TWI417284B - 咔唑衍生物，及使用咔唑衍生物之發光元件，發光裝置，和電子裝置 - Google Patents

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TWI417284B
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Hiroko Nomura
Harue Osaka
Takahiro Ushikubo
Sachiko Kawakami
Satoshi Seo
Satoko Shitagaki
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Semiconductor Energy Lab
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Description

咔唑衍生物，及使用咔唑衍生物之發光元件，發光裝置，和電子裝置
本發明係關於咔唑衍生物，及使用咔唑衍生物之發光元件、發光裝置、和電子裝置。
近年來，對於利用電激發光的發光元件已有積極的研究與發展。作為這些發光元件的基本結構，是將含有發光物質的層夾置於一對電極之間。經由對此類元件施加電壓，可由該發光物質獲得發光。
由於此類發光元件是自發光型的，故其具有比液晶顯示元件為佳的優點，諸如像素的明視度高及不需要背光，被認為適用於平面顯示元件。此外，此類發光元件可製造成薄型且輕量的，這也是一大優點。再者，極高的回應速度亦為其特點。
而且，由於此類發光元件可形成為薄膜形式，故藉由形成大面積元件可輕易獲得平面發光。使用以白熾燈或LED為代表的點光源或使用以螢光燈為代表的線光源均難 以獲得這種特性。因此，上述的發光元件亦具有作為平面光源而可用於照明或類似應用的高利用價值。
此類利用電激發光的發光元件係大體上根據發光物質係為有機化合物或是無機化合物來分類。當使用有機化合物作為發光物質時，係經由對發光元件施加電壓而使電子和電洞從一對電極注入含有發光有機化合物的層，然後電流即流經其間。接著，經由這些載子(電子和電洞)的再結合，該發光有機化合物形成激發態，而在該激發態回到基態時發光。
因為這種機制，所以將此類發光元件稱為電流激發型發光元件。應注意的是有機化合物的激發態可為單重激發態或三重激發態。來自單重激發態的發光稱為螢光，而來自三重激發態的發光稱為磷光。
在改善此類發光元件的元件特性上，有許多問題都取決於物質，因此為了解決這些問題，已進行元件結構的改善、物質的發展、等等(例如，非專利文件1：Meng-Huan Ho,Yao-Shan Wu and Chin H.Chen,2005 SID International Symposium Digest of Technical Papers ,Vol.XXXVI.pp.802-805)。
在非專利文件1所述的發光元件中，係採用4,4'-雙[N -(1-萘基)-N -苯基胺基]聯苯(簡稱NPB)作為與發光層接觸的層。然而，NPB的單重態激發能量低，因此有能量會從激發態下的發光材料轉移出來的可能性。由於在發出短波長藍光的發光材料的情況中，激發態的能階特別高，所 以能量較有可能轉移至NPB。因此一直有因為能量轉移至NPB而使發光元件的發光效率降低的問題。
於是，本發明的目的係在於經由提供新穎的咔唑衍生物而提供具有高發光效率的發光元件。此外，本發明的另一目的在於提供耗電量低且以低電壓驅動的發光裝置和電子裝置。
本發明的一項特徵為一種下示通式(1)之咔唑衍生物。
在該通式中，α1 、α2 、α3 、及α4 各表示具有形成環之少於或等於13個碳原子的伸芳基；Ar 1 和Ar 2 各表示具有形成環之少於或等於13個碳原子的芳基；R 1 表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、經取代或未經取代之苯基、及經取代或未經取代之聯苯基；且R 2 表示下列任一者：具有1至6個碳原子的烷基、經取代或未經取代之苯基、及經取代或未經取代之聯苯基。此外，l 、m 、及n 各自獨立地為0或1。
此外，在上述結構中，通式(1)中的α1 至α4 係以下列通式(2-1)至(2-12)中的任一者為代表。
在該等通式中，R 11 至R 16 、R 21 至R 30 、R 31 至R 38 、及R 41 至R 45 各表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、苯基、及聯苯基。R 46 和R 47 各表示下列任一者：具有1至6個碳原子的烷基及苯基。此外，R 46 和R 47 可彼此連接而形成環。R 48 表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、苯基、及聯苯基。
此外，在上述結構中，通式(1)中的Ar 1 和Ar 2 係以下列通式(3-1)至(3-6)中的任一者為代表。
在該等通式中，R 51 至R 56 、R 61 至R 70 、R 71 至R 78 、及R 81 至R 85 各表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、苯基、及聯苯基。R 86 和R 87 各表示下列任一者：具有1至6個碳原子的烷基及苯基。此外，R 86 和R 87 可彼此連接而形成環。R 88 和R 89 各表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、苯基、及聯苯基。
再者，在上述結構中，通式(1)中的R 1 係以下列通式(4-1)至(4-9)中的任一者為代表，且通式(1)中的R 2 係以下列通式(4-2)至(4-9)中的任一者為代表。
在該等通式中，R 51 至R 70 各表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、苯基、及聯苯基。
此外，本發明的一項特徵為下列結構式(5)至(8)中的任一者。
此外，作為本發明的另一項特徵，係為一種發光元件，其包括在一對電極之間的EL(電致發光)層，其中該 EL層包括至少發光層和電洞傳輸層，且該發光層和電洞傳輸層中至少一個含有上述咔唑衍生物中的任一者。
再者，作為本發明的另一項特徵，係為一種發光元件，其包括在陽極與陰極之間的EL層，其中該EL層包括至少發光層、電洞傳輸層、及電洞注入層，該電洞注入層係經形成為與該陽極接觸，且該發光層、電洞傳輸層、及電洞注入層中至少一個含有上述咔唑衍生物中的任一者。
此外，在上述結構中，可以使用下述結構，即其中電洞注入層含有上述咔唑衍生物中的任一者及對該咔唑衍生物展現電子接受性的無機化合物。應注意的是，作為該無機化合物，可使用過渡金屬的氧化物。再者，作為該無機化合物，可使用一或多種下列物質：氧化鈦、氧化釩、氧化鉬、氧化鎢、氧化錸、氧化釕、氧化鉻、氧化鋯、氧化鉿、氧化鉭、及氧化銀。
再者，作為本發明的另一項特徵，係為一種利用任一種上述發光元件所形成的發光裝置，以及利用該發光裝置所形成的電子裝置。
再者，本發明亦包括具有上述發光元件的發光裝置，以及具有該發光裝置的電子裝置。本說明書中的發光裝置係指影像顯示裝置、發光裝置、或光源(包括照明裝置)。此外，該發光裝置包括所有下列的模組：其中連接器例如撓性印刷電路(FPC)、捲帶自動接合(TAB)帶、或捲帶式封裝(TCP)係附接至發光裝置的模組；在TAB帶或TCP終端 設置有印刷線路板的模組；以及其中在發光元件上經由玻璃覆晶接合(COG)法直接安裝有積體電路(IC)的模組。
由於本發明的咔唑衍生物展現高電洞傳輸性，所以其可主要用於發光元件的EL層所包括的電洞傳輸層。此外，本發明的咔唑衍生物係用於電洞傳輸層來形成發光元件，從而可形成具有高發光效率的發光元件。
而且，經由利用該發光元件，可獲得耗電量低且以低電壓驅動的發光裝置和電子裝置。
101‧‧‧基板
102‧‧‧第一電極
103‧‧‧EL層
104‧‧‧第二電極
111‧‧‧第一層(電洞注入層)
112‧‧‧第二層(電洞傳輸層)
113‧‧‧第三層(發光層)
114‧‧‧第四層(電子傳輸層)
115‧‧‧第五層(電子注入層)
301‧‧‧第一電極
302‧‧‧第二電極
303‧‧‧第一EL層
304‧‧‧第二EL層
305‧‧‧電荷產生層
401‧‧‧驅動電路部分(源極驅動電路)
402‧‧‧像素部分
403‧‧‧驅動電路部分(閘極驅動電路)
404‧‧‧密封基板
405‧‧‧密封劑
407‧‧‧空間
408‧‧‧導線配線
409‧‧‧FPC(撓性印刷電路)
410‧‧‧元件基板
411‧‧‧開關用TFT
412‧‧‧電流控制用TFT
413‧‧‧第一電極
414‧‧‧絕緣物
416‧‧‧EL層
417‧‧‧第二電極
418‧‧‧發光元件
423‧‧‧n-通道型TFT
424‧‧‧p-通道型TFT
501‧‧‧基板
502‧‧‧第一電極
503‧‧‧第二電極
504‧‧‧EL層
505‧‧‧絕緣層
506‧‧‧分隔層
611‧‧‧框罩
612‧‧‧支撐基座
613‧‧‧顯示部分
614‧‧‧揚聲器部分
615‧‧‧視訊輸入端子
621‧‧‧主體
622‧‧‧框罩
623‧‧‧顯示部分
624‧‧‧鍵盤
625‧‧‧外部連接埠
626‧‧‧指向裝置
631‧‧‧主體
632‧‧‧框罩
633‧‧‧顯示部分
634‧‧‧音訊輸入部分
635‧‧‧音訊輸出部分
636‧‧‧操作鍵
637‧‧‧外部連接埠
638‧‧‧天線
641‧‧‧主體
642‧‧‧顯示部分
643‧‧‧框罩
644‧‧‧外部連接埠
645‧‧‧遙控接收部分
646‧‧‧影像接收部分
647‧‧‧電池
648‧‧‧音訊輸入部分
649‧‧‧操作鍵
650‧‧‧目鏡部分
701‧‧‧框罩
702‧‧‧液晶層
703‧‧‧背光
704‧‧‧框罩
705‧‧‧驅動IC
706‧‧‧端子
801‧‧‧框罩
802‧‧‧光源
901‧‧‧照明裝置
902‧‧‧電視機
1501‧‧‧基板
1502‧‧‧第一電極
1503‧‧‧EL層
1504‧‧‧第二電極
1511‧‧‧第一層
1512‧‧‧第二層
1513‧‧‧第三層
1514‧‧‧第四層
1515‧‧‧第五層
圖1A和1B各為顯示具體實施方式2中之發光元件的堆疊層結構的剖面圖；圖2A至2C各為顯示具體實施方式2中之發光元件的發光方式的剖面圖；圖3為顯示具體實施方式3中之發光元件的堆疊層結構的剖面圖；圖4A和4B分別為具體實施方式4中之主動矩陣發光裝置的俯視圖和剖面圖；圖5A和5B分別為具體實施方式4中之被動矩陣發光裝置的透視圖和剖面圖；圖6A至6D各為顯示具體實施方式5中之電子裝置的圖；圖7為顯示使用本發明發光裝置作為背光之液晶顯示裝置的圖； 圖8為顯示使用本發明發光裝置之檯燈的圖；圖9為顯示使用本發明發光裝置之室內照明裝置的圖；圖10A和10B為PCBA1BP(簡稱)的1 H NMR圖；圖11A和11B為PCBA1BP(簡稱)的吸收光譜及發射光譜圖；圖12A和12B為PCBBi1BP(簡稱)的1 H NMR圖；圖13A和13B為PCBBi1BP(簡稱)的吸收光譜及發射光譜圖；圖14A和14B為PCBAF(簡稱)的1 H NMR圖；圖15A和15B為PCBAF(簡稱)的吸收光譜及發射光譜圖；圖16A和16B為PCBASF(簡稱)的1 H NMR圖；圖17A和17B為PCBASF(簡稱)的吸收光譜及發射光譜圖；圖18為顯示具體實施方式5中之發光元件的元件結構的剖面圖；圖19為顯示發光元件1和發光元件2的電流密度對亮度特性的圖；圖20為顯示發光元件1和發光元件2的電壓對亮度特性的圖；圖21為顯示發光元件1和發光元件2的亮度對電流效率特性的圖；圖22為顯示發光元件1和發光元件2的電壓對電流 特性的圖；圖23為發光元件1和發光元件2的發射光譜圖；圖24為顯示以恆定電流驅動發光元件1和發光元件2的連續照明試驗的結果圖；圖25為顯示發光元件1和發光元件3的電流密度對亮度特性的圖；圖26為顯示發光元件1和發光元件3的電壓對亮度特性的圖；圖27為顯示發光元件1和發光元件3的亮度對電流效率特性的圖；圖28為顯示發光元件1和發光元件3的電壓對電流特性的圖；圖29為發光元件1和發光元件3的發射光譜圖；圖30為顯示發光元件1和發光元件4的電流密度對亮度特性的圖；圖31為顯示發光元件1和發光元件4的電壓對亮度特性的圖；圖32為顯示發光元件1和發光元件4的亮度對電流效率特性的圖；圖33為顯示發光元件1和發光元件4的電壓對電流特性的圖；圖34為發光元件1和發光元件4的發射光譜圖；圖35為顯示以恆定電流驅動發光元件1和發光元件4的連續照明試驗的結果圖； 圖36為顯示發光元件1和發光元件5的電流密度對亮度特性的圖；圖37為顯示發光元件1和發光元件5的電壓對亮度特性的圖；圖38為顯示發光元件1和發光元件5的亮度對電流效率特性的圖；圖39為顯示發光元件1和發光元件5的電壓對電流特性的圖；圖40為發光元件1和發光元件5的發射光譜圖；圖41為顯示PCBA1BP(簡稱)之CV特性的圖；圖42為顯示PCBBi1BP(簡稱)之CV特性的圖；圖43為顯示PCBAF(簡稱)之CV特性的圖；圖44為顯示PCBASF(簡稱)之CV特性的圖；圖45A和45B為PCTA1BP(簡稱)的1 H NMR圖；圖46A和46B為PCTBi1BP(簡稱)的1 H NMR圖；圖47A和47B為PCBANB(簡稱)的1 H NMR圖；圖48A和48B為PCBNBB(簡稱)的1 H NMR圖；圖49A和49B為PCBBiNB(簡稱)的1 H NMR圖；圖50A和50B為PCBANT(簡稱)的1 H NMR圖；圖51A和51B為BCBA1BP(簡稱)的1 H NMR圖；圖52A和52B為BCBANB(簡稱)的1 H NMR圖；圖53A和53B為BCBBiNB(簡稱)的1 H NMR圖；圖54A和54B為NBCBA1BP(簡稱)的1 H NMR圖；圖55A和55B為NCBA1BP(簡稱)的1 H NMR圖； 圖56為顯示發光元件1和發光元件6至8的電壓對亮度特性的圖；圖57為顯示發光元件1和發光元件6至8的亮度對電流效率特性的圖；圖58為顯示發光元件1和發光元件6至8的電壓對電流特性的圖；圖59為發光元件1和發光元件6至8的發射光譜圖；圖60為顯示以恆定電流驅動發光元件1和發光元件6至8的連續照明試驗的結果圖；圖61A和61B為PCBBi1BPIII(簡稱)的1 H NMR圖；圖62A至62C為PCBA1BPIV(簡稱)的1 H NMR圖；圖63A和63B為PCBNBBβ(簡稱)的1 H NMR圖；且圖64A和64B為PCBBiFLP(簡稱)的1 H NMR圖。
 實施本發明的最佳方式
本發明的具體實施方式及具體實施例將參照所附圖式詳細說明如下。然而，本發明並不受限於以下說明，而且可輕易瞭解的是其方式及細節可在不偏離本發明目的及範圍下作各種修改。因此，本發明不應解釋為受限於以下對具體實施方式及具體實施例的說明。
[具體實施方式1]
在此具體實施方式1中，將說明本發明的咔唑衍生物。
本發明的咔唑衍生物係以下示通式(1)表示。
在該通式中，α1 、α2 、α3 、及α4 各表示具有形成環之少於或等於13個碳原子的伸芳基；Ar 1 和Ar 2 各表示具有形成環之少於或等於13個碳原子的芳基；R 1 表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、經取代或未經取代之苯基、及經取代或未經取代之聯苯基；且R 2 表示下列任一者：具有1至6個碳原子的烷基、經取代或未經取代之苯基、及經取代或未經取代之聯苯基。此外，l 、m 、及n 各自獨立地為0或1。
在該通式(1)中，α1 至α4 各表示具有形成環之少於或等於13個碳原子的伸芳基。具體而言，可舉出以下列結構式(2-1)至(2-12)所表示的取代基。
在該等通式中，R 11 至R 16 、R 21 至R 30 、R 31 至R 38 、及R 41 至R 45 各表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、苯基、及聯苯基。R 46 和R 47 各表示下列任一者：具有1至6個碳原子的烷基及苯基。此外，R 46 和R 47 可彼此連接而形成環。R 48 表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、苯基、及聯苯基。
在該通式(1)中，Ar 1 和Ar 2 各表示具有形成環之少於 或等於13個碳原子的芳基。具體而言，可舉出以下列結構式(3-1)至(3-6)所表示的取代基。
在該等通式中，R 51 至R 56 、R 61 至R 70 、R 71 至R 78 、及R 81 至R 85 各表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、苯基、及聯苯基。R 86 和R 87 各表示下列任一者：具有1至6個碳原子的烷基及苯基。此外，R 86 和R 87 可彼此連接而形成環。R 88 和R 89 各表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、苯基、及聯苯基。
在該通式(1)中，R 1 表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、經取代或未經取代之苯基、及經取代或未經取代之聯苯基；且R 2 表示下列任一者：具有1至6個碳原子的烷基、經取代或未經取代之苯基、及經取代或未經取代之聯苯基。具體而言，對R 1 可舉出以下列結構式(4-1)至(4-9)所表示的取代基，且對R 2 可舉出以下 列結構式(4-2)至(4-9)所表示的取代基。
在該等通式中，R 51 至R 70 各表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、苯基、及聯苯基。
作為以通式(1)表示的本發明咔唑衍生物的具體實例，可舉出以下列結構式(9)至(425)表示的咔唑衍生物。但本發明並不限於這些化合物。
此外，以通式(1)表示的本發明咔唑衍生物可經由下述合成流程(A-1)至(A-7)、合成流程(B-1)、及合成流程(C-1)至(C-2)所示的合成方法來進行合成。
[鹵化二級芳基胺(化合物A)的合成方法]
以通式(化合物A)表示的鹵化二級芳基胺可藉類似於下示合成流程(A-1)的方式合成。換言之，首先，利用鹵化劑將二級芳基胺(化合物A1 )鹵化，從而可獲得鹵化二級 芳基胺(化合物A)。應注意的是，作為鹵化劑，可使用N -溴琥珀醯亞胺(NBS)、N -碘琥珀醯亞胺(NIS)、溴、碘、碘化鉀、或類似物。此外，各X1 表示鹵素基，較佳為溴基或碘基。
[鹵化咔唑衍生物(化合物B2 )的合成方法]
以通式(化合物B2 )表示的鹵化咔唑衍生物可藉類似於下示合成流程(A-2)的方式合成。換言之，首先，利用鹵化劑將咔唑衍生物(化合物B1 )鹵化，從而可獲得鹵化咔唑衍生物(化合物B2 )。應注意的是，作為鹵化劑，可使用N -溴琥珀醯亞胺(NBS)、N -碘琥珀醯亞胺(NIS)、溴、碘、碘化鉀、或類似物。此外，各X2 表示鹵素基，較佳為溴基或碘基。
[其中9H -咔唑的第三位置經硼酸或有機硼取代之化合物(化合物B)的合成方法]
其中9H -咔唑的第三位置經硼酸或有機硼取代之化合物，其以通式(化合物B)表示，可藉類似於下示合成流程(A-3)的方式合成。換言之，利用烷基鋰試劑及硼試劑對鹵化咔唑衍生物(化合物B2 )進行硼氧化或有機硼化作用，從而可獲得其中9H -咔唑的第三位置經硼酸或有機硼取代之化合物(化合物B)。
[二級芳基胺(化合物C3 )的合成方法]
以通式(化合物C3 )表示的二級芳基胺可藉類似於下示合成流程(A-4)的方式合成。換言之，在鹼存在下利用金屬觸媒將芳基鹵(化合物C1 )與一級芳基胺(化合物C2 )偶合，從而可獲得二級芳基胺(化合物C3 )。
其中在所進行的反應是Buchwald-Hartwig反應的情況中，作為可用於合成流程(A-4)中的鈀觸媒，可舉出雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、乙酸鈀(II)、及類似物，但可用的鈀觸媒並不限於這些。作為可用於合成流程(A-4)的鈀觸媒中的配位基，可舉出三(第三丁基)膦、三(正己基)膦、三環己基膦、及類似者，但可用的配位基並不限於這些。
作為可用於合成流程(A-4)中的鹼，可舉出有機鹼諸如第三丁醇鈉、無機鹼諸如碳酸鉀、及類似物，但可用的鹼並不限於這些。此外，作為可用於合成流程(A-4)中的溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、及類似物，但可用的溶劑並不限於這些。
現將說明在合成流程(A-4)中所進行的反應是Ullmann反應的情況。在合成流程(A-4)中，R 104 和R 105 各表示鹵素基、乙醯基、或類似者，且作為鹵素基，可舉出氯、溴、及碘。較佳的是，R 104 為碘而形成碘化亞銅(I)或R 105 為乙醯基而形成乙酸銅(II)。可用於此反應中的銅化合物並不限於這些，而且可用銅代替銅化合物。作為可用於合成流程(A-4)中的鹼，可舉出無機鹼諸如碳酸鉀，但可用的鹼並不限於此。
作為可用於合成流程(A-4)中的溶劑，可舉出1,3-二 甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H )嘧啶酮(簡稱DMPU)、甲苯、二甲苯、苯、及類似物，但可用的溶劑並不限於這些。較佳為使用具有高沸點的DMPU或二甲苯，因為在Ullmann反應中，當反應溫度高於或等於100℃時，可以較短時間及較高產率獲得目標產物。由於反應溫度以高於或等於150℃更為理想，所以更佳為使用DMPU。
[四級芳基胺(化合物C5 )的合成方法]
以通式(化合物C5 )表示的四級芳基胺可藉類似於下示合成流程(A-5)的方式合成。換言之，在鹼存在下利用金屬觸媒將二級芳基胺(化合物C3 )與芳基鹵(化合物C4 )偶合，從而可獲得四級芳基胺(化合物C5 )。
其中在所進行的反應是Buchwald-Hartwig反應的情況中，作為可用於合成流程(A-5)中的鈀觸媒，可舉出雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、乙酸鈀(II)、及類似物，但可用的鈀觸媒並不限於這些。作為可用於合成流程(A-5)的鈀觸 媒中的配位基，可舉出三(第三丁基)膦、三(正己基)膦、三環己基膦、及類似者，但可用的配位基並不限於這些。
作為可用於合成流程(A-5)中的鹼，可舉出有機鹼諸如第三丁醇鈉、無機鹼諸如碳酸鉀、及類似物，但可用的鹼並不限於這些。此外，作為可用於合成流程(A-5)中的溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、及類似物，但可用的溶劑並不限於這些。
現將說明在合成流程(A-5)中所進行的反應是Ullmann反應的情況。在合成流程(A-5)中，R 104 和R 105 各表示鹵素基、乙醯基、或類似者，且作為鹵素基，可舉出氯、溴、及碘。較佳的是，R 104 為碘而形成碘化亞銅(I)或R 105 為乙醯基而形成乙酸銅(II)。可用於此反應中的銅化合物並不限於這些，而且可用銅代替銅化合物。作為可用於合成流程(A-5)中的鹼，可舉出無機鹼諸如碳酸鉀，但可用的鹼並不限於此。
作為可用於合成流程(A-5)中的溶劑，可舉出1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H )嘧啶酮(簡稱DMPU)、甲苯、二甲苯、苯、及類似物，但可用的溶劑並不限於這些。較佳為使用具有高沸點的DMPU或二甲苯，因為在Ullmann反應中，當反應溫度高於或等於100℃時，可以較短時間及較高產率獲得目標產物。由於反應溫度以高於或等於150℃更為理想，所以更佳為使用DMPU。
[四級芳基胺(化合物C5 )的合成方法]
以通式(化合物C5 )表示的四級芳基胺可藉類似於下示合成流程(A-6)的方式合成。換言之，在鹼存在下利用金屬觸媒將一級芳基胺(化合物C2 )與芳基鹵(化合物C1 和C4 )偶合，從而可獲得四級芳基胺(化合物C5 )。當Ar 1 和Ar 2 相同、α1 和α2 相同、且l 和m 相同時，可以高產率獲得化合物C5 。
其中在所進行的反應是Buchwald-Hartwig反應的情況中，作為可用於合成流程(A-6)中的鈀觸媒，可舉出雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)、乙酸鈀(II)、及類似物，但可用的鈀觸媒並不限於這些。作為可用於合成流程(A-6)的鈀觸媒中的配位基，可舉出三(第三丁基)膦、三(正己基)膦、三環己基膦、及類似者，但可用的配位基並不限於這些。
作為可用於合成流程(A-6)中的鹼，可舉出有機鹼諸如第三丁醇鈉、無機鹼諸如碳酸鉀、及類似物，但可用的鹼並不限於這些。此外，作為可用於合成流程(A-6)中的溶劑，可舉出甲苯、二甲苯、苯、四氫呋喃、及類似物， 但可用的溶劑並不限於這些。
現將說明在合成流程(A-6)中所進行的反應是Ullmann反應的情況。在合成流程(A-6)中，R 104 和R 105 各表示鹵素基、乙醯基、或類似者，且作為鹵素基，可舉出氯、溴、及碘。較佳的是，R 104 為碘而形成碘化亞銅(I)或R 105 為乙醯基而形成乙酸銅(II)。可用於此反應中的銅化合物並不限於這些，而且可用銅代替銅化合物。作為可用於合成流程(A-6)中的鹼，可舉出無機鹼諸如碳酸鉀，但可用的鹼並不限於此。
作為可用於合成流程(A-6)中的溶劑，可舉出1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H )嘧啶酮(簡稱DMPU)、甲苯、二甲苯、苯、及類似物，但可用的溶劑並不限於這些。較佳為使用具有高沸點的DMPU或二甲苯，因為在Ullmann反應中，當反應溫度高於或等於100℃時，可以較短時間及較高產率獲得目標產物。由於反應溫度以高於或等於150℃更為理想，所以更佳為使用DMPU。
[鹵化四級芳基胺衍生物(化合物C)的合成方法]
以通式(化合物C)表示的鹵化四級芳基胺可藉類似於下示合成流程(A-7)的方式合成。換言之，首先，利用鹵化劑將四級芳基胺(化合物C5 )鹵化，從而可獲得鹵化四級芳基胺(化合物C)。應注意的是，作為鹵化劑，可使用N -溴琥珀醯亞胺(NBS)、N -碘琥珀醯亞胺(NIS)、溴、碘、碘化鉀、或類似物。此外，各X3 表示鹵素基，較佳為溴基 或碘基。
[二級芳基胺(化合物D)的合成方法]
以通式(化合物D)表示之具有咔唑的二級芳基胺可藉類似於下示合成流程(B-1)的方式合成。換言之，在鹼存在下利用金屬觸媒將鹵化二級芳基胺(化合物A)與其中9H -咔唑的第三位置經硼酸或有機硼取代之化合物(化合物B)偶合。從而可獲得具有咔唑的二級芳基胺(化合物D)。
現將說明在任一上述流程中，使用Suzuki-Miyaura反 應的情況。作為可用作金屬觸媒的鈀觸媒，可舉出乙酸鈀(II)、肆(三苯膦)鈀(0)、氯化雙(三苯膦)鈀(II)、及類似物。作為上述鈀觸媒中的配位基，可舉出三(鄰甲苯基)膦、三苯膦、三環己基膦、及類似物。此外，作為上述的鹼，可舉出有機鹼諸如第三丁醇鈉、無機鹼諸如碳酸鉀、及類似物。作為可用的溶劑，可舉出甲苯與水的混合溶劑；甲苯、醇諸如乙醇、與水的混合溶劑；二甲苯與水的混合溶劑；二甲苯、醇諸如乙醇、與水的混合溶劑；苯與水的混合溶劑；苯、醇諸如乙醇、與水的混合溶劑；醚諸如乙二醇二甲醚與水的混合溶劑；及類似者。
不過，可用的該等觸媒、配位基、鹼、及溶劑並不限於這些所提及者。
此外，在任一上述流程中，也可採用除了芳基硼酸以外使用有機鋁、有機鋯、有機鋅、或有機錫、或類似物作為基礎材料的交叉偶合反應。不過，本發明並不限於此。
[具有咔唑之四級芳基胺(化合物E)的合成方法]
以通式(化合物E)表示之具有咔唑的四級芳基胺可藉類似於下示合成流程(C-1)的方式合成。換言之，在鹼存在下利用金屬觸媒將具有咔唑的二級芳基胺(化合物D)與芳基鹵(化合物C4 )偶合，從而可獲得具有咔唑的四級芳基胺(化合物E)，其為最終產物。
現將說明在任一上述流程中，使用Suzuki-Miyaura反應的情況。作為可用作金屬觸媒的鈀觸媒，可舉出乙酸鈀(II)、肆(三苯膦)鈀(0)、氯化雙(三苯膦)鈀(II)、及類似物。作為上述鈀觸媒中的配位基，可舉出三(鄰甲苯基)膦、三苯膦、三環己基膦、及類似物。此外，作為上述的鹼，可舉出有機鹼諸如第三丁醇鈉、無機鹼諸如碳酸鉀、及類似物。作為可用的溶劑，可舉出甲苯與水的混合溶劑；甲苯、醇諸如乙醇、與水的混合溶劑；二甲苯與水的混合溶劑；二甲苯、醇諸如乙醇、與水的混合溶劑；苯與水的混合溶劑；苯、醇諸如乙醇、與水的混合溶劑；醚諸如乙二醇二甲醚與水的混合溶劑；及類似者。
不過，可用的該等觸媒、配位基、鹼、及溶劑並不限於這些所提及者。
此外，在任一上述流程中，也可採用除了芳基硼酸以外使用有機鋁、有機鋅、有機鋯、有機錫、或類似物作為 基礎材料的交叉偶合反應。不過，本發明並不限於此。
[具有咔唑之四級芳基胺(化合物E)的另一合成方法]
以通式(化合物E)表示之具有咔唑的四級芳基胺可藉類似於下示合成流程(C-2)的方式合成。換言之，首先，在鹼存在下利用金屬觸媒將鹵化四級芳基胺(化合物C)與其中9H -咔唑的第三位置經硼酸或有機硼取代之化合物(化合物B)偶合，從而可獲得具有咔唑的四級芳基胺(化合物E)，其為最終產物。
[具體實施方式2]
在此具體實施方式2中，將說明將具體實施方式1中所述之本發明咔唑衍生物用於電洞傳輸層所形成的發光元 件。
此具體實施方式2的發光元件包括用作陽極的第一電極、用作陰極的第二電極、及插置於該第一電極與第二電極之間的EL層。應注意的是，當施加電壓於各電極而使得第一電極的電位高於第二電極的電位時，此具體實施方式2的發光元件可以獲得發光。
此外，此具體實施方式2的發光元件的EL層於其結構中包括從第一電極側開始的第一層(電洞注入層)、第二層(電洞傳輸層)、第三層(發光層)、第四層(電子傳輸層)、及第五層(電子注入層)。
現在參照圖1A及1B說明此具體實施方式2的發光元件的結構。基板101係用作發光元件的支撐體。作為基板101，可以使用例如玻璃、石英、塑膠、或類似物。
應注意的是，雖然基板101可留在利用本發明發光元件所製得之發光裝置或電子裝置的產品中，但基板101僅具有在發光元件的製程中用作發光元件的支撐體的功能，而不需留在最終產品中。
作為形成在基板101上的第一電極102，較佳為使用具有高功函數(具體而言，4.0eV或更高的功函數)的金屬、合金、導電性化合物、它們的混合物、或類似物。具體而言，可舉出下列實例：氧化銦錫(ITO)、含有矽或氧化矽的氧化銦錫、氧化銦鋅(IZO)、及含有氧化鎢和氧化鋅的氧化銦。此外，可舉出金(Au)、鉑(Pt)、鎳(Ni)、鎢(W)、鉻(Cr)、鉬(Mo)、鐵(Fe)、鈷(Co)、銅(Cu)、鈀 (Pd)、鈦(Ti)、金屬材料的氮化物(例如，氮化鈦)、及類似物。不過，在本發明中，EL層103中的第一層111(其經形成與該第一電極102接觸)係使用不論該第一電極102的功函數為何都容易使電洞注入的複合材料來形成的。因此，可以使用各種已知材料，只要是可以用作電極的材料即可(例如亦包括金屬、合金、導電性化合物、它們的混合物、或類似物、或屬於元素周期表第1族或第2族的元素)。
這些材料的膜通常經由濺射法來形成。例如，可以使用其中將1重量%至20重量%的氧化鋅加入氧化銦所成的靶經由濺射法來形成氧化銦鋅(IZO)；以及可以使用其中將0.5重量%至5重量%的氧化鎢和0.1重量%至1重量%的氧化鋅加入氧化銦所成的靶經由濺射法形成含有氧化鎢和氧化鋅的氧化銦。或者，該第一電極102可經由真空蒸鍍法、噴墨法、旋塗法、或類似者來形成。
再者，當以含有複合材料(其將於後文中說明)的層用作形成在第一電極102上的EL層103中的第一層111(其經形成與該第一電極102接觸)的材料時，可以使用各種材料諸如金屬、合金、及導電性化合物；它們的混合物；或類似物中的任何一種來作為用於第一電極102的物質，而不需考慮其功函數。例如，亦可使用鋁(Al)、銀(Ag)、含有鋁的合金(AlSi)、或類似物。
而且，也可使用屬於元素周期表第1族或第2族的元素(其為低功函數材料)，亦即鹼金屬諸如鋰(Li)或銫(Cs)， 鹼土金屬諸如鎂(Mg)、鈣(Ca)、或鍶(Sr)，含有任何這些金屬的合金(諸如MgAg合金或AlLi合金)，稀土金屬諸如銪(Eu)或鐿(Yb)，含有此類稀土金屬的合金，或類似物。
應注意的是，在使用鹼金屬、鹼土金屬、或其合金來形成第一電極102的情況中，可以採用真空蒸鍍法或濺射法。而在使用銀糊或類似物的情況中，可以採用塗覆法、噴墨法、或類似者。
作為形成在第一電極102上的EL層103，可使用習知物質，且可使用任何低分子化合物和巨分子化合物。應注意的是，用來形成EL層103的物質不僅具有只由有機化合物形成的結構，而且也有部分含有無機化合物的結構。
EL層103係藉由適當地彼此組合並堆疊下列層而形成：含有電洞注入性高之物質的電洞注入層、含有電洞傳輸性高之物質的電洞傳輸層、含有發光物質的發光層、含有電子傳輸性高之物質的電子傳輸層、含有電子注入性高之物質的電子注入層、及類似者。
應注意的是，在圖1A所示之EL層103中，係從第一電極102側開始連續堆疊第一層(電洞注入層)111、第二層(電洞傳輸層)112、第三層(發光層)113、第四層(電子傳輸層)114、及第五層(電子注入層)115。
第一層111是電洞注入層，其含有電洞注入性高之物質。作為電洞注入性高之物質，可以使用氧化鉬、氧化鈦、氧化釩、氧化錸、氧化釕、氧化鉻、氧化鋯、氧化 鉿、氧化鉭、氧化銀、氧化鎢、氧化錳、或類似物。或者，可舉出下列低分子有機化合物：以酞青為基礎的化合物諸如酞青(簡稱H2 Pc)、酞青銅(II)(簡稱CuPc)、或氧釩酞青(簡稱VOPc)。
此外，也可舉出為低分子有機化合物的下列芳族胺化合物：4,4',4”-參(N ,N -二苯基胺基)三苯胺(簡稱TDATA)、4,4',4”-參[N -(3-甲基苯基)-N -苯基胺基]三苯胺(簡稱MTDATA)、4,4'-雙[N -(4-二苯基胺基苯基)-N -苯基胺基]聯苯(簡稱DPAB)、4,4'-雙(N -{4-[N' -(3-甲基苯基)-N' -苯基胺基]苯基}-N -苯基胺基)聯苯(簡稱DNTPD)、1,3,5-參[N -(4-二苯基胺基苯基)-N -苯基胺基]苯(簡稱DPA3B)、3-[N -(9-苯基咔唑-3-基)-N -苯基胺基]-9-苯基咔唑(簡稱PCzPCA1)、3,6-雙[N -(9-苯基咔唑-3-基)-N -苯基胺基]-9-苯基咔唑(簡稱PCzPCA2)、3-[N -(1-萘基)-N -(9-苯基咔唑-3-基)胺基]-9-苯基咔唑(簡稱PCzPCN1)、及類似者。應注意的是，也可以類似方式使用具體實施方式1中所述的本發明咔唑衍生物。
再者，也可使用巨分子化合物(寡聚物、樹枝狀聚合物、聚合物、或類似物)。例如，可舉出巨分子化合物諸如聚(N -乙烯基咔唑)(簡稱PVK)、聚(4-乙烯基三苯胺)(簡稱PVTPA)、聚[N -(4-{N' -[4-(4-二苯基胺基)苯基]苯基-N' -苯基胺基}苯基)甲基丙烯醯胺](簡稱PTPDMA)、及聚[N,N' -雙(4-丁基苯基)-N,N' -雙(苯基)聯苯胺](簡稱聚-TPD)。此外，還可使用加有酸的巨分子化合物，諸如聚 (3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)或聚苯胺/聚(苯乙烯磺酸)(簡稱PAni/PSS)。
或者，作為第一層111，可以使用其中將具有受體性質的物質與電洞傳輸性高的物質組合所成之複合材料。應注意的是，經由使用含有具受體性質之物質的電洞傳輸性高的物質，可以不用考慮電極材料的功函數來選擇用於形成電極的材料。換言之，不僅具有高功函數的材料，也可以使用具有低功函數的材料來作為第一電極102。此類複合材料可藉由共蒸鍍電洞傳輸性高的物質和具受體性質之物質來形成。應注意的是，在本說明書中，「複合」不僅意指在電荷於材料之間施予並接受的情況中兩種材料的簡單混合物，也包括複數材料的混合物。
作為用於該複合材料的有機化合物，可以使用多種化合物諸如芳族胺化合物、咔唑衍生物、芳族烴、及巨分子化合物(寡聚物、樹狀聚合物、聚合物、或類似物)。用於該複合材料的有機化合物較佳為電洞傳輸性高的有機化合物。具體而言，較佳為使用電洞遷移率為10-6 cm2 /Vs或更高之物質。然而，也可使用除了上述物質之外的其他物質，只要該物質具有比電子傳輸性高的電洞傳輸性即可。下面具體示出可用於該複合材料的有機化合物。
作為用於該複合材料的有機化合物，例如，可舉出芳族胺化合物諸如MTDATA、TDATA、DPAB、DNTPD、DPA3B、PCzPCA1、PCzPCA2、PCzPCN1、4,4'-雙[N -(1-萘基)-N -苯基胺基]聯苯(簡稱NPB或α-NPD)、及N,N' -雙 (3-甲基苯基)-N,N' -二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(簡稱TPD)；以及咔唑衍生物諸如4,4’-二(N -咔唑基)聯苯(簡稱CBP)、1,3,5-參[4-(N -咔唑基)苯基]苯(簡稱TCPB)、9-[4-(N -咔唑基)]苯基-10-苯基蒽(簡稱CzPA)、及1,4-雙[4-(N -咔唑基)苯基]-2,3,5,6-四苯基苯。應注意的是，也可以類似方式使用具體實施方式1中所述的本發明咔唑衍生物。
此外，可舉出下列芳族烴化合物：2-第三丁基-9,10-二(2-萘基)蒽(簡稱t-BuDNA)、2-第三丁基-9,10-二(1-萘基)蒽、9,10-雙(3,5-二苯基苯基)蒽(簡稱DPPA)、2-第三丁基-9,10-雙(4-苯基苯基)蒽(簡稱t-BuDBA)、9,10-二(2-萘基)蒽(簡稱DNA)、9,10-二苯基蒽(簡稱DPAnth)、2-第三丁基蒽(簡稱t-BuAnth)、9,10-雙(4-甲基-1-萘基)蒽(簡稱DMNA)、9,10-雙[2-(1-萘基)苯基]-2-第三丁基蒽、9,10-雙[2-(1-萘基)苯基]蒽、2,3,6,7-四甲基-9,10-二(1-萘基)蒽、及類似物。
再者，還可舉出下列芳族烴化合物：2,3,6,7-四甲基-9,10-二(2-萘基)蒽、9,9'-聯蒽、10,10'-二苯基-9,9’-聯蒽、10,10’-雙(2-苯基苯基)-9,9’-聯蒽、10,10’-雙[(2,3,4,5,6-五苯基)苯基]-9,9’-聯蒽、蒽、稠四苯、紅螢烯、苝、2,5,8,11-四(第三丁基)苝、稠五苯、蔻、4,4'-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯(簡稱DPVBi)、9,10-雙[4-(2,2-二苯基乙烯基)苯基]蒽(簡稱DPVPA)、及類似者。
作為具有受體性質的物質，可舉出有機化合物諸如7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟醌二甲烷(簡稱F4 -TCNQ)和氯 醌，以及過渡金屬氧化物。此外，可舉出屬於元素周期表第4族至第8族的金屬的氧化物。具體而言，使用氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化錳、及氧化錸是較佳的，因為它們的電子接受性高。其中，使用氧化鉬是特佳的，因為它在大氣中安定、吸濕性低，因此容易處理。
應注意的是，使用前述巨分子化合物諸如PVK、PVTPA、PTPDMA、或聚-TPD與前述具有受體性質之物質所形成的複合材料，可用作第一層111。應注意的是，將具體實施方式1中所述的本發明咔唑衍生物與前述具有受體性質之物質組合所形成的複合材料，也可用作第一層111。
第二層112是電洞傳輸層，其含有電洞傳輸性高的物質。應注意的是，將具體實施方式1中所述的本發明咔唑衍生物用於本具體實施方式2的第二層112。
此外，具體實施方式1中所述的本發明咔唑衍生物也可同時用於第一層111及第二層112。在此情況中，可較易製造元件，而且還可改善材料利用效率。而且，由於第一層111和第二層112的能量圖(energy diagram)相同或類似，所以載子可以在第一層111與第二層112之間輕易傳輸。
第三層113是含有高發光性物質的層。作為該第三層113，可使用任何以下舉出之低分子有機化合物。
作為發藍光的發光物質，可舉出N,N' -雙[4-(9H -咔唑- 9-基)苯基]-N,N' -二苯基茋-4,4'-二胺(簡稱YGA2S)、4-(9H -咔唑-9-基)-4'-(10-苯基-9-蒽基)三苯胺(簡稱YGAPA)、及類似物。
作為發綠光的發光物質，可舉出下列者：N -(9,10-二苯基-2-蒽基)-N ,9-二苯基-9H -咔唑-3-胺(簡稱2PCAPA)、N -[9,10-雙(1,1'-聯苯-2-基)-2-蒽基]-N ,9-二苯基-9H -咔唑-3-胺(簡稱2PCABPhA)、N -(9,10-二苯基-2-蒽基)-N,N',N' -三苯基-1,4-苯二胺(簡稱2DPAPA)、N -[9,10-雙(1,1'-聯苯-2-基)-2-蒽基]-N,N',N' -三苯基-1,4-苯二胺(簡稱2DPABPhA)、N -[9,10-雙(1,1'-聯苯-2-基)]-N -[4-(9H -咔唑-9-基)苯基]-N -苯基蒽-2-胺(簡稱2YGABPhA)、N,N, 9-三苯基蒽-9-胺(簡稱DPhAPhA)、及類似物。
作為發黃光的發光物質，可舉出紅螢烯、5,12-雙(1,1'-聯苯-4-基)-6,11-二苯基稠四苯(簡稱BPT)、及類似物。再者，作為發紅光的發光物質，可舉出N,N,N',N' -肆(4-甲基苯基)稠四苯-5,11-二胺(簡稱p-mPhTD)、7,13-二苯基-N,N,N',N' -肆(4-甲基苯基)苊並[1,2-a]螢蒽-3,10-二胺(簡稱p-mPhAFD)、及類似物。
再者，該第三層113可以具有其中前述高發光性物質係分散於另一物質中的結構。應注意的是，在分散的情況中，所欲分散的物質的濃度較佳設定為以質量比計為總量的20%或更低。此外，作為其中分散有發光性物質的物質，可使用習知物質。較佳為使用其最低未佔用分子軌域能階(LUMO level)比發光性物質低(絕對值較大)且最高已 佔用分子軌域能階(HOMO level)比發光性物質高(絕對值較小)的物質。
具體而言，可以使用任何的下列金屬錯合物：參(8-羥基喹啉)鋁(III)(簡稱Alq)、參(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)(簡稱Almq3 )、雙(10-羥基苯並[h ]羥基喹啉)鈹(II)(簡稱BeBq2 )、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(III)(簡稱BAlq)、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)(簡稱Znq)、雙[2-(2-苯並唑基)苯酚]鋅(II)(簡稱ZnPBO)、雙[2-(2-苯並噻唑基)苯酚]鋅(II)(簡稱ZnBTZ)、及類似物。
此外，可以使用任何的下列雜環化合物：2-(聯苯-4-基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑(簡稱PBD)、1,3-雙[5-(對-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑-2-基]苯(簡稱OXD-7)、3-(聯苯-4-基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(簡稱TAZ)、2,2',2”-(1,3,5-苯三基)-參(1-苯基-1H -苯並咪唑)(簡稱TPBI)、深啡啉(簡稱BPhen)、浴銅靈(簡稱BCP)、及類似物。
另外，還可使用任何的下列稠合芳族化合物：9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H -咔唑(簡稱CzPA)、3,6-二苯基-9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H -咔唑(簡稱DPCzPA)、9,10-雙(3,5-二苯基苯基)蒽(簡稱DPPA)、9,10-二(2-萘基)蒽(簡稱DNA)、2-第三丁基-9,10-二(2-萘基)蒽(簡稱t-BuDNA)、9,9'-聯蒽(簡稱BANT)、9,9'-(茋-3,3'-二基)二菲(簡稱DPNS)、9,9'-(茋-4,4'-二基)二菲(簡稱DPNS2)、3,3',3”-(苯-1,3,5-三基)三苝(簡稱TPB3)、及類似物。
作為其中分散有發光性物質的物質，可使用多種物質。例如，為了抑制結晶作用，可另外加入用以抑制紅螢烯或類似物之結晶作用的物質。此外，可另外加入NPB、Alq、或類似物以便有效率地傳遞能量給發光性物質。因此，經由利用其中高發光性物質係分散於另一物質中的結構，可抑制該第三層113的結晶作用。而且，可抑制因高發光性物質的高濃度所導致的濃度淬滅。
再者，尤其在前述物質中，較佳為使用具有電子傳輸性的物質作為其中分散有發光性物質的物質來形成第三層113。具體而言，也可使用任何的前述金屬錯合物和雜環化合物；前述稠合芳族化合物中的CzPA、DNA、和t-BuDNA；以及將在後文中提出可作為用於第四層114之物質的其他巨分子化合物。
或者，用於第三層113，可使用下列巨分子化合物。
作為發藍光之發光物質，可舉出聚(9,9-二辛基茀-2,7-二基)(簡稱POF)、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-共聚-(2,5-二甲氧基苯-1,4-二基)(簡稱PF-DMOP)、聚{(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-共聚-[N,N' -二(對-丁基苯基)-1,4-二胺基苯]}(簡稱TAB-PFH)、及類似物。
作為發綠光之發光物質，可舉出聚(對-伸苯基伸乙烯基)(簡稱PPV)、聚[(9,9-二己基茀-2,7-二基)-交替共聚-(苯並[2,1,3]噻二唑-4,7-二基)(簡稱PFBT)、聚[(9,9-二辛基-2,7-二伸乙烯基伸茀基)-交替共聚-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-伸苯基)]、及類似物。
作為發橙至紅光之發光物質，可舉出聚[2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1,4-伸苯基伸乙烯基](簡稱MEH-PPV)、聚(3-丁基噻吩-2,5-二基)(簡稱R4-PAT)、聚{[9,9-二己基-2,7-雙(1-氰基伸乙烯基)伸茀基]-交替共聚-[2,5-雙(N,N' -二苯基胺基)-1,4-伸苯基]}、聚{[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-雙(1-氰基伸乙烯基伸苯基)]-交替共聚-[2,5-雙(N,N' -二苯基胺基)-1,4-伸苯基]}(簡稱CN-PPV-DPD)、及類似物。
第四層114是含有高電子傳輸性物質的電子傳輸層。對於該第四層114，可使用低分子有機化合物，例如金屬錯合物諸如Alq、Almq3 、BeBq2 、BAlq、Znq、ZnPBO、或ZnBTZ，或類似物。或者，可以使用雜環化合物諸如PBD、OXD-7、TAZ、TPBI、BPhen、或BCP，來代替金屬錯合物。在此所提及的這些物質主要是電子遷移率為10-6 cm2 /Vs或更高之物質。應注意的是，對於該電子傳輸層也可使用除了上述物質之外的其他物質，只要該物質具有比電洞傳輸性高的電子傳輸性即可。而且，該電子傳輸層並不限於單層，也可為由上述物質所形成的二或多層的堆疊層。
或者，對於第四層114，可以使用巨分子化合物。例如，可使用聚[(9,9-二己基茀-2,7-二基)-共聚-(吡啶-3,5-二基)](簡稱PF-Py)、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-共聚-(2,2'-聯吡啶-6,6'-二基)](簡稱PF-BPy)、或類似物。
再者，第五層115是含有高電子注入性物質的電子注 入層。對於該第五層115，可使用鹼金屬、鹼土金屬、或它們的化合物諸如氟化鋰(LiF)、氟化銫(CsF)、或氟化鈣(CaF2 )。或者，可採用含有鹼金屬、鹼土金屬、或它們的化合物的由電子傳輸性物質所形成的層，具體而言，如含有鎂(Mg)之由Alq所形成的層、或類似者。應注意的是在此情況中，電子可更有效率地從第二電極104注入。
對於第二電極104，可使用具有低功函數(具體而言，3.8eV或更低的功函數)的金屬、合金、導電性化合物、它們的混合物、或類似物。作為此類陰極材料的具體實例，可舉出屬於元素周期表第1族或第2族的元素，亦即鹼金屬諸如鋰(Li)或銫(Cs)，鹼土金屬諸如鎂(Mg)、鈣(Ca)、或鍶(Sr)，含有任何這些金屬的合金(諸如MgAg合金或AlLi合金)；稀土金屬諸如銪(Eu)或鐿(Yb)，含有此類稀土金屬的合金；及類似者。
應注意的是，在使用鹼金屬、鹼土金屬、或其合金來形成第二電極104的情況中，可採用真空蒸鍍法或濺射法。而在使用銀糊或類似物的情況中，可以採用塗覆法、噴墨法、或類似者。
應注意的是，經由設置第五層115，可以不用考慮材料的功函數，而使用各種導電性材料諸如Al、Ag、ITO、及含有矽或氧化矽的氧化銦錫來形成該第二電極104。這些導電性材料可以經由濺射法、噴墨法、旋塗法、或類似者來形成。
再者，作為其中連續堆疊了第一層(電洞注入 層)111、第二層(電洞傳輸層)112、第三層(發光層)113、第四層(電子傳輸層)114、及第五層(電子注入層)115的EL層103的形成方法，可採用任何方法而不需考慮該方法為乾式法或濕式法。例如，可以使用真空蒸鍍法、噴墨法、旋塗法、或類似者。應注意的是，各層可採用不同的形成方法。
該第二電極104除了經由乾式法諸如濺射法或真空蒸鍍法來形成之外，亦可經由濕式法諸如使用金屬糊料的溶膠-凝膠法來形成。
在上述的本發明發光元件中，電流因為在第一電極102與第二電極104之間所產生的電位差而流動，且電洞和電子在EL層103中再結合，從而發光。然後，此發光透過第一電極102及第二電極104中的一或二者導出到外部。因此，第一電極102及第二電極104中的一或二者係為透光性的。
應注意的是，當只有第一電極102是透光性電極時，從EL層103所發出的光係透過第一電極102從基板101側導出，如圖2A所示。或者，當只有第二電極104是透光性電極時，從EL層103所發出的光係透過第二電極104從基板101側的相對側導出，如圖2B所示。又或當第一電極102及第二電極104都是透光性電極時，從EL層103所發出的光係透過第一電極102及第二電極104同時從基板101側及基板101側的相對側導出，如圖2C所示。
設置於第一電極102與第二電極104之間的層的結構並不限於以上所述者。也可採用上述以外的結構，只要其至少包括第二層112(電洞傳輸層)及第三層113(發光層)即可。
或者，如圖1B所示，可以採用其中在基板101上依序連續堆疊了用作陰極的第二電極104、EL層103、及第一電極102的結構。應注意的是，EL層103在此情況中係具有其中在第二電極104上依序連續堆疊有第五層115、第四層114、第三層113、第二層112、第一層111、及第一電極102的結構。
應注意的是，經由使用本發明的發光元件，可以製造其中發光元件的驅動係由薄膜電晶體(TFT)控制的被動矩陣發光裝置或主動矩陣發光裝置。
應注意的是，在製造主動矩陣發光裝置的情況中，對於TFT的結構沒有特別限制。例如，可以視情況適當使用堆疊型TFT或是反轉堆疊型TFT。此外，在TFT基板上形成的驅動電路可由n-型TFT及p-型TFT二者所形成，或是僅由n-型TFT及P-型TFT其中一種所形成。再者，對於用於TFT的半導體膜的結晶性也沒有特別限制。可以對TFT使用非晶半導體膜或晶體半導體膜。
由於在此具體實施方式2所示的發光元件中，係使用本發明的咔唑衍生物來形成第二層(電洞傳輸層)112，所以不僅可改善元件效率，還可抑制驅動電壓的增加。
應注意的是，此具體實施方式2可以適當地與具體實 施方式1中所述的任一結構組合。
[具體實施方式3]
在此具體實施方式3中，將參照圖3說明具有多個具體實施方式2中所述發光元件的EL層的發光元件(後文中稱為堆疊型發光元件)。這種發光元件係為在第一電極301與第二電極302之間具有多個EL層(第一EL層303和第二EL層304)的堆疊型發光元件。應注意的是，雖然在此具體實施方式3中係說明其中有兩個EL層的結構，但亦可採用其中有三或更多個EL層的結構。
在此具體實施方式3中，第一電極301用作陽極，且第二電極302用作陰極。應注意的是，對於第一電極301和第二電極302，可採用類似於具體實施方式2中所述的結構。再者，對於該等多個EL層(第一EL層303和第二EL層304)，可採用類似於具體實施方式2中所述的結構。應注意的是，該第一EL層303和第二EL層304的結構可彼此相同或不同，且可類似於具體實施方式2中所述的結構。
再者，在該等多個EL層(第一EL層303和第二EL層304)之間設置有電荷產生層305。當施加電壓於第一電極301和第二電極302時，該電荷產生層305具有將電子注入其中一個EL層並將電洞注入另一個EL層的功能。在此具體實施方式3中，當施加電壓使得第一電極301的電位高於第二電極302的電位時，該電荷產生層305將電 子注入第一EL層303並將電洞注入第二EL層304。
應注意的是，就光提取效率(light extraction efficiency)而言，電荷產生層305較佳為具有透光性。而且，該電荷產生層305即使在導電性比第一電極301或第二電極302低時也會運作。
電荷產生層305可具有其中將具有受體性質的物質加入高電洞傳輸性物質中的結構，或是其中將具有施體性質的物質加入高電子傳輸性物質中的結構。或者，可堆疊這兩種結構。
在採用其中將具有受體性質的物質加入高電洞傳輸性物質中的結構的情況中，作為該高電洞傳輸性物質，例如可以使用芳族胺化合物諸如4,4'-雙[N -(1-萘基)-N -苯基胺基]聯苯(簡稱NPB或α-NPD)、N,N' -雙(3-甲基苯基)-N,N' -二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(簡稱TPD)、4,4',4”-參(N ,N -二苯基胺基)三苯胺(簡稱TDATA)、4,4',4”-參[N -(3-甲基苯基)-N -苯基胺基]三苯胺(簡稱MTDATA)、或4,4'-雙[N -(螺-9,9'-聯茀-2-基)-N -苯基胺基]-1,1'-聯苯(簡稱BSPB)。在此所提及的這些物質主要是電洞遷移率大於或等於10-6 cm2 /Vs的物質。應注意的是，也可使用除了上述物質之外的其他物質，只要其電洞傳輸性高於其電子傳輸性即可。
此外，作為具有受體性質的物質，可舉出7,7,8,8-四氰基-2,3,5,6-四氟醌二甲烷(簡稱F4 -TCNQ)、氯醌、及類似物。此外，可舉出過渡金屬氧化物。再者，可舉出屬於 元素周期表第4族至第8族的金屬的氧化物。具體而言，使用氧化釩、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化錳、及氧化錸是較佳的，因為它們的電子接受性高。其中，使用氧化鉬是特佳的，因為它在大氣中安定且吸濕性低，因此可容易處理。
另一方面，在採用其中將具有施體性質的物質加入高電子傳輸性物質中的結構的情況中，作為該高電子傳輸性物質，例如可以使用具有喹啉骨架或苯並喹啉骨架的金屬錯合物，諸如參(8-羥基喹啉)鋁(III)(簡稱Alq)、參(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(III)(簡稱Almq3 )、雙(10-羥基苯並[h ]羥基喹啉)鈹(II)(簡稱BeBq2 )、或雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(4-苯基苯酚)鋁(III)(簡稱BAlq)。此外，也可以使用具有以唑為基礎之配位基或以噻唑為基礎之配位基的金屬錯合物，諸如雙[2-(2'-羥基苯基)苯並唑]鋅(II)(簡稱Zn(BOX)2 )或雙[2-(2'-羥基苯基)苯並噻唑]鋅(II)(簡稱Zn(BTZ)2 )。再者，除了金屬錯合物之外，還可使用任何下列化合物：2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑(簡稱PBD)、1,3-雙[5-(對-第三丁基苯基)-1,3,4-二唑-2-基]苯(簡稱OXD-7)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(簡稱TAZ)、深啡啉(簡稱BPhen)、浴銅靈(簡稱BCP)、或類似物。在此所提及的這些物質主要是電子遷移率為10-6 cm2 /Vs或更高之物質。應注意的是，也可使用除了上述物質之外的其他物質，只要該物質具有比電洞傳輸性高的電子傳輸性即可。
再者，對於具有施體性質的物質，可以使用鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、屬於元素周期表第13族的金屬、或它們的氧化物或碳酸鹽。具體而言，較佳為使用鋰(Li)、銫(Cs)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鐿(Yb)、銦(In)、氧化鋰、碳酸銫、或類似物。或者，可使用有機化合物諸如四硫並四苯(tetrathianaphthacene)作為具有施體性質的物質。
應注意的是，經由使用上述材料形成電荷產生層305，可以在堆疊有多個EL層的情況中抑制驅動電壓的增加。
雖然在此具體實施方式3中係說明具有兩個EL層的發光元件，但本發明可同樣應用於其中堆疊有三或更多個EL層的發光元件。經由如具體實施方式3的發光元件所示，在一對電極之間配置多個彼此以電荷產生層隔開的EL層，可以實現在高亮度區域中使用壽命長的元件，同時保持低電流密度。在將該發光元件用於照明而作為應用實例的情況中，因為電極材料的電阻所導致的電壓降可以減少。因此，可以大面積均勻地發光。而且，可實現耗電量低且以低電壓驅動的發光裝置。
再者，當多個EL層具有不同的發光顏色時，可從整體發光元件獲得所要的發光顏色。例如，在具有兩個EL層的發光元件中，當使第一EL層的發光顏色與第二EL層的發光顏色成為互補色時，也可獲得整體發光元件為發白光的發光元件。應注意的是，「互補色」意指當混合時 會變成無色(消色差)的不同顏色之間的關係。亦即，經由將發出互補色光的物質所獲得的光混合，可以獲得白色發光。
而且，例如在具有三個EL層的發光元件中，當第一EL層的發光顏色為紅色，第二EL層的發光顏色為綠色，且第三EL層的發光顏色為藍色時，可同樣獲得整體發白光的發光元件。
應注意的是，此具體實施方式3可以適當地與具體實施方式1和2中所述的任一結構組合。
[具體實施方式4]
在此具體實施方式4中，將參照圖4A和4B說明在像素部分具有本發明發光元件的發光裝置。圖4A是發光裝置的俯視圖，圖4B是圖4A中沿A-A’及B-B’線橫切而得之剖面圖。
在圖4A中，以虛線顯示之參考代號401、402、及403分別表示驅動電路部分(源極驅動電路)、像素部分、及驅動電路部分(閘極驅動電路)。參考代號404和405分別表示密封基板及密封劑，且被密封劑405所包圍的內側區域為空間407。
導線配線408是用來傳送輸入到源極驅動電路部分401及閘極驅動電路403的信號的配線，且該配線408從作為外部輸入端子的撓性印刷電路(FPC)409接收視訊信號、時鐘信號、起始信號、重設信號、及類似者。雖然這 裏僅示出了FPC，但該FPC可以安裝有印刷配線板(PWB)。而且，本說明書中的發光裝置不僅包括發光裝置本身，而且還包括連接有FPC或PWB的發光裝置。
接下來，將參照圖4B說明該發光元件的剖面結構。驅動電路部分及像素部分係形成在元件基板410上。在此示出了像素部分402中的一個像素以及作為驅動電路部分的源極驅動電路401。作為源極驅動電路401，係形成一種經由組合n-通道型TFT 423與p-通道型TFT 424而獲得之CMOS電路。該驅動電路可經由各種CMOS電路、PMOS電路、或NMOS電路來形成。在此具體實施方式4中，雖然說明的是在基板上形成驅動電路的一種驅動整合型裝置，但是驅動電路並不一定要在基板上形成，而是也可以形成在基板外面。
像素部分402是由多個像素所形成，其中每個像素均具有開關用TFT 411、電流控制用TFT 412、及電連接至電流控制用TFT 412之汲極的第一電極413。形成絕緣物414以覆蓋第一電極413的終端部分。
絕緣物414較佳係形成為在其上端部分或下端部分為具有曲率的曲面，以獲得有利的覆蓋性。例如，經由使用正型感光性丙烯酸系樹脂作為絕緣物414的材料，絕緣物414可形成為僅在其上端部分為具有曲率半徑(0.2微米至3微米)的曲面。再者，可以使用經由照射光而對蝕刻劑呈不溶解性的負型感光性材料或經由照射光而對蝕刻劑呈溶解性的正型感光性材料中的任一種來作為絕緣物414。
在第一電極413上形成EL層416以及第二電極417。在此，可使用各種材料諸如金屬、合金、及導電性化合物，或它們的混合物來形成第一電極413。應注意的是，可使用的具體材料為具體實施方式2中所示可用於第一電極的材料。
此外，EL層416可經由各種方法來形成，諸如使用蒸鍍遮罩的蒸鍍法、噴墨法、或旋塗法。該EL層416具有具體實施方式2中所述的結構。作為該EL層416中所包括的另一材料，可使用低分子化合物或巨分子化合物(包括寡聚物或樹枝狀聚合物)。該EL層的材料不僅可為有機化合物，亦可為無機化合物。
作為用於第二電極417的材料，可使用各種金屬、合金、及導電性化合物，或它們的混合物。在第二電極417係用作陰極的情況中，尤佳為使用具有低功函數(3.8eV或更低的功函數)的金屬、合金、導電性化合物、它們的混合物、或類似物。例如，可舉出屬於元素周期表第1族或第2族的元素，亦即鹼金屬諸如鋰(Li)或銫(Cs)，鹼土金屬諸如鎂(Mg)、鈣(Ca)、或鍶(Sr)，或含有任何這些金屬的合金(諸如MgAg合金或AlLi合金)，及類似物。
應注意的是，在EL層416所產生的光係透過第二電極417的情況中，對於該第二電極417，也可使用厚度減低之金屬薄膜與透明導電膜(氧化銦錫(ITO)、含矽或氧化矽的氧化銦錫、氧化銦鋅(IZO)、或含氧化鎢及氧化鋅的氧化銦、或類似物)所成的堆疊層。
經由使用密封劑405將密封基板404與元件基板410貼合，形成了其中在由元件基板410、密封基板404以及密封劑405圍繞而成的空間407中設置有發光元件418的結構。應注意的是，空間407中係充滿填充劑諸如惰性氣體(如氮、氬、或類似者)或密封劑405。
較佳為使用環氧類樹脂作為密封劑405。此外，該材料較佳為盡可能地不透過水分及氧。作為用於密封基板404的材料，可以使用由FRP(玻璃纖維強化塑膠)、PVF(聚氟乙烯)、聚酯、丙烯酸系樹脂、或類似物所形成的塑膠基板，以及玻璃基板或石英基板。
如上所述，可獲得具有本發明發光元件的主動矩陣發光裝置。
再者，本發明發光元件除了用於上述主動矩陣發光裝置之外，也可用於被動矩陣發光裝置。圖5A和5B分別顯示使用了本發明發光元件的被動矩陣發光裝置的透視圖和剖面圖。應注意的是，圖5A是該發光裝置的透視圖，圖5B是沿圖5A中的線X-Y切出而得的剖面圖。
在圖5A和5B中，EL層504係設置在基板501上位於第一電極502與第二電極503之間。第一電極502的終端部分係為絕緣層505所覆蓋。然後，在絕緣層505上設置有分隔層506。分隔層506的側壁傾斜，使得一方側壁和另一方側壁之間的距離在該等側壁愈接近基板表面時愈窄。換言之，分隔層506在短邊方向上的剖面為梯形，且底邊(朝向與絕緣層505的面方向相同的方向且與絕緣層 505接觸的一邊)比上邊(朝向與絕緣層505的面方向相同的方向且不與絕緣層505接觸的一邊)短。經由以此方式設置分隔層506，可防止該發光元件因靜電或類似原因而產生的缺陷。
經由上述程序，可獲得使用本發明發光元件的被動矩陣發光裝置。
應注意的是，在此具體實施方式4中所述的任一種發光裝置(主動矩陣發光裝置和被動矩陣發光裝置)均係使用發光效率高的本發明發光元件所形成的，因此可獲得耗電量減低的發光裝置。
應注意的是，此具體實施方式4可以適當地與具體實施方式1至3中所述的任一結構組合。
[具體實施方式5]
在此具體實施方式5中，將說明其中包括了具體實施方式4中所述的本發明發光裝置作為其一部分的電子裝置。該電子裝置的實例包括相機諸如攝影機或數位相機、護目鏡型顯示器、導航系統、音訊播放裝置(如汽車音響及音響組合)、電腦、遊戲機、可攜式資訊終端機(如攜帶型電腦、行動電話、攜帶型遊戲機、及電子書)、備有記錄媒體的影像播放裝置(具體而言，即能夠播放記錄媒體諸如多樣化數位光碟(DVD)且備有可以顯示其影像之顯示單元的裝置)、及類似者。這些電子裝置的具體實例示於圖6A至6D中。
圖6A顯示本發明的電視機，其包括框罩611、支撐基座612、顯示部分613、揚聲器部分614、視訊輸入端子615、及類似物。在該電視機中，本發明的發光裝置可應用於顯示部分613。由於本發明的發光裝置具有發光效率高的特徵，所以經由應用本發明的發光裝置可獲得耗電量減低的電視機。
圖6B顯示本發明的電腦，其包括主體621、框罩622、顯示部分623、鍵盤624、外部連接埠625、指向裝置626、及類似物。在該電腦中，本發明的發光裝置可應用於顯示部分623。由於本發明的發光裝置具有發光效率高的特徵，所以經由應用本發明的發光裝置可獲得耗電量減低的電腦。
圖6C顯示本發明的行動電話，其包括主體631、框罩632、顯示部分633、音訊輸入部分634、音訊輸出部分635、操作鍵636、外部連接埠637、天線638、及類似物。在該行動電話中，本發明的發光裝置可應用於顯示部分633。由於本發明的發光裝置具有發光效率高的特徵，所以經由應用本發明的發光裝置可獲得耗電量減低的行動電話。
圖6D顯示本發明的攝影機，其包括主體641、顯示部分642、框罩643、外部連接埠644、遙控接收部分645、影像接收部分646、電池647、音訊輸入部分648、操作鍵649、目鏡部分650、及類似物。在該攝影機中，本發明的發光裝置可應用於顯示部分642。由於本發明的 發光裝置具有發光效率高的特徵，所以經由應用本發明的發光裝置可獲得耗電量減低的攝影機。
如上所述，本發明發光裝置的可應用範圍非常廣泛，因此該發光裝置可應用於各種領域的電子裝置。
本發明的發光裝置也可用作照明裝置。圖7為其中將本發明發光裝置用作背光的液晶顯示裝置的實例。圖7所示的液晶顯示裝置包括框罩701、液晶層702、背光703、以及框罩704。液晶層702係連接至驅動IC 705。本發明的發光裝置係用於背光703，且電流係透過端子706供應。
經由將本發明發光裝置用作上述液晶顯示裝置的背光，可獲得耗電量低的背光。再者，由於本發明發光裝置是面發光的照明裝置且其面積可放大，所以該背光亦可具有大面積。因此，可獲得耗電量低的較大面積液晶顯示裝置。
圖8顯示其中將應用本發明的發光裝置用作檯燈(其為照明裝置)的實例。圖8所示的檯燈具有框罩801和光源802，而本發明發光裝置係用作該光源802。由於本發明發光裝置具有發光效率高的發光元件，所以可用作耗電量低的桌燈。
圖9顯示其中將應用本發明的發光裝置用作室內照明裝置901的實例。由於本發明發光裝置的面積亦可放大，所以本發明發光裝置可用作具有大面積的照明裝置。此外，由於本發明發光裝置具有發光效率高的發光元件，所 以可用作耗電量低的照明裝置。當將圖6A所示的本發明電視機902放置於其中將應用本發明的發光裝置用作室內照明裝置901的房間內時，可觀賞電視播映及電影。
應注意的是，此具體實施方式5可以適當地與具體實施方式1至4中所述的任一結構組合。
[具體實施例1]
在此具體實施例1中，將具體說明下示結構式(5)所示之本發明咔唑衍生物4-苯基-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBA1BP)的合成方法。
[步驟1：4-溴-二苯胺的合成]
步驟1中之4-溴-二苯胺的合成流程係示於以下(D-1)中。
將51克(0.3莫耳)二苯胺溶解於在1升錐形瓶中的700毫升乙酸乙酯之後，將54克(0.3莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)加入此溶液中。約300小時後，以水清洗此 混合物溶液，然後加入硫酸鎂移除水分。過濾此混合物溶液，並將濾液濃縮收集。於是，以94%產率獲得70克的深褐色油狀目標產物。
[步驟2-1：3-溴-9-苯基-9H -咔唑的合成]
步驟2-1中之3-溴-9-苯基-9H -咔唑的合成流程係示於以下(D-2-1)中。
在1000毫升錐形瓶中，加入24克(100毫莫耳)9-苯基-9H -咔唑、18克(100毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺、450毫升甲苯、及200毫升乙酸乙酯，並在室溫下攪拌此混合物45小時。用水清洗此懸浮液，然後加入硫酸鎂移除水分。過濾此懸浮液，並將所得濾液濃縮乾燥。於是，以99%產率獲得32克的焦糖狀目標產物3-溴-9-苯基-9H -咔唑。
[步驟2-2：9-苯基-9H -咔唑-3-硼酸的合成]
步驟2-2中之9-苯基-9H -咔唑-3-硼酸的合成流程係示於以下(D-2-2)中。
在500毫升錐形瓶中，於-78℃下將29克(90毫莫耳)3-溴-9-苯基-9H -咔唑和200毫升四氫呋喃(THF)攪拌成溶液。之後，在相同溫度下，將110毫升(69毫莫耳)正丁基鋰(1.57莫耳/升己烷溶液)滴入此溶液中並攪拌2小時。然後，將13毫升(140毫莫耳)硼酸三甲酯加入此溶液中，並在室溫下攪拌該溶液24小時。
在反應結束後，將200毫升鹽酸(1.0莫耳/升)加入該反應混合物中，然後在室溫下攪拌該混合物1小時。依序以氫氧化鈉和水清洗該混合物，並加入硫酸鎂移除水分。過濾所產生之懸浮液，濃縮所得之濾液，並加入氯仿和己烷。用超音波照射處理該混合物。之後，進行再結晶。於是，以80%產率獲得21克的白色粉末目標產物9-苯基-9H -咔唑-3-硼酸。
[步驟3：4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)二苯胺(簡稱PCBA)的合成]
步驟3中之4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)二苯胺(簡稱PCBA)的合成流程係示於以下(D-3)中。
在500毫升三頸燒瓶中，加入6.5克(26毫莫耳)4-溴二苯胺、7.5克(26毫莫耳)9-苯基-9H -咔唑-3-硼酸、及400毫克(1.3毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，將100毫升甲苯、50毫升乙醇、及14毫升碳酸鉀溶液(0.2莫耳/升)加入該混合物中。在低壓攪拌下將該混合物除氣。除氣後，將67毫克(30毫莫耳)乙酸鈀(II)加入其中。
將此混合物在100℃下回流10小時。回流後，以甲苯萃取此混合物的水層。然後，將萃取液與有機層合併，繼而用飽和鹽水溶液清洗。在以硫酸鎂除去有機層的水分後，自然過濾該混合物，並濃縮所得之濾液，而得淡褐色油狀物。用矽膠柱層析法(展開溶劑，己烷：甲苯=4：6)純化該油狀物。將純化後所得白色固體用二氯甲烷/己烷再結晶，而以45%產率獲得4.9克白色固體的目標產物。
[步驟4：4-苯基-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBA1BP)的合成]
步驟4中之4-苯基-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBA1BP)的合成流程係示於以下(D-4)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入2.0克(4.9毫莫耳)4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)二苯胺、1.1克(4.9毫莫耳)4-溴聯苯、及2.0克(20毫莫耳)第三丁醇鈉，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，將50毫升甲苯及0.30毫升三(第三丁基)膦(10重量%己烷溶液)加入該混合物中。
在低壓攪拌下將該混合物除氣。除氣後，將0.10克雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)加入其中。接著，於80℃下攪拌此混合物5小時以進行反應。反應後，將甲苯加入反應混合物中，並將所得懸浮液透過矽藻土(Celite)、礬土、及隨後之矽酸鎂(Florisil)進行吸濾獲得濾液。依序用飽和碳酸鈉溶液及飽和鹽水溶液清洗該所得濾液。將硫酸鎂加入有機層使其乾燥。乾燥後，對此混合物進行吸濾以移除硫酸鎂，而獲得濾液。
將所得濾液濃縮並用矽膠柱層析法純化。該矽膠柱層析法係首先使用甲苯：己烷=1：9的混合溶劑作為展開溶劑，然後使用甲苯：己烷=3：7的混合溶劑作為另一展開 溶劑來進行。將所得部分予以濃縮而得之固體用氯仿與己烷的混合溶劑再結晶，而以84%產率獲得2.3克的白色粉末狀固體。
以梯度昇華(train sublimation)法對1.2克的所得白色固體進行昇華純化。該昇華純化係在7.0Pa的減壓下，使用3毫升/分鐘的氬流量，於280℃下進行20小時。於是，以89%產率獲得1.1克的白色固體。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟4所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖10A和10B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(5)所示之本發明咔唑衍生物4-苯基-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBA1BP)。
1 H NMR(DMSO-d,300MHz)：δ(ppm)=7.05-7.20(m,7H),7.28-7.78(m,21H),8.34(d,J=7.8 Hz,1H),8.57(s,1H)。
此外，PCBA1BP(簡稱)之甲苯溶液的吸收光譜示於圖11A。另外，PCBA1BP(簡稱)之薄膜的吸收光譜示於圖11B。其測定係使用紫外線-可見光分光光度計(V-550，JASCO Corporation製造)來進行。溶液的光譜係在石英池中測定。薄膜樣品係經由在石英基板上蒸氣蒸鍍PCBA1BP(簡稱)而製得。從所測定樣品減去石英池而獲得的溶液吸收光譜示於圖11A，而從所測定樣品減去石英基板而獲得的薄膜吸收光譜示於圖11B。
在圖11A和11B中，橫軸表示波長(奈米)且縱軸表示 吸收強度(任意單位)。在甲苯溶液的情況中，在335奈米附近觀察到吸收峰，而在薄膜的情況中，在341奈米附近觀察到吸收峰。此外，PCBA1BP(簡稱)的甲苯溶液的發射光譜(激發波長：346奈米)亦示於圖11A中。另外，PCBA1BP(簡稱)的薄膜的發射光譜(激發波長：386奈米)亦示於圖11B中。在圖11A和11B中，橫軸表示波長(奈米)且縱軸表示發光強度(任意單位)。最大發光波長在甲苯溶液的情況中為391奈米(激發波長：346奈米)，而在薄膜的情況中為416奈米(激發波長：386奈米)。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗PCBA1BP(簡稱)的氧化還原反應特性。此測定係使用電化學分析器(ALS 600A或600C型，BAS Inc.製造)來進行。
關於該CV測定中所用的溶液，係使用脫水二甲基甲醯胺(DMF)(99.8%，Aldrich製造，型錄編號：22705-6)作為溶劑，並將過氯酸四正丁基銨(n -Bu4 NClO4 ，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.的產品，型錄編號：T0836)，即一種支援電解質，溶解於該溶劑中使其濃度為100毫莫耳/升。再者，亦將待測定的目標物溶解於該溶劑中使其濃度為2毫莫耳/升。以鉑電極(PTE鉑電極，BAS Inc.製造)作為工作電極，以另一鉑電極(VC-3 Pt相對電極(5公分)，BAS Inc.製造)作為輔助電極，且以Ag/Ag+ 電極(用於非水性溶劑的RE7參考電極，BAS Inc.製造)作為參考電極。應注意的是，該測定係在室溫(20℃至25℃)下進行。此外，此CV測定的掃描速度為0.1V/秒。
(參考電極相對於真空度之電位能的計算)
首先，計算在此具體實施例1中所用之參考電極(Ag/Ag+ 電極)相對於真空度的電位能(eV)。亦即計算該Ag/Ag+ 電極的費米能階(Fermi level)。已知相對於標準氫電極，二茂鐵在甲醇中的氧化還原電位為+0.610V[相對於SHE(標準氫電極)](參考資料：Christian R.Goldsmithet al. ,J.Am.Chem.Soc.,Vol,124,No.1,pp.83-96,2002)。另一方面，使用此具體實施例1中所用之參考電極而測定的二茂鐵在甲醇中的氧化還原電位為+0.11V[相對於Ag/Ag+ ]。因此，發現此具體實施例1中所用之參考電極的電位能比標準氫電極的電位能低0.50[eV]。
在此，已知標準氫電極相對於真空度的電位能為-4.44eV(參考資料：Toshihiro Ohnishi and Tamami Koyama,Macromolecular EL material ,Kyoritsu Shuppan,pp.64-67)。參照上述，此具體實施例1中所用之參考電極相對於真空度的電位能經計算為-4.44-0.50=-4.94[eV]。
圖41顯示對氧化反應特性的CV測定結果。應注意的是，氧化反應特性的測定係經由在(1)0.07V至1.00V的範圍，然後在(2)1.00V至0.07V的範圍中掃描工作電極相對於參考電極之電位的步驟來進行。
首先，詳細說明經由CV測定計算PCBA1BP(簡稱)的HOMO能階。如圖41所示，氧化峰值電位E pa 為0.536V。此外，還原峰值電位E pc 為0.446V。因此，半波 電位(E pc 與E pa 之間的中間電位)可經計算為0.49V。這顯示PCBA1BP(簡稱)可被0.49V的電能[相對於Ag/Ag+ ]氧化，而此電能係相當於HOMO能階。在此，此具體實施例1中所用之參考電極相對於真空度的電位能如上述為-4.94[eV]。因此，PCBA1BP(簡稱)的HOMO能階為-4.94-0.49=-5.43[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
[具體實施例2]
在此具體實施例2中，將具體說明下示結構式(6)所示之本發明咔唑衍生物4,4'-二苯基-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBBi1BP)的合成方法。
[步驟1-1：4-苯基-二苯胺的合成]
步驟1-1中之4-苯基-二苯胺的合成流程係示於以下(E-1-1)中。
於三頸燒瓶中，在含有20.0克(85.8毫莫耳)4-溴聯苯、16.0克(172毫莫耳)苯胺、0.19克(0.86毫莫耳)乙酸鈀(II)、及23.7克(172毫莫耳)碳酸鉀的脫水二甲苯懸浮液(150毫升)中，加入5.2克(2.5毫莫耳)三第三丁基膦(10重量%己烷溶液)，並在氮氣氛及120℃下回流此混合物10小時。反應結束後，用水清洗反應混合物，分成有機層和水層，並用甲苯萃取水層。
將所得之甲苯層與上述有機層合併，繼而用飽和鹽水清洗。然後，加入硫酸鎂除去有機層中的水分。對此混合物進行吸濾以濃縮所得之濾液。所得之殘留物以矽膠柱層析法(展開溶劑：甲苯)純化。於是，在濃縮所得溶液後，以64%產率獲得13.5克白色固體之4-苯基-二苯胺。
[步驟1-2：4,4'-二苯基三苯胺的合成]
步驟1-2中之4,4'-二苯基三苯胺的合成流程係示於以下(E-1-2)中。
於100毫升三頸燒瓶中，加入3.7克(15毫莫耳)4-苯基-二苯胺、3.5克(15毫莫耳)4-溴聯苯、2.5克(25毫莫耳)第三丁醇鈉、及10毫克(0.02毫莫耳)雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，將40毫升脫水二甲苯加入此混合物中。在低壓攪拌下將該混合物除氣。除氣後，將0.2毫升(60毫莫耳)三(第三丁基)膦(10重量%己烷溶液)加入其中。
接著，於120℃下攪拌此混合物5小時以進行反應。反應後，將甲苯加入反應混合物中，並將所得懸浮液透過矽藻土(Celite)、礬土、及隨後之矽酸鎂(Florisil)進行吸濾獲得濾液。依序用飽和碳酸鈉溶液及飽和鹽水溶液清洗該所得濾液。將硫酸鎂加入所得有機層中以除去水分。透過矽藻土(Celite)、礬土、及隨後之矽酸鎂(Florisil)對此混合物進行吸濾以濃縮所得濾液。將丙酮及甲醇加入所得之殘留物中，並用超音波照射處理該殘留物，然後進行再結晶，而以92%產率獲得5.4克白色粉末狀固體。
[步驟1’：4,4'-二苯基三苯胺的合成]
除了上述步驟1-1和步驟1-2之外，4,4'-二苯基三苯胺也可使用步驟1’所示之合成方法來合成。步驟1’中之4,4'-二苯基三苯胺的合成流程係示於以下(E-1’)中。
於200毫升三頸燒瓶中，加入1.9克(20毫莫耳)苯胺、9.3克(40毫莫耳)4-溴聯苯、4.5克(45毫莫耳)第三丁醇鈉、0.4克(2.0毫莫耳)乙酸鈀(II)、及1.1克(2.0毫莫耳)1,1-雙(二苯基膦)二茂鐵(簡稱DPPF)，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，將70毫升脫水二甲苯加入此混合物中。在低壓攪拌下將該混合物除氣，並在110℃下攪拌此混合物3小時以進行反應。反應後，將甲苯加入反應混合物中，並將所得懸浮液透過矽藻土(Celite)、礬土、及隨後之矽酸鎂(Florisil)進行吸濾獲得濾液。依序用飽和碳酸鈉溶液及飽和鹽水溶液清洗該所得濾液。將硫酸鎂加入所得有機層中以除去水分。透過矽藻土(Celite)、礬土、及隨後之矽酸鎂(Florisil)對此混合物進行吸濾以濃縮所得濾液。將丙酮和己烷加入所得之殘留物中，並用超音波照射處理該殘留物，然後進行再結晶，而以67%產率獲得5.4克白色粉末狀固體。
[步驟2：4-溴-4',4”-二苯基三苯胺的合成]
利用經由上述步驟1-1和步驟1-2或者步驟1’所示之合成方法所合成的4,4'-二苯基三苯胺，來合成4-溴-4',4”- 二苯基三苯胺。步驟2中之4-溴-4',4”-二苯基三苯胺的合成流程係示於以下(E-2)中。
在錐形瓶中將4.0克(10毫莫耳)4,4'-二苯基三苯胺溶解於50毫升甲苯與50毫升乙酸乙酯的混合溶劑中之後，將N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)加入此溶液中。之後，在室溫下攪拌該混合物120小時。反應結束後，用水清洗此混合物溶液，並加入硫酸鎂除去水分。過濾此混合物溶液，並將所得濾液濃縮以進行再結晶。於是，以95%產率獲得4.5克目標產物的白色粉末。
[步驟3：4,4'-二苯基-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBBi1BP)的合成]
步驟3中之4,4'-二苯基-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBBi1BP)的合成流程係示於以下(E-3)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入1.5克(3.1毫莫耳)4-溴-4',4”-二苯基三苯胺、0.9克(3.1毫莫耳)9-苯基-9H -咔唑-3-硼酸、50毫克(0.023毫莫耳)乙酸鈀(II)、及0.050克(0.17毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並以氮替換燒瓶內的氣氛。應注意的是，因為9-苯基-9H -咔唑-3-硼酸的合成方法係類似於具體實施例1中所述者，所以相關說明可參照該部分，在此即予以省略。將30毫升乙二醇二甲醚(DME)和15毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入該混合物中。在低壓攪拌下將該混合物除氣。除氣後，在90℃下攪拌該混合物5小時以進行反應。
反應後，將乙酸乙酯加入反應混合物中，並將所得懸浮液用飽和碳酸氫鈉溶液及飽和鹽水溶液清洗。將硫酸鎂加入有機層中使其乾燥。乾燥後，對此混合物進行吸濾以移除硫酸鎂，而獲得濾液。將所得濾液濃縮而得固體，將甲苯加至該固體使此混合物溶解。然後，透過矽藻土(Celite)、礬土、及隨後之矽酸鎂(Florisil)對此溶液進行吸濾獲得濾液。將所得濾液濃縮並用矽膠柱層析法純化。該矽膠柱層析法係首先使用甲苯：己烷=1：9的混合溶劑作為展開溶劑，然後使用甲苯：己烷=3：7的混合溶劑作為另一展開溶劑來進行。
將所得部分予以濃縮而得之固體用氯仿與己烷的混合溶劑再結晶，而以66%產率獲得1.3克目標產物的白色固體。以梯度昇華法對1.1克的所得白色固體進行昇華純化。該昇華純化係在7.0Pa的減壓下，使用4毫升/分鐘的 氬流量，於305℃下進行15小時。於是，以76%產率獲得840毫克的白色固體。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟3所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖12A和12B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(6)所示之本發明咔唑衍生物4,4'-二苯基-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBBi1BP)。
1 H NMR(CDCl3 ,300MHz)：δ(ppm)=7.25-7.69(m,32H),8.19(d,J=7.3 Hz,1H),8.35(s,1H)。
此外，PCBBi1BP(簡稱)之甲苯溶液的吸收光譜示於圖13A。另外，PCBBi1BP(簡稱)之薄膜的吸收光譜示於圖13B。其測定係使用紫外線-可見光分光光度計(V-550，JASCO Corporation製造)來進行。溶液的光譜係在石英池中測定。薄膜樣品係經由在石英基板上蒸氣蒸鍍PCBBi1BP(簡稱)而製得。從所測定樣品減去石英池而獲得的溶液吸收光譜示於圖13A，而從所測定樣品減去石英基板而獲得的薄膜吸收光譜示於圖13B。在圖13A和13B中，橫軸表示波長(奈米)且縱軸表示吸收強度(任意單位)。在甲苯溶液的情況中，在347奈米附近觀察到吸收峰，而在薄膜的情況中，在350奈米附近觀察到吸收峰。此外，PCBBi1BP(簡稱)的甲苯溶液的發射光譜(激發波長：358奈米)亦示於圖13A中。另外，PCBBi1BP(簡稱)的薄膜的發射光譜(激發波長：366奈米)亦示於圖13B中。在圖13A和13B中，橫軸表示波長(奈米)且縱軸表示 發光強度(任意單位)。最大發光波長在甲苯溶液的情況中為399奈米(激發波長：358奈米)，而在薄膜的情況中為417奈米(激發波長：366奈米)。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗PCBBi1BP(簡稱)的氧化還原反應特性。由於此測定方法係類似於具體實施例1的測定方法，所以在此省略其說明。
圖42顯示對氧化反應特性的CV測定結果。如圖42所示，氧化峰值電位E pa 可讀出為0.521V，且還原峰值電位E pc 可讀出為+0.431V。因此，半波電位(E pc 與E pa 之間的中間電位)可經計算為+0.48V。根據類似於具體實施例1的計算，PCBBi1BP(簡稱)的HOMO能階為=-5.42[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示PCBBi1BP(簡稱)的HOMO能階為-5.34eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖(Tauc plot)顯示吸收邊峰為3.15eV。因此，固態中的能隙估計為3.15eV，這表示PCBBi1BP(簡稱)的LUMO能階為-2.19eV。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗PCBBi1BP(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為123℃。以此方式，可知PCBBi1BP(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此PCBBi1BP(簡稱)是 一種難以結晶的物質。
[具體實施例3]
在此具體實施例3中，將具體說明下示結構式(7)所示之本發明咔唑衍生物9,9-二甲基-N -苯基-N -[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]-茀-2-胺(簡稱PCBAF)的合成方法。
[步驟1：2-溴-9,9-二甲基茀的合成]
步驟1中之2-溴-9,9-二甲基茀的合成流程係示於以下(F-1)中。
在500毫升錐形瓶中，將12.5克(51毫莫耳)2-溴茀、8.5克(51毫莫耳)碘化鉀、14.3克(0.50莫耳)氫氧化鉀、及250毫升二甲亞碸攪拌30分鐘。然後，將10毫升碘甲烷緩慢地加入此混合物中。在室溫下攪拌此混合物48小時。反應後，將400毫升氯仿加入反應液中，並攪拌此混 合物。依序用1N鹽酸、飽和碳酸鈉溶液、及飽和鹽水溶液清洗此溶液。將硫酸鎂加入所得之有機層中以除去水分。
對此混合物施以吸濾及濃縮。然後，將所得餘留物用矽膠柱層析法純化。該矽膠柱層析法係首先使用己烷作為展開溶劑，然後使用乙酸乙酯：己烷=1：5的混合溶劑作為另一展開溶劑來進行。將對應部分濃縮並乾燥，而以97%產率獲得12克的褐色油狀物。
[步驟2：9,9-二甲基-N -苯基-N -[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]-茀-2-胺(簡稱PCBAF)的合成]
步驟2中之9,9-二甲基-N -苯基-N -[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]-茀-2-胺(簡稱PCBAF)的合成流程係示於以下(F-2)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入2.0克(4.9毫莫耳)4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)二苯胺(簡稱PCBA)、1.3克(4.9毫莫耳)2-溴-9,9-二甲基茀、及2.0克(20毫莫耳)第三丁醇鈉，並以氮替換燒瓶內的氣氛。應注意的是，因為 PCBA(簡稱)的合成方法係類似於具體實施例1中所述者，所以相關說明可參照該部分，在此即予以省略。然後，將50毫升甲苯和0.30毫升三(第三丁基)膦(10重量%己烷溶液)加入該混合物中。在低壓攪拌下將該混合物除氣。除氣後，加入0.10克雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)。接著，在80℃下攪拌該混合物5小時以進行反應。反應後，將甲苯加入反應混合物中，並透過矽藻土(Celite)、礬土、及隨後之矽酸鎂(Florisil)對此懸浮液進行吸濾獲得濾液。
將所得濾液濃縮並用矽膠柱層析法純化。該矽膠柱層析法係首先使用甲苯：己烷=1：9的混合溶劑作為展開溶劑，然後使用甲苯：己烷=3：7的混合溶劑作為另一展開溶劑來進行。將所得部分予以濃縮而得之固體用氯仿與己烷的混合溶劑再結晶，而以44%產率獲得1.3克的目標化合物。
以梯度昇華法對1.3克的所得淡黃色固體進行昇華純化。該昇華純化係在7.0Pa的減壓下，使用3毫升/分鐘的氬流量，於270℃下進行20小時。於是，以77%產率獲得1.0克的淡黃色固體。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟2所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖14A和14B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(7)所示之本發明咔唑衍生物9,9-二甲基-N -苯基-N -[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]-茀-2-胺(簡稱PCBAF)。
1 H NMR(DMSO-d,300MHz)：δ(ppm)=1.39(s,6H),6.98-7.82(m,26H),8.35(d,J=6.8 Hz,1H),8.57(s,1H)。
此外，PCBAF(簡稱)之甲苯溶液的吸收光譜示於圖15A。另外，PCBAF(簡稱)之薄膜的吸收光譜示於圖15B。其測定係使用紫外線-可見光分光光度計(V-550，JASCO Corporation製造)來進行。溶液的光譜係在石英池中測定。薄膜樣品係經由在石英基板上蒸氣蒸鍍PCBAF(簡稱)而製得。從所測定樣品減去石英池而獲得的溶液吸收光譜示於圖15A，而從所測定樣品減去石英基板而獲得的薄膜吸收光譜示於圖15B。在圖15A和15B中，橫軸表示波長(奈米)且縱軸表示吸收強度(任意單位)。在甲苯溶液的情況中，在339奈米附近觀察到吸收峰，而在薄膜的情況中，在345奈米附近觀察到吸收峰。此外，PCBAF(簡稱)的甲苯溶液的發射光譜(激發波長：347奈米)亦示於圖15A中。另外，PCBAF(簡稱)的薄膜的發射光譜(激發波長：370奈米)亦示於圖15B中。在圖15A和15B中，橫軸表示波長(奈米)且縱軸表示發光強度(任意單位)。最大發光波長在甲苯溶液的情況中為394奈米(激發波長：347奈米)，而在薄膜的情況中為404奈米(激發波長：370奈米)。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗PCBAF(簡稱)的氧化還原反應特性。由於此測定方法係類似於具體實施例1的測定方法，所以在此省略其說明。
圖43顯示對氧化反應特性的CV測定結果。如圖43 所示，氧化峰值電位E pa 可讀出為0.481V，且還原峰值電位E pc 可讀出為+0.393V。因此，半波電位(E pc 與E pa 之間的中間電位)可經計算為+0.44V。根據類似於具體實施例1的計算，PCBAF(簡稱)的HOMO能階為=-5.38[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
[具體實施例4]
在此具體實施例4中，將具體說明下示結構式(8)所示之本發明咔唑衍生物N -苯基-N -[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]-螺-9,9'-聯茀-2-胺(簡稱PCBASF)的合成方法。
[步驟1-1：9-(聯苯-2-基)-2-溴茀-9-醇的合成]
步驟1-1中之9-(聯苯-2-基)-2-溴茀-9-醇的合成流程係示於以下(G-1-1)中。
在連接有滴液漏斗及戴氏冷凝器(Dimroth condenser)的100毫升三頸燒瓶中，加入1.26克(0.052莫耳)鎂，並將該燒瓶抽空。經由加熱攪拌30分鐘使鎂活化。冷卻至室溫後，將該燒瓶置於氮氣流下。然後，加入5毫升乙醚及數滴二溴乙烷，並經由滴液漏斗將溶解於15毫升乙醚中的11.65克(0.050莫耳)2-溴聯苯緩慢滴入該混合物中。滴入結束後，將此混合物回流3小時，製成格林納試劑(Grignard reagent)。
在連接有滴液漏斗及戴氏冷凝器的200毫升三頸燒瓶中，加入11.7克(0.045莫耳)2-溴-9-茀酮及40毫升乙醚。經由滴液漏斗將所合成的格林納試劑緩慢滴入該反應溶液中。滴入結束後，將此混合物回流2小時，然後在室溫下攪拌過夜。反應結束後，以飽和氯化銨溶液清洗該溶液兩次，分成水層及有機層。所得水層用乙酸乙酯萃取兩次，並用飽和鹽水溶液清洗此乙酸乙酯溶液及所得有機層。在以硫酸鎂除去水分後，進行吸濾及濃縮，而以90%產率獲得18.76克9-(聯苯-2-基)-2-溴-9-茀醇的固體。
[步驟1-2：2-溴-螺-9,9'-聯茀的合成]
步驟1-2中之2-溴-螺-9,9'-聯茀的合成流程係示於以下(G-1-2)中。
在200毫升三頸燒瓶中，加入18.76克(0.045莫耳)所合成的9-(聯苯-2-基)-2-溴-9-茀醇及100毫升冰酯酸，加入數滴濃鹽酸，並將此混合物回流2小時。反應結束後，吸濾收集沉澱物，過濾該沉澱物並用飽和碳酸氫鈉溶液及水清洗。將所得褐色固體以乙醇再結晶，而以57%產率獲得10.24克的淡褐色粉末狀固體。
[步驟2：N -苯基-N -[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]-螺-9,9'-聯茀-2-胺(簡稱PCBASF)的合成]
步驟2中之N -苯基-N -[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]-螺-9,9'-聯茀-2-胺(簡稱PCBASF)的合成流程係示於以下(G-2)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入2.0克(4.9毫莫耳)4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)二苯胺(簡稱PCBA)、1.9克(4.9毫莫耳)2-溴-螺-9,9'-聯茀、及2.0克(20毫莫耳)第三丁醇 鈉，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，將50毫升甲苯和0.30毫升三(第三丁基)膦(10重量%己烷溶液)加入該混合物中。在低壓攪拌下將該混合物除氣。除氣後，加入0.10克雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)。
接著，在80℃下攪拌該混合物5小時以進行反應。反應後，將甲苯加入反應混合物中，並透過矽藻土(Celite)、礬土、及隨後之矽酸鎂(Florisil)對此懸浮液進行吸濾獲得濾液。依序用飽和碳酸鈉溶液及飽和鹽水溶液清洗所得濾液。將硫酸鎂加入有機層除去水分後，對此混合物進行吸濾移除硫酸鎂，而獲得濾液。將濃縮該所得濾液而得之固體用氯仿與己烷的混合溶劑再結晶，而以94%產率獲得3.4克白色粉末狀固體。以梯度昇華法對2.3克的所得白色固體進行昇華純化。該昇華純化係在7.0Pa的減壓下，使用3毫升/分鐘的氬流量，於310℃下進行20小時。於是，以74%產率獲得1.7克的白色固體。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟2所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖16A和16B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(8)所示之本發明咔唑衍生物N -苯基-N -[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]-螺-9,9'-聯茀-2-胺(簡稱PCBASF)。
1 H NMR(CDCl3 ,300MHz)：δ(ppm)=6.61-6.70(m,2H),6.83(d,J=8.3 Hz,2H),6.88-7.79(m,30H),8.16(d,J=8.3 Hz,1H),8.26(s,1H)。
此外，PCBASF(簡稱)之甲苯溶液的吸收光譜示於圖 17A。另外，PCBASF(簡稱)之薄膜的吸收光譜示於圖17B。其測定係使用紫外線-可見光分光光度計(V-550，JASCO Corporation製造)來進行。溶液的光譜係在石英池中測定。薄膜樣品係經由在石英基板上蒸氣蒸鍍PCBASF(簡稱)而製得。從所測定樣品減去石英池而獲得的溶液吸收光譜示於圖17A，而從所測定樣品減去石英基板而獲得的薄膜吸收光譜示於圖17B。在圖17A和17B中，橫軸表示波長(奈米)且縱軸表示吸收強度(任意單位)。在甲苯溶液的情況中，在338奈米附近觀察到吸收峰，而在薄膜的情況中，在345奈米附近觀察到吸收峰。此外，PCBASF(簡稱)的甲苯溶液的發射光譜(激發波長：352奈米)亦示於圖17A中。另外，PCBASF(簡稱)的薄膜的發射光譜(激發波長：371奈米)亦示於圖17B中。在圖17A和17B中，橫軸表示波長(奈米)且縱軸表示發光強度(任意單位)。最大發光波長在甲苯溶液的情況中為396奈米(激發波長：352奈米)，而在薄膜的情況中為427奈米(激發波長：371奈米)。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗PCBASF(簡稱)的氧化還原反應特性。由於此測定方法係類似於具體實施例1的測定方法，所以在此省略其說明。
圖44顯示對氧化反應特性的CV測定結果。如圖44所示，氧化峰值電位E pa 可讀出為0.52V，且還原峰值電位E pc 可讀出為+0.428V。因此，半波電位(E pc 與E pa 之間的中間電位)可經計算為+0.47V。根據類似於具體實施例1 的計算，PCBASF(簡稱)的HOMO能階為=-5.41[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
[具體實施例5]
在此具體實施例5中，將說明使用具體實施例1至4中合成之本發明咔唑衍生物所形成的發光元件2、發光元件3、發光元件4、及發光元件5的製造方法，以及這些元件特性的測定結果。其中發光元件2係使用4-苯基-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBA1BP)所形成，發光元件3係使用4,4'-二苯基-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBBi1BP)所形成，發光元件4係使用9,9-二甲基-N -苯基-N -[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]-茀-2-胺(簡稱PCBAF)所形成，且發光元件5係使用N -苯基-N -[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]-螺-9,9'-聯茀-2-胺(簡稱PCBASF)所形成。
應注意的是，在此具體實施例5中的每一個發光元件的元件結構係為圖18所示的結構，其中電洞傳輸層1512係使用前述本發明咔唑衍生物所形成。此外，作為比較用發光元件的發光元件1係將4,4'-雙[N -(1-萘基)-N -苯基胺基]聯苯(簡稱NPB)用於電洞傳輸層1512所形成的。為了使發光元件1與發光元件2至5的比較條件相同，係將發光元件1形成在與發光元件2至5相同的基板上，再將發 光元件1與發光元件2至5進行比較。以下示出在此具體實施例5中所用的有機化合物的結構式。
首先，經由濺射法在玻璃基板1501上沈積含有氧化矽的氧化銦錫，而形成第一電極1502。該第一電極1502的厚度係設定為110奈米，且其面積係設定為2毫米×2毫米。
接著，形成其中在第一電極1502上堆疊有多個層的EL層1503。在此具體實施例5中，EL層1503具有其中連續堆疊有下列層的結構：第一層1511(其為電洞注入層)、第二層1512(其為電洞傳輸層)、第三層1513(其為發光層)、第四層1514(其為電子傳輸層)、及第五層1515(其 為電子注入層)。
將具有第一電極1502的基板固定於設置在真空蒸鍍裝置中的基板支架上，使第一電極1502的表面朝下，並將壓力減低到約10-4 Pa。然後，在第一電極1502上共蒸鍍4,4'-雙[N -(1-萘基)-N -苯基胺基]聯苯(簡稱NPB)和氧化鉬(VI)，從而形成第一層1511，其為電洞注入層。控制蒸鍍速率以使該作為電洞注入層的第一層1511的厚度為50奈米，且NPB對氧化鉬(VI)的重量比為4：1(=NPB：氧化鉬)。應注意的是，該共蒸鍍法是一種在一個處理室中使用多個蒸發源同時進行蒸鍍的蒸鍍法。
接著，經由使用電阻加熱的蒸鍍法在第一層1511上沈積電洞傳輸性材料達10奈米厚度，而形成第二層1512，其為電洞傳輸層。應注意的是，作為電洞傳輸性材料，在形成發光元件1的情況中，係使用4,4'-雙[N -(1-萘基)-N -苯基胺基]聯苯(簡稱NPB)；在形成發光元件2的情況中，係使用4-苯基-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBA1BP)；在形成發光元件3的情況中，係使用4,4'-二苯基-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBBi1BP)；在形成發光元件4的情況中，係使用9,9-二甲基-N -苯基-N -[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]-茀-2-胺(簡稱PCBAF)；且在形成發光元件5的情況中，係使用N -苯基-N -[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]-螺-9,9'-聯茀-2-胺(簡稱PCBASF)。
接著，經由使用電阻加熱的蒸鍍法在第二層1512上 形成第三層1513，其為發光層。該第三層1513係經由共蒸鍍9-[4-(10-苯基-9-蒽基)苯基]-9H -咔唑(簡稱CzPA)和4-(10-苯基-9-蒽基)-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBAPA)達30奈米厚度而形成。在此，控制蒸鍍速率以使CzPA對PCBAPA的重量比為1：0.10(=CzPA：PCBAPA)。
再者，經由使用電阻加熱的蒸鍍法在第三層1513上沈積參(8-羥基喹啉)鋁(III)(簡稱Alq)至10奈米的厚度。然後，經由在第三層1513上沈積深啡啉(簡稱BPhen)至20奈米的厚度而形成第四層1514，其為電子傳輸層。
然後，經由在第四層1514上沈積氟化鋰(LiF)至1奈米的厚度而形成第五層1515，其為電子注入層。
最後，經由使用電阻加熱的蒸鍍法沈積鋁至200奈米的厚度而形成第二電極1504，於是形成發光元件1至5。
將經由上述程序獲得的發光元件1至5置於具有氮氣氛的手套箱中，使得該等發光元件被密封而不會暴露於大氣中。然後，對這些發光元件的操作特性進行測定。應注意的是這些測定是在室溫(保持在25℃的環境)下進行。
圖19顯示發光元件1和2的電流密度對亮度特性。圖20顯示發光元件1和2的電壓對亮度特性。圖21顯示發光元件1和2的亮度對電流效率特性。圖22顯示發光元件1和2的電壓對電流特性。
當發光元件2的驅動電壓為3.4V時，亮度和電流值分別為1277cd/m2 及0.79mA。經發現將PCBA1BP(簡稱) 用於第二層1512的發光元件2顯示較高亮度，即便該發光元件2與將NPB用於第二層1512的發光元件1相比時亦然。而且發現相對於電流密度或亮度的電流效率高。
此外，在發光元件2中，由圖23所示之發射光譜觀察到來自發藍光材料PCBAPA的發光波長，但沒有觀察到來自電洞傳輸性材料的發光波長。因此，在使用本發明之PCBA1BP(簡稱)的發光元件2的結構中實現了有利的載子平衡。
圖24顯示其中起始亮度設定為1000cd/m2 並以恆定電流驅動連續點亮發光元件2所進行的連續照明測試的結果(縱軸表示以1000cd/m2 為100%的相對亮度)。從圖24的結果可知，與發光元件1相比，發光元件2即便經過160小時後也展現起始亮度的92%，所以具有較長的使用壽命。因此，經由應用本發明的PCBA1BP(簡稱)可以獲得使用壽命長的發光元件。
圖25顯示發光元件1和3的電流密度對亮度特性。圖26顯示發光元件1和3的電壓對亮度特性。圖27顯示發光元件1和3的亮度對電流效率特性。圖28顯示發光元件1和3的電壓對電流特性。
當發光元件3的驅動電壓為3.4V時，亮度和電流值分別為1328cd/m2 及0.78mA。經發現將PCBBi1BP(簡稱)用於第二層1512的發光元件3顯示較高亮度，即便該發光元件3與將NPB用於第二層1512的發光元件1相比時亦然。而且發現相對於電流密度或亮度的電流效率高。
此外，在發光元件3中，由圖29所示之發射光譜觀察到來自發藍光材料PCBAPA的發光波長，但沒有觀察到來自電洞傳輸性材料的發光波長。因此，在使用本發明之PCBBi1BP(簡稱)的發光元件3的結構中實現了有利的載子平衡。
圖30顯示發光元件1和4的電流密度對亮度特性。圖31顯示發光元件1和4的電壓對亮度特性。圖32顯示發光元件1和4的亮度對電流效率特性。圖33顯示發光元件1和4的電壓對電流特性。
當發光元件4的驅動電壓為3.8V時，亮度和電流值分別為1328cd/m2 及1.08mA。經發現將PCBAF(簡稱)用於第二層1512的發光元件4顯示較高亮度，即便該發光元件4與將NPB用於第二層1512的發光元件1相比時亦然。
此外，在發光元件4中，由圖34所示之發射光譜觀察到來自發藍光材料PCBAPA的發光波長，但沒有觀察到來自電洞傳輸性材料的發光波長。因此，在使用本發明之PCBAF(簡稱)的發光元件4的結構中實現了有利的載子平衡。
圖35顯示其中起始亮度設定為1000cd/m2 並以恆定電流驅動連續點亮發光元件4所進行的連續照明測試的結果(縱軸表示以1000cd/m2 為100%的相對亮度)。從圖35的結果可知，與發光元件1相比，發光元件4即便經過160小時後也展現起始亮度的92%，所以具有較長的使用 壽命。因此，經由應用本發明的PCBAF(簡稱)可以獲得使用壽命長的發光元件。
圖36顯示發光元件1和5的電流密度對亮度特性。圖37顯示發光元件1和5的電壓對亮度特性。圖38顯示發光元件1和5的亮度對電流效率特性。圖39顯示發光元件1和5的電壓對電流特性。
當發光元件5的驅動電壓為3.8V時，亮度和電流值分別為1398cd/m2 及1.11mA。經發現將PCBASF(簡稱)用於第二層1512的發光元件5顯示較高亮度，即便該發光元件5與將NPB用於第二層1512的發光元件1相比時亦然。而且發現相對於電流密度或亮度的電流效率高。
此外，在發光元件5中，由圖40所示之發射光譜觀察到來自發藍光材料PCBAPA的發光波長，但沒有觀察到來自電洞傳輸性材料的發光波長。因此，在使用本發明之PCBASF(簡稱)的發光元件5的結構中實現了有利的載子平衡。
如上所述，經發現使用本發明咔唑衍生物所形成的發光元件2至5展現與發光元件1相當的效率。因此，經由應用本發明可以獲得效率高的發光元件。
此外，作為此具體實施例5中所示之發光元件1的另一種結構，係使用PCBA1BP(簡稱)來替代在形成第一層1511時與氧化鉬(VI)共蒸鍍以形成第一層1511所用的NPB。在這種發光元件1的效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於發光元件8的有 利數值。發光元件8係將在具體實施例10中予以說明之經由將NPB與氧化鉬(VI)的共蒸鍍薄膜用於電洞注入層並將PCBBiNB(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件。當此發光元件1的驅動電壓為3.8V時，亮度和電流值分別為949cd/m2 及0.65mA，且此發光元件1在驅動1500小時後展現起始亮度的64%。
如上所述，PCBA1BP(簡稱)是也可以用作電洞注入材料的有利材料。此外，經由將其與氧化鉬(VI)共蒸鍍所成之薄膜用於電洞注入層，也可以獲得有利特性。
此外，作為此具體實施例5中所示之發光元件2的另一種結構，係使用PCBA1BP(簡稱)來替代在形成第一層1511時與氧化鉬(VI)共蒸鍍以形成第一層1511所用的NPB。在這種發光元件2的效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於發光元件8的有利數值。發光元件8係將在具體實施例10中予以說明之經由將NPB與氧化鉬(VI)的共蒸鍍薄膜用於電洞注入層並將PCBBiNB(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件。當此發光元件2的驅動電壓為3.6V時，亮度和電流值分別為843cd/m2 及0.53mA，且此發光元件2在驅動1500小時後展現起始亮度的65%。
如上所述，PCBA1BP(簡稱)是可以同時用於第一層1511(其為電洞注入層)及第二層1512(其為電洞傳輸層)的有利材料。由此，可容易製造元件且可改善材料利用效率。
[具體實施例6]
在此具體實施例6中，將具體說明下示結構式(15)所示之本發明咔唑衍生物(聯苯-4-基)(苯基)[4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)聯苯-4-基]胺(簡稱PCTA1BP)的合成方法。
[步驟1：4-[N -(聯苯-4-基)-N -苯基]胺基苯基硼酸的合成]
步驟1中之4-[N -(聯苯-4-基)-N -苯基]胺基苯基硼酸的合成流程係示於以下(H-1)中。
在300毫升三頸燒瓶中，加入7.0克(18毫莫耳)4-溴-4'-苯基三苯胺，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，加入80毫升四氫呋喃(簡稱THF)，並在-78℃下攪拌此混合物 10分鐘。之後，以注射器將13毫升(21毫莫耳)正丁基鋰的己烷溶液(1.63莫耳/升)滴入該溶液中，並在-78℃下攪拌此溶液1小時。攪拌後，將3.5毫升(31毫莫耳)硼酸三甲酯加入反應混合物中，並在-78℃下攪拌此混合物1小時，以及在室溫下攪拌24小時。反應後，將100毫升1M稀鹽酸加入此反應溶液中，並在室溫下攪拌此混合物1小時。攪拌後，以乙酸乙酯萃取此溶液，並以飽和鹽水溶液清洗有機層。清洗後，將硫酸鎂加入有機層使其乾燥。乾燥後，吸濾移除硫酸鎂獲得濾液。濃縮所得濾液並用氯仿與己烷的混合溶劑予以再結晶，而以56%產率獲得3.6克的目標產物。
[步驟2：(聯苯-4-基)(苯基)[4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)聯苯-4-基]胺(簡稱PCTA1BP)的合成]
步驟2中之(聯苯-4-基)(苯基)[4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)聯苯-4-基]胺的合成流程係示於以下(H-2)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入2.2克(5.5毫莫耳)4-[N -(聯苯-4-基)-N -苯基]胺基苯基硼酸、2.0克(5.5毫莫耳)3-(4-溴苯基)-9-苯基-9H -咔唑、10毫克(0.045毫莫耳)乙酸鈀(II)、及0.69克(0.23毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將10毫升碳酸鉀溶液(2.0莫耳/升)及20毫升乙二醇二甲醚(簡稱DME)加入其中。在低壓攪拌下將該混合物除氣，並以氮替換燒瓶內的氣氛。於90℃下攪拌此混合物5小時。攪拌後，將甲苯加入反應混合物中，並於90℃下加熱此混合物。
加熱後，此懸浮液分成有機相和水相。在此分相後，用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和鹽水溶液清洗有機層。將硫酸鎂加入有機層使其乾燥。透過矽藻土(Celite)、礬土、及隨後之矽酸鎂(Florisil)對此混合物進行吸濾獲得濾液。濃縮所得濾液獲得固體。將所得固體溶解並用矽膠柱層析法純化。該矽膠柱層析法係首先使用甲苯：己烷=1：9的混合溶劑作為展開溶劑，然後使用甲苯：己烷=2：3的混合溶劑作為另一展開溶劑來進行。將所得部分予以濃縮而得之固體溶解於氯仿中，並用高效液相層析法(HPLC)(展開溶劑：氯仿)純化。將所得部分予以濃縮而得之固體用氯仿與己烷的混合溶劑再結晶，而以48%產率獲得1.7克白色固體的目標產物。
以梯度昇華法對1.0克的所得白色固體進行昇華純化。該昇華純化係在7.0Pa的減壓下，使用4毫升/分鐘的氬流量，於300℃下進行15小時，而以62%產率獲得 0.62克的白色固體。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟2所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖45A和45B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(15)所示之本發明咔唑衍生物PCTA1BP(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300MHz)：δ(ppm)=7.02-7.79(m,32H),8.19(d,J=7.3 Hz,1H),8.39(s,1H)。
此外，測定PCTA1BP(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在349奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在357奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。
此外，測定PCTA1BP(簡稱)之發射光譜(測定範圍：370奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為405奈米(激發波長：320奈米)，且在薄膜的情況中，最大發光波長為420奈米(激發波長：284奈米)。由於該等吸收光譜和發射光譜的測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示PCTA1BP(簡稱)的HOMO能階為-5.49eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為3.10eV。因此，固態中的能隙估計為3.10eV，這表示PCTA1BP(簡稱)的LUMO能階為-2.39eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗PCTA1BP(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1 中所述的測定方法，所以在此省略其說明。根據類似於具體實施例1中的計算，PCTA1BP(簡稱)的HOMO能階為=-5.48[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗PCTA1BP(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為118℃。以此方式，可知PCTA1BP(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此PCTA1BP(簡稱)是一種難以結晶的物質。
應注意的是，以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例6中所合成的PCTA1BP(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件，在效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於發光元件8的有利數值，該發光元件8係在後述具體實施例10中使用PCBBiNB所形成的發光元件。當此發光元件的驅動電壓為3.6V時，亮度和電流值分別為1044cd/m2 及0.67mA，且此發光元件在驅動1100小時後展現起始亮度的52%。
[具體實施例7]
在此具體實施例7中，將具體說明下示結構式(190)所示之本發明咔唑衍生物雙(聯苯-4-基)[4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)聯苯-4-基]胺(簡稱PCTBi1BP)的合成方法。
[步驟1：4-[雙(聯苯-4-基)胺基]苯基硼酸的合成]
步驟1中之4-[雙(聯苯-4-基)胺基]苯基硼酸的合成流程係示於以下(I-1)中。
在300毫升三頸燒瓶中，加入6.0克(13毫莫耳)4-溴-4',4”-二苯基三苯胺，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，加入80毫升四氫呋喃(簡稱THF)，並在-78℃下攪拌此混合物10分鐘。之後，以注射器將10毫升正丁基鋰的己烷溶液(1.63莫耳/升)滴入該溶液中，並在-78℃下攪拌此溶液1小時。攪拌後，將2.8毫升(25毫莫耳)硼酸三甲酯加入反應混合物中，並在-78℃下攪拌此混合物1小時，以及在室溫下攪拌24小時。攪拌後，將約50毫升稀鹽酸加 入此反應混合物中，並在室溫下攪拌此混合物30分鐘。攪拌後，將乙酸乙酯加入此混合物中進行萃取。萃取後，以飽和鹽水溶液清洗有機層。然後，將硫酸鎂加入有機層使其乾燥。乾燥後，對此混合物進行吸濾獲得濾液。濃縮所得濾液並用氯仿與己烷的混合溶劑予以再結晶，而以86%產率獲得4.8克目標產物的白色粉末狀固體。
[步驟2：雙(聯苯-4-基)[4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)聯苯-4-基]胺(簡稱PCTBi1BP)的合成]
步驟2中之雙(聯苯-4-基)[4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)聯苯-4-基]胺的合成流程係示於以下(I-2)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入2.0克(4.5毫莫耳)4-[雙(聯苯-4-基)胺基]苯基硼酸、1.8克(4.5毫莫耳)3-(4-溴苯基)-9-苯基-9H -咔唑、10毫克(0.045毫莫耳)乙酸鈀(II)、及0.69克(0.23毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將10毫升碳酸鉀溶液(2.0莫耳/升)及20毫升乙二醇二甲醚(簡稱DME)加入其中。在低壓攪拌下將該混合物除氣，並以氮 替換燒瓶內的氣氛。於90℃下攪拌此混合物5小時。攪拌後，將甲苯加入反應混合物中，並於90℃下加熱此混合物。
加熱後，此懸浮液分成有機相和水相。在此分相後，用飽和碳酸氫鈉溶液和飽和鹽水溶液清洗有機層。將硫酸鎂加入有機層使其乾燥。透過矽藻土(Celite)、礬土、及隨後之矽酸鎂(Florisil)對此混合物進行吸濾獲得濾液。濃縮所得濾液獲得固體。將所得固體溶解於甲苯中並用矽膠柱層析法純化。該矽膠柱層析法係使用甲苯作為展開溶劑來進行。將所得部分予以濃縮而得之固體用甲苯與己烷的混合溶劑再結晶，而以74%產率獲得2.4克白色固體的目標產物。
以梯度昇華法對所得之白色固體進行昇華純化。該昇華純化係在7.0Pa的減壓下，使用3毫升/分鐘的氬流量，於340℃下進行20小時，而以46%產率獲得0.7克的白色固體，其理論產量為1.5克。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟2所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖46A和46B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(190)所示之本發明咔唑衍生物PCTBi1BP(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300MHz)：δ(ppm)=7.18-7.83(m,36H),8.21(d,J=7.3 Hz,1H),8.40(s,1H)。
此外，測定PCTBi1BP(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在350奈米 附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在357奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。
此外，測定PCTBi1BP(簡稱)之發射光譜(測定範圍：370奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為410奈米(激發波長：320奈米)，且在薄膜的情況中，最大發光波長為447奈米(激發波長：340奈米)。由於該等吸收光譜和發射光譜的測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示PCTBi1BP(簡稱)的HOMO能階為-5.50eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為3.14eV。因此，固態中的能隙估計為3.14eV，這表示PCTBi1BP(簡稱)的LUMO能階為-2.36eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗PCTBi1BP(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
根據類似於具體實施例1中的計算，PCTBi1BP(簡稱)的HOMO能階為=-5.46[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗PCTBi1BP(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為133℃。以此方式，可知PCTBi1BP(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的 耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此PCTBi1BP(簡稱)是一種難以結晶的物質。
應注意的是，以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例7中所合成的PCTBi1BP(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件，在效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於發光元件8的有利數值，該發光元件8係在後述具體實施例10中使用PCBBiNB所形成的發光元件。當此發光元件的驅動電壓為3.6V時，亮度和電流值分別為873cd/m2 及0.56mA，且此發光元件在驅動110小時後展現起始亮度的80%。
[具體實施例8]
在此具體實施例8中，將具體說明下示結構式(343)所示之本發明咔唑衍生物4-(1-萘基)-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺(簡稱PCBANB)的合成方法。
[步驟1：3-(4-溴苯基)-9-苯基-9H -咔唑的合成]
步驟1中之3-(4-溴苯基)-9-苯基-9H -咔唑的合成流程 係示於以下(J-1)中。
在200毫升三頸燒瓶中，加入3.7克(9.9毫莫耳)3-碘-9-苯基-9H -咔唑、2.0克(9.9毫莫耳)4-溴苯基硼酸、及0.61克(2.0毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將50毫升乙二醇二甲醚(簡稱DME)及10毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將該混合物除氣，並在除氣後以氮替換燒瓶內的氣氛。
然後，將0.11克(0.50毫莫耳)乙酸鈀(II)加入此混合物中。於80℃下攪拌此混合物9.5小時。攪拌後，將混合物冷卻至室溫，然後用水清洗兩次。所得水層用甲苯萃取兩次。然後，將萃取溶液與有機層合併，繼而用飽和鹽水溶液清洗。以硫酸鎂乾燥有機層，自然過濾此混合物，然後濃縮濾液。
將所得之油狀物溶解於約20毫升甲苯中，並透過矽藻土(Celite)、礬土、及隨後之矽酸鎂(Florisil)對此溶液進行吸濾。將所得濾液予以濃縮而得之固體用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化，而以49%產率獲得1.9克目標產物的白色粉末狀固體。
[步驟2：4-(1-萘基)二苯胺的合成]
步驟2中之4-(1-萘基)二苯胺的合成流程係示於以下(J-2)中。
在200毫升三頸燒瓶中，加入12克(50毫莫耳)4-溴二苯胺、8.6克(50毫莫耳)1-萘硼酸、22毫克(0.1毫莫耳)乙酸鈀(II)、及60毫克(0.2毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將50毫升甲苯、20毫升乙醇、及35毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物2小時以進行反應。
反應後，將100毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。濃縮此懸浮液並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷：乙酸乙酯=1：8：1)純化。濃縮所得部分，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，並予以再結晶，而以20%產率獲得3.0克目標產物的白色粉末。
[步驟3：4-(1-萘基)-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺(簡稱PCBANB)的合成]
步驟3中之4-(1-萘基)-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三 苯胺的合成流程係示於以下(J-3)中。
在50毫升三頸燒瓶中，加入1.2克(3.0毫莫耳)3-(4-溴苯基)-9-苯基-9H -咔唑、0.9克(3.0毫莫耳)4-(1-萘基)二苯胺、0.5克(5.0毫莫耳)第三丁醇鈉、及6.0毫克(0.01毫莫耳)雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)，並將15毫升脫水二甲苯加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，將0.06毫升(0.03毫莫耳)三(第三丁基)膦(10重量%己烷溶液)加入其中。在120℃及氮氣氛下攪拌此混合物4.5小時以進行反應。
反應後，將250毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠、礬土、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並將丙酮及甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，並予以再結晶，而以82%產率獲得1.5克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.34，3-(4-溴苯基)-9-苯基-9H -咔唑之Rf值為0.46、且4-(1-萘基)二苯胺之Rf值為0.25。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟3所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖47A和47B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(343)所示之本發明咔唑衍生物PCBANB(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300MHz)：δ(ppm)=7.07(t,J=6.6 Hz,1H),7.25-7.67(m,26H),7.84(d,J=7.8 Hz,1H),7.89-7.92(m,1H),8.03-8.07(m,1H),8.18(d,J=7.8 Hz,1H),8.35(d,J=0.9 Hz,1H)。
此外，測定PCBANB(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在335奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在341奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。
此外，測定PCBANB(簡稱)之發射光譜(測定範圍：370奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為410奈米(激發波長：345奈米)，且在薄膜的情況中，最大發光波長為433奈米(激發波長：341奈米)。
由於該等吸收光譜和發射光譜的測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示PCBANB(簡稱)的HOMO能階為-5.44eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為 3.25eV。因此，固態中的能隙估計為3.25eV，這表示PCBANB(簡稱)的LUMO能階為-2.19eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗PCBANB(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
根據類似於具體實施例1中的計算，PCBANB(簡稱)的HOMO能階為=-5.44[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗PCBANB(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為115℃。以此方式，可知PCBANB(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此PCBANB(簡稱)是一種難以結晶的物質。
此外，圖56至59顯示發光元件6之元件特性的測定結果，該發光元件6係以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例8中所合成的本發明咔唑衍生物PCBANB(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件。經發現用於發光元件6的本發明電洞傳輸性材料顯示較高亮度，即便該用於發光元件6的本發明電洞傳輸性材料與發光元件1的NPB相比時亦然。應注意的是，作為比較用發光元件的該發光元件1係以類似於具體實施例5的方式，將4,4'-雙[N -(1-萘基)-N -苯基胺基]聯苯(簡稱NPB)用 於電洞傳輸層1512所形成的發光元件。
此外，在發光元件6中，由圖59所示之發射光譜觀察到來自發藍光材料PCBAPA的發光波長，但沒有觀察到來自電洞傳輸性材料的發光波長。因此，本發明的電洞傳輸性材料在發光元件6的結構中實現了有利的載子平衡。
圖60顯示其中起始亮度設定為1000cd/m2 並以恆定電流驅動連續點亮發光元件6所進行的連續照明測試的結果(縱軸表示以1000cd/m2 為100%的相對亮度)。從圖60的結果可知，與發光元件1相比，發光元件6具有較長的使用壽命。因此，經由應用本發明可以獲得使用壽命長的發光元件。
[具體實施例9]
在此具體實施例9中，將具體說明下示結構式(229)所示之本發明咔唑衍生物4,4'-二(1-萘基)-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺(簡稱PCBNBB)的合成方法。
[步驟1：4,4'-二溴三苯胺的合成]
步驟1中之4,4'-二溴三苯胺的合成流程係示於以下(K-1)中。
將12克(50毫莫耳)三苯胺溶解於在500毫升錐形瓶中的250毫升乙酸乙酯的混合溶劑中之後，將18克(100毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)加入此溶液中。之後，在室溫下攪拌此混合物24小時。反應結束後，以水清洗此混合物溶液，並加入硫酸鎂移除水分。過濾此混合物溶液，並將所得濾液濃縮及乾燥，而以99%產率獲得20克目標產物的白色固體。
[步驟2：4,4'-二(1-萘基)三苯胺的合成]
步驟2中之4,4'-二(1-萘基)三苯胺的合成流程係示於以下(K-2)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入6.0克(15毫莫耳)4,4'- 二溴三苯胺、5.2克(30毫莫耳)1-萘硼酸、2.0毫克(0.01毫莫耳)乙酸鈀(II)、及6.0毫克(0.02毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將20毫升甲苯、5毫升乙醇、及20毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物4.5小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，並予以再結晶，而以86%產率獲得6.4克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.53，且4,4'-二溴三苯胺之Rf值為0.69。
[步驟3：4-溴-4',4”-二(1-萘基)三苯胺的合成]
步驟3中之4-溴-4',4”-二(1-萘基)三苯胺的合成流程係示於以下(K-3)中。
將6.4克(13毫莫耳)4,4'-二(1-萘基)三苯胺溶解於在300毫升錐形瓶中的150毫升乙酸乙酯中之後，將2.3克(13毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)加入此溶液中。之後，在室溫下攪拌此混合物24小時。反應結束後，以水清洗此混合物溶液，並加入硫酸鎂移除水分。過濾此混合物溶液，將所得濾液濃縮，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：5)純化。於是，以22%產率獲得1.6克目標產物的白色粉末。
[步驟4：4,4'-二(1-萘基)-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺(簡稱PCBNBB)的合成]
步驟4中之4,4'-二(1-萘基)-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺的合成流程係示於以下(K-4)中。
在50毫升三頸燒瓶中，加入1.4克(2.5毫莫耳)4-溴-4',4”-二(1-萘基)三苯胺、0.7克(2.5毫莫耳)9-苯基-9H -咔唑-3-基硼酸、4.0毫克(0.02毫莫耳)乙酸鈀(II)、及6.0毫克(0.02毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將20毫升甲苯、5毫升乙醇及2.5毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物6.5小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，並予以再結晶，而以22%產率獲得0.4克目標產物的白色粉末。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟4所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖48A和48B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(229)所示 之本發明咔唑衍生物PCBNBB(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300MHz)：δ(ppm)=7.28-7.72(m,30H),7.85(d,J=7.8 Hz,2H),7.90-7.93(m,2H),8.06-8.09(m,2H),8.19(d,J=7.5 Hz,1H),8.38(d,J=1.5 Hz,1H)。
此外，測定PCBNBB(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在345奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在355奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。
此外，測定PCBNBB(簡稱)之發射光譜(測定範圍：370奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為413奈米(激發波長：355奈米)，且在薄膜的情況中，最大發光波長為428奈米(激發波長：370奈米)。
由於該等吸收光譜和發射光譜的測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示PCBNBB(簡稱)的HOMO能階為-5.46eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為3.15eV。因此，固態中的能隙估計為3.15eV，這表示PCBNBB(簡稱)的LUMO能階為-2.31eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗PCBNBB(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。根據類似於具體實施例1中的計算，PCBNBB(簡稱)的HOMO能階為=-5.43[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數 值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗PCBNBB(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為136℃。以此方式，可知PCBNBB(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此PCBNBB(簡稱)是一種難以結晶的物質。
此外，圖56至59顯示發光元件7之元件特性的測定結果，該發光元件7係以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例9中所合成的本發明咔唑衍生物PCBNBB(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件。經發現用於發光元件7的本發明電洞傳輸性材料顯示較高亮度，即便該用於發光元件7的本發明電洞傳輸性材料與發光元件1的NPB相比時亦然。應注意的是，作為比較用發光元件的該發光元件1係以類似於具體實施例5的方式，將4,4'-雙[N -(1-萘基)-N -苯基胺基]聯苯(簡稱NPB)用於電洞傳輸層1512所形成的發光元件。
此外，在發光元件7中，由圖59所示之發射光譜觀察到來自發藍光材料PCBAPA的發光波長，但沒有觀察到來自電洞傳輸性材料的發光波長。因此，本發明的電洞傳輸性材料在發光元件7的結構中實現了有利的載子平衡。
圖60顯示其中起始亮度設定為1000cd/m2 並以恆定電流驅動連續點亮發光元件7所進行的連續照明測試的結 果(縱軸表示以1000cd/m2 為100%的相對亮度)。從圖60的結果可知，與發光元件1相比，發光元件7具有較長的使用壽命。
[具體實施例10]
在此具體實施例10中，將具體說明下示結構式(220)所示之本發明咔唑衍生物4-(1-萘基)-4'-苯基-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBBiNB)的合成方法。
[步驟1：4-苯基三苯胺的合成]
步驟1中之4-苯基三苯胺的合成流程係示於以下(L-1)中。
於300毫升三頸燒瓶中，加入9.3克(40毫莫耳)4-溴聯苯、6.8克(40毫莫耳)二苯胺、5.0克(50毫莫耳)第三丁 醇鈉、及10毫克雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，將100毫升二甲苯及0.6毫升三(第三丁基)膦(10重量%己烷溶液)加入此混合物中。
在低壓攪拌下將該混合物除氣。在以氮替換燒瓶內的氣氛後，在130℃下攪拌該混合物3.5小時。攪拌後，將250毫升甲苯加入反應混合物中，並將所得懸浮液透過矽藻土(Celite)、礬土、及隨後之矽酸鎂(Florisil)進行過濾。用水清洗所得濾液並予乾燥，將硫酸鎂加入其中。透過矽藻土(Celite)、礬土、及隨後之矽酸鎂(Florisil)過濾此混合物獲得濾液。濃縮所得濾液，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後進行再結晶，而以89%產率獲得11克目標產物的白色粉末。
[步驟2：4-溴-4'-苯基三苯胺的合成]
步驟2中之4-溴-4'-苯基三苯胺的合成流程係示於以下(L-2)中。
在500毫升錐形瓶中，加入6.4克(20毫莫耳)4-苯基三苯胺、250毫升乙酸乙酯、及150毫升甲苯，並攪拌此混合物，然後將3.6克(20毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)加入此溶液中。之後，攪拌此混合物27.5小時。在用水清洗所得懸浮液後，用硫酸鎂除去水分。濃縮並乾燥 此懸浮液，而以96%產率獲得7.7克目標產物的白色粉末。
[步驟3：4-(1-萘基)-4'-苯基三苯胺的合成]
步驟3中之4-(1-萘基)-4'-苯基三苯胺的合成流程係示於以下(L-3)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入8.0克(20毫莫耳)4-溴-4'-苯基三苯胺、3.4克(20毫莫耳)1-萘硼酸、44毫克(0.2毫莫耳)乙酸鈀(II)、及60毫克(0.4毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將20毫升甲苯、10毫升乙醇、及15毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物6.5小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以97%產率獲得8.6克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.43，且4-溴-4'-苯基三苯胺之Rf值為0.50。
[步驟4：4-溴-4'-(1-萘基)-4”-苯基-三苯胺的合成]
步驟4中之4-溴-4'-(1-萘基)-4”-苯基-三苯胺的合成流程係示於以下(L-4)中。
將8.6克(19毫莫耳)4-(1-萘基)-4'-苯基三苯胺溶解於在300毫升錐形瓶中的150毫升乙酸乙酯中之後，將3.4克(19毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)加入此溶液中。之後，在室溫下攪拌此混合物24小時。反應結束後，以水清洗此混合物溶液，並加入硫酸鎂除去水分。過濾此混合物溶液。將所得濾液濃縮，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。將所得部分濃縮，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以80%產率獲得8.1克目標產物的白色粉末。
[步驟5：4-(1-萘基)-4'-苯基-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBBiNB)的合成]
步驟5中之4-(1-萘基)-4'-苯基-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺的合成流程係示於以下(L-5)中。
在50毫升三頸燒瓶中，加入1.6克(3.0毫莫耳)4-溴-4'-(1-萘基)-4”-苯基-三苯胺、0.9克(3.0毫莫耳)9-苯基-9H -咔唑-3-基-硼酸、12毫克(0.06毫莫耳)乙酸鈀(II)、及36毫克(0.12毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將15毫升甲苯、15毫升乙醇及3毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物2小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將丙酮及甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以44%產率獲得0.9克目標產物的白 色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.26，且4-溴-4'-(1-萘基)-4”-苯基-三苯胺之Rf值為0.45。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟5所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖49A和49B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(220)所示之本發明咔唑衍生物PCBBiNB(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ(ppm)=7.27-7.69(m,31H),7.84(d,J=7.8 Hz,1H),7.89-7.92(m,1H),8.04-8.08(m,1H),8.18(d,J=7.8 Hz,1H),8.36(d,J=1.5 Hz,1H)。
此外，測定PCBBiNB(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在342奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在351奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。
此外，測定PCBBiNB(簡稱)之發射光譜(測定範圍：370奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為409奈米(激發波長：355奈米)，且在薄膜的情況中，最大發光波長為433奈米(激發波長：336奈米)。
由於該等吸收光譜和發射光譜的測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示PCBBiNB(簡稱)的HOMO能階為-5.35eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為 3.18eV。因此，固態中的能隙估計為3.18eV，這表示PCBBiNB(簡稱)的LUMO能階為-2.17eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗PCBBiNB(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
根據類似於具體實施例1中的計算，PCBBiNB(簡稱)的HOMO能階為=-5.42[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗PCBBiNB(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為143℃。以此方式，可知PCBBiNB(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此PCBBiNB(簡稱)是一種難以結晶的物質。
此外，圖56至59顯示發光元件8之元件特性的測定結果，該發光元件8係以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例10中所合成的本發明咔唑衍生物PCBBiNB(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件。經發現用於發光元件8的本發明電洞傳輸性材料顯示較高亮度，即便該用於發光元件8的本發明電洞傳輸性材料與發光元件1的NPB相比時亦然。應注意的是，作為比較用發光元件的該發光元件1係以類似於具體實施例5的方式，將4,4'-雙[N -(1-萘基)-N -苯基胺基]聯苯(簡稱NPB)用 於電洞傳輸層1512所形成的發光元件。
此外，在發光元件8中，由圖59所示之發射光譜觀察到來自發藍光材料PCBAPA的發光波長，但沒有觀察到來自電洞傳輸性材料的發光波長。因此，本發明的電洞傳輸性材料在發光元件8的結構中實現了有利的載子平衡。
圖60顯示其中起始亮度設定為1000cd/m2 並以恆定電流驅動連續點亮發光元件8所進行的連續照明測試的結果(縱軸表示以1000cd/m2 為100%的相對亮度)。從圖60的結果可知，與發光元件1相比，發光元件8具有較長的使用壽命。因此，經由應用本發明可以獲得使用壽命長的發光元件。
此外，作為此具體實施例10中所示之發光元件8的另一種結構，係使用PCBBiNB(簡稱)來替代在形成第一層1511時與氧化鉬(VI)共蒸鍍以形成第一層1511所用的NPB。在這種發光元件8的效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於上述前一種發光元件8的有利數值。該上述前一種發光元件8係在此具體實施例10中經由將NPB與氧化鉬(VI)的共蒸鍍薄膜用於電洞注入層並將PCBBiNB(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件。當這種發光元件8的驅動電壓為4.2V時，亮度和電流值分別為1062cd/m2 及0.75mA，且這種發光元件8在驅動350小時後展現起始亮度的81%。
如上所述，PCBBiNB(簡稱)是可以同時用於第一層1511(其為電洞注入層)及第二層1512(其為電洞傳輸層)的 有利材料。由此，可容易製造元件且可改善材料利用效率。
[具體實施例11]
在此具體實施例11中，將具體說明下示結構式(355)所示之本發明咔唑衍生物[4'-(1-萘基)聯苯-4-基](苯基)[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]胺(簡稱PCBANT)的合成方法。
[步驟1：4-(4-溴苯基)-4'-苯基-三苯胺的合成]
步驟1中之4-(4-溴苯基)-4'-苯基-三苯胺的合成流程係示於以下(M-1)中。
於500毫升三頸燒瓶中，加入22克(70毫莫耳)4,4'-二溴聯苯、8.5克(50毫莫耳)二苯胺、1.9克(10毫莫耳)碘化亞銅(I)、2.6克(10毫莫耳)18-冠-6-醚、6.9克(50毫莫耳)碳酸鉀、及50毫升1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H )嘧啶酮(簡稱DMPU)，並在180℃及氮氣氛下攪拌此混合物37小時。
反應後，將500毫升甲苯加入反應混合物中，並將所得懸浮液透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)進行過濾。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將己烷及甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以27%產率獲得5.3克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.5，且4,4'-二溴聯苯之Rf值為0.59。
[步驟2：[4'-(1-萘基)聯苯-4-基]二苯胺的合成]
步驟2中之[4'-(1-萘基)聯苯-4-基]二苯胺的合成流程係示於以下(M-2)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入4.0克(10毫莫耳)4-(4-溴苯基)-4'-苯基-三苯胺、1.7克(10毫莫耳)1-萘硼酸、11毫克(0.05毫莫耳)乙酸鈀(II)、及15毫克(0.05毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將20毫升甲苯、5毫升乙醇、及10毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物7小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽膠、礬土、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽膠、礬土、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以80%產率獲得3.6克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙 酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.58，且4-溴苯基-4'-苯基-三苯胺之Rf值為0.65。
[步驟3：(4-溴苯基)[4'-(1-萘基)聯苯-4-基]苯胺的合成]
步驟3中之(4-溴苯基)[4'-(1-萘基)聯苯-4-基]苯胺的合成流程係示於以下(M-3)中。
將3.6克(8.0毫莫耳)[4'-(1-萘基)聯苯-4-基]二苯胺溶解於在200毫升錐形瓶中的100毫升乙酸乙酯中之後，將1.4克(8.0毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)加入此溶液中。之後，在室溫下攪拌此混合物72小時。反應結束後，以水清洗此混合物溶液，並加入硫酸鎂除去水分。過濾此混合物溶液，將所得濾液濃縮，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以93%產率獲得3.9克目標產物的白色粉末。
[步驟4：[4'-(1-萘基)聯苯-4-基](苯基)[4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)苯基]胺(簡稱PCBANT)的合成]
步驟4中之[4'-(1-萘基)聯苯-4-基](苯基)[4-(9-苯基- 9H -咔唑-3-基)苯基]胺的合成流程係示於以下(M-4)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入1.6克(3毫莫耳)(4-溴苯基)[4'-(1-萘基)聯苯-4-基]苯胺、0.8克(3毫莫耳)9-苯基-9H -咔唑-3-硼酸、6.0毫克(0.03毫莫耳)乙酸鈀(II)、及18毫克(0.03毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將20毫升甲苯、5毫升乙醇及3毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在80℃及氮氣氛下攪拌此混合物6.5小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以60%產率獲得1.2克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.28，且(4-溴苯基)[4'-(1-萘基)聯苯-4-基]苯胺之Rf值為0.42。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟4所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖50A和50B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(355)所示之本發明咔唑衍生物PCBANT(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ(ppm)=7.08(t,J=7.5 Hz,1H),7.20-7.73(m,30H),7.87(d,J=8.1 Hz,1H),7.92(d,J=7.2 Hz,1H),8.00(d,J=8.4 Hz,1H),8.19(d,J=7.8 Hz,1H),8.35(d,J=1.8 Hz,1H)。
以TOF-MS偵測器(Waters Micromass LCT Premier，Waters製造)測定上述化合物的分子量。使用含有乙腈及0.1%甲酸溶液的混合溶液(乙腈與該甲酸溶液的混合比率為80/20體積/體積)作為溶劑。由此偵測到分子量689.30的主峰(模式為ES+)，所以確認獲得目標產物PCBANT(簡稱)。
此外，測定PCBANT(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在342奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在351奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。
此外，測定PCBANT(簡稱)之發射光譜(測定範圍：370奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為414奈米(激發波長：355奈米)，且在薄膜的情況 中，最大發光波長為342奈米(激發波長：365奈米)。由於該等吸收光譜和發射光譜的測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示PCBANT(簡稱)的HOMO能階為-5.38eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為3.11eV。因此，固態中的能隙估計為3.11eV，這表示PCBANT(簡稱)的LUMO能階為-2.27eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗PCBANT(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
根據類似於具體實施例1中的計算，PCBANT(簡稱)的HOMO能階為=-5.43[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗PCBANT(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為131℃。以此方式，可知PCBANT(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此PCBANT(簡稱)是一種難以結晶的物質。
應注意的是，以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例11中所合成的PCBANT(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件，在效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動 電壓、及可靠性方面，獲得了相當於使用具體實施例10之PCBBiNB所形成的發光元件8的有利數值。當此發光元件的驅動電壓為4.0V時，亮度和電流值分別為1186cd/m2 及0.73mA，且此發光元件在驅動180小時後展現起始亮度的65%。
[具體實施例12]
在此具體實施例12中，將具體說明下示結構式(63)所示之本發明咔唑衍生物4-[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]-4'-苯基-三苯胺(簡稱BCBA1BP)的合成方法。
[步驟1：9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑的合成]
步驟1中之9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑的合成流程係示於以下(N-1)中。
於200毫升三頸燒瓶中，加入12克(50毫莫耳)4-溴聯苯、8.4克(50毫莫耳)咔唑、230毫克(1毫莫耳)乙酸鈀(簡稱Pd(OAc)(II))、1.8克(3.0毫莫耳)1,1-雙(二苯基膦)二茂鐵(簡稱DPPF)、及13克(180毫莫耳)第三丁醇鈉，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，將80毫升脫水二甲苯加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣，並在120℃及氮氣氛下攪拌此混合物7.5小時以進行反應。
反應後，將600毫升加熱過的甲苯加入此懸浮液中，並透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、及隨後之矽藻土(Celite)過濾兩次。濃縮所得濾液，並將己烷加入其中。將此混合物再結晶，而以87%產率獲得14克目標產物的白色粉末。
[步驟2：9-(聯苯-4-基)-3-溴-9H -咔唑的合成]
步驟2中之9-(聯苯-4-基)-3-溴-9H -咔唑的合成流程係示於以下(N-2)中。
將3.1克(10毫莫耳)9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑溶解於在200毫升錐形瓶中的100毫升氯仿中之後，將1.8克(10毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)加入此溶液中。之後，在室溫下攪拌此混合物24小時。反應結束後，以水清洗此混合物溶液，並加入硫酸鎂除去水分。過濾此混合物溶液，將所得濾液濃縮並乾燥，而以95%產率獲得3.7克目標產物的白色粉末。
[步驟3：[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]硼酸的合成]
步驟3中之[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]硼酸的合成流程係示於以下(N-3)中。
在500毫升三頸燒瓶中，加入8.0克(20毫莫耳)9-(聯苯-4-基)-3-溴-9H -咔唑，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，將200毫升四氫呋喃(簡稱THF)加入其中以達-78℃。之後，將16毫升(24毫莫耳)正丁基鋰的己烷溶液(1.6莫耳/升)滴入此混合物溶液中，並攪拌此溶液2小時。然後，將4.0毫升(40毫莫耳)硼酸三甲酯加入反應混合物中，並在-78℃下攪拌此混合物2小時，以及在室溫下攪拌18小時。反應後，將50毫升1M稀鹽酸加入此反應溶 液中，並攪拌此混合物3小時。用甲苯萃取此混合物，並用飽和鹽水溶液清洗所得有機層。清洗後，將硫酸鎂加入有機層除去水分。過濾此懸浮液，濃縮所得濾液，並將己烷加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以91%產率獲得6.6克目標產物的白色粉末。
[步驟4：4-[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]-4'-苯基-三苯胺(簡稱BCBA1BP)的合成]
步驟4中之4-[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]-4'-苯基-三苯胺的合成流程係示於以下(N-4)中。
在50毫升三頸燒瓶中，加入1.2克(3.0毫莫耳)4-溴-4'-苯基-三苯胺、1.1克(3.0毫莫耳)[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]硼酸、6.0毫克(0.03毫莫耳)乙酸鈀(II)、及18毫克(0.06毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將20毫升甲苯、5毫升乙醇及3毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣 氛下攪拌此混合物6.5小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並將丙酮及甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以79%產率獲得1.5克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.45，且4-溴-4'-苯基-三苯胺之Rf值為0.68。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟4所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖51A和51B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(63)所示之本發明咔唑衍生物BCBA1BP(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ(ppm)=7.06(t,J=7.2 Hz,1H),7.20-7.72(m,29H),7.83(d,J=8.4 Hz,2H),8.19(d,J=7.8 Hz,1H),8.35(s,1H)。
以TOF-MS偵測器(Waters Micromass LCT Premier，Waters製造)測定上述化合物的分子量。使用含有乙腈及0.1%甲酸溶液的混合溶液(乙腈與該甲酸溶液的混合比率為80/20體積/體積)作為溶劑。由此偵測到分子量638.27的主峰(模式為ES+)，所以確認獲得目標產物BCBA1BP(簡稱)。
此外，測定BCBA1BP(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在336奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在342奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。
此外，測定BCBA1BP(簡稱)之發射光譜(測定範圍：370奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為394奈米(激發波長：350奈米)，且在薄膜的情況中，最大發光波長為408奈米(激發波長：301奈米)。由於該等吸收光譜和發射光譜的測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示BCBA1BP(簡稱)的HOMO能階為-5.48eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為3.19eV。因此，固態中的能隙估計為3.19eV，這表示BCBA1BP(簡稱)的LUMO能階為-2.29eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗BCBA1BP(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
根據類似於具體實施例1中的計算，BCBA1BP(簡稱)的HOMO能階為=-5.43[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗BCBA1BP(簡稱)的玻璃轉移溫 度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為122℃。以此方式，可知BCBA1BP(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此BCBA1BP(簡稱)是一種難以結晶的物質。
應注意的是，以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例12中所合成的BCBA1BP(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件，在效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於使用具體實施例10之PCBBiNB所形成的發光元件8的有利數值。當此發光元件的驅動電壓為4.0V時，亮度和電流值分別為1031cd/m2 及0.72mA，且此發光元件在驅動180小時後展現起始亮度的89%。
[具體實施例13]
在此具體實施例13中，將具體說明下示結構式(364)所示之本發明咔唑衍生物4-[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]-4'-(1-萘基)三苯胺(簡稱BCBANB)的合成方法。
[步驟1：4-溴三苯胺的合成]
步驟1中之4-溴三苯胺的合成流程係示於以下(O-1)中。
在1.5升含有54.0克(220毫莫耳)三苯胺的乙酸乙酯溶液中，加入35.6克(200毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)。然後，攪拌此混合物24小時。將所得懸浮液濃縮至1升後，用1升含有5%乙酸鈉的水溶液清洗該經濃縮的懸浮液。清洗後，將此溶液進一步濃縮至約50毫升。然後，將甲醇加入此經濃縮的溶液中並使此溶液沉澱。過濾並乾燥所得沉澱物，而以73%產率獲得46.5克目標產物的白色粉末。
[步驟2：4-(1-萘基)三苯胺的合成]
步驟2中之4-(1-萘基)三苯胺的合成流程係示於以下(O-2)中。
在20毫升三頸燒瓶中，加入9.7克(30毫莫耳)4-溴三苯胺、5.7克(33毫莫耳)1-萘硼酸、67毫克(0.3毫莫耳)乙酸鈀(II)、及91毫克(0.3毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將20毫升甲苯、20毫升乙醇、及20毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物2小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。依序用碳酸氫鈉溶液及水清洗所得濾液，並將硫酸鎂加入其中以乾燥該濾液。乾燥後，透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮並乾燥所得濾液，而以99%產率獲得11克目標產物的淡黃色固體。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙 酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.48，且4-溴三苯胺之Rf值為0.55。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟2所獲得的化合物。由測定結果確認所獲得的是上述(O-2)中之目標化合物。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ(ppm)=7.07(t,J=7.5 Hz,1H),7.22-7.61(m,21H),7.83(d,J=7.8 Hz,1H),7.88-7.91(m,1H),8.02-8.05(m,1H)。
[步驟3：4-溴-4'-(1-萘基)三苯胺的合成]
步驟3中之4-溴-4'-(1-萘基)三苯胺的合成流程係示於以下(O-3)中。
將11克(30毫莫耳)4-(1-萘基)三苯胺溶解於在500毫升回收燒瓶(recovery flask)中的300毫升乙酸乙酯中之後，將5.3克(30毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)加入此溶液中。之後，在室溫下攪拌此混合物168小時。反應結束後，以水清洗此混合物溶液，並加入硫酸鎂除去水分。過濾此混合物溶液，將所得濾液濃縮，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然 後予以再結晶，而以43%產率獲得7.8克目標產物的白色粉末。
[步驟4：4-[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]-4'-(1-萘基)三苯胺(簡稱BCBANB)的合成]
步驟4中之4-[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]-4'-(1-萘基)三苯胺的合成流程係示於以下(O-4)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入1.35克(3.0毫莫耳)4-溴-4'-(1-萘基)三苯胺、1.1克(3.0毫莫耳)[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]硼酸、6.0毫克(0.02毫莫耳)乙酸鈀(II)、及9.0毫克(0.06毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將20毫升甲苯、5毫升乙醇及3毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物3小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸 浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將丙酮及甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以50%產率獲得1.0克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.45，且4-溴-4'-(1-萘基)三苯胺之Rf值為0.66。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟4所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖52A和52B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(364)所示之本發明咔唑衍生物BCBANB(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ(ppm)=7.08(t,J=6.9 Hz,1H),7.28-7.71(m,28H),7.82-7.86(m,3H),7.89-7.92(m,1H),8.04-8.07(m,1H),8.20(d,J=7.8 Hz,1H),8.37(d,J=1.2 Hz,1H)。
以TOF-MS偵測器(Waters Micromass LCT Premier，Waters製造)測定上述化合物的分子量。使用含有乙腈及0.1%甲酸溶液的混合溶液(乙腈與該甲酸溶液的混合比率為80/20體積/體積)作為溶劑。由此偵測到分子量556.52的主峰(模式為ES+)，所以確認獲得目標產物BCBANB(簡稱)。
此外，測定BCBANB(簡稱)之吸收光譜(測定範圍： 200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在335奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在344奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。
此外，測定BCBANB(簡稱)之發射光譜(測定範圍：370奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為410奈米(激發波長：345奈米)，且在薄膜的情況中，最大發光波長為422奈米(激發波長：328奈米)。
由於該等吸收光譜和發射光譜的測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示BCBANB(簡稱)的HOMO能階為-5.42eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為3.19eV。因此，固態中的能隙估計為3.19eV，這表示BCBANB(簡稱)的LUMO能階為-2.23eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗BCBANB(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
根據類似於具體實施例1中的計算，BCBANB(簡稱)的HOMO能階為=-5.45[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗BCBANB(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為130℃。以此方 式，可知BCBANB(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此BCBANB(簡稱)是一種難以結晶的物質。
應注意的是，以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例13中所合成的BCBANB(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件，在效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於使用具體實施例10之PCBBiNB所形成的發光元件8的有利數值。當此發光元件的驅動電壓為4.0V時，亮度和電流值分別為848cd/m2 及0.52mA。
[具體實施例14]
在此具體實施例14中，將具體說明下示結構式(366)所示之本發明咔唑衍生物4-[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]-4'-(1-萘基)-4”-苯基-三苯胺(簡稱BCBBiNB)的合成方法。
[步驟1：4-[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]-4'-(1-萘基)-4”-苯基-三苯胺(簡稱BCBBiNB)的合成]
步驟1中之4-[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]-4'-(1-萘基)-4”-苯基-三苯胺的合成流程係示於以下(P-1)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入1.6克(3.0毫莫耳)4-溴-4'-(1-萘基)-4”-苯基-三苯胺、1.1克(3.0毫莫耳)[9-(聯苯-4-基)-9H -咔唑-3-基]硼酸、6.0毫克(0.03毫莫耳)乙酸鈀(II)、及18毫克(0.03毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將20毫升甲苯、5毫升乙醇及3毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物6.5小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite) 過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將丙酮及甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以60%產率獲得1.4克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.26，且4-溴-4'-(1-萘基)-4”-苯基-三苯胺之Rf值為0.46。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟1所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖53A和53B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(366)所示之本發明咔唑衍生物BCBBiNB(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ(ppm)=7.30-7.71(m,33H),7.82-7.86(m,3H),7.90-7.93(m,1H),8.05-8.08(m,1H),8.20(d,J=7.8 Hz,1H),8.38(d,J=1.5 Hz,1H)。
以TOF-MS偵測器(Waters Micromass LCT Premier，Waters製造)測定上述化合物的分子量。使用含有乙腈及0.1%甲酸溶液的混合溶液(乙腈與該甲酸溶液的混合比率為80/20體積/體積)作為溶劑。由此偵測到分子量765.32的主峰(模式為ES+)，所以確認獲得目標產物BCBBiNB(簡稱)。
此外，測定BCBBiNB(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在342奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在 351奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。
此外，測定BCBBiNB(簡稱)之發射光譜(測定範圍：370奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為409奈米(激發波長：355奈米)，且在薄膜的情況中，最大發光波長為433奈米(激發波長：336奈米)。
由於該等吸收光譜和發射光譜的測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示BCBBiNB(簡稱)的HOMO能階為-5.35eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為3.18eV。因此，固態中的能隙估計為3.18eV，這表示BCBBiNB(簡稱)的LUMO能階為-2.17eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗BCBBiNB(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
根據類似於具體實施例1中的計算，BCBBiNB(簡稱)的HOMO能階為=-5.42[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗BCBBiNB(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為143℃。以此方式，可知BCBBiNB(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此BCBBiNB(簡稱)是一種 難以結晶的物質。
應注意的是，以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例14中所合成的BCBBiNB(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件，在效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於使用具體實施例10之PCBBiNB所形成的發光元件8的有利數值。當此發光元件的驅動電壓為4.0V時，亮度和電流值分別為996cd/m2 及0.59mA，且此發光元件在驅動180小時後展現起始亮度的84%。
[具體實施例15]
在此具體實施例15中，將具體說明下示結構式(386)所示之本發明咔唑衍生物4-{9-[4-(1-萘基)苯基]-9H -咔唑-3-基}-4'-苯基-三苯胺(簡稱NBCBA1BP)的合成方法。
[步驟1：9-(4-溴苯基)-9H -咔唑的合成]
步驟1中之9-(4-溴苯基)-9H -咔唑的合成流程係示於以下(Q-1)中。
於300毫升三頸燒瓶中，加入56克(240毫莫耳)1,4-二溴苯、31克(180毫莫耳)9H -咔唑、4.6克(24毫莫耳)碘化亞銅(I)、2.1克(8.0毫莫耳)18-冠-6-醚、66克(480毫莫耳)碳酸鉀、及8毫升1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H )嘧啶酮(簡稱DMPU)，並在180℃及氮氣氛下攪拌此混合物6小時。
反應後，過濾此懸浮液，並依序用稀鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液、及飽和鹽水溶液清洗濾液。然後，用硫酸鎂除去水分。過濾此懸浮液，濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=9：1)純化。濃縮所得部分，並將氯仿和己烷加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以35%產率獲得21克目標產物的淡褐色片狀結晶。
[步驟2：9-[4-(1-萘基)苯基]-9H -咔唑的合成]
步驟2中之9-[4-(1-萘基)苯基]-9H -咔唑的合成流程係示於以下(Q-2)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入4.8克(15毫莫耳)9-(4-溴苯基)-9H -咔唑、2.6克(15毫莫耳)1-萘硼酸、2.0毫克(0.01毫莫耳)乙酸鈀(II)、及6.0毫克(0.02毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將20毫升甲苯、10毫升乙醇、及10毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物9小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並將丙酮和甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以90%產率獲得5.0克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.46，且9-(4-溴苯基)-9H -咔唑之Rf值為0.54。
[步驟3：3-溴-9-[4-(1-萘基)苯基]-9H -咔唑的合成]
步驟3中之3-溴-9-[4-(1-萘基)苯基]-9H -咔唑的合成流程係示於以下(Q-3)中。
將5.0克(14毫莫耳)9-[4-(1-萘基)苯基]-9H -咔唑溶解於在300毫升錐形瓶中之50毫升甲苯與250毫升乙酸乙酯的混合溶劑中之後，將2.5克(14毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)加入此溶液中。之後，在室溫下攪拌此混合物168小時。反應結束後，透過矽酸鎂(Florisil)及隨後之矽藻土(Celite)過濾此混合物溶液。然後，以水清洗所得濾液，並加入硫酸鎂除去水分。過濾此混合物溶液，將所得濾液濃縮，並將己烷加入其中。然後，用超音波照射處理該混合物，而以99%產率獲得6.1克目標產物的白色粉末。
[步驟4：9-[4-(1-萘基)苯基]-9H -咔唑-3-硼酸的合成]
步驟4中之9-[4-(1-萘基)苯基]-9H -咔唑-3-硼酸的合成流程係示於以下(Q-4)中。
在500毫升三頸燒瓶中，加入5.0克(14毫莫耳)3-溴-9-[4-(1-萘基)苯基]-9H -咔唑，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，將200毫升四氫呋喃(簡稱THF)加入其中以達-78℃。將11毫升(17毫莫耳)正丁基鋰的己烷溶液(1.6莫耳/升)滴入此混合物溶液中，並攪拌此溶液4小時。之後，將2.7毫升(27毫莫耳)硼酸三甲酯加入反應混合物中，並在-78℃下攪拌此混合物2小時，以及在室溫下攪拌16小時。反應後，將50毫升1M稀鹽酸加入此反應溶液中，並攪拌此混合物4小時。用甲苯萃取此混合物，並用飽和鹽水溶液清洗所得有機層。清洗後，將硫酸鎂加入有機層除去水分。過濾此懸浮液，濃縮所得濾液，並將氯仿和己烷加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以63%產率獲得3.5克目標產物的白色粉末。
[步驟5：4-{9-[4-(1-萘基)苯基]-9H -咔唑-3-基}-4'-苯基-三苯胺(簡稱NBCBA1BP)的合成]
步驟5中之4-{9-[4-(1-萘基)苯基]-9H -咔唑-3-基}-4'-苯基-三苯胺的合成流程係示於以下(Q-5)中。
在50毫升三頸燒瓶中，加入1.0克(2.5毫莫耳)4-溴-4'-苯基-三苯胺、1.0克(2.5毫莫耳)9-[4-(1-萘基)苯基]-9H -咔唑-3-硼酸、4.0毫克(0.02毫莫耳)乙酸鈀(II)、及6.0毫克(0.02毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將20毫升甲苯、5毫升乙醇及2.5毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物13小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並將丙酮及甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以70%產率獲得1.2克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙 酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.41，且4-溴-4'-苯基-三苯胺之Rf值為0.62。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟5所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖54A和54B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(386)所示之本發明咔唑衍生物NBCBA1BP(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ(ppm)=7.06(t,J=6.6 Hz,1H),7.21-7.77(m,30H),7.92-7.98(m,2H),8.04-8.08(m,1H),8.22(d,J=7.8 Hz,1H),8.37(d,J=1.5 Hz,1H)。
此外，測定NBCBA1BP(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在333奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在340奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。
此外，測定NBCBA1BP(簡稱)之發射光譜(測定範圍：370奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為393奈米(激發波長：350奈米)，且在薄膜的情況中，最大發光波長為488奈米(激發波長：302奈米)。
由於該等吸收光譜和發射光譜的測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示NBCBA1BP(簡稱)的HOMO能階為-5.53eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為3.22eV。因此，固態中的能隙估計為3.22eV，這表示NBCBA1BP(簡稱)的LUMO能階為-2.31eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗NBCBA1BP(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
根據類似於具體實施例1中的計算，NBCBA1BP(簡稱)的HOMO能階為=-5.43[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗NBCBA1BP(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為132℃。以此方式，可知NBCBA1BP(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此NBCBA1BP(簡稱)是一種難以結晶的物質。
應注意的是，以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例15中所合成的NBCBA1BP(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件，在效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於使用具體實施例10之PCBBiNB所形成的發光元件8的有利數值。當此發光元件的驅動電壓為3.6V時，亮度和電流值分別為773cd/m2 及0.47mA。
[具體實施例16]
在此具體實施例16中，將具體說明下示結構式(395)所示之本發明咔唑衍生物4-[9-(1-萘基)-9H -咔唑-3-基]-4'- 苯基-三苯胺(簡稱NCBA1BP)的合成方法。
[步驟1：9-(1-萘基)-9H -咔唑的合成]
步驟1中之9-(1-萘基)-9H -咔唑的合成流程係示於以下(R-1)中。
於500毫升三頸燒瓶中，加入21克(100毫莫耳)1-溴萘、17克(100毫莫耳)咔唑、0.1克(5.0毫莫耳)碘化亞銅(I)、0.7克(2.5毫莫耳)18-冠-6-醚、33克(240毫莫耳)碳酸鉀、及80毫升1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H )嘧啶酮(簡稱DMPU)，並在170℃及氮氣氛下攪拌此混合物6小時。然後，再將10克(5()毫莫耳)1-溴萘、2.0克(10毫莫耳)碘化亞銅(I)、及2.6克(10毫莫耳)18-冠-6-醚加入此反應混合物中，並在170℃下再攪拌此混合物7.5小時。之 後，再將10克(50毫莫耳)1-溴萘加入此反應混合物中，並在180℃下再攪拌此混合物6小時。
反應後，將約200毫升甲苯及約100毫升鹽酸(1莫耳/升)加入此反應混合物中，並透過矽藻土(Celite)過濾此混合物。將所得濾液透過矽酸鎂(Florisil)及矽藻土(Celite)過濾。所得濾液分成有機層和水層。在依序用鹽酸(1莫耳/升)及水清洗此有機層後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)及矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。然後，將己烷加入經由濃縮所得濾液而得之油狀物中，並用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以75%產率獲得22克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.61,1-溴萘之Rf值為0.74，且咔唑之Rf值為0.24。
[步驟2：3-溴-9-(1-萘基)-9H -咔唑的合成]
步驟2中之3-溴-9-(1-萘基)-9H -咔唑的合成流程係示於以下(R-2)中。
將5.9克(20毫莫耳)9-(1-萘基)-9H -咔唑溶解於在500毫升錐形瓶中之50毫升甲苯與50毫升乙酸乙酯的混合溶劑中之後，將3.6克(20毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱 NBS)加入此溶液中。之後，在室溫下攪拌此混合物170小時。反應結束後，以水清洗此混合物溶液，並加入硫酸鎂除去水分。過濾此混合物溶液，並將所得濾液濃縮及乾燥，而以99%產率獲得7.4克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.43，且9-(1-萘基)-9H -咔唑之Rf值為0.35。
[步驟3：9-(1-萘基)-9H -咔唑-3-硼酸的合成]
步驟3中之9-(1-萘基)-9H -咔唑-3-硼酸的合成流程係示於以下(R-3)中。
在500毫升三頸燒瓶中，加入3.7克(10毫莫耳)3-溴-9-(1-萘基)-9H -咔唑，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，將200毫升四氫呋喃(簡稱THF)加入其中，並在-78℃下攪拌此混合物。然後，將7毫升(13毫莫耳)正丁基鋰的己烷溶液(1.6莫耳/升)滴入此混合物溶液中，並攪拌此溶液2小時。之後，將2毫升(20毫莫耳)硼酸三甲酯加入反應混合物中，並在-78℃下攪拌此混合物3小時，以及在室溫下攪拌16小時。反應後，將50毫升1M稀鹽酸加入此反應溶液中，並攪拌此混合物4小時。用乙酸乙酯萃取此混合物，並用飽和鹽水溶液清洗所得有機層。清洗後，將硫 酸鎂加入該有機層除去水分。過濾此懸浮液，濃縮所得濾液，並將氯仿和己烷加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以78%產率獲得2.6克目標產物的黃色粉末。
[步驟4：4-[9-(1-萘基)-9H -咔唑-3-基]-4'-苯基-三苯胺(簡稱NCBA1BP)的合成]
步驟4中之4-[9-(1-萘基)-9H -咔唑-3-基]-4'-苯基-三苯胺(簡稱NCBA1BP)的合成流程係示於以下(R-4)中。
在50毫升三頸燒瓶中，加入1.2克(3.0毫莫耳)4-溴-4'-苯基-三苯胺、1.0克(3.0毫莫耳)9-(1-萘基)-9H -咔唑-3-硼酸、6.0毫克(0.03毫莫耳)乙酸鈀(II)、及0.03毫克(18毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將15毫升甲苯、5毫升乙醇及3毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物6.5小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸 浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：3)純化。濃縮所得部分，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以25%產率獲得0.5克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.34，且4-溴-4'-苯基-三苯胺之Rf值為0.54。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟4所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖55A和55B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(395)所示之本發明咔唑衍生物NCBA1BP(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ(ppm)=7.00-7.07(m,3H),7.19-8.00(m,25H),8.03-8.07(m,2H),8.22-8.25(m,1H),8.40(d,J=1.5,1H)。
此外，測定NCBA1BP(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在333奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在340奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。
此外，測定NCBA1BP(簡稱)之發射光譜(測定範圍：370奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為392奈米(激發波長：345奈米)，且在薄膜的情況 中，最大發光波長為426奈米(激發波長：328奈米)。由於該等吸收光譜和發射光譜的測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示NCBA1BP(簡稱)的HOMO能階為-5.44eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為3.19eV。因此，固態中的能隙估計為3.19eV，這表示NCBA1BP(簡稱)的LUMO能階為-2.25eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗NCBA1BP(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。根據類似於具體實施例1中的計算，NCBA1BP(簡稱)的HOMO能階為=-5.43[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗NCBA1BP(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為128℃。以此方式，可知NCBA1BP(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此NCBA1BP(簡稱)是一種難以結晶的物質。
應注意的是，以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例16中所合成的NCBA1BP(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件，在效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動 電壓、及可靠性方面，獲得了相當於使用具體實施例10之PCBBiNB所形成的發光元件8的有利數值。當此發光元件的驅動電壓為4.0V時，亮度和電流值分別為1198cd/m2 及0.82mA。
[具體實施例17]
在此具體實施例17中，將具體說明下示結構式(422)所示之本發明咔唑衍生物4,4'-二苯基-4”-(6,9-二苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBBi1BPIII)的合成方法。
[步驟1：3-溴-6,9-二苯基-9H -咔唑的合成]
步驟1中之3-溴-6,9-二苯基-9H -咔唑的合成流程係示於以下(S-1)中。
在300毫升錐形瓶中，加入4.8克(15毫莫耳)3,9-二苯基-9H -咔唑，並將250毫升混合溶劑(乙酸乙酯：甲苯=4：1)加入此溶液中。之後，攪拌此混合物30分鐘。然後，將2.7克(15毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)逐漸加入此溶液中，並攪拌此溶液48小時。
攪拌後，依序以飽和碳酸氫鈉溶液及飽和鹽水溶液清洗此混合物。清洗後，用硫酸鎂除去所得有機層的水分。然後，對此混合物進行吸濾並除去硫酸鎂獲得濾液。將少量乙醇加入藉濃縮所得濾液而得之油狀物中。然後，用超音波照射處理此混合物而沉澱出固體。吸濾收集所沉澱的固體，而以90%產率獲得5.4克的白色粉末狀固體。
[步驟2：4,4'-二苯基-4”-(6,9-二苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺(簡稱PCBBi1BPIII)的合成]
步驟2中之4,4'-二苯基-4”-(6,9-二苯基-9H -咔唑-3-基)三苯胺的合成流程係示於以下(S-2)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入1.7克(3.8毫莫耳)N ,N -雙(聯苯-4-基)胺基苯基-4-硼酸、1.5克(3.8毫莫耳)3-溴-6,9-二苯基-9H -咔唑、8.4毫克(0.038毫莫耳)乙酸鈀(II)、及0.080毫克(0.26毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦。然後，將10毫升甲苯、2毫升乙醇及10毫升2M碳酸鉀溶液加入此混合物中。在低壓下將此混合物除氣之後，以氮替換燒瓶內的氣氛。在100℃下攪拌此混合物3小時。
攪拌後，將甲苯加入反應混合物中，並在50℃下加熱攪拌此混合物。在使此懸浮液回到室溫後，此懸浮液分成有機層和水層。依序以飽和碳酸鈉溶液及飽和鹽水溶液清洗所得有機層。清洗後，將硫酸鎂加入所得有機層中以除去水分。對此混合物進行吸濾獲得濾液。透過矽藻土 (Celite,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造，目錄號碼：531-16855)、矽酸鎂(Florisil,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造，目錄號碼：540-00135)、及礬土對所得濾液進行吸濾獲得濾液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法純化。該矽膠柱層析法係首先使用甲苯：己烷=1：4的混合溶劑作為展開溶劑，然後使用甲苯：己烷=1：1的混合溶劑作為另一展開溶劑來進行。將所得部分予以濃縮而得之固體用氯仿與己烷的混合溶劑再結晶，而以87%產率獲得2.3克的白色粉末狀固體。
以梯度昇華法對2.3克的所得白色固體進行昇華純化。該昇華純化係在7.0Pa的減壓下，使用4毫升/分鐘的氬流量，於320℃下進行i8小時，而以78%產率獲得1.8克的白色固體。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟2所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖61A和61B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(422)所示之本發明咔唑衍生物PCBBi1BPIII(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ(ppm)=7.22-7.77(m,36H),8.38-8.42(m,2H)。
以TOF-MS偵測器(Waters Micromass LCT Premier，Waters製造)測定上述化合物的分子量。使用含有乙腈及0.1%甲酸溶液的混合溶液(乙腈與該甲酸溶液的混合比率為80/20體積/體積)作為溶劑。由此偵測到分子量714.30的主峰(模式為ES+)，所以確認獲得目標產物 PCBBi1BPIII(簡稱)。
另外，PCBBi1BPIII(簡稱)的各種物理性質測定如下。
此外，測定PCBBi1BPIII(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在348奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在352奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。此外，測定PCBBi1BPIII(簡稱)之發射光譜(測定範圍：390奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為397奈米(激發波長：358奈米)，且在薄膜的情況中，最大發光波長為439奈米(激發波長：369奈米)。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示PCBBi1BPIII(簡稱)的HOMO能階為-5.46eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為3.21eV。因此，固態中的能隙估計為3.21eV，這表示PCBBi1BPIII(簡稱)的LUMO能階為-2.25eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗PCBBi1BPIII(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。根據類似於具體實施例1中的計算，PCBBi1BPIII(簡稱)的HOMO能階為=-5.41[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC,Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗PCBBi1BPIII(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為138℃。以此方式，可知PCBBi1BPIII(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此PCBBi1BPIII(簡稱)是一種難以結晶的物質。
應注意的是，以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例17中所合成的PCBBi1BPIII(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件，在效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於使用具體實施例10之PCBBiNB所形成的發光元件8的有利數值。當此發光元件的驅動電壓為4.2V時，亮度和電流值分別為1070cd/m2 及0.75mA，且此發光元件在驅動360小時後展現起始亮度的74%。
[具體實施例18]
在此具體實施例18中，將具體說明下示結構式(423)所示之本發明咔唑衍生物3,3'-二甲基-4”-苯基-4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺(簡稱PCBA1BPIV)的合成方法。
[步驟1：3,3'-二甲基-4”-苯基-三苯胺的合成]
步驟1中之3,3'-二甲基-4”-苯基-三苯胺的合成流程係示於以下(T-1)中。
於100毫升三頸燒瓶中，加入5.8克(25毫莫耳)4-溴聯苯、4.9克(25毫莫耳)間，間'-二甲苯基胺、3.0克(30毫莫耳)第三丁醇鈉、及140毫克(0.25毫莫耳)雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，將50毫升脫水二甲苯加入此混合物中。在低壓攪拌下將該混合物除氣。除氣後，將1.0毫升(0.5毫莫耳)三(第三丁基)膦(10重量%己烷溶液)加入其中。於130℃及氮氣氛下攪拌此混合物1.5小時以進行反應。
反應後，將80毫升甲苯及420毫升己烷加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以97%產率獲得8.5克目標產物的白色粉末。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟1所獲得的化合物。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ(ppm)=2.28(s,6H),6.85(d,J=6.9,2H),6.91-6.95(m,4H),7.09-7.18(m,4H),7.29(t,J=7.5,1H),7.38-7.48(m,4H),7.56-7.59(m,2H)。
[步驟2：4-溴-3,3'-二甲基-4”-苯基-三苯胺的合成]
步驟2中之4-溴-3,3'-二甲基-4”-苯基-三苯胺的合成流程係示於以下(T-2)中。
將2.5克(24毫莫耳)3,3'-二甲基-4”-苯基-三苯胺溶解於在200毫升錐形瓶中之200毫升乙酸乙酯中之後，將4.3克(24毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)加入此溶液中。之後，在室溫下攪拌此混合物48小時。反應結束 後，以水清洗此混合物溶液，並加入硫酸鎂除去水分。過濾此混合物溶液，並將所得濾液濃縮及乾燥，而以88%產率獲得9.1克目標產物的焦糖狀固體。
[步驟3：3,3'-二甲基-4”-苯基-4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺(簡稱PCBA1BPIV)的合成
步驟3中之3,3'-二甲基-4”-苯基-4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺的合成流程係示於以下(T-3)中。
在300毫升回收燒瓶中，加入1.7克(4.0毫莫耳)4-溴-3,3'-二甲基-4”-苯基-三苯胺、1.4克(5.0毫莫耳)9-苯基-9H -咔唑-3-硼酸、5.0毫克(0.02毫莫耳)乙酸鈀(II)、及6.0毫克(0.02毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將30毫升甲 苯、5毫升乙醇及3.5毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物3小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將己烷和丙酮加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以42%產率獲得1.0克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.51，且4-溴-3,3'-二甲基-4”-苯基-三苯胺之Rf值為0.62。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟3所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖62A至62C中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(423)所示之本發明咔唑衍生物PCBA1BPIV(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ(ppm)=2.26(s,3H),2.30(s,3H),6.86(d,J=7.8,1H),6.99-7.59(m,25H),8.09-8.13(m,2H)。
以TOF-MS偵測器(Waters Micromass LCT Premier，Waters製造)測定上述化合物的分子量。使用含有乙腈及0.1%甲酸溶液的混合溶液(乙腈與該甲酸溶液的混合比率 為80/20體積/體積)作為溶劑。由此偵測到分子量591.28的主峰(模式為ES+)，所以確認獲得目標產物PCBA1BPIV(簡稱)。
另外，PCBA1BPIV(簡稱)的各種物理性質測定如下。
此外，測定PCBA1BPIV(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在325奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在329奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。此外，測定PCBA1BPIV(簡稱)之發射光譜(測定範圍：370奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為393奈米(激發波長：330奈米)，且在薄膜的情況中，最大發光波長為422奈米(激發波長：357奈米)。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示PCBA1BPIV(簡稱)的HOMO能階為-5.57eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為3.36eV。因此，固態中的能隙估計為3.36eV，這表示PCBA1BPIV(簡稱)的LUMO能階為-2.21eV。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗PCBA1BPIV(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為105℃。以此方式，可知PCBA1BPIV(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此PCBA1BPIV(簡稱)是一種難以結晶的物質。
應注意的是，以類似於具體實施例5的方式將在此具 體實施例18中所合成的PCBA1BPIV(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件，在效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於使用具體實施例10之PCBBiNB所形成的發光元件8的有利數值。當此發光元件的驅動電壓為4.0V時，亮度和電流值分別為924cd/m2 及0.61mA。
[具體實施例19]
在此具體實施例19中，將具體說明下示結構式(345)所示之本發明咔唑衍生物4,4'-二(2-萘基)-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺(簡稱PCBNBBβ)的合成方法。
[步驟1：4,4'-二(2-萘基)-三苯胺的合成]
步驟1中之4,4'-二(2-萘基)-三苯胺的合成流程係示於以下(U-1)中。
於300毫升三頸燒瓶中，加入6.0克(15毫莫耳)4,4'-二溴三苯胺、6.2克(36毫莫耳)2-萘硼酸、16毫克(0.1毫莫耳)乙酸鈀(II)、及21毫克(0.1毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將50毫升甲苯、20毫升乙醇及20毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物4.5小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並將己烷加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以75%產率獲得5.6克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.53，且4,4'-二溴三苯胺之Rf值為0.78。
[步驟2：4-溴-4',4”-二(2-萘基)-三苯胺的合成]
步驟2中之4-溴-4',4”-二(2-萘基)-三苯胺的合成流程係示於以下(U-2)中。
將4.0克(8.0毫莫耳)4,4'-二(2-萘基)-三苯胺溶解於在500毫升錐形瓶中之200毫升甲苯與250毫升乙酸乙酯的混合溶劑中之後，將1.4克(8毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)加入此溶液中。之後，在室溫下攪拌此混合物96小時。反應結束後，以水清洗此混合物溶液，並加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將丙酮和己烷加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以61%產率獲得3.4克目標產物的白色粉末。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟2所獲得的化合物。測定結果如下。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ (ppm)=7.09(d,J=8.4,2H),7.24(d,J=7.8,4H),7.40(d,J=8.4,2H),7.47-7.51(m,4H),7.66(d,J=8.1,4H),7.73-7.76(m,2H),7.85-7.93(m,6H),8.03(s,2H)。
[步驟3：4,4'-二(2-萘基)-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺(簡稱PCBNBBβ)的合成]
步驟3中之4,4'-二(2-萘基)-4”-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺的合成流程係示於以下(U-3)中。
在50毫升三頸燒瓶中，加入1.0克(1.7毫莫耳)4-溴- 4',4”-二(2-萘基)-三苯胺、0.6克(2.0毫莫耳)9-苯基-9H -咔唑-3-硼酸、2.2毫克(1.0微莫耳)乙酸鈀(II)、及3.0毫克(10微莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將20毫升甲苯、3毫升乙醇及2.0毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物14小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠、礬土、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將甲醇、氯仿、丙酮、和己烷加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以95%產率獲得1.5克目標產物的淡黃色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.31，且4-溴-4',4”-二(2-萘基)-三苯胺之Rf值為0.56。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟3所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖63A及63B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(345)所示之本發明咔唑衍生物PCBNBBβ(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ(ppm)=7.29-7.90(m,34H),8.03(s,2H),8.16(d,J=7.2,1H),8.34(d,J=1.5,1H)。
以TOF-MS偵測器(Waters Micromass LCT Premier,Waters製造)測定上述化合物的分子量。使用含有乙腈及 0.1%甲酸溶液的混合溶液(乙腈與該甲酸溶液的混合比率為80/20體積/體積)作為溶劑。由此偵測到分子量739.32的主峰(模式為ES+)，所以確認獲得目標產物PCBNBBβ(簡稱)。
另外，PCBNBBβ(簡稱)的各種物理性質測定如下。
此外，測定PCBNBBβ(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在357奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在366奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。此外，測定PCBNBBβ(簡稱)之發射光譜(測定範圍：390奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為415奈米(激發波長：360奈米)，且在薄膜的情況中，最大發光波長為449奈米(激發波長：376奈米)。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co.,Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示PCBNBBβ(簡稱)的HOMO能階為-5.36eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為3.06eV。因此，固態中的能隙估計為3.06eV，這表示PCBNBBβ(簡稱)的LUMO能階為-2.30eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗PCBNBBβ(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。根據類似於具體實施例1中的計算，PCBNBBβ(簡稱)的HOMO能階為=-5.41[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原 上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC,Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗PCBNBBβ(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為129℃。以此方式，可知PCBNBBβ(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此PCBNBBβ(簡稱)是一種難以結晶的物質。
應注意的是，以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例19中所合成的PCBNBBβ(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件，在效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於使用具體實施例10之PCBBiNB所形成的發光元件8的有利數值。當此發光元件的驅動電壓為4.4V時，亮度和電流值分別為1104cd/m2 及0.74mA，且此發光元件在驅動650小時後展現起始亮度的75%。
[具體實施例20]
在此具體實施例20中，將具體說明下示結構式(424)所示之本發明咔唑衍生物4-苯基-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-4”-(9-苯基茀-9-基)-三苯胺(簡稱PCBBiFLP)的合成方法。應注意的是，上述化合物係為通式(1)所示的咔唑衍生物，其中R 1 為氫，R 2 為苯基，l 為0，m 為1，n 為0，α2 為1,4-伸苯基，α4 為1,4-伸苯基，Ar 1 為聯苯-4-基，Ar 2 為茀-9-基，且該茀-9-基的第9位置係經苯基取代。
[步驟1：4-溴-4'-苯基-二苯胺的合成]
步驟1中之4-溴-4'-苯基-二苯胺的合成流程係示於以下(V-1)中。
將37克(150毫莫耳)4-苯基-二苯胺溶解於在1000毫升錐形瓶中之400毫升乙酸乙酯的混合溶劑中之後，將27克(150毫莫耳)N -溴琥珀醯亞胺(簡稱NBS)加入此溶液中。之後，在室溫下攪拌此混合物24小時。
反應結束後，以水清洗此混合物溶液，並加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠、礬土、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此混合物溶液，濃縮所得濾液，並將甲苯和己烷加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，獲得4.0克目標產物的白色粉末。此外，將再結晶時所獲得之濾液用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲 苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，獲得4.5克目標產物的白色粉末。因此，以73%產率獲得共8.5克的目標產物白色粉末。
[步驟2：4-苯基-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-二苯胺的合成]
步驟2中之4-苯基-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-二苯胺的合成流程係示於以下(V-2)中。
在200毫升三頸燒瓶中，加入16克(50毫莫耳)4-溴-4'-苯基-二苯胺、16克(55毫莫耳)9-苯基-9H -咔唑-3-硼酸、110毫克(0.4毫莫耳)乙酸鈀(II)、及150毫克(0.4毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將70毫升甲苯、5毫升乙醇及23毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌 此混合物7.5小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除取水分。透過矽酸鎂(Florisil)、礬土、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將氯仿和甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以41%產率獲得10克目標產物的淡黃色粉末。
[步驟3：9-(4-溴苯基)-9-苯基茀的合成]
步驟3中之9-(4-溴苯基)-9-苯基茀的合成流程係示於以下(V-3)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入1.2克(50毫莫耳)鎂，在低壓下將其攪拌30分鐘使鎂活化。在該燒瓶冷卻至室溫後，使其具有氮氣氛，加入數滴二溴乙烷，以確認形成泡沫及生熱。在將溶解於10毫升乙醚中的12克(50毫莫耳)2-溴聯苯緩慢滴入此混合物中之後，在回流下加熱攪 拌此混合物2.5小時，製成格林納試劑。
在500毫升三頸燒瓶中，加入10克(40毫莫耳)4-溴二苯甲酮及100毫升乙醚。在將先前所合成的格林納試劑緩慢滴入此混合物中之後，在回流下加熱攪拌此混合物9小時。
反應後，過濾此混合物獲得濾液。將所得濾液溶解於150毫升乙酸乙酯中，將1N鹽酸溶液加入其中，並攪拌此混合物兩小時。以水清洗此混合物的有機層。然後，加入硫酸鎂除去水分。過濾此懸浮液並將所得濾液濃縮獲得糖果狀物。
在500毫升回收燒瓶中，加入該糖果狀物、50毫升冰醋酸、及1.0毫升鹽酸，並在130℃及氮氣氛下攪拌此混合物1.5小時以進行反應。反應後，過濾此反應混合物溶液獲得濾液。依序用水、氫氧化鈉水溶液、水、及甲醇清洗所得濾液，而以69%產率獲得11克目標產物的白色粉末。
[步驟4：4-苯基-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-4”-(9-苯基茀-9-基)-三苯胺(簡稱PCBBiFLP)的合成]
步驟4中之4-苯基-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-4”-(9-苯基茀-9-基)-三苯胺的合成流程係示於以下(V-4)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入1.2克(3.0毫莫耳)9-(4-溴苯基)-9-苯基茀、1.5克(3.0毫莫耳)4-苯基-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-二苯胺、0.4毫克(4.0毫莫耳)第三丁醇鈉、及17毫克(0.03毫莫耳)雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，將20毫升脫水二甲苯加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，將0.2毫升(0.1毫莫耳)三(第三丁基)膦(10重量%己烷溶液)加入其中。在130℃及氮氣氛下攪拌此混合物5.5小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。濃 縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將丙酮和甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以76%產率獲得1.8克目標產物的白色粉末。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為乙酸乙酯：己烷=1：10)所得Rf值為0.35，9-(4-溴苯基)-9-苯基茀之Rf值為0.65，且4-苯基-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-二苯胺之Rf值為0.19。
經由核磁共振法(1 H NMR)測定透過上述步驟4所獲得的化合物。測定結果如下，且其1 H NMR圖示於圖64A及64B中。由測定結果確認所獲得的是前述結構式(424)所示之本發明咔唑衍生物PCBBiFLP(簡稱)。1 H NMR(CDCl3 ,300 MHz)：δ(ppm)=7.02(d,J=8.7,2H),7.12(d,J=8.7,2H),7.17-7.64(m,36H),7.77(d,J=6.9,2H)。
另外，PCBBiFLP(簡稱)的各種物理性質測定如下。
此外，測定PCBBiFLP(簡稱)之吸收光譜(測定範圍：200奈米至800奈米)。在甲苯溶液的情況中，在337奈米附近觀察到長波長側的吸收峰，且在薄膜的情況中，在339奈米附近觀察到長波長側的吸收峰。此外，測定PCBBiFLP(簡稱)之發射光譜(測定範圍：390奈米至550奈米)。在甲苯溶液的情況中，最大發光波長為395奈米(激發波長：343奈米)，且在薄膜的情況中，最大發光波長為425奈米(激發波長：361奈米)。
在大氣中使用光電子分光計(AC-2，Riken Keiki Co., Ltd.製造)測定薄膜的結果顯示PCBBiFLP(簡稱)的HOMO能階為-5.53eV。薄膜吸收光譜的Tauc圖顯示吸收邊峰為3.28eV。因此，固態中的能隙估計為3.28eV，這表示PCBBiFLP(簡稱)的LUMO能階為-2.25eV。
經由循環伏安法(CV)測定來檢驗PCBBiFLP(簡稱)的氧化還原反應特性。由於其測定方法係類似於具體實施例1中所述的測定方法，所以在此省略其說明。根據類似於具體實施例1中的計算，PCBBiFLP(簡稱)的HOMO能階為=-5.42[eV]。此外，氧化峰值甚至在100個循環後仍為相似數值。因此，在氧化態與中性態之間的反覆氧化還原上具有有利的特性。
此外，以微差掃描熱量測定儀(Pyris 1 DSC，Perkin Elmer Co.,Ltd.製造)檢驗PCBBiFLP(簡稱)的玻璃轉移溫度。根據測定結果，其玻璃轉移溫度為156℃。以此方式，可知PCBBiFLP(簡稱)具有高玻璃轉移溫度及有利的耐熱性。此外，不存在結晶峰，因此PCBBiFLP(簡稱)是一種難以結晶的物質。
應注意的是，以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例20中所合成的PCBBiFLP(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件，在效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於使用具體實施例10之PCBBiNB所形成的發光元件8的有利數值。當此發光元件的驅動電壓為4.4V時，亮度和電流值分別為1104cd/m2 及0.74mA，且此發光元件在驅動650小時後展 現起始亮度的75%。
應注意的是，以類似於具體實施例5的方式將在此具體實施例20中所合成的PCBBiFLP(簡稱)用於電洞傳輸層所形成的發光元件，在效率、約1000cd/m2 之亮度的驅動電壓、及可靠性方面，獲得了相當於使用具體實施例10之PCBBiNB所形成的發光元件8的有利數值。當此發光元件的驅動電壓為4.0V時，亮度和電流值分別為1171cd/m2 及0.65mA，且此發光元件在驅動360小時後展現起始亮度的74%。
[具體實施例21]
在此具體實施例21中，將具體說明與具體實施例8中所述合成方法不同的下示結構式(343)所示本發明咔唑衍生物4-(1-萘基)-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺(簡稱PCBANB)的合成方法。
[步驟1：1-(4-溴苯基)-萘的合成]
步驟1中之1-(4-溴苯基)-萘的合成流程係示於以下(W-1)中。
在500毫升三頸燒瓶中，加入46克(160毫莫耳)4-溴碘苯、24克(140毫莫耳)1-萘硼酸、45毫克(0.2毫莫耳)乙酸鈀(II)、及60毫克(0.2毫莫耳)三(鄰甲苯基)膦，並將100毫升甲苯、20毫升乙醇、及11毫升碳酸鉀溶液(2莫耳/升)加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，在90℃及氮氣氛下攪拌此混合物4小時以進行反應。
反應後，將500毫升甲苯加入反應混合物中，並透過矽酸鎂(Florisil)及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。用水清洗所得濾液。然後，加入硫酸鎂除去水分。透過矽酸鎂(Florisil)及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液獲得濾液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為己烷)純化。濃縮所得部分，而以62%產率獲得25克目標產物的無色透明液體。
目標物經矽膠薄層層析法(TLC)(展開溶劑為己烷)所得Rf值為0.38，且4-溴碘苯之Rf值為0.57。
[步驟2：4-(1-萘基)-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺(簡 稱PCBANB)的合成]
步驟2中之4-(1-萘基)-4'-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-三苯胺的合成流程係示於以下(W-2)中。
在100毫升三頸燒瓶中，加入2.8克(10毫莫耳)1-(4-溴苯基)-萘、4.1克(10毫莫耳)4-(9-苯基-9H -咔唑-3-基)-二苯胺、1.2克(12毫莫耳)第三丁醇鈉、及11毫克(0.02毫莫耳)雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)，並以氮替換燒瓶內的氣氛。然後，將30毫升脫水二甲苯加入此混合物中。在低壓攪拌下將此混合物除氣。除氣後，將0.1毫升(0.06毫莫耳)三(第三丁基)膦(10重量%己烷溶液)加入其中。在110℃及氮氣氛下攪拌此混合物6小時以進行反應。
反應後，將150毫升甲苯加入反應混合物中，並透過 矽酸鎂(Florisil)、矽膠、及隨後之矽藻土(Celite)過濾此懸浮液。濃縮所得濾液，並用矽膠柱層析法(展開溶劑為甲苯：己烷=1：4)純化。濃縮所得部分，並將丙酮和甲醇加入其中。用超音波照射處理該混合物，然後予以再結晶，而以85%產率獲得5.2克目標產物的白色粉末。
應注意的是，除非另有指明，否則在本發明上述具體實施例的各合成方法中所述的矽酸鎂(Florisil)及矽藻土(Celite)係分別使用下列者：矽酸鎂(Florisil,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造，目錄號碼：540-00135)及矽藻土(Celite,Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造，目錄號碼：531-16855)。
本申請案係根據分別在2007年12月3日及2008年5月16日向日本特許廳申請的日本專利申請案序號第2007-312509號及日本專利申請案序號第2008-129917號而提出申請，這些申請案的全部內容係在此以引用方式併入本案。
101‧‧‧基板
102‧‧‧第一電極
103‧‧‧EL層
104‧‧‧第二電極
111‧‧‧第一層(電洞注入層)
112‧‧‧第二層(電洞傳輸層)
113‧‧‧第三層(發光層)
114‧‧‧第四層(電子傳輸層)
115‧‧‧第五層(電子注入層)

Claims (6)

  1. 一種通式(1)所示之化合物(但是，被氘取代的化合物除外)： 其中α1 、α2 、α3 、及α4 各表示式(2-1)，其中Ar1 表示式(3-6)，其中Ar2 表示經取代或未經取代之苯基，其中R1 表示氫原子，其中R2 表示下列任一者：具有1至6個碳原子的烷基、經取代或未經取代之苯基、及經取代或未經取代之聯苯基，其中1為0，其中m為0或1，其中n為0， 其中R81 至R85 各表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、苯基、或聯苯基，其中R86 與R87 各表示具有1至6個碳原子的烷基，其中R88 與R89 各表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、苯基、或聯苯基， 其中R11 、R12 、R14 、及R15 各表示下列任一者：氫原子、具有1至6個碳原子的烷基、苯基、或聯苯基。
  2. 一種通式(1)所示之化合物(但是，被氘取代的化合物除外)： 其中α1 、α2 、α3 、及α4 各表示式(2-1)，其中Ar1 表示式(3-6)，其中Ar2 表示經取代或未經取代之苯基，其中R1 表示氫原子，其中R2 表示經取代或未經取代之苯基，其中1為0，其中m為0或1，其中n為0 其中R81 至R85 各表示氫原子，其中R86 與R87 各 表示具有1至6個碳原子的烷基，其中R88 與R89 各表示氫原子， 其中R11 、R12 、R14 、及R15 各表示氫原子。
  3. 一種通式(1)所示之化合物(但是，被氘取代的化合物除外)： 其中α1 、α2 、α、及α4 各表示式(2-1)，其中Ar1 表示式(3-6)，其中Ar2 表示經取代或未經取代之苯基，其中R1 表示氫原子，其中R2 表示苯基，其中1為0，其中m為0或1，其中n為0 其中R81 至R85 各表示氫原子，其中R86 與R87 各 表示具有1至6個碳原子的烷基，其中R88 與R89 各表示氫原子， 其中R11 、R12 、R14 、及R15 各表示氫原子。
  4. 一種通式(1)所示之化合物(但是，被氘取代的化合物除外)： 其中α1 、α2 、α3 、及α4 各表示式(2-1)，其中Ar1 表示式(3-6)，其中Ar2 表示苯基，其中R1 表示氫原子，其中R2 表示苯基，其中1為0，其中m為0或1，其中n為0 其中R81 至R85 各表示氫原子，其中R86 與R87 各 表示具有1至6個碳原子的烷基，其中R88 與R89 各表示氫原子， 其中R11 、R12 、R14 、及R15 各表示氫原子。
  5. 一種通式(1)所示之化合物(但是，被氘取代的化合物除外)： 其中α1 、α2 、α3 、及α4 各表示式(2-1)，其中Ar1 表示式(3-6)，其中Ar2 表示苯基，其中R1 表示氫原子，其中R2 表示苯基，其中1為0，其中m為0或1，其中n為0 其中R81 至R85 各表示氫原子，其中R86 與R87 各 表示甲基，其中R88 與R89 各表示氫原子， 其中R11 、R12 、R14 、及R15 各表示氫原子。
  6. 一種通式(7)所示之化合物(但是，被氘取代的化合物除外)：
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