯較佳。
作為碳酸酯類，可列舉例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，以碳酸丙烯酯較佳。
作為聚醚類，可列舉例如二醇二烷基醚(二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、乙二醇甲基乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二-n-丁基醚、二甲氧基丙烷等)、聚烷二醇二烷基醚(二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二甲基醚等)等。其中，以二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚較佳。
作為二醇類，可列舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、甘油、1,2-環己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,3-萘二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁炔-1,4-二醇、2-丁烯-1,4-二醇、DL-1,2-己二醇、2,5-己二醇、1,2-苯二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇。其中，以乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇較佳。
作為烷二醇單醚類，可列舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單苯基醚等。其中，以乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚較佳。
作為烷二醇二酯類，可列舉例如乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。其中，以乙二醇二乙酸酯較佳。
作為烷二醇醚酯類，可列舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、丙二醇1-單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等。其中，以乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯較佳。
作為聚烷二醇類，可列舉例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚(丙二醇)、甘油等。其中，以二乙二醇、三乙二醇較佳。
作為聚烷二醇單醚類，可列舉例如二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單苄基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單苄基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四乙二醇單甲基醚、四乙二醇單-n-十二烷基醚、七乙二醇單-n-十二烷基醚、聚乙二醇單甲基醚等。其中，以二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等之烷氧醇較佳。
作為聚烷二醇二酯類，可列舉例如二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯等。其中，以二乙二醇二乙酸酯較佳。
作為聚烷二醇醚酯類，可列舉例如二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單乙基醚乙酸酯等。其中，以二乙二醇單甲基醚乙酸酯較佳。
由上述的中性有機化合物中，較佳可列舉2,3-丁二酮、乙偶姻、乳酸乙酯、二醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯等。
此外，上述的中性有機化合物中，作為其他較佳者，由不會對Low-k膜造成損傷下可更有效果地抑制Cu表面的龜裂之觀點而言，可列舉酮醇類、羥基酯類、二酯類、酮酯類、內酯類、碳酸酯類、烷二醇二酯類、烷二醇醚酯類、聚烷二醇二酯類、聚烷二醇醚酯類等。
具體而言，乳酸乙酯、二醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯等。
此外，作為C4以上的一元醇，可列舉例如1-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、戊醇、己醇、庚醇等之C4～7的一元醇。其中，以1-丁醇、異丁醇、sec-丁醇較佳。
中性有機化合物及/或C4以上的一元醇的摻合量(濃度)，殘渣去除液中為0.1～60重量%，較佳為1～40重量%、更佳為2～15重量%。
上述的中性有機化合物之中，亦有具有於水溶液中易接受水解之酯基之化合物，可列舉例如羥基酯類、二酯類、酮酯類、內酯類、碳酸酯類、烷二醇二酯類、烷二醇醚酯類、聚烷二醇二酯類、及聚烷二醇醚酯類。對於如此的酯類，再於殘渣去除液中添加為了中和水解所產生的H+ 之水溶性的鹼，或為了控制所生成的H+ 之聚羧酸鹽較佳。藉由添加聚羧酸鹽，Cux O含有殘渣的去除效果與Cu的防蝕效果增加，使用胺作為水溶性鹼時，或加入聚羧酸的胺鹽時，因為防止Cu表面的龜裂之效果亦增加而較佳。
作為水溶性之鹼，可列舉例如氨、羥基胺、一級、二級或三級胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺等、四級銨(氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等)、聚胺(肼、乙撐二胺、丙二胺、二乙撐三胺、三胺基三乙胺、三乙撐四胺等)等。其中，以乙胺、二乙胺、氫氧化四甲基銨、膽鹼、丙二胺、三乙撐四胺等較佳。
水溶性之鹼的摻合量，只要對於添加用於使pH中和至4～7而言為適當的量即可，所以，亦取決於酯的量與其水解的量，因為水解亦取決於溫度或其他的組成，故無法依一般的狀況決定，較佳為添加對於中和至pH5～7，更佳為添加對於中和至pH6～7而言為適當的量。
而且，添加過氯酸鹽亦可，作為過氯酸鹽，係與由氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨及聚胺所成的群所選出的至少1種所形成之鹽，可列舉過氯酸銨、過氯酸甲胺鹽、過氯酸丙烷聚胺鹽、過氯酸三乙撐四胺鹽等，此等中以過氯酸銨較佳。
過氯酸鹽的摻合量(濃度)，殘渣去除液中為0.1～10重量%，較佳為0.3～5重量%、更佳為0.5～3重量%。
可與Cu形成錯合物或螯合物之強酸，係於25℃的pKa為3以下(較佳為2以下，更佳為0～2)之布朗斯台德酸，供給氫離子H+ 、及與Cu形成螯合物或錯合物之劑(部分)，具有去除乾燥過程後的殘渣之機能。
作為具體例子，可列舉單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、α-氯酪酸、β-氯酪酸、γ-氯酪酸、單氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等之含有鹵素的羧酸、溴化氫酸、過氯酸、硫酸等之無機酸、草酸、丙二酸、酒石酸、枸櫞酸等之聚羧酸等。其中，以草酸、丙二酸、枸櫞酸、三氟乙酸、溴化氫酸、過氯酸較佳，以草酸、丙二酸、枸櫞酸、三氟乙酸為更佳。
殘渣去除液中該強酸的濃度，可依所去除的乾燥過程後的殘渣的量或質適當選擇，殘渣去除液中、該強酸的摻合量(濃度)，一般而言為0.1～10重量%左右，較佳為0.1～5重量%、更佳為0.1～3重量%。此等的濃度愈低乾燥過程後的殘渣變得不易去除，濃度愈高殘渣的去除變容易，由對於費用效果的觀點而言，希望為5重量%以下。
可從此等之可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物之中任意選擇，但列舉如下述的形態作為其典型例子。
可列舉例如(A)由酮酸、酮酸鹽及醛酸鹽所成的群所選出的至少1種、(B)可與Cu形成錯合物或螯合物之強酸及聚羧酸鹽的組合、(C)具有可配位於Cu之2個以上的氧原子之中性有機化合物及/或C4以上的一元醇的組合、(D)過氯酸鹽。再者，含有(A)～(D)之殘渣去除液的具體例子後敍。
雖然即使僅為含有上述(A)～(D)之藥液，防止Cu表面的龜裂、粗糙及氧化的效果高，但進一步地添加上述的Cu表面保護劑時，該效果變得更高。
氟化合物
本發明的殘渣去除液中，藉由再添加氟化合物，去除附著在形成於Low-k膜等的層間絕緣膜的圖型的側壁上的殘渣之效果被提高，此殘渣係除了Cu變質物之外，亦指SiN等之阻障膜或Low-k膜、埋入劑等進行乾蝕刻而被濺鍍者，會有含有Si或有機物的情況。在此殘渣無法充分地去除時或對於是否能去除感到不放心時，為了加成更高的去除效果，可添加少量的氟化合物。
作為氟化合物，可列舉例如氟化氫、或者氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨或聚胺等之氟化物鹽等。具體而言，氟化氫、氟化銨、一氫二氟化銨、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三乙撐四胺、氟化四甲基銨等較佳。氟化合物，可為1種或2種以上，作為本發明之一的實施形態，可使用例如氟化銨水溶液、稀氫氟酸(50重量%水溶液)。
氟化合物的摻合量(濃度)，可依含矽的膜、Low-k膜等之層間絕緣膜及經由乾燥過程受到電漿損傷之層間絕緣膜的種類與量而適當選擇。
氟化合物的較佳摻合量(濃度)，殘渣去除液中為0.001～5重量%，更佳為0.01～3重量%。若層間絕緣膜受到電漿損傷的部分，有需要藉由本發明的去除液抑制蝕刻時，不含氟化合物，或者少量(1重量%以下)摻合較佳，惟，低於0.001重量%則去除殘渣的效果降低。
界面活性劑
本發明的殘渣去除液中，可再添加界面活性劑，界面活性劑係為了增加對於疏水性之層間絕緣膜的濕潤性，防止因為圖型的形狀而有藥液未到達的狀況等。其種類係並不特別限定陽離子系、陰離子系、非離子系等。濃度為0.00001～5重量%、較佳為0.0001～3重量%，低於0.00001重量%則界面活性效果小，即使多於5重量%，其效果亦無變化。
本發明的殘渣去除液所含的水的比例，殘渣去除液中通常為40～99.5重量%左右，較佳為50～99重量%左右，可依水以外的成分的摻合量而決定。
半導體乾燥過程後的殘渣去除液的具體例子 殘渣去除液(A)
本發明的殘渣去除液，其特徵係以由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種與Cu表面保護劑與水作為基本組成。而且，藉由添加聚羧酸鹽、含有可配位於Cu的氧原子之中性有機化合物、界面活性劑、氟化合物、抗氧化劑、龜裂防止劑等，可追加更優異的機能。
Cu表面保護劑的種類及其摻合量，可列舉上述者。
由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種，其特徵係抑制Cu的腐蝕，同時具有去除乾燥過程後的殘渣之機能，而且，不僅是一般的Cu塊的腐蝕，可抑制少許的Cu表面的龜裂。
作為酮酸，可列舉例如丙酮酸、乙醯丙酸、5-胺基乙醯丙酸、α-氧代戊二酸、丙酮二羧酸等。
作為酮酸之鹽，可列舉例如上述的丙酮酸、乙醯丙酸、5-胺基乙醯丙酸、α-氧代戊二酸、丙酮二羧酸等之酮酸，與氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨、聚胺等之鹼所形成之鹽。其中，較佳為由丙酮酸及乙醯丙酸所成的群所選出的至少1種，與由氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、丙二胺、三乙撐四胺、氫氧化四甲基銨及膽鹼所成的群所選出的至少1種所形成之鹽。更佳為丙酮酸之二乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽、或膽鹼鹽，或者乙醯丙酸之甲胺鹽、乙胺鹽或二乙胺鹽。
作為醛酸之鹽，可列舉例如由乙醛酸，與氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨、聚胺等之鹼所形成之鹽。其中，較佳為乙醛酸之丁胺鹽、二乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽、或膽鹼鹽。
酮酸之鹽或醛酸之鹽，可以結晶狀況使用，亦可使用於水中混合此等之酸與鹼後藉由中和而生成的水溶液。
殘渣去除液中由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種的濃度，可依所去除的乾燥過程後的殘渣的量或質適當選擇。
由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種的摻合量(濃度)，殘渣去除液中一般而言為0.1～35重量%左右即可。
具體而言，酮酸的摻合量(濃度)，殘渣去除液中一般而言若為0.5～10重量%即足夠，較佳為1～5重量%、更佳為1～3重量%。此等的濃度愈低殘渣去除效果變得愈弱、濃度愈高則去除效果愈高而藥液的壽命延長，由因為是酸而Cu表面的龜裂易發生或對於費用效果之觀點而言，希望為10重量%以下。
此外，醛酸之鹽及/或酮酸之鹽的摻合量(濃度)，殘渣去除液中，一般而言若為0.1～35重量%即足夠，較佳為0.3～15重量%，更佳為0.5～10重量%。此等的濃度愈低殘渣去除效果變得愈弱、低於0.1重量%為特別弱，濃度愈高則去除效果愈高而藥液的壽命延長，由對於費用效果之觀點而言，希望為35重量%以下。
殘渣去除液中再藉由添加聚羧酸鹽，可增加防止Cu表面的龜裂之效果、與去除乾燥過程後的殘渣之效果，特別是聚羧酸之胺鹽對於防止Cu表面的龜裂之效果大。作為此聚羧酸鹽，可列舉例如由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸、枸櫞酸氫二銨、枸櫞酸二氫銨、枸櫞酸等之聚羧酸，與氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨、烷醇胺、聚胺等之鹼所形成之鹽。較佳係可列舉草酸、丙二酸、枸櫞酸氫二銨、枸櫞酸二氫銨、枸櫞酸等之聚羧酸，與氨、一級、二級或三級胺、四級銨、烷醇胺、聚胺等之鹼所形成之鹽。
具體而言，以草酸、丙二酸、枸櫞酸氫二銨、枸櫞酸二氫銨、枸櫞酸等之聚羧酸之銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、二乙胺鹽、三乙胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三-iso-丙醇胺鹽、異丙醇胺鹽、n-丙醇胺鹽、N,N-二甲基乙醇胺鹽、N-甲基乙醇胺鹽、N-甲基二乙醇胺鹽、N-乙醯基乙醇胺鹽、N-乙基乙醇胺鹽、三乙撐四胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽及膽鹼鹽較佳。
此等中，以草酸之銨鹽、甲胺鹽、丙二酸之銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽或膽鹼鹽；枸櫞酸氫二銨之甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽或膽鹼鹽；枸櫞酸二氫銨之甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽或膽鹼鹽；及、枸櫞酸之銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽、或膽鹼鹽最佳。
此等之聚羧酸鹽，可以結晶狀態使用，亦可使用於水中混合此等之酸與鹼後藉由中和而生成的水溶液，聚羧酸鹽的摻合量(濃度)，殘渣去除液中為0.1～15重量%，較佳為0.5～10重量%、更佳為0.75～8重量%。此等的濃度愈低殘渣去除效果變得愈弱、低於0.1重量%為特別弱，濃度愈高則去除效果變高而壽命延長，但由對於費用效果之觀點而言，希望為10重量%以下。
殘渣去除液中，再藉由添加氟化合物或含有可配位於Cu的氧原子之中性有機化合物，去除附著在形成於Low-k膜等之層間絕緣膜的圖型的側壁之殘渣之效果被提高。此殘渣係除了Cu變質物之外，亦指SiN等之阻障膜或Low-k膜、埋入劑等進行乾蝕刻而被濺鍍者，會有含有Si或有機物的情況。惟，即使殘渣中含有Si或有機物，Cu氧化物為主構成物時，通常即使不添加氟化合物，本發明的殘渣去除液亦可使此殘渣去除。此外，於乾燥過程受到電漿損傷之Low-k膜等之層間絕緣膜，易因為氟化合物而易被蝕刻，而可能無法依設計尺寸進行加工。因此，在此殘渣無法充分地去除時或對於是否能去除感到不放心時，為了加成更高的去除效果，可添加少量的氟化合物。
作為氟化合物，可列舉例如氟化氫，或者氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨或聚胺等之氟化物鹽等。具體而言，以氟化氫、氟化銨、一氫二氟化銨、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三乙撐四胺、氟化四甲基銨等較佳。氟化合物可為1種或2種以上，本發明之一的實施形態，例如可使用氟化銨水溶液、稀氫氟酸(50重量%水溶液)。
氟化合物的濃度，依含矽的膜、Low-k膜等之層間絕緣膜及經由乾燥過程受到電漿損傷之層間絕緣膜的種類及量而適當選擇。
氟化合物的較佳摻合量(濃度)，殘渣去除液中為0.001～5重量%，更佳為0.01～3重量%。若層間絕緣膜受到電漿損傷的部分，有需要藉由本發明的殘渣去除液抑制蝕刻時，不含氟化合物，或者少量(1重量%以下)摻合較佳，惟，低於0.001重量%則去除殘渣的效果降低。
再者，本發明的殘渣去除液添加後述之含有可配位於Cu的氧原子之中性有機化合物時，因為氟化合物的解離度小，故為了發揮與僅為水溶液時相同的效果，添加多量的氟化合物較佳，惟，超過5重量%，則層間絕緣膜受到電漿損傷的部分無法被蝕刻而依設計尺寸進行加工。
本發明的殘渣去除液中，可再添加含有可配位於Cu的氧原子之中性有機化合物。該中性有機化合物，以具有二個以上的氧原子之中性有機溶劑、或者具有長鏈烷基等之疏水基之含有氧原子的中性有機溶劑較佳。此等之有機溶劑，提高去除附著在形成於Low-k膜等之層間絕緣膜的圖型的側壁之殘渣或層間絕緣膜基板表面殘渣之效果，同時具有Cu的防蝕效果。再者，中性有機溶劑之意，係指質子給予性溶劑(酸性溶劑)及親質子性溶劑(鹼性溶劑)以外者。
作為此中性有機化合物，可列舉聚羰基類；羥基酮類；碳酸酯、環狀酯、酮酸酯、氧酯(oxyester)、烷氧酯等之酯類；一元醇、多元醇、烷氧醇等之醇類；聚醚類等。
作為聚羰基類，可列舉例如2,3-丁二酮、2,4-戊二酮、甲基乙二醛等。較佳為2,3-丁二酮、2,4-戊二酮。
作為羥基酮類，可列舉例如乙偶姻、丙酮醇、雙丙酮醇等。較佳為乙偶姻、丙酮醇。
作為酯類，可列舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內酯等之環狀酯；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等之酮酸酯；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之氧酯；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸乙烯酯)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之烷氧酯。
較佳係可列舉碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、二乙酸乙烯酯、PGMEA、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯等。
作為醇類，可列舉例如異丙醇、1-丁醇、tert-丁醇、異丁醇等之具有長鏈(例如C3～6)烷基等之疏水基之一元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚(丙二醇)、甘油、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-環己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,3-萘二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁炔-1,4-二醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、DL-1,2-己二醇、2,5-己二醇、1,2-苯二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等之多元醇；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單苄基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單苄基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四乙二醇單甲基醚、四乙二醇單-n-十二烷基醚、七乙二醇單-n-十二烷基醚、聚乙二醇單甲基醚等之烷氧醇。
較佳係可列舉異丙醇、1-丁醇、異丁醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。
作為聚醚類,可列舉例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二甲基醚等。
較佳係可列舉乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
上述的中性有機化合物中，以2,3-丁二酮、2,4-戊二酮、乙醯基丙酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸乙烯酯)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇、1-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、甘油、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、二甲氧基甲烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯較佳。
更佳為2,3-丁二酮、2,4-戊二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸乙烯酯)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯。
特別佳為2,3-丁二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸乙烯酯)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯。
含有可配位於Cu的氧原子之中性有機化合物的摻合量(濃度)，殘渣去除液中為通常0.1～60重量%，較佳為2～40重量%。
本發明的殘渣去除液中，可再添加界面活性劑，係為了增加對於疏水性之層間絕緣膜的濕潤性，防止因為圖型的形狀而有藥液未到達的狀況等。其種類係並不特別限定陽離子系、陰離子系、非離子系等。濃度為0.00001～5重量%、較佳為0.0001～3重量%，低於0.00001重量%則界面活性效果小，即使多於5重量%，其效果亦無變化。
本發明的殘渣去除液所含的水的比例，殘渣去除液中通常為40～99.5重量%左右，較佳為60～99重量%左右，可依水以外的成分的摻合量而決定。
本發明的殘渣去除液的pH為4～9，pH低於4則易腐蝕Cu，pH超過9則對Low-k膜帶來損傷，較佳為pH4～7。pH係依調合鹽時的醛酸及/或酮酸與鹼的分量而調整。
例如為含有由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種與Cu表面保護劑與水之殘渣去除液時，由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種的摻合量為0.1～35重量%左右(較佳為0.5～20重量%左右)，Cu表面保護劑的摻合量為0.1ppm～1000ppm左右(較佳為0.2ppm～500ppm)，pH為4～8左右(較佳為5～7左右)。
此外，為含有由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種、與含有可配位於Cu氧化物的氧原子之中性有機化合物、與Cu表面保護劑、與水之殘渣去除液時，由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種的摻合量為0.5～20重量%左右(較佳為1～10重量%左右)，中性有機化合物的摻合量為0.1～60重量%左右(較佳為2～40重量%左右)，Cu表面保護劑的摻合量為0.2ppm～2000ppm左右(較佳為0.5ppm～1000ppm)，pH為4～8左右(較佳為5～7左右)。
此外，為含有由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種、與聚羧酸鹽、與Cu表面保護劑、與水之殘渣去除液時，由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種的摻合量為0.1～10重量%左右(較佳為0.5～5重量%左右)，聚羧酸鹽的摻合量為0.1～10重量%左右(較佳為0.5～8重量%左右)，Cu表面保護劑的摻合量為0.5ppm～1000ppm左右(較佳為1ppm～500ppm)，pH為4～6左右(較佳為5～6左右)。
此外，為由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種、與聚羧酸鹽、與含有可配位於Cu氧化物的氧原子之中性有機化合物、與Cu表面保護劑、與水之殘渣去除液時，由酮酸、酮酸之鹽及醛酸之鹽所成的群所選出的至少1種的摻合量為0.1～10重量%左右(較佳為0.5～5重量%左右)，聚羧酸鹽的摻合量為0.1～10重量%左右(較佳為0.5～8重量%左右)，中性有機化合物的摻合量為0.1～60重量%左右(較佳為2～40重量%左右)，Cu表面保護劑的摻合量為0.5ppm～3000ppm左右(較佳為1ppm～2000ppm)，pH為4～6左右(較佳為5～6左右)。
殘渣去除液(B)
本發明的去除液，其特徵係含有可與Cu形成錯合物或螯合物之強酸(以下亦稱為「強酸」)、與聚羧酸鹽、與Cu表面保護劑、與水作為基本組成。而且，藉由添加有機化合物、界面活性劑、氟化合物、龜裂防止劑、抗氧化劑等，可追加更優異的機能。
Cu表面保護劑的種類及其摻合量，可列舉上述者。具體而言，可與Cu形成錯合物或螯合物之強酸，於25℃的pKa為3以下(較佳為2以下，更佳為0～2)之布朗斯台德酸，供給氫離子H+ 、及與Cu形成螯合物或錯合物之劑(部分)，具有去除乾燥過程後的殘渣之機能。
作為具體例子，可列舉單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、α-氯酪酸、β-氯酪酸、γ-氯酪酸、單氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等之含有鹵素的羧酸、溴化氫酸、過氯酸、硫酸、草酸、丙二酸、酒石酸、枸櫞酸等。其中，以草酸、丙二酸、枸櫞酸、三氟乙酸、溴化氫酸、過氯酸較佳，以草酸、丙二酸、枸櫞酸及三氟乙酸為更佳。
殘渣去除液中該強酸的濃度，可依所去除的乾燥過程後的殘渣的量或質適當選擇，殘渣去除液中、該強酸的摻合量(濃度)，一般為0.1～10重量%左右，較佳為0.1～5重量%、更佳為0.1～3重量%。此等的濃度愈低則乾燥過程後的殘渣變得愈不易去除，濃度愈高則殘渣的去除變得愈容易，對於費用效果的觀點而言，希望為5重量%以下。
聚羧酸鹽係在降低對於Low-k膜的損傷的同時，防止與強酸相互作用，賦予防止Cu的腐蝕之效果及去除含有Cu之乾燥過程後的殘渣之效果，特別是聚羧酸的胺鹽，抑制Cu表面的龜裂的效果高。
作為聚羧酸鹽，可列舉例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸、枸櫞酸氫二銨、枸櫞酸二氫銨、枸櫞酸等之聚羧酸，與氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨、烷醇胺、聚胺等之鹼所形成之鹽。較佳為由丙二酸、枸櫞酸氫二銨、枸櫞酸二氫銨、枸櫞酸等之聚羧酸、與氨、一級、二級或三級胺、四級銨、烷醇胺、聚胺等之鹼所形成之鹽。
更具體而言，可列舉丙二酸、枸櫞酸氫二銨、枸櫞酸二氫銨、枸櫞酸等之聚羧酸之銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、丙胺鹽、丁胺鹽、二甲胺鹽、二乙胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三-iso-丙醇胺鹽、異丙醇胺鹽、n-丙醇胺鹽、N,N-二甲基乙醇胺鹽、N-甲基乙醇胺鹽、N-甲基二乙醇胺鹽、N-乙醯基乙醇胺鹽、N-乙基乙醇胺鹽、丙二胺鹽、三乙撐四胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽、膽鹼鹽等。
此等中，以丙二酸之銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽或膽鹼鹽；枸櫞酸氫二銨之甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽或膽鹼鹽；枸櫞酸二氫銨之甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽或膽鹼鹽；及枸櫞酸之銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽、或膽鹼鹽為最佳。
聚羧酸鹽可以結晶狀態使用，亦可使用於水中混合此等之酸與鹼後藉由中和而生成的水溶液，聚羧酸鹽的摻合量(濃度)，殘渣去除液中為0.1～20重量%，較佳為0.5～10重量%，更佳為1～5重量%。
此外，可與Cu形成錯合物或螯合物之強酸的莫耳數相對於殘渣去除液中所含有的聚羧酸鹽的莫耳數之比(強酸/聚羧酸鹽)，為0.3～1左右較佳，特別佳為0.35～0.8。其中，0.3以下則變得易腐蝕Cu，1以上則去除乾燥過程後的殘渣的能力降低。
本發明的殘渣去除液中，亦可添加有機化合物(特別是水溶性有機化合物)，此有機化合物，降低強酸對Cu的腐蝕，賦予去除附著在形成於Low-k膜等之層間絕緣膜的圖型的側壁之殘渣或層間絕緣膜基板的表面殘渣等的乾燥過程後的殘渣之效果。
作為有機化合物，可列舉親水性至水溶性的中性有機化合物，例如聚羰基類、羥基酮類、酯類、C3以上的醇類、C3以上的醛類、聚醚類、碸類等較佳。
作為聚羰基類，可列舉例如2,3-丁二酮、2,4-戊二酮、甲基乙二醛、乙醯基丙酮等，較佳為2,3-丁二酮、2,4-戊二酮。
作為羥基酮類，可列舉例如乙偶姻、丙酮醇、雙丙酮醇等，較佳為乙偶姻、丙酮醇。
作為酯類，可列舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之單羧酸酯；草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯等之聚羧酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯；碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁內酯等之環狀酯；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等之酮酸酯；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之氧酯；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸乙烯酯)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之烷氧酯等。較佳為碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、二乙酸乙烯酯、PGMEA、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯等。
作為C3以上的醇類，可列舉例如異丙醇、1-丁醇、tert-丁醇、異丁醇等之具有長鏈(例如C3～6)烷基等的疏水基之一元醇；乙二醇二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚(丙二醇)、甘油、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-環己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,3-萘二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁炔-1,4-二醇、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、DL-1,2-己二醇、2,5-己二醇、1,2-苯二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等之多元醇；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單苄基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單苄基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四乙二醇單甲基醚、四乙二醇單-n-十二烷基醚、七乙二醇單-n-十二烷基醚、聚乙二醇單甲基醚等之烷氧醇。較佳係可列舉異丙醇、1-丁醇、異丁醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。
作為C3以上的醛類，可列舉例如丙醛、丁醛、戊醛等。
作為聚醚類,可列舉例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二甲基醚等。較佳係可列舉乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
作為碸類，可列舉例如環丁碸、二甲基碸等。
上述的有機化合物中，以2,3-丁二酮、2,4-戊二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、乙二醇二乙酸酯(二乙酸乙烯酯)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯較適用。
有機化合物的摻合量(濃度)，殘渣去除液中為60重量%以下，較佳為0.5～60重量%，更佳為2～40重量%，特別佳為3～30重量%。
藉由於殘渣去除液中再添加氟化合物，去除附著在形成於Low-k膜等的層間絕緣膜的圖型的側壁的殘渣之效果被提高。此殘渣係除了Cu變質物之外，亦指SiN等之阻障膜或Low-k膜、埋入劑等進行乾蝕刻而被濺鍍者，會有含有Si或有機物的情況。惟，即使殘渣中含有Si或有機物，Cu氧化物為主構成物時，通常即使不添加氟化合物，本發明的殘渣去除液亦可使此殘渣去除。此外，於乾燥過程受到電漿損傷之Low-k膜等之層間絕緣膜，易因為氟化合物而易被蝕刻，而可能無法依設計尺寸進行加工。因此，在此殘渣無法充分地去除時或對於是否能去除感到不放心時，為了加成更高的去除效果，可添加少量的氟化合物。
作為氟化合物，可列舉例如氟化氫、氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨或聚胺等之氟化物鹽等。具體而言，以氟化氫、氟化銨、一氫二氟化銨、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三乙撐四胺、氟化四甲基銨等較佳。氟化合物可為1種或2種以上，本發明之一的實施形態，可使用例如氟化銨水溶液、稀氫氟酸(50重量%水溶液)。
氟化合物的濃度，可依含矽的膜、Low-k膜等之層間絕緣膜及經由乾燥過程電漿受到損傷的層間絕緣膜的種類及量而適當選擇。
氟化合物的較佳摻合量(濃度)，殘渣去除液中為0.001～5重量%，更佳為0.01～3重量%。若層間絕緣膜受到電漿損傷的部分，有需要藉由本發明的去除液抑制蝕刻時，不含氟化合物，或者少量(1重量%以下)摻合較佳，惟，低於0.001重量%則去除殘渣的效果降低。特別是前述含有強酸之殘渣去除液時，氟化合物為1重量%以下較佳，此外，為含有聚羧酸鹽之殘渣去除液時，氟化合物為5重量%以下較佳。
本發明的殘渣去除液中，可再添加界面活性劑，界面活性劑係為了增加對於疏水性之層間絕緣膜的濕潤性，防止因為圖型的形狀而有藥液未到達的狀況等。其種類係並不特別限定陽離子系、陰離子系、非離子系等。摻合量(濃度)為0.00001～5重量%、較佳為0.0001～3重量%，低於0.00001重量%則界面活性效果小，即使多於5重量%，其效果亦無變化。
本發明的殘渣去除液所含的水的比例，殘渣去除液中通常為40～99.5重量%左右，較佳為70～99重量%左右，可依水以外的成分的摻合量而決定。
本發明的去除液的pH為4～7，pH低於4則於乾燥過程受到損傷的Low-k膜表面變得容易變質，pH超過7則變得易腐蝕Cu，較佳為pH4～6.5，pH係依強酸與聚羧酸鹽，必要時依有機化合物的分量而調整。
例如為含有可與Cu形成錯合物或螯合物之強酸、與聚羧酸鹽、與Cu表面保護劑、與水之殘渣去除液時，該強酸的摻合量為0.1～5重量%左右(較佳為0.3～3重量%左右)，聚羧酸鹽的摻合量為0.1～20重量%左右(較佳為0.5～10重量%左右)，Cu表面保護劑的摻合量為0.5ppm～1000ppm左右(較佳為1ppm～500ppm)，pH為4～6.5左右(較佳為4～6左右)。強酸的莫耳數相對於聚羧酸鹽的莫耳數之比，0.3～1左右(較佳為0.35～0.8左右)。
此外，含有可與Cu形成錯合物或螯合物之強酸、與聚羧酸鹽、與有機化合物、與Cu表面保護劑、與水之殘渣去除液時，該強酸的摻合量為0.1～5重量%左右(較佳為0.3～3重量%左右)，該聚羧酸鹽的摻合量為0.5～20重量%左右(較佳為0.75～10重量%左右)，有機化合物的摻合量為0.5～60重量%(較佳為2～40重量%、更佳為3～30重量%)，Cu表面保護劑的摻合量為0.5ppm～3000ppm左右(較佳為1ppm～2000ppm)，pH為4～7左右(較佳為4～6左右)，強酸的莫耳數相對於聚羧酸鹽的莫耳數之比為0.3～1左右(較佳為0.35～0.8左右)。
殘渣去除液(C)
本發明的殘渣去除液，其特徵係含有具有可配位於Cu之2個以上的氧原子之中性有機化合物(以下亦稱為「中性有機化合物」)及/或C4以上的一元醇、與水作為基本組成之水溶液。
Cu表面保護劑的種類及其摻合量，可列舉上述者。
中性作為有機化合物，只要是對於Cu具有2座以上的氧配位座之中性的有機化合物即可，中性之意，係指質子給予性溶劑(酸性)及親質子性溶劑(鹼性)以外者。可列舉例如聚羰基類、酮醇類、羥基酯類、二酯類、酮酯類、內酯類、碳酸酯類、聚醚類、二醇類、烷二醇單醚類、烷二醇二酯類、烷二醇醚酯類、聚烷二醇類、聚烷二醇單醚類、聚烷二醇二酯類、聚烷二醇醚酯類等。
作為聚羰基類，可列舉例如二醛類(例如乙二醛等)、二酮類(2,3-丁二酮、2,4戊二酮(乙醯基丙酮、2,3戊二酮、1,2-環己二酮、3,4-己二酮等)、酮醛類(甲基乙二醛等)。其中，以2,3-丁二酮較佳。
作為酮醇類，可列舉例如乙偶姻、雙丙酮醇、羥基丙酮等。其中，以乙偶姻較佳。
作為羥基酯類，可列舉例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二醇酸甲酯、二醇酸乙酯、酒石酸二甲酯、酒石酸二乙酯、二醇酸甲酯等。其中，以乳酸乙酯、二醇酸甲酯較佳。
作為二酯類，可列舉例如草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己二酸二甲酯、馬來酸二甲酯等。其中，以草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯較佳。
作為酮酯類，可列舉例如乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、乙醯丙酸丁酯等。其中，以乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯較佳。
作為內酯類，可列舉例如γ-丁內酯、葡萄酸-δ-內酯、δ-戊內酯等。其中，以γ-丁內酯較佳。
作為碳酸酯類，可列舉例如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。其中，以碳酸丙烯酯較佳。
作為聚醚類，可列舉例如二醇二烷基醚(二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、乙二醇甲基乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二-n-丁基醚、二甲氧基丙烷等)、聚烷二醇二烷基醚(二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇乙基甲基醚、三乙二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、聚乙二醇二甲基醚等)等。
其中，以二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚較佳。
作為二醇類，可列舉例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、甘油、1,2-環己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,3-萘二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁炔-1,4-二醇、2-丁烯-1,4-二醇、DL-1,2-己二醇、2,5-己二醇、1,2-苯二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇。其中，以乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇較佳。
作為烷二醇單醚類，可列舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單苯基醚等。其中，以乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚較佳。
作為烷二醇二酯類，可列舉例如乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯等。其中，以乙二醇二乙酸酯較佳。
作為烷二醇醚酯類，可列舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、丙二醇1-單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等。其中，以乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯較佳。
作為聚烷二醇類，可列舉例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚(丙二醇)、甘油等。其中，以二乙二醇、三乙二醇較佳。
作為聚烷二醇單醚類，可列舉例如二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單異丁基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單苄基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單苄基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四乙二醇單甲基醚、四乙二醇單-n-十二烷基醚、七乙二醇單-n-十二烷基醚、聚乙二醇單甲基醚等。其中，以二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等之烷氧醇較佳。
作為聚烷二醇二酯類，可列舉例如二乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二乙酸酯等。其中，以二乙二醇二乙酸酯較佳。
作為聚烷二醇醚酯類，可列舉例如二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯、三乙二醇單甲基醚乙酸酯、三乙二醇單乙基醚乙酸酯等。其中，以二乙二醇單甲基醚乙酸酯較佳。
上述的中性有機化合物之中，較佳係可列舉2,3-丁二酮、乙偶姻、乳酸乙酯、二醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯等。
此外，上述的中性有機化合物之中，作為其他較佳，由不會對Low-k膜帶來損傷且可抑制Cu表面的龜裂之觀點而言，可列舉酮醇類、羥基酯類、二酯類、酮酯類、內酯類、碳酸酯類、烷二醇二酯類、烷二醇醚酯類、聚烷二醇二酯類、聚烷二醇醚酯類等。
具體而言，可列舉乳酸乙酯、二醇酸甲酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、γ-丁內酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯等。
此外，作為C4以上的一元醇，可列舉例如1-丁醇、tert-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、戊醇、己醇、庚醇等之C4～7的一元醇。其中，以1-丁醇、異丁醇、sec-丁醇較佳。
中性有機化合物及/或C4以上的一元醇的摻合量(濃度)，殘渣去除液中為0.1～60重量%，較佳為1～40重量%、更佳為2～15重量%。
上述的中性有機化合物之中，亦有具有於水溶液中易接受水解之酯基之化合物，可列舉例如羥基酯類、二酯類、酮酯類、內酯類、碳酸酯類、烷二醇二酯類、烷二醇醚酯類、聚烷二醇二酯類、及聚烷二醇醚酯類。對於如此的酯類，再於殘渣去除液中添加為了中和水解所產生的H+ 之水溶性之鹼、或為了控制所生成的H+之聚羧酸鹽較佳。藉由添加聚羧酸鹽，Cux O含有殘渣的去除效果與Cu的防蝕效果增加，使用胺作為水溶性鹼時，或加入聚羧酸的胺鹽時，因為防止Cu表面的龜裂之效果亦增加而較佳。
作為水溶性之鹼，可列舉例如氨、羥基胺、一級、二級或三級胺(甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、三甲胺、三乙胺等、四級銨(氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等)、聚胺(肼、乙撐二胺、丙二胺、二乙撐三胺、三胺基三乙胺、三乙撐四胺等)等。其中，以乙胺、二乙胺、氫氧化四甲基銨、膽鹼、丙二胺、三乙撐四胺等較佳。
水溶性之鹼的摻合量，只要對於添加用於使pH中和至4～7而言為適當的量即可，所以，亦取決於酯的量與其水解的量，因為水解亦取決於溫度或其他的組成，故無法依一般的狀況決定，較佳為添加對於中和至pH5～7，更佳為添加對於中和至pH6～7而言為適當的量。
作為聚羧酸鹽，可列舉例如由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸、枸櫞酸氫二銨、枸櫞酸二氫銨、枸櫞酸等之聚羧酸，與氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨、烷醇胺、聚胺等之鹼所形成之鹽。較佳為由丙二酸、枸櫞酸氫二銨、枸櫞酸二氫銨、枸櫞酸等之聚羧酸，與氨、一級、二級或三級胺、四級銨、聚胺等之鹼所形成之鹽。
更具體而言，係丙二酸、枸櫞酸氫二銨、枸櫞酸二氫銨、枸櫞酸等之聚羧酸之銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、丙胺鹽、丁胺鹽、二甲胺鹽、二乙胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽、二異丙醇胺鹽、三-iso-丙醇胺鹽、異丙醇胺鹽、n-丙醇胺鹽、N,N-二甲基乙醇胺鹽、N-甲基乙醇胺鹽、N-甲基二乙醇胺鹽、N-乙醯基乙醇胺鹽、N-乙基乙醇胺鹽、丙二胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽、膽鹼鹽等。
此等中，以丙二酸之銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽或膽鹼鹽；枸櫞酸氫二銨之甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽或膽鹼鹽；枸櫞酸二氫銨之甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽或膽鹼鹽；及枸櫞酸之銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽、或膽鹼鹽為最佳。
聚羧酸鹽可以結晶狀態使用，亦可使用於水中混合此等之酸與鹼後藉由中和而生成的水溶液，聚羧酸鹽的摻合量(濃度)，殘渣去除液中為0.1~15重量%，較佳為0.5~10重量%、更佳為0.75~8重量%。
而且，亦可添加過氯酸鹽，作為過氯酸鹽，係與由氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨及聚胺所成的群所選出的至少1種所形成之鹽，可列舉過氯酸銨、過氯酸甲胺鹽、過氯酸丙烷聚胺鹽、過氯酸三乙撐四胺鹽等。此等之中，以過氯酸銨較佳。
過氯酸鹽的摻合量(濃度)，殘渣去除液中為0.1~10重量%，較佳為0.3~5重量%，更佳為0.5~3重量%。
再者，本發明的殘渣去除液，基本上不含氟化合物，但例如使用C4以上的一元醇時，或中性有機化合物使用酮醇類、羥基酯類、二酯類、酮酯類、內酯類、碳酸酯類、烷二醇二酯類、烷二醇醚酯類、聚烷二醇二酯類、聚烷二醇醚酯類等時，可再添加氟化合物。
藉由於殘渣去除液中再添加氟化合物，去除附著在形成於Low-k膜等的層間絕緣膜的圖型的側壁的殘渣之效果被提高。此殘渣係除了Cu變質物之外，亦指SiN等之阻障膜或Low-k膜、埋入劑等進行乾蝕刻而被濺鍍者，會有含有Si或有機物的情況。惟，即使殘渣中含有Si或有機物，Cu氧化物為主構成物時，通常即使不添加氟化合物，本發明的殘渣去除液亦可使此殘渣去除。此外，於乾燥過程受到電漿損傷之Low-k膜等之層間絕緣膜，易因為氟化合物而易被蝕刻，而可能無法依設計尺寸進行加工。因此，在此殘渣無法充分地去除時或對於是否能去除感到不放心時，為了加成更高的去除效果，可添加少量的氟化合物。
作為氟化合物，可列舉例如氟化氫、或者、氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨或聚胺等之氟化物鹽等。具體而言，以氟化氫、氟化銨、一氫二氟化銨、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三乙撐四胺、氟化四甲基銨等較佳，氟化合物可為1種或2種以上。作為本發明之一的實施形態，可使用例如氟化銨水溶液、稀氫氟酸(50重量%水溶液)。
氟化合物的摻合量(濃度)，可依含矽的膜、Low-k膜等之層間絕緣膜及經由乾燥過程受到電漿損傷之層間絕緣膜的種類及量而適當選擇。
氟化合物的較佳摻合量(濃度)，殘渣去除液中為0.001～5重量%，更佳為0.01～3重量%。層間絕緣膜受到電漿損傷的部分，有需要藉由本發明的去除液抑制蝕刻時，不含氟化合物，或者少量(1重量%以下)摻合較佳，惟，低於0.001重量%則去除殘渣的效果降低。
本發明的殘渣去除液中，可再添加界面活性劑，界面活性劑係為了增加對於疏水性之層間絕緣膜的濕潤性，防止因為圖型的形狀而有藥液未到達的狀況等。其種類係並不特別限定陽離子系、陰離子系、非離子系等。濃度為0.00001～5重量%、較佳為0.0001～3重量%，低於0.00001重量%則界面活性效果小，即使多於5重量%，其效果亦無變化。
本發明的殘渣去除液所含的水的比例，殘渣去除液中通常為40～99.5重量%左右，較佳為60～99重量%左右，可依水以外的成分的摻合量而決定。
本發明的殘渣去除液的pH為4～7，pH低於4則易腐蝕Cu，pH超過7則對Low-k膜帶來損傷，較佳為pH4～6，pH係依鹼而調整。
本發明的殘渣去除液(C)的具體例子，可列舉如以述者。
例如含有中性有機化合物與Cu表面保護劑與水之殘渣去除液時，中性有機化合物的摻合量為0.1～60重量%左右(較佳為3～20重量%左右)，Cu表面保護劑的摻合量為0.2ppm～2000ppm左右(較佳為0.5ppm～1000ppm)，pH為4～7左右(較佳為4～6左右)。
此外，含有C4以上的一元醇與Cu表面保護劑與水之殘渣去除液時，C4以上的一元醇的摻合量為1～10重量%左右(較佳為2～5重量%左右)，Cu表面保護劑的摻合量為0.2ppm～1000ppm左右(較佳為0.5ppm～500ppm)，pH為4～7左右(較佳為5~7左右)。
此外，含有中性有機化合物、與水溶性之鹼、與Cu表面保護劑、與水之殘渣去除液時，中性有機化合物的摻合量為0.1～20重量%左右(較佳為1～10重量%左右)，水溶性之鹼的摻合量為0.05～5重量%左右(較佳為0.1～3重量%左右)，Cu表面保護劑的摻合量為0.2ppm～2000ppm左右(較佳為0.5ppm～1000ppm)，pH為4～7左右(較佳為4～6左右)。
此外，含有中性有機化合物、與聚羧酸鹽、與Cu表面保護劑、與水之殘渣去除液時，中性有機化合物的摻合量為0.1～60重量%左右(較佳為3～20重量%左右)，聚羧酸鹽的摻合量為0.1～10重量%左右(較佳為0.5～5重量%左右)，Cu表面保護劑的摻合量為0.5ppm～3000ppm左右(較佳為1ppm～2000ppm)，pH為4～7左右(較佳為4～6左右)。
殘渣去除液(D)
本發明的殘渣去除液，其特徵係含有過氯酸鹽與水之水溶液。
Cu表面保護劑的種類及其摻合量，可列舉上述者。具體而言，過氯酸鹽可使用上述的殘渣去除液(C)中所列舉者。具體而言，作為過氯酸鹽，係與由氨、羥基胺、一級、二級或三級胺、四級銨及聚胺所成的群所選出的至少1種所形成之鹽，可列舉過氯酸銨、過氯酸甲胺鹽、過氯酸丙烷聚胺鹽、過氯酸三乙撐四胺鹽等。此等之中，以過氯酸銨較佳。
過氯酸鹽的摻合量(濃度)，殘渣去除液中為0.1～10重量%，較佳為0.3～5重量%，更佳為0.5～3重量%。
含有過氯酸鹽之殘渣去除液中，可再含有藥液(A)中所列舉的具有可配位於Cu之2個以上的氧原子之中性有機化合物及/或C4以上的一元醇。可增加抑制Cu塊的腐蝕及Cu表面的龜裂之效果、及去除乾燥過程後的殘渣之效果。此外，其摻合量亦可採用藥液(C)所列舉者。
此外，本發明的殘渣去除液中，亦再添加水溶性鹼、聚羧酸鹽、界面活性劑、氟化合物、抗氧化劑、龜裂防止劑等。此等，可使用例如殘渣去除液(C)中所列舉者，此外，其摻合量亦可採用殘渣去除液(C)所列舉者。
本發明的殘渣去除液中所含有的水的比例，殘渣去除液中通常為40～99.5重量%左右，較佳為60～99重量%左右，可依水以外的成分的摻合量而決定。
本發明的殘渣去除液的pH為4～7，pH低於4則易腐蝕Cu，pH超過7則對Low-k膜帶來損傷，較佳為pH4～6，pH係依鹼而調整。
作為本發明的殘渣去除液(D)的具體例子，可列舉如下述者。
例如含有過氯酸鹽與Cu表面保護劑與水之殘渣去除液時，過氯酸鹽的摻合量為0.1～10重量%左右(較佳為0.3～5重量%左右)，Cu表面保護劑的摻合量為0.1ppm～1000ppm左右(較佳為0.2ppm～500ppm)，pH為4～7左右(較佳為5～7左右)。
此外，含有過氯酸鹽、與中性有機化合物及/或C4以上的一元醇、與Cu表面保護劑、與水之殘渣去除液時，過氯酸鹽的摻合量為0.1～10重量%左右(較佳為0.3～5重量%左右)，中性有機化合物及/或C4以上的一元醇的摻合量為0.5～60重量%左右(較佳為2～40重量%左右)，Cu表面保護劑的摻合量為0.2ppm～2000ppm左右(較佳為0.5ppm～1000ppm)，pH為4～7左右(較佳為5～7左右)。
此外，含有過氯酸鹽、與中性有機化合物、與水溶性之鹼、與Cu表面保護劑、與水之殘渣去除液時，過氯酸鹽的摻合量為0.1～10重量%左右(較佳為0.3～5重量%左右)，中性有機化合物的摻合量為0.5～40重量%左右(較佳為2～30重量%左右)，水溶性之鹼的摻合量為0.5～40重量%左右(較佳為2～30重量%左右)，Cu表面保護劑的摻合量為0.2ppm～2000ppm左右(較佳為0.5ppm～1000ppm)，pH為4～7左右(較佳為4～6左右)。
此外，含有過氯酸鹽、與中性有機化合物、與聚羧酸鹽、與Cu表面保護劑、與水之殘渣去除液時，過氯酸鹽的摻合量為0.1～10重量%左右(較佳為0.3～5重量%左右)，中性有機化合物的摻合量為0.5～60重量%左右(較佳為2～40重量%左右)，聚羧酸鹽的摻合量為0.5～20重量%左右(較佳為0.75～10重量%左右)，Cu表面保護劑的摻合量為 0.5ppm～3000ppm左右(較佳為 1ppm～2000ppm)，pH為4～7左右(較佳為4～6左右)。
去除對象殘渣
本發明的殘渣去除液的對象物，主要是應被去除之Cu氧化膜及乾燥過程後的殘渣與應被保護的Cu表面。
作為Cu氧化膜，可列舉乾蝕刻及/或灰化時所形成的Cu氧化物、或者因為過程間的移動等而曝露於大氣中時，金屬自然地被氧化之Cu的自然氧化膜等。此等之組成，含有多量的Cuo、Cu2 O、Cu(OH)2 等。
乾燥過程後的殘渣，在使用Cu作為導電性金屬而經成膜的晶圓中，由包括Cu/Low-k多層配線構造的Cu表面上的Cu氧化膜，及/或，經由乾蝕刻及/或灰化所形成的Cu氧化物之Cu變質物所成。此殘渣係主要是附著在經形成圖型的Cu配線上或形成於Low-k膜等之層間絕緣膜的圖型的側壁及層間絕緣膜基板表面。Cu上所形成的殘渣，係由經由乾蝕刻及/或灰化受到損傷而經氧化及/或氟化的Cu氧化物及與此Cu的混合物所成的變質物殘渣，為電阻增大者。此Cu變質物，因為由經氧化及/或氟化之Cu氧化物及Cu所成，故成為其電阻接近Cu氧化物的絕緣層。
附著在形成於Low-k膜等之層間絕緣膜的圖型的側壁之殘渣，除了Cu變質物之外，亦指SiN等之阻障膜或Low-k膜、埋入劑等進行乾蝕刻而被濺鍍者，會有含有Si或有機物的情況。此外，層間絕緣膜基板表面的殘渣，推測為藉由灰化未完全去除的光阻、反射防止膜及埋入劑等之有機物或使用無機遮罩之製程中的殘留物中，含有乾蝕刻時從導孔或溝槽的底部飛出來的若干的Si或Cu變質物。
本說明書中，層間絕緣膜之意，主要是指Low-k膜及porous-Low-k，例如亦包括含有氟之矽氧化膜(FSG膜)，比介電常數大於1、4以下左右，較佳為3以下左右，更佳為2.8以下左右，再更佳為2.6以下左右的絕緣膜。Low-k膜主要是藉由塗佈或電漿CVD所生成。
具體而言，LKD系列(商品名、JSR社製)、HSG系列(商品名、日立化成社製)、Nanoglass(商品名、Honeywell社製)、IPS(商品名、觸媒化成社製)、Z3 M(商品名、Dow Corning社製)、XLK(商品名、Dow Corning社製)、FOx(商品名、Dow Corning社製)、Orion(商品名Tricon社製)、NCS(商品名、觸媒化成社製)、SiLK、porous-SiLK(商品名、Dow Corning社製)等之無機SOG(HSG：氫化倍半矽氧烷)、有機SOG膜(MSQ膜：甲基倍半矽氧烷膜)、以聚烯丙基醚等作為主成分之被稱為有機聚合物膜之塗佈膜、或Black Diamond(商品名、Applied Materials社製)、柯拉魯(商品名、Novellus社製)、歐羅拉(商品名、ASM公司製)所代表的電漿CVD膜等，但並不限定於此等。
作為光阻，可列舉KrF(krypton F)、ArF、F2 光阻等，但並不限定於此等。
埋入劑係多數為兼具防反射膜的機能之有機化合物。
II.Cu氧化物及/或乾燥過程後的殘渣的去除
本發明的殘渣去除方法，主要是在嵌刻、雙嵌刻等的構造或電容器構造的形成步驟中，去除乾燥過程(乾蝕刻及/或灰化)後的半導體基板上所存在的殘渣之方法。具體而言，係將具有乾燥過程後的Cu/Low-k多層配線構造之半導體基板上所存在的殘渣，使用上述的殘渣去除液去除。
本發明亦提供半導體裝置的製造方法，該製造方法其特徵係包含(1)使具有Cu作為配線材料、具有低介電常數膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料之半導體基板，進行乾蝕刻及/或灰化之步驟，及(2)使經上述(1)處理的半導體基板與上述之殘渣去除液接觸之步驟。
再者，於基板上形成Low-k膜後，必要時於Low-k膜上可形成SiN、SiC、TaN膜等之絕緣膜阻擋，但該SiN、SiC、TaN膜等，亦可與Low-k膜一起蝕刻。
殘渣去除的處理，係使被處理物之半導體基板與殘渣去除液接觸而進行。與殘渣去除液接觸之方法，只要是可去除Cu氧化物，及/或，乾燥過程後的殘渣，抑制Cu的腐蝕，對Low-k膜實質上不會造成損傷即可，並沒有特別的限定，可依殘渣去除液的種類或溫度而適當設定。作為接觸方法，例如使用於貯藏藥液的槽中，將放入卡匣中的多量的被處理物(晶圓)浸漬之分批式，從經旋轉的被處理物(晶圓)之上澆上藥液而洗淨之枚葉式(wafer type)、於被處理物(晶圓)以噴霧器持續噴灑藥液而洗淨之噴霧式等之各種的接觸方法。
殘渣去除液的溫度，例如10～60℃左右，較佳為15～40℃左右。接觸時間亦無限制可適當選擇，但可列舉例如0.5分鐘～60分鐘左右，較佳為1分鐘～40分鐘左右。
此外，分批式時，必要時亦可將晶圓浸漬於攪拌下的殘渣去除液，攪拌的速度亦無限制可適當選擇，不需要的物質不易剝離時，例如亦可將被處理物浸漬於殘渣去除液後進行超音波洗淨。
本發明的Cu氧化物的去除方法，亦可再將經去除Cu氧化物，及/或，乾燥過程後的殘渣之晶圓，藉由以純水洗淨而進行。藉由此洗淨步驟，可沖掉本發明之含有Cu表面保護劑之殘渣去除液。
使用本發明之含有Cu表面保護劑之殘渣去除液進行Cu氧化物，及/或，乾燥過程後的殘渣的去除之半導體基板，例如依照使成為Cu配線等之慣用的方法(例如詳說半導體CMP技術、土肥俊郎編著2001年所記載的方法)，可加工於各種種類的半導體裝置(裝置)。
再者，附著於Cu表面的表面保護劑，在洗淨後的濺鍍等之接下來的過程中或新加入的脫離過程中，在惰性氣體或真空氣體環境下，藉由加熱至180℃以上(較佳為200~300℃左右)，可使Cu表面保護劑從半導體基板脫離。
 [實施例]
以下列舉實施例，使本發明的特徵更明確，本發明並非限定於實施例。
為了調查以含有Cu表面保護劑之乾燥過程後的殘渣去除液經處理後的Cu的氧化、Cu龜裂及Cu表面粗糙之不佳狀況，使用具有先藉由鑽孔製程經形成的Cu/LoW-k雙嵌刻構造之附有測試圖型的晶圓，Cu/Low-k雙嵌刻構造的Low-k膜係藉由電漿CVD經形成的SiOC膜，絕緣膜阻擋為SiN膜。乾燥過程後的殘渣，大部份存在於導孔底，導孔側壁與Low-k基板表面上可看到若干，Cu表面於乾燥過程受到損傷，經由藥液處理，為龜裂或表面粗糙等易產生的試樣。
將此附有測試圖型的晶圓，於實施例及比較例所示的藥液中以25℃、1~3分鐘在攪拌下(約600rpm)浸漬後，以超純水的流水沖洗，乾燥後進行乾燥過程後的殘渣去除處理。
此殘渣去除處理之後，對於12個的導孔，用電子顯微鏡(SEM)觀察乾燥過程後的殘渣去除的狀態及截面形狀，而且，為了判斷是否有Cu表面龜裂或Cu表面粗糙狀態，由上方用電子顯微鏡(SEM)觀察60個的導孔，必要時亦可用SEM觀察截面。
此外，為了調查使用附有測試圖型的晶圓之評估不易觀察到對Cu及Low-k膜所造成的損傷，將此等經成膜的空白晶圓浸漬於實施例及比較例的藥液中10分鐘，計算此等的蝕刻速度。為了關於Low-k膜之表面狀態的變化，測量藥液的浸漬前後的接觸角而比較，得到接觸角變化大時，在昇溫脫離分析(TDS)中，水的吸附量增加的相關關係。亦即，接觸角的變化反映Low-k膜的最表面的變化，再者，接觸角係使用接觸角計進行。
而且，將經浸漬於藥液的Cu的空白晶圓，保持在大氣中(25℃、40%RH)，判斷Cu的氧化狀態。藉由XPS(X-ray photoelecton spectroscopy)，經由比較觀察CuO所產生的Cu波峰，調查Cu氧化膜的成長速度。
再者，實施例及比較例的藥液中所使用的氟化合物及Cu表面保護劑1～3，係使用以下的化合物。
氟化合物：NH4 F
Cu表面保護劑1：吲唑(ACROS ORGANICS公司製)
Cu表面保護劑2：2-巰基苯並噻唑(ACROS ORGANICS公司製)
Cu表面保護劑3：2,4,6-三胺基嘧啶(ACROS ORGANICS公司製)
實施例列示於表2～12，比較例列示於表12～15，測試結果的判斷基準列示於表1。
(*)「淺的龜裂」之意，係指寬度及深度約低於10nm的龜裂；「深的龜裂」之意，係指寬度及深度約超過20nm之龜裂；「一般龜裂」之意，係指寬度及深度為約10nm～約20nm之龜裂。
實施例1～27
實施例1～27的藥液，係依表2所記載的組成及摻合比例調製，使pH調整為約6.5。使用實施例1～27的藥液進行測試的結果列示於表3。
實施例28～41
實施例28～41的藥液，依表4所記載的組成及摻合比例調製，將使用實施例28～41的藥液進行測試的結果列示於表5，使pH調整為約5。
實施例42～53
實施例42～53的藥液，依表6所記載的組成及摻合比例調製，將使用實施例42～53的藥液進行測試的結果列示於表7。
實施例54～86
實施例54～86的藥液，依表8所記載的組成及摻合比例調製，將使用實施例54～86的藥液進行測試的結果列示於表9。
實施例87～94
實施例87～94的藥液，依表10所記載的組成及摻合比例調製，將使用實施例87～94的藥液進行測試的結果列示於表11。
由表2～11所表示之使用附有測試圖型的晶圓之評估的結果，實施例1～94的殘渣去除液，不僅未使圖型形狀產生變化，Cu表面的粗糙及些許的龜裂皆未產生，同時Cu的抗氧化亦可能，殘渣去除性能優異。
由使用空白晶圓之評估的結果，因為Cu與Low-k膜的蝕刻速度小，Low-k膜的接觸角亦無變化，故未顯示出因為Cu腐蝕或Low-k膜的殘渣去除液所造成的損傷。
於實施例1～7中，取代乙醛酸鹽，使用丙酮酸鹽、乙醯丙酸鹽，亦顯示出同樣的效果，使用5-胺基乙醯丙酸鹽亦顯示出同樣的效果。作為醛酸鹽及或酮酸鹽，使用二甲胺鹽、三甲胺鹽、羥基胺鹽、乙醇胺鹽等時亦顯示出同樣的效果。
於實施例8～14中，取代乙醯丙酸鹽，使用5-胺基乙醯丙酸鹽，亦顯示出同樣的效果。
於實施例22～27中，取代乙醯丙酸鹽，使用乙醛酸鹽、丙酮酸鹽、5-胺基乙醯丙酸鹽，亦顯示出同樣的效果。作為醛酸鹽及或酮酸鹽，使用二甲胺鹽、三甲胺鹽、羥基胺鹽等時，亦顯示出同樣的效果。此外，作為中性有機化合物，使用三乙二醇、四乙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯亦顯示出同樣的效果。取代Cu表面保護劑1(吲唑)，使用5-硝基吲唑時，亦顯示出同樣的效果。
於實施例9中，取代吲唑，使用吲唑-3-羧酸時，亦顯示出同樣的效果。
於實施例28～31中，取代丙酮酸，使用乙醯丙酸，亦顯示出同樣的效果，使用5-胺基乙醯丙酸亦顯示出同樣的效果。
於實施例36～41中，取代乙醯丙酸，使用丙酮酸時，亦顯示出同樣的效果，使用5-胺基乙醯丙酸、或α-氧代戊二酸亦顯示出同樣的效果。此外，作為中性有機化合物，使用三乙二醇、四乙二醇、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯，亦顯示出同樣的效果。
於實施例37～40中，取代Cu表面保護劑1(吲唑)，使用5-硝基吲唑時，亦顯示出同樣的效果。
於實施例28～31、實施例36～41中，取代丙二酸鹽，使用枸櫞酸鹽時，亦顯示出同樣的效果，使用枸櫞酸氫二銨鹽、枸櫞酸二氫銨鹽，亦顯示出同樣的效果。
於實施例32～35中，取代枸櫞酸鹽，使用丙二酸鹽、枸櫞酸氫二銨鹽、枸櫞酸二氫銨鹽，亦顯示出同樣的效果。作為聚羧酸之鹽，使用二甲胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、三乙撐四胺鹽等時，亦顯示出同樣的效果。
實施例42～53，取代三氟乙酸，使用丙二酸，亦顯示出同樣的效果。
實施例42～53，取代三氟乙酸，使用草酸、枸櫞酸，亦顯示出同樣的效果。
實施例42～53，取代丙二酸鹽，使用枸櫞酸鹽時，亦顯示出同樣的效果，使用枸櫞酸氫二銨鹽、枸櫞酸二氫銨鹽，亦顯示出同樣的效果。
實施例46～53，作為聚羧酸之鹽，使用甲胺鹽時，亦顯示出同樣的效果。使用乙胺鹽、丁胺鹽、二甲胺鹽、二乙胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、三乙撐四胺鹽等時，亦顯示出同樣的效果。
實施例49～52，取代Cu表面保護劑1(吲唑)，使用5-硝基吲唑時，亦顯示出同樣的效果。
於實施例77～81中，取代二乙胺，使用氨、甲胺、丁胺、二乙胺、丙二胺、三乙撐四胺、氫氧化四甲基銨、膽鹼等時，亦顯示出同樣的結果。
實施例82～86，取代丙二酸鹽，使用枸櫞酸鹽、枸櫞酸氫二銨鹽、枸櫞酸二氫銨鹽，亦顯示出同樣的效果。作為聚羧酸之鹽，取代銨鹽，使用甲胺鹽、乙胺鹽、丙胺鹽、丁胺鹽、二甲胺鹽、二乙胺鹽、三甲胺鹽、三乙胺鹽、氫氧化四甲基銨鹽、膽鹼鹽、丙二胺鹽、三乙撐四胺鹽等時，亦顯示出同樣的效果。
取代Cu表面保護劑1(吲唑)，使用3-羥基吲唑、3-氯-1H-吲唑、5-胺基吲唑、5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸時，亦顯示出同樣的效果。
取代Cu表面保護劑2(2-巰基苯並噻唑)，使用2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-噻唑啉-2-硫醇時，亦顯示出同樣的效果。
取代Cu表面保護劑3(2,4,6-三胺基嘧啶)，使用胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶時，亦顯示出同樣的效果。
取代實施例1~94的氟化合物(氟化銨)，使用甲胺、乙胺、二乙胺、氫氧化四甲基銨的氟化物鹽時，亦顯示出同樣的效果。
實施例1~94，增加各成分的濃度時，增加其效果，使濃度減少為一半時，亦充分地發揮其效果。
比較例1~13
比較例1~13的藥液，依表12所記載的組成及摻合比例調製，將使用比較例1~13的藥液進行測試的結果列示於表13。
比較例14~25
比較例14~25的藥液，依表14所記載的組成及摻合比例調製，將使用比較例14~25的藥液進行測試的結果列示於表15。
比較例1～9及比較例14～19的藥液，係相當於專利文獻1(特開2001-148385)所列示的化學機械研磨(CMP)後的洗淨液的組成之藥液，專利文獻1係列舉於草酸等之香芹酮水溶液中添加苯並三唑及吲唑等，而進行Cu的抗氧化之例，此藥液係被使用於去除Cu的基板表面上的金屬或研磨等所使用的粒子及金屬離子等。
由上述的評估結果，比較例1～9及比較例14～19的藥液，係無法作為具有本發明的效果之乾燥過程後的殘渣去除液使用。

Claims (17)

  1. 一種殘渣去除液，其係存在於乾蝕刻及灰化後的半導體基板的殘渣的去除液，其特徵係含有由下述(1)~(3)所成的群選出的至少1種化合物所形成的Cu表面保護劑、可與Cu(銅)形成錯合物或螯合物之化合物與水，且pH為4~7(惟7除外)者；(1)含有具有式：=N-NH-所表示的構造之雜五員環芳香族化合物(不包括3個N為連續者)作為基本骨架之化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下者，(2)含有具有式：-N=C(SH)-X-(式中，X表示NH、O或S)所表示的構造之雜五員環化合物作為基本骨架之化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以下者，(3)含有具有至少1個氮原子(N)的雜六員環芳香族化合物作為基本骨架之化合物，其水溶液(10ppm、23℃)的pH為7以上者。
  2. 如申請專利範圍第1項之殘渣去除液，其中前述(1)所表示的化合物，係選自吲唑類、吡唑類、及1,2,4-三唑類之化合物；前述(2)所表示的化合物，係選自巰基咪唑類、巰基噁唑類、巰基噻唑類、巰基噻唑啉類、巰基苯並咪唑類、巰基苯並噁唑類、及巰基苯並噻唑類之化合物；及前述(3)所表示的化合物，係選自吡啶類、嘧啶類、噠嗪類、吡嗪類、喹啉類、或喹唑啉類、喹喔啉類、及噌啉類之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之殘渣去除液，其中前述 (1)所表示的化合物，係選自吲唑、3-羥基吲唑、3-氯-1H-吲唑、5-胺基吲唑、5-硝基吲唑、6-胺基吲唑、6-硝基吲唑、3-溴-7-硝基吲唑、7-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸、1-苄基-1H-吲唑-3-醇、吡唑、3,5-二甲基吡唑、及1,2,4-三唑之化合物；前述(2)所表示的化合物，係選自2-巰基苯並咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基噁唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基噻唑、2-巰基苯並噻唑、及2-噻唑啉-2-硫醇之化合物；前述(3)所表示的化合物，係選自甲基吡啶、胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、噠嗪、3-胺基吡嗪-2-羧酸、及4-胺基喹啉之化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之殘渣去除液，其中前述Cu表面保護劑，係由前述(1)~(3)所成的群所選出的2種以上的化合物所形成。
  5. 如申請專利範圍1項之殘渣去除液，其中前述殘渣去除液中的Cu表面保護劑的含量為0.1~4000ppm。
  6. 申請專利範圍第1項之殘渣去除液，其中前述殘渣去除液中，由前述(1)所表示的化合物所形成的Cu表面保護劑的含量為0.1~3000ppm，由前述(2)所表示的化合物所形成的Cu表面保護劑的含量為0.1~5ppm，由前述(3)所表示的化合物所形成的Cu表面保護劑的含量為10~1000ppm。
  7. 如申請專利範圍第1項之殘渣去除液，其中前述可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物，係酮酸、酮酸鹽、醛酸鹽、聚羧酸鹽、可與Cu形成錯合物或螯合物之 強酸、具有可配位於Cu的氧原子之中性有機溶劑、及/或C4以上的一元醇。
  8. 如申請專利範圍第7項之殘渣去除液，其中前述可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物，係由酮酸、酮酸鹽及醛酸鹽所成的群所選出的至少1種。
  9. 如申請專利範圍第7項之殘渣去除液，其中前述可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物，係可與Cu形成錯合物或螯合物之強酸及聚羧酸鹽。
  10. 如申請專利範圍第7項之殘渣去除液，其中前述可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物，係具有2個以上可配位於Cu的氧原子之中性有機化合物及/或C4以上的一元醇。
  11. 如申請專利範圍第7項之殘渣去除液，其中前述可與Cu形成錯合物或螯合物之化合物，係過氯酸鹽。
  12. 如申請專利範圍1項之殘渣去除液，其係再含有氟化合物。
  13. 如申請專利範圍1項之殘渣去除液，其係再含有界面活性劑。
  14. 一種殘渣去除方法，其係去除存在於乾蝕刻及灰化後的半導體基板的殘渣之方法，其特徵係使乾蝕刻及灰化後的半導體基板，與申請專利範圍第1項之殘渣去除液接觸。
  15. 如申請專利範圍第14項之殘渣去除方法，其中前述半導體基板，係具有Cu作為配線材料，具有低介電 常數膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料。
  16. 一種製造方法，其係半導體裝置的製造方法，其特徵係包含(1)使具有Cu作為配線材料、具有低介電常數膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料之半導體基板，進行乾蝕刻及灰化之步驟，及(2)使經上述(1)處理的半導體基板與申請專利範圍第1項之殘渣去除液接觸之步驟。
  17. 如申請專利範圍第16項之半導體裝置的製造方法，其係再包含(3)使經上述(2)處理的半導體基板，在惰性氣體中或真空中加熱至180℃以上之步驟。
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