JP2009298767A - カルバゾール誘導体、カルバゾール誘導体を用いた発光素子、発光装置、および電子機器 - Google Patents

カルバゾール誘導体、カルバゾール誘導体を用いた発光素子、発光装置、および電子機器 Download PDF

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Abstract

【課題】新規のカルバゾール誘導体を提供することにより、発光効率の高い発光素子を提供することを目的とする。さらに、消費電力が少なく、駆動電圧の低い発光装置および電子機器を提供することを目的とする。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体を提供する。

（式中、α１、α２、α３、α４は、環を形成する炭素数が１３以下のアリーレン基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２は、環を形成する炭素数が１３以下のアリール基を表し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基のいずれかを表す。また、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０または１である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、カルバゾール誘導体、カルバゾール誘導体を用いた発光素子、発光装置、および電子機器に関する。
近年、エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）を利用した発光素子の研究開発が盛んに行われている。これら発光素子の基本的な構成は、一対の電極間に発光性の物質を含む層を挟んだものである。この素子に電圧を印加することにより、発光性の物質からの発光を得ることができる。
このような発光素子は自発光型であるため、液晶ディスプレイに比べ画素の視認性が高く、バックライトが不要である等の利点があり、フラットパネルディスプレイ素子として好適であると考えられている。また、このような発光素子は、薄型軽量に作製できることも大きな利点である。さらに非常に応答速度が速いことも特徴の一つである。
そして、これらの発光素子は膜状に形成することが可能であるため、大面積の素子を形成することにより、面状の発光を容易に得ることができる。このことは、白熱電球やＬＥＤに代表される点光源、あるいは蛍光灯に代表される線光源では得難い特色であるため、照明等に応用できる面光源としての利用価値も高い。
そのエレクトロルミネッセンスを利用した発光素子は、発光性の物質が有機化合物であるか、無機化合物であるかによって大別できるが、発光性の物質に有機化合物を用いる場合、発光素子に電圧を印加することにより、一対の電極から電子および正孔がそれぞれ発光性の有機化合物を含む層に注入され、電流が流れる。そして、それらキャリア（電子および正孔）が再結合することにより、発光性の有機化合物が励起状態を形成し、その励起状態が基底状態に戻る際に発光する。
このようなメカニズムから、このような発光素子は電流励起型の発光素子と呼ばれる。なお、有機化合物が形成する励起状態の種類としては、一重項励起状態と三重項励起状態が可能であり、一重項励起状態からの発光が蛍光、三重項励起状態からの発光が燐光と呼ばれている。
このような発光素子に関しては、その素子特性を向上させる上で、物質に依存した問題が多く、これらを克服するために素子構造の改良や物質開発等が行われている。（例えば、非特許文献１）
Ｍｅｎｇ−Ｈｕａｎ Ｈｏ，Ｙａｏ−Ｓｈａｎ Ｗｕ ａｎｄ Ｃｈｉｎ Ｈ． Ｃｈｅｎ， ２００５ ＳＩＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｐａｐｅｒｓ， Ｖｏｌ．ＸＸＸＶＩ． ｐ８０２−８０５
非特許文献１に記載の発光素子では、発光層と接する層として、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）が用いられている。しかしながら、ＮＰＢは一重項励起エネルギーが低く、励起状態の発光材料からエネルギー移動してしまう可能性がある。特に、短波長である青色を発光する発光材料の場合には、励起状態のエネルギー準位が高いため、ＮＰＢへエネルギーが移動してしまう可能性がより高い。ＮＰＢへエネルギーが移動してしまうと、発光素子の発光効率が低下してしまうという問題があった。
そこで、本発明では、新規のカルバゾール誘導体を提供することにより、発光効率の高い発光素子を提供することを目的とする。さらに、消費電力が少なく、駆動電圧の低い発光装置および電子機器を提供することを目的とする。
本発明の一は、下記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体である。

（式中、α１、α２、α３、α４は、環を形成する炭素数が１３以下のアリーレン基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２は、環を形成する炭素数が１３以下のアリール基を表し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基のいずれかを表す。また、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０または１である。）
また、上記構成において、一般式（１）中のα１〜α４は、下記一般式（２−１）〜一般式（２−１２）で表されるいずれか一であることを特徴とする。

（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。Ｒ４６、Ｒ４７は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ４６とＲ４７は、互いに結合し、環を形成しても良い。Ｒ４８は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。）
また、上記構成において、一般式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２は、一般式（３−１）〜一般式（３−６）で表されるいずれか一であることを特徴とする。

（式中、Ｒ５１〜Ｒ５６、Ｒ６１〜Ｒ７０、Ｒ７１〜Ｒ７８、Ｒ８１〜Ｒ８５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。Ｒ８６、Ｒ８７は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ８６とＲ８７は、互いに結合し、環を形成しても良い。Ｒ８８、Ｒ８９は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。）
さらに、上記構成において、前記一般式（１）中のＲ１は、一般式（４−１）〜一般式（４−９）で表されるいずれか一であり、Ｒ２は、一般式（４−２）〜一般式（４−９）で表されるいずれか一であることを特徴とする。
であることを特徴とする。

（式中、Ｒ５１〜Ｒ７０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。）
また、本発明の一は、下記構造式（５）〜（８）で表されるいずれか一であることを特徴とする。
また、本発明の別の構成は、一対の電極間にＥＬ層を有する発光素子であって、ＥＬ層は、発光層と正孔輸送層とを少なくとも有し、発光層、正孔輸送層の少なくとも一に上記記載のカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする。
さらに、本発明の別の構成は、陽極と陰極との間にＥＬ層を有する発光素子であって、ＥＬ層は、発光層、正孔輸送層、および正孔注入層とを少なくとも有し、正孔注入層は、前記陽極と接して形成され、発光層、正孔輸送層、正孔注入層の少なくとも一に上記記載のカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする。
また、上記構成において、正孔注入層が上記記載のカルバゾール誘導体と、前記カルバゾール誘導体に対して電子受容性を示す無機化合物とを含む構成としてもよい。なお、無機化合物としては、遷移金属の酸化物を用いることができる。さらに、無機化合物としては、チタン酸化物、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物のいずれか一種もしくは複数種を用いることができる。
さらに、本発明の別の構成は、上記に記載の発光素子を用いて形成されたことを特徴とする発光装置である。また、発光装置を用いて形成されたことを特徴とする電子機器である。
また、本発明は、上述した発光素子を有する発光装置および発光装置を有する電子機器も範疇に含めるものである。本明細書中における発光装置とは、画像表示デバイス、発光デバイス、もしくは光源（照明装置含む）を指す。また、発光装置にコネクター、例えばＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）もしくはＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープもしくはＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）が取り付けられたモジュール、ＴＡＢテープやＴＣＰの先にプリント配線板が設けられたモジュール、または発光素子にＣＯＧ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）方式によりＩＣ（集積回路）が直接実装されたモジュールも全て発光装置に含むものとする。
本発明のカルバゾール誘導体は、高い正孔輸送性を示すことから、主に発光素子のＥＬ層を構成する正孔輸送層に用いることができる。また、本発明のカルバゾール誘導体を正孔輸送層に用いて発光素子を形成することにより、発光効率の高い発光素子を形成することができる。
さらにこの発光素子を用いることにより、消費電力が少なく、駆動電圧の低い発光装置、および電子機器を得ることができる。
以下、本発明の実施の態様について図面を用いて詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることが可能である。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態１では、本発明のカルバゾール誘導体について説明する。
本発明のカルバゾール誘導体は、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体である。
（式中、α１、α２、α３、α４は、環を形成する炭素数が１３以下のアリーレン基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２は、環を形成する炭素数が１３以下のアリール基を表し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基のいずれかを表す。また、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０または１である。）
一般式（１）において、α１〜α４は、それぞれ環を形成する炭素数が１３以下のアリーレン基を表す。具体的には、構造式（２−１）〜構造式（２−１２）に示す置換基が挙げられる。

（式中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。Ｒ４６、Ｒ４７は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ４６とＲ４７は、互いに結合し、環を形成しても良い。Ｒ４８は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。）
一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ環を形成する炭素数が１３以下のアリール基を表す。具体的には、構造式（３−１）〜構造式（３−６）に示す置換基が挙げられる。

（式中、Ｒ５１〜Ｒ５６、Ｒ６１〜Ｒ７０、Ｒ７１〜Ｒ７８、Ｒ８１〜Ｒ８５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。Ｒ８６、Ｒ８７は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ８６とＲ８７は、互いに結合し、環を形成しても良い。Ｒ８８、Ｒ８９は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。）
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のビフェニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のビフェニル基のいずれかを表す。具体的には、Ｒ１は、構造式（４−１）〜構造式（４−９）に示す置換基、Ｒ２は、構造式（４−２）〜構造式（４−９）に示す置換基が挙げられる。

（式中、Ｒ５１〜Ｒ７０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。）
一般式（１）に示される本発明のカルバゾール誘導体の具体例としては、構造式（９）〜構造式（４２１）に示されるカルバゾール誘導体を挙げることができる。但し、本発明はこれらに限定されない。
また、一般式（１）で表される本発明のカルバゾール誘導体は、以下に示す合成スキーム（Ａ−１）〜合成スキーム（Ａ−７）、合成スキーム（Ｂ−１）、合成スキーム（Ｃ−１）〜合成スキーム（Ｃ−２）で表される合成方法によって合成することができる。
［ハロゲン化２級アリールアミン（化合物Ａ）の合成法］
一般式（化合物Ａ）で表されるハロゲン化２級アリールアミンは、下記合成スキーム（Ａ−１）のようにして合成することができる。すなわち、まず２級アリールアミン（化合物Ａ１）をハロゲン化剤によりハロゲン化することで、ハロゲン化２級アリールアミン（化合物Ａ）を得ることができる。なお、ハロゲン化剤としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）やＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、臭素、ヨウ素、ヨウ化カリウム等を用いることができる。また、Ｘ１はそれぞれハロゲン基を表し、好ましくはブロモ基またはヨード基である。
［ハロゲン化カルバゾール誘導体（化合物Ｂ ２ ）の合成法］
一般式（化合物Ｂ２）で表されるハロゲン化カルバゾール誘導体は、下記合成スキーム（Ａ−２）のようにして合成することができる。すなわち、まずカルバゾール誘導体（化合物Ｂ１）をハロゲン化剤によりハロゲン化することで、ハロゲン化カルバゾール誘導体（化合物Ｂ２）を得ることができる。なお、ハロゲン化剤としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）やＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、臭素、ヨウ素、ヨウ化カリウム等を用いることができる。また、Ｘ２はそれぞれハロゲン基を表し、好ましくはブロモ基またはヨード基である。
［９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸又は、９Ｈ−カルバゾールの３位が有機ホウ素で置換された化合物（化合物Ｂ）の合成］
一般式（化合物Ｂ）で表される９Ｈ−カルバゾールの３位がボロン酸または有機ホウ素で置換された化合物は、下記合成スキーム（Ａ−３）のようにして合成することができる。すなわち、ハロゲン化カルバゾール誘導体（化合物Ｂ２）にアルキルリチウム試薬とホウ素試薬を用いてボロン酸化、または有機ホウ素化することにより、９Ｈ−カルバゾールの３位がボロン酸または有機ホウ素で置換された化合物（化合物Ｂ）を得ることができる。
なお、スキーム（Ａ−３）におけるＲ９９は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ９８は炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、Ｒ１００、Ｒ１０１は、それぞれ水素または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ１０２とＲ１０３は互いに結合して環を形成していても良い。また、アルキルリチウム試薬としてはｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム等を用いることができる。ホウ素試薬としてはホウ酸トリメチル、ホウ酸イソプロピルなどを用いることができる。
［２級アリールアミン（化合物Ｃ３）の合成法］
一般式（化合物Ｃ３）で表される２級アリールアミンは、下記合成スキーム（Ａ−４）のようにして合成することができる。すなわち、ハロゲン化アリール（化合物Ｃ１）と１級アリールアミン（化合物Ｃ２）とを、塩基存在下にて金属触媒を用いてカップリングさせることにより、２級アリールアミン（化合物Ｃ３）を得ることができる。
合成スキーム（Ａ−４）において、ハートウィック・ブッフバルト反応を行う場合、用いることができるパラジウム触媒としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられるが、用いることができる触媒はこれらに限られるものでは無い。合成スキーム（Ａ−４）において用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンや、トリ（ｎ−ヘキシル）ホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。用いることができる配位子はこれらに限られるものでは無い。
合成スキーム（Ａ−４）において用いることができる塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられるが、用いることができる塩基はこれらに限られるものでは無い。また、合成スキーム（Ａ−４）において用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ただし、用いることができる溶媒はこれらに限られるものでは無い。
また、合成スキーム（Ａ−４）において、ウルマン反応を行う場合について説明する。合成スキーム（Ａ−４）において、Ｒ１０４とＲ１０５は、それぞれ、ハロゲンやアセチル基等を表し、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、Ｒ１０４がヨウ素であるヨウ化銅（Ｉ）、又はＲ１０５がアセチル基である酢酸銅（ＩＩ）が好ましい。反応に用いられる銅化合物はこれらに限られるものでは無い。また、銅化合物の他に銅を用いることができる。合成スキーム（Ａ−４）において、用いることができる塩基としては、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。用いることができる塩基はこれらに限られるものでは無い。
合成スキーム（Ａ−４）において、用いることができる溶媒としては、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。用いることができる溶媒はこれらに限られるものでは無い。ウルマン反応では、反応温度が１００℃以上の方がより短時間かつ高収率で目的物が得られるため、沸点の高いＤＭＰＵ、キシレンを用いることが好ましい。また、反応温度は１５０℃以上のより高い温度が更に好ましいため、より好ましくはＤＭＰＵを用いる。
［３級アリールアミン（化合物Ｃ５）の合成法］
一般式（化合物Ｃ５）で表される３級アリールアミンは、下記合成スキーム（Ａ−５）のようにして合成することができる。すなわち、２級アリールアミン（化合物Ｃ３）とハロゲン化アリール（化合物Ｃ４）とを、塩基存在下にて金属触媒を用いてカップリングさせることにより、３級アリールアミン（化合物Ｃ５）を得ることができる。
合成スキーム（Ａ−５）において、ハートウィック・ブッフバルト反応を行う場合、用いることができるパラジウム触媒としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられるが、用いることができる触媒はこれらに限られるものでは無い。合成スキーム（Ａ−５）において用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンや、トリ（ｎ−ヘキシル）ホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。用いることができる配位子はこれらに限られるものでは無い。
合成スキーム（Ａ−５）において用いることができる塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられるが、用いることができる塩基はこれらに限られるものでは無い。また、合成スキーム（Ａ−５）において用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ただし、用いることができる溶媒はこれらに限られるものでは無い。
また、合成スキーム（Ａ−５）において、ウルマン反応を行う場合について説明する。合成スキーム（Ａ−５）において、Ｒ１０４とＲ１０５は、それぞれ、ハロゲンやアセチル基等を表し、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、Ｒ１０４がヨウ素であるヨウ化銅（Ｉ）、又はＲ１０５がアセチル基である酢酸銅（ＩＩ）が好ましい。反応に用いられる銅化合物はこれらに限られるものでは無い。また、銅化合物の他に銅を用いることができる。合成スキーム（Ａ−５）において、用いることができる塩基としては、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。用いることができる塩基はこれらに限られるものでは無い。
合成スキーム（Ａ−５）において、用いることができる溶媒としては、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。用いることができる溶媒はこれらに限られるものでは無い。ウルマン反応では、反応温度が１００℃以上の方がより短時間かつ高収率で目的物が得られるため、沸点の高いＤＭＰＵ、キシレンを用いることが好ましい。また、反応温度は１５０℃以上のより高い温度が更に好ましいため、より好ましくはＤＭＰＵを用いる。
［３級アリールアミン（化合物Ｃ５）の合成法］
一般式（化合物Ｃ５）で表される３級アリールアミンは、下記合成スキーム（Ａ−６）のようにして合成することができる。すなわち、１級アリールアミン（化合物Ｃ２）とハロゲン化アリール（化合物Ｃ１，Ｃ４）とを、塩基存在下にて金属触媒を用いてカップリングさせることにより、３級アリールアミン（化合物Ｃ５）を得ることができる。ただしＡｒ１とＡｒ２が同一であり、かつβ１、β２が同一であり、かつｌ、ｍが同一であるほうが収率よく化合物Ｃ５を得ることができる。
合成スキーム（Ａ−６）において、ハートウィック・ブッフバルト反応を行う場合、用いることができるパラジウム触媒としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）等が挙げられるが、用いることができる触媒はこれらに限られるものでは無い。合成スキーム（Ａ−６）において用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンや、トリ（ｎ−ヘキシル）ホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。用いることができる配位子はこれらに限られるものでは無い。
合成スキーム（Ａ−６）において用いることができる塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられるが、用いることができる塩基はこれらに限られるものでは無い。また、合成スキーム（Ａ−６）において用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ただし、用いることができる溶媒はこれらに限られるものでは無い。
また、合成スキーム（Ａ−６）において、ウルマン反応を行う場合について説明する。合成スキーム（Ａ−６）において、Ｒ１０４とＲ１０５は、それぞれ、ハロゲンやアセチル基等を表し、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、Ｒ１０４がヨウ素であるヨウ化銅（Ｉ）、又はＲ１０５がアセチル基である酢酸銅（ＩＩ）が好ましい。反応に用いられる銅化合物はこれらに限られるものでは無い。また、銅化合物の他に銅を用いることができる。合成スキーム（Ａ−６）において、用いることができる塩基としては、炭酸カリウム等の無機塩基が挙げられる。用いることができる塩基はこれらに限られるものでは無い。
合成スキーム（Ａ−６）において、用いることができる溶媒としては、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、トルエン、キシレン、ベンゼン等が挙げられる。用いることができる溶媒はこれらに限られるものでは無い。ウルマン反応では、反応温度が１００℃以上の方がより短時間かつ高収率で目的物が得られるため、沸点の高いＤＭＰＵ、キシレンを用いることが好ましい。また、反応温度は１５０℃以上のより高い温度が更に好ましいため、より好ましくはＤＭＰＵを用いる。
［ハロゲン化３級アリールアミン誘導体（化合物Ｃ）の合成法］
一般式（化合物Ｃ）で表されるハロゲン化３級アミンは、下記合成スキーム（Ａ−７）のようにして合成することができる。すなわち、まず３級アリールアミン（化合物Ｃ５）をハロゲン化剤によりハロゲン化することで、ハロゲン化３級アリールアミン（化合物Ｃ）を得ることができる。なお、ハロゲン化剤としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）やＮ−ヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、臭素、ヨウ素、ヨウ化カリウム等を用いることができる。また、Ｘ３はそれぞれハロゲン基を表し、好ましくはブロモ基またはヨード基である。
［２級アリールアミン（化合物Ｄ）の合成法］
一般式（化合物Ｄ）で表されるカルバゾールを有する２級アリールアミンは、下記合成スキーム（Ｂ−１）のようにして合成することができる。すなわち、ハロゲン化２級アリールアミン（化合物Ａ）と９Ｈ−カルバゾールの３位がボロン酸または有機ホウ素で置換された化合物（化合物Ｂ）とを、塩基存在下にて金属触媒を用いてカップリングさせることができる。これにより、カルバゾールを有する２級アリールアミン（化合物Ｄ）を得ることができる。
上記スキームにおいて、鈴木・宮浦反応を用いる場合について説明する。金属触媒として用いることができるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド等が挙げられる。また上記パラジウム触媒の配位子としては、トリ（オルト−トリル）ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。また用いることができる上記塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム等の無機塩基等が挙げられる。また用いることができる溶媒としては、トルエンと水の混合溶媒、トルエンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、キシレンと水の混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、ベンゼンと水の混合溶媒、ベンゼンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類と水の混合溶媒等が挙げられる。
ただし、上記用いることができる触媒およびその配位子、塩基、溶媒はこれらに限られるものでは無い。
また上記スキームにおいて、基質として、アリールボロン酸以外にも、有機アルミニウムや、有機ジルコニウム、有機亜鉛、有機スズ化合物等を用いるクロスカップリングでも良い。しかし、これらに限定されるものではない。
［カルバゾールを有する３級アリールアミン（化合物Ｅ）の合成］
一般式（化合物Ｅ）で表されるカルバゾールを有する３級アリールアミンは、下記合成スキーム（Ｃ−１）のようにして合成することができる。すなわち、カルバゾールを有する２級アリールアミン（化合物Ｄ）とハロゲン化アリール（化合物Ｃ４）とを、塩基存在下にて金属触媒を用いてカップリングさせることにより、最終生成物である、カルバゾールを有する３級アリールアミン（化合物Ｅ）を得ることができる。
［他の合成方法でのカルバゾールを有する３級アリールアミン（化合物Ｅ）の合成］
一般式（化合物Ｅ）で表されるカルバゾールを有する３級アリールアミンは、下記合成スキーム（反応式Ｃ−２）のようにして合成することができる。すなわち、まずハロゲン化３級アリールアミン（化合物Ｃ）と９Ｈ−カルバゾールの３位がボロン酸または有機ホウ素で置換された化合物（化合物Ｂ）とを、塩基存在下にて金属触媒を用いてカップリングさせることにより、最終生成物である、カルバゾールを有する３級アリールアミン（化合物Ｅ）を得ることができる。
（実施の形態２）
本実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のカルバゾール誘導体を正孔輸送層に用いて形成した発光素子について説明する。
本実施の形態１における発光素子は、陽極として機能する第１の電極、陰極として機能する第２の電極、および第１の電極と第２の電極との間に設けられたＥＬ層とから構成されている。なお、本実施の形態２における発光素子は、第１の電極の方が第２の電極よりも電位が高くなるように、それぞれに電圧を印加したときに、発光が得られるものとする。
また、本実施の形態２における発光素子のＥＬ層は、第１の電極側から第１の層（正孔注入層）、第２の層（正孔輸送層）、第３の層（発光層）、第４の層（電子輸送層）、第５の層（電子注入層）を含む構成とする。
本実施の形態１における発光素子の構造を図１を用いて説明する。基板１０１は、発光素子の支持体として用いられる。基板１０１としては、例えばガラス、石英、プラスチックなどを用いることができる。
なお、上記基板１０１は、本発明の発光素子を利用する製品である発光装置あるいは電子機器中に残存させてもよいが、最終製品中に残存せず発光素子の作製工程における支持体としての機能のみを有していてもよい。
基板１０１上に形成される第１の電極１０２には、仕事関数の大きい（具体的には４．０ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。具体的には、例えば、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム等が挙げられる。この他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、チタン（Ｔｉ）、または金属材料の窒化物（例えば、窒化チタン）等が挙げられる。但し、本発明においては、第１の電極１０２と接して形成されるＥＬ層１０３のうちの第１の層１１１は、第１の電極１０２の仕事関数に関係なく正孔（ホール）注入が容易である複合材料を用いて形成される為、電極材料として可能な材料（例えば、金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物、その他、元素周期表の第１族または第２族に属する元素も含む）であれば、あらゆる公知の材料を用いることができる。
これらの材料は、通常スパッタリング法により成膜される。例えば、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）は、酸化インジウムに対し１〜２０ｗｔ％の酸化亜鉛を加えたターゲットや、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウムは、酸化インジウムに対し酸化タングステンを０．５〜５ｗｔ％、酸化亜鉛を０．１〜１ｗｔ％含有したターゲットを用いることにより、スパッタリング法で形成することができる。その他、真空蒸着法、塗布法、インクジェット法、スピンコート法などにより作製してもよい。
また、第１の電極１０２上に形成されるＥＬ層１０３のうち、第１の電極１０２に接して形成される第１の層１１１に用いる材料として、後述する複合材料を含む層を用いた場合には、第１の電極１０２に用いる物質は、仕事関数の大小に関わらず、様々な金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、アルミニウムを含む合金（ＡｌＳｉ）等も用いることができる。
また、仕事関数の小さい材料である、元素周期表の第１族または第２族に属する元素、すなわちリチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類金属およびこれらを含む合金等を用いることもできる。
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびこれらを含む合金を用いて第１の電極１０２を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。さらに、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
第１の電極１０２上に形成されるＥＬ層１０３には、公知の物質を用いることができ、低分子系化合物および高分子系化合物のいずれを用いることもできる。なお、ＥＬ層１０３を形成する物質には、有機化合物のみから成るものだけでなく、無機化合物を一部に含む構成も含めるものとする。
ＥＬ層１０３は、正孔注入性の高い物質を含んでなる正孔注入層、正孔輸送性の高い物質を含んでなる正孔輸送層、発光性物質からなる発光層、電子輸送性の高い物質を含んでなる電子輸送層、電子注入性の高い物質を含んでなる電子注入層などを適宜組み合わせて積層することにより形成される。
なお、図１（Ａ）に示すＥＬ層１０３は、第１の電極１０２側から第１の層（正孔注入層）１１１、第２の層（正孔輸送層）１１２、第３の層（発光層）１１３、第４の層（電子輸送層）１１４、および第５の層（電子注入層）１１５の順に積層されている。
正孔注入層である第１の層１１１は、正孔注入性の高い物質を含む正孔注入層である。正孔注入性の高い物質としては、モリブデン酸化物、チタン酸化物、バナジウム酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物、タングステン酸化物、マンガン酸化物等を用いることができる。この他、低分子の有機化合物としては、フタロシアニン（略称：Ｈ２Ｐｃ）、銅（ＩＩ）フタロシアニン（略称：ＣｕＰｃ）、バナジルフタロシアニン（略称：ＶＯＰｃ）等のフタロシアニン系の化合物が挙げられる。
また、低分子の有機化合物である４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＤＰＡＢ）、４，４’−ビス（Ｎ−｛４−［Ｎ’−（３−メチルフェニル）−Ｎ’−フェニルアミノ］フェニル｝−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（略称：ＤＮＴＰＤ）、１，３，５−トリス［Ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］ベンゼン（略称：ＤＰＡ３Ｂ）、３−［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ１）、３，６−ビス［Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＡ２）、３−［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（９−フェニルカルバゾール−３−イル）アミノ］−９−フェニルカルバゾール（略称：ＰＣｚＰＣＮ１）等の芳香族アミン化合物等も挙げられる。なお、実施の形態１で示した本発明のカルバゾール誘導体も同様に用いることができる。
さらに、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）を用いることもできる。例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（略称：ＰＶＫ）、ポリ（４−ビニルトリフェニルアミン）（略称：ＰＶＴＰＡ）、ポリ［Ｎ−（４−｛Ｎ’−［４−（４−ジフェニルアミノ）フェニル］フェニル−Ｎ’−フェニルアミノ｝フェニル）メタクリルアミド］（略称：ＰＴＰＤＭＡ）ポリ［Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン］（略称：Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）などの高分子化合物が挙げられる。また、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリン／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＡｎｉ／ＰＳＳ）等の酸を添加した高分子化合物を用いることもできる。
また、第１の層１１１として、正孔輸送性の高い物質にアクセプター性物質を含有させた複合材料を用いることができる。なお、正孔輸送性の高い物質にアクセプター性物質を含有させたものを用いることにより、電極の仕事関数に依らず電極を形成する材料を選ぶことができる。つまり、第１の電極１０２として仕事関数の大きい材料だけでなく、仕事関数の小さい材料を用いることができる。これらの複合材料は、正孔輸送性の高い物質とアクセプター物質とを共蒸着することにより形成することができる。なお、本明細書中において、複合とは、単に２つの材料を混合させるだけでなく、複数の材料を混合することによって材料間での電荷の授受が行われ得る状態になることを言う。
複合材料に用いる有機化合物としては、芳香族アミン化合物、カルバゾール誘導体、芳香族炭化水素、高分子化合物（オリゴマー、デンドリマー、ポリマー等）など、種々の化合物を用いることができる。なお、複合材料に用いる有機化合物としては、正孔輸送性の高い有機化合物であることが好ましい。具体的には、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質であることが好ましい。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、これら以外のものを用いてもよい。以下では、複合材料に用いることのできる有機化合物を具体的に列挙する。
複合材料に用いることのできる有機化合物としては、例えば、ＭＴＤＡＴＡ、ＴＤＡＴＡ、ＤＰＡＢ、ＤＮＴＰＤ、ＤＰＡ３Ｂ、ＰＣｚＰＣＡ１、ＰＣｚＰＣＡ２、ＰＣｚＰＣＮ１、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢまたはα−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）等の芳香族アミン化合物や、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（略称：ＣＢＰ）、１，３，５−トリス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］ベンゼン（略称：ＴＣＰＢ）、９−［４−（Ｎ−カルバゾリル）］フェニル−１０−フェニルアントラセン（略称：ＣｚＰＡ）、１，４−ビス［４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニル］−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン等のカルバゾール誘導体を挙げることができる。なお、実施の形態１で示した本発明のカルバゾール誘導体も複合材料に用いることができる。
また、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ビス（４−フェニルフェニル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＢＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、９，１０−ジフェニルアントラセン（略称：ＤＰＡｎｔｈ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラセン（略称：ｔ−ＢｕＡｎｔｈ）、９，１０−ビス（４−メチル−１−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＭＮＡ）、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］−２−ｔｅｒｔ−ブチル−アントラセン、９，１０−ビス［２−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（１−ナフチル）アントラセン等の芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。
さらに、２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン、９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ジフェニル−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス（２−フェニルフェニル）−９，９’−ビアントリル、１０，１０’−ビス［（２，３，４，５，６−ペンタフェニル）フェニル］−９，９’−ビアントリル、アントラセン、テトラセン、ルブレン、ペリレン、２，５，８，１１−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペリレン、ペンタセン、コロネン、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（略称：ＤＰＶＢｉ）、９，１０−ビス［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル］アントラセン（略称：ＤＰＶＰＡ）等の芳香族炭化水素化合物も挙げることができる。
また、アクセプター性物質としては、７，７，８，８−テトラシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロキノジメタン（略称：Ｆ４−ＴＣＮＱ）、クロラニル等の有機化合物や、遷移金属酸化物を挙げることができる。また、元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
なお、上述したＰＶＫ、ＰＶＴＰＡ、ＰＴＰＤＭＡ、Ｐｏｌｙ−ＴＰＤ等の高分子化合物と、上述したアクセプター性物質を用いて複合材料を形成し、第１の層１１１に用いてもよい。なお、実施の形態１で示した本発明のカルバゾール誘導体も上述したアクセプター性物質と組み合わせて複合材料を形成し、第１の層１１１に用いることができる。
正孔輸送層である第２の層１１２は、正孔輸送性の高い物質を含む層である。なお、本実施の形態２における第２の層１１２には、実施の形態１で説明した本発明のカルバゾール誘導体を用いることとする。
また、第１の層１１１と第２の層１１２の両方に、実施の形態１で説明した本発明のカルバゾール誘導体を用いることもできる。この場合、素子の作製が簡便となり、材料利用効率を向上させることができる。また、第１の層１１１と第２の層１１２のエネルギーダイアグラムが同じか近い状態になる為、第１の層１１１と第２の層１１２との間におけるキャリアの移動を容易にすることができる。
第３の層１１３は、発光性の高い物質を含む発光層である。第３の層１１３には、次に挙げる低分子の有機化合物を用いることができる。
青色系の発光物質としては、Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルスチルベン−４，４’−ジアミン（略称：ＹＧＡ２Ｓ）、４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−４’−（１０−フェニル−９−アントリル）トリフェニルアミン（略称：ＹＧＡＰＡ）などが挙げられる。
緑色系の発光物質としては、Ｎ−（９，１０−ジフェニル−２−アントリル）−Ｎ，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン（略称：２ＰＣＡＰＡ）、Ｎ−［９，１０−ビス（１，１’−ビフェニル−２−イル）−２−アントリル］−Ｎ，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−アミン（略称：２ＰＣＡＢＰｈＡ）、Ｎ−（９，１０−ジフェニル−２−アントリル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−１，４−フェニレンジアミン（略称：２ＤＰＡＰＡ）、Ｎ−［９，１０−ビス（１，１’−ビフェニル−２−イル）−２−アントリル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリフェニル−１，４−フェニレンジアミン（略称：２ＤＰＡＢＰｈＡ）、９，１０−ビス（１，１’−ビフェニル−２−イル）−Ｎ−［４−（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）フェニル］−Ｎ−フェニルアントラセン−２−アミン（略称：２ＹＧＡＢＰｈＡ）、Ｎ，Ｎ，９−トリフェニルアントラセン−９−アミン（略称：ＤＰｈＡＰｈＡ）などが挙げられる。
黄色系の発光物質としては、ルブレン、５，１２−ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）−６，１１−ジフェニルテトラセン（略称：ＢＰＴ）などが挙げられる。さらに、赤色系の発光物質として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）テトラセン−５，１１−ジアミン（略称：ｐ−ｍＰｈＴＤ）、７，１３−ジフェニル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）アセナフト［１，２−ａ］フルオランテン−３，１０−ジアミン（略称：ｐ−ｍＰｈＡＦＤ）などが挙げられる。
また、第３の層１１３は、上述した発光性の高い物質を他の物質に分散させる構成としてもよい。なお、分散させる場合には、分散させる物質の濃度が、質量比で全体の２０％以下になるようにするのが好ましい。また、発光性の物質を分散させる物質としては、公知の物質を用いることができるが、発光性の物質よりも最低空軌道準位（ＬＵＭＯ準位）が深く（絶対値が大きく）、最高被占有軌道準位（ＨＯＭＯ準位）が浅い（絶対値が小さい）物質を用いることが好ましい。
具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：Ａｌｑ）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（ＩＩ）（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：ＢＡｌｑ）、ビス（８−キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）（略称：Ｚｎｑ）、ビス［２−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（略称：ＺｎＰＢＯ）、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（略称：ＺｎＢＴＺ）などの金属錯体を用いることができる。
また、２−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール）（略称：ＴＰＢＩ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）などの複素環化合物を用いることができる。
その他、９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）、３，６−ジフェニル−９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＤＰＣｚＰＡ）、９，１０−ビス（３，５−ジフェニルフェニル）アントラセン（略称：ＤＰＰＡ）、９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ＤＮＡ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン（略称：ｔ−ＢｕＤＮＡ）、９，９’−ビアントリル（略称：ＢＡＮＴ）、９，９’−（スチルベン−３，３’−ジイル）ジフェナントレン（略称：ＤＰＮＳ）、９，９’−（スチルベン−４，４’−ジイル）ジフェナントレン（略称：ＤＰＮＳ２）、３，３’，３’’−（ベンゼン−１，３，５−トリイル）トリピレン（略称：ＴＰＢ３）などの縮合芳香族化合物を用いることもできる。
また、発光性の物質を分散させるための物質は複数種用いることができる。例えば、結晶化を抑制するためにルブレン等の結晶化を抑制する物質をさらに添加してもよい。さらに、発光性の物質へのエネルギー移動をより効率良く行うためにＮＰＢ、あるいはＡｌｑ等を添加してもよい。このように、発光性の高い物質を他の物質に分散させた構成とすることで、第３の層１１３の結晶化を抑制することができる。さらに、発光性の高い物質の濃度が高いことによる濃度消光を抑制することができる。
また、上述した物質のうち、特に電子輸送性の物質を用いて発光性の物質を分散させて第３の層１１３を形成することがより好ましい。具体的には、上述した金属錯体、複素環化合物、縮合芳香族化合物のうちのＣｚＰＡ、ＤＮＡ、ｔ−ＢｕＤＮＡ、さらには、のちに示す第４の層１１４に用いることのできる物質として挙げられる高分子化合物を用いることもできる。
また、第３の層１１３には、次に挙げる高分子化合物を用いることもできる。
青色系の発光物質としては、、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）（略称：ＰＦＯ）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイル）］（略称：ＰＦ−ＤＭＯＰ）、ポリ｛（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−［Ｎ，Ｎ’−ジ−（ｐ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］｝（略称：ＴＡＢ−ＰＦＨ）などが挙げられる。
緑色系の発光物質としては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（略称：ＰＰＶ）、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル）］（略称：ＰＦＢＴ）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレニレン）−ａｌｔ−ｃｏ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレン）］などが挙げられる。
橙色〜赤色系の発光物質としては、ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（略称：ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ（３−ブチルチオフェン−２，５−ジイル）（略称：Ｒ４−ＰＡＴ）、ポリ｛［９，９−ジヘキシル−２，７−ビス（１−シアノビニレン）フルオレニレン］−ａｌｔ−ｃｏ−［２，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）−１，４−フェニレン］｝、ポリ｛［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−ビス（１−シアノビニレンフェニレン）］−ａｌｔ−ｃｏ−［２，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノ）−１，４−フェニレン］｝（略称：ＣＮ−ＰＰＶ−ＤＰＤ）などが挙げられる。
第４の層１１４は、電子輸送性の高い物質を含む電子輸送層である。第４の層１１４には、例えば、低分子の有機化合物として、Ａｌｑ、Ａｌｍｑ３、ＢｅＢｑ２、ＢＡｌｑ、Ｚｎｑ、ＺｎＰＢＯ、ＺｎＢＴＺなどの金属錯体等を用いることができる。また、金属錯体以外にも、ＰＢＤ、ＯＸＤ−７、ＴＡＺ、ＴＰＢＩ、ＢＰｈｅｎ、ＢＣＰなどの複素環化合物を用いることができる。ここに述べた物質は、主に１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔よりも電子の輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を電子輸送層として用いてもよい。また、電子輸送層は、単層のものだけでなく、上記物質からなる層が二層以上積層したものとしてもよい。
第４の層１１４には、高分子化合物を用いることもできる。例えば、ポリ［（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ピリジン−３，５−ジイル）］（略称：ＰＦ−Ｐｙ）、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）−ｃｏ−（２，２’−ビピリジン−６，６’−ジイル）］（略称：ＰＦ−ＢＰｙ）などを用いることができる。
また、第５の層１１５は、電子注入性の高い物質を含む電子注入層である。第５の層１１５には、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）等のようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を用いることができる。その他、電子輸送性を有する物質にアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの化合物を含有させたもの、具体的にはＡｌｑ中にマグネシウム（Ｍｇ）を含有させたもの等を用いてもよい。なお、この場合には、第２の電極１０４からの電子注入をより効率良く行うことができる。
第２の電極１０４には、仕事関数の小さい（具体的には３．８ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。このような陰極材料の具体例としては、元素周期表の第１族または第２族に属する元素、すなわちリチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）等の希土類金属およびこれらを含む合金等が挙げられる。
なお、アルカリ金属、アルカリ土類金属、これらを含む合金を用いて第２の電極１０４を形成する場合には、真空蒸着法やスパッタリング法を用いることができる。また、銀ペーストなどを用いる場合には、塗布法やインクジェット法などを用いることができる。
なお、第５の層１１５を設けることにより、仕事関数の大小に関わらず、Ａｌ、Ａｇ、ＩＴＯ、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ等様々な導電性材料を用いて第２の電極１０４を形成することができる。これらの導電性材料は、スパッタリング法やインクジェット法、スピンコート法等を用いて成膜することができる。
また、第１の層（正孔注入層）１１１、第２の層（正孔輸送層）１１２、第３の層（発光層）１１３、第４の層（電子輸送層）１１４、及び第５の層（電子注入層）１１５が順次積層して形成されるＥＬ層１０３の作製方法としては、乾式法、湿式法を問わず、種々の方法を用いることができる。例えば、真空蒸着法、インクジェット法またはスピンコート法など用いることができる。なお、各層ごとに異なる成膜方法を用いて形成してもよい。
第２の電極１０４についても、スパッタリング法や真空蒸着法などの乾式法だけでなく、金属材料のペーストを用いてゾル−ゲル法等の湿式法により形成することができる。
上述した本発明の発光素子は、第１の電極１０２と第２の電極１０４との間に生じた電位差により電流が流れ、ＥＬ層１０３において正孔と電子とが再結合することにより発光する。そして、この発光は、第１の電極１０２または第２の電極１０４のいずれか一方または両方を通って外部に取り出される。従って、第１の電極１０２または第２の電極１０４のいずれか一方、または両方が透光性を有する電極となる。
なお、第１の電極１０２のみが透光性を有する電極である場合には、図２（Ａ）に示すように、ＥＬ層１０３で生じた発光は第１の電極１０２を通って基板１０１側から取り出される。また、第２の電極１０４のみが透光性を有する電極である場合には、図２（Ｂ）に示すように、ＥＬ層１０３で生じた発光は第２の電極１０４を通って基板１０１と逆側から取り出される。さらに、第１の電極１０２および第２の電極１０４がいずれも透光性を有する電極である場合には、図２（Ｃ）に示すように、ＥＬ層１０３で生じた発光は第１の電極１０２および第２の電極１０４を通って、基板１０１側および基板１０１と逆側の両方から取り出される。
なお、第１の電極１０２と第２の電極１０４との間に設けられる層の構成は、上記のものには限定されない。少なくとも正孔輸送層である第２の層１１２、および発光層である第３の層１１３を有する構成であれば、上記以外のものでもよい。
また、図１（Ｂ）に示すように、基板１０１上に陰極として機能する第２の電極１０４、ＥＬ層１０３、陽極として機能する第１の電極１０２が順次積層された構造としてもよい。なお、この場合のＥＬ層１０３は、第２の電極１０４上に第５の層１１５、第４の層１１４、第３の層１１３、第２の層１１２、第１の層１１１、第１の電極１０２が順次積層された構造となる。
なお、本発明の発光素子を用いることで、パッシブマトリクス型の発光装置や、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）によって発光素子の駆動が制御されたアクティブマトリクス型の発光装置を作製することができる。
なお、アクティブマトリクス型の発光装置を作製する場合におけるＴＦＴの構造は、特に限定されない。例えば、スタガ型や逆スタガ型のＴＦＴを適宜用いることができる。また、ＴＦＴ基板に形成される駆動用回路についても、Ｎ型およびＰ型のＴＦＴからなるものでもよいし、Ｎ型のＴＦＴまたはＰ型のＴＦＴのいずれか一方のみからなるものであってもよい。さらに、ＴＦＴに用いられる半導体膜の結晶性についても特に限定されない。非晶質半導体膜を用いてもよいし、結晶性半導体膜を用いてもよい。
本実施の形態２で示した発光素子では、第２の層（正孔輸送層）１１２は、本発明のカルバゾール誘導体を用いて形成されることから、素子効率の向上だけでなく、駆動電圧の上昇を最小限に抑えることができる。
なお、本実施の形態２においては、実施の形態１に示した構成を適宜組み合わせて用いることができることとする。
（実施の形態３）
本実施の形態３では、実施の形態２で示した発光素子のＥＬ層を複数有する発光素子（以下、積層型発光素子という）について、図３を用いて説明する。この発光素子は、第１の電極３０１と第２の電極３０２との間に、複数のＥＬ層（第１のＥＬ層３０３、第２のＥＬ層３０４）を有する積層型発光素子である。なお、本実施の形態３では、ＥＬ層が２層の場合について示すが、３層以上としても良い。
本実施の形態３において、第１の電極３０１は、陽極として機能する電極であり、第２の電極３０２は陰極として機能する電極である。なお、第１の電極３０１および第２の電極３０２は、実施の形態２と同様な構成を用いることができる。また、複数のＥＬ層（第１のＥＬ層３０３、第２のＥＬ層３０４）としては、実施の形態２で示したＥＬ層と同様な構成を用いることができる。なお、第１のＥＬ層３０３と第２のＥＬ層３０４は、同じ構成であっても異なる構成であってもよく、その構成は実施の形態２と同様なものを適用することができる。
また、複数のＥＬ層（第１のＥＬ層３０３、第２のＥＬ層３０４）の間には、電荷発生層３０５が設けられている。電荷発生層３０５は、第１の電極３０１と第２の電極３０２に電圧を印加したときに、一方のＥＬ層に電子を注入し、他方のＥＬ層に正孔を注入する機能を有する。本実施の形態３の場合には、第１の電極３０１に第２の電極３０２よりも電位が高くなるように電圧を印加すると、電荷発生層３０５から第１のＥＬ層３０３に電子が注入され、第２のＥＬ層３０４に正孔が注入される。
なお、電荷発生層３０５は、光の取り出し効率の点から、透光性を有することが好ましい。また、電荷発生層３０５は、第１の電極３０１や第２の電極３０２よりも低い導電率であっても機能する。
電荷発生層３０５は、正孔輸送性の高い物質にアクセプター性物質が添加された構成であっても、電子輸送性の高い物質にドナー性物質が添加された構成であってもよい。また、これらの両方の構成が積層されていても良い。
正孔輸送性の高い物質にアクセプター性物質が添加された構成とする場合において、正孔輸送性の高い物質としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢまたはα−ＮＰＤ）やＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（略称：ＴＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（略称：ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−イル）−Ｎ―フェニルアミノ］−１，１’−ビフェニル（略称：ＢＳＰＢ）などの芳香族アミン化合物等を用いることができる。ここに述べた物質は、主に１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の正孔移動度を有する物質である。但し、電子よりも正孔の輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を用いても構わない。
また、アクセプター性物質としては、７，７，８，８−テトラシアノ−２，３，５，６−テトラフルオロキノジメタン（略称：Ｆ４−ＴＣＮＱ）、クロラニル等を挙げることができる。また、遷移金属酸化物を挙げることができる。また元素周期表における第４族乃至第８族に属する金属の酸化物を挙げることができる。具体的には、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化レニウムは電子受容性が高いため好ましい。中でも特に、酸化モリブデンは大気中でも安定であり、吸湿性が低く、扱いやすいため好ましい。
一方、電子輸送性の高い物質にドナー性物質が添加された構成とする場合において、電子輸送性の高い物質としては、例えば、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：Ａｌｑ）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：Ａｌｍｑ３）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム（ＩＩ）（略称：ＢｅＢｑ２）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：ＢＡｌｑ）など、キノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体等を用いることができる。また、この他ビス［２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンズオキサゾラト］亜鉛（ＩＩ）（略称：Ｚｎ（ＢＯＸ）２）、ビス［２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（ＩＩ）（略称：Ｚｎ（ＢＴＺ）２）などのオキサゾール系、チアゾール系配位子を有する金属錯体なども用いることができる。さらに、金属錯体以外にも、２−（ビフェニル−４−イル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（略称：ＰＢＤ）や、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（略称：ＯＸＤ−７）、３−（ビフェニル−４−イル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（略称：ＴＡＺ）、バソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）、バソキュプロイン（略称：ＢＣＰ）なども用いることができる。ここに述べた物質は、主に１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の電子移動度を有する物質である。なお、正孔よりも電子の輸送性の高い物質であれば、上記以外の物質を用いても構わない。
また、ドナー性物質としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属または希土類金属または元素周期表における第１３族に属する金属およびその酸化物、炭酸塩を用いることができる。具体的には、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、インジウム（Ｉｎ）、酸化リチウム、炭酸セシウムなどを用いることが好ましい。また、テトラチアナフタセンのような有機化合物をドナー性物質として用いてもよい。
なお、上述した材料を用いて電荷発生層３０５を形成することにより、ＥＬ層が積層された場合における駆動電圧の上昇を抑制することができる。
本実施の形態３では、２つのＥＬ層を有する発光素子について説明したが、同様に、３つ以上のＥＬ層を積層した発光素子についても、同様に適用することが可能である。本実施の形態３に係る発光素子のように、一対の電極間に複数のＥＬ層を電荷発生層で仕切って配置することで、電流密度を低く保ったまま、高輝度領域での長寿命素子を実現できる。また、照明を応用例とした場合は、電極材料の抵抗による電圧降下を小さくできるので、大面積での均一発光が可能となる。また、低電圧駆動が可能で消費電力が低い発光装置を実現することができる。
また、それぞれのＥＬ層の発光色を異なるものにすることで、発光素子全体として、所望の色の発光を得ることができる。例えば、２つのＥＬ層を有する発光素子において、第１のＥＬ層の発光色と第２のＥＬ層の発光色を補色の関係になるようにすることで、発光素子全体として白色発光する発光素子を得ることも可能である。なお、補色とは、混合すると無彩色になる色同士の関係をいう。つまり、補色の関係にある色を発光する物質から得られた光を混合すると、白色発光を得ることができる。
また、３つのＥＬ層を有する発光素子の場合でも同様であり、例えば、第１のＥＬ層の発光色が赤色であり、第２のＥＬ層の発光色が緑色であり、第３のＥＬ層の発光色が青色である場合、発光素子全体としては、白色発光を得ることができる。
なお、本実施の形態３においては、実施の形態１や実施の形態２に示した構成を適宜組み合わせて用いることができることとする。
（実施の形態４）
本実施の形態４では、画素部に本発明の発光素子を有する発光装置について図４を用いて説明する。なお、図４（Ａ）は、発光装置を示す上面図、図４（Ｂ）は図４（Ａ）をＡ−Ａ’およびＢ−Ｂ’で切断した断面図である。
図４（Ａ）において、点線で示された４０１は駆動回路部（ソース側駆動回路）、４０２は画素部、４０３は駆動回路部（ゲート側駆動回路）である。また、４０４は封止基板、４０５はシール材であり、シール材４０５で囲まれた内側は、空間４０７になっている。
なお、引き回し配線４０８はソース側駆動回路４０１及びゲート側駆動回路４０３に入力される信号を伝送するための配線であり、外部入力端子となるＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）４０９からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、ここではＦＰＣしか図示されていないが、このＦＰＣにはプリント配線基板（ＰＷＢ）が取り付けられていても良い。また、本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにＦＰＣもしくはＰＷＢが取り付けられた状態をも含むものとする。
次に、断面構造について図４（Ｂ）を用いて説明する。素子基板４１０上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路４０１と、画素部４０２中の一つの画素が示されている。なお、ソース側駆動回路４０１はＮチャネル型ＴＦＴ４２３とＰチャネル型ＴＦＴ４２４とを組み合わせたＣＭＯＳ回路が形成される。また、駆動回路は、種々のＣＭＯＳ回路、ＰＭＯＳ回路もしくはＮＭＯＳ回路で形成しても良い。本実施の形態では、基板上に駆動回路を形成したドライバ一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、駆動回路を基板上ではなく外部に形成することもできる。
また、画素部４０２はスイッチング用ＴＦＴ４１１と、電流制御用ＴＦＴ４１２とそのドレインに電気的に接続された第１の電極４１３とを含む複数の画素により形成される。なお、第１の電極４１３の端部を覆って絶縁物４１４が形成される。
また、被覆性を良好なものとするため、絶縁物４１４の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにするのが好ましい。例えば、絶縁物４１４の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いることで、絶縁物４１４の上端部のみに曲率半径（０．２μｍ〜３μｍ）を有する曲面を持たせることができる。また、絶縁物４１４として、光の照射によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光の照射によってエッチャントに溶解性となるポジ型の感光性材料を用いることができる。
第１の電極４１３上には、ＥＬ層４１６、および第２の電極４１７がそれぞれ形成される。ここで、第１の電極４１３に用いる材料としては、さまざまな金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。なお、具体的な材料としては、実施の形態２において第１の電極に用いることができるとして示した材料を用いることができるものとする。
また、ＥＬ層４１６は、蒸着マスクを用いた蒸着法、インクジェット法、スピンコート法等の種々の方法によって形成される。ＥＬ層４１６は、実施の形態２で示した構成を有している。また、ＥＬ層４１６を構成する他の材料としては、低分子化合物、または高分子化合物（オリゴマー、デンドリマーを含む）であっても良い。また、ＥＬ層に用いる材料としては、有機化合物だけでなく、無機化合物を用いてもよい。
また、第２の電極４１７に用いる材料としては、さまざまな金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。第２の電極４１７を陰極として用いる場合には、その中でも、仕事関数の小さい（仕事関数３．８ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。例えば、元素周期表の第１族または第２族に属する元素、すなわちリチウム（Ｌｉ）やセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、およびマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属、およびこれらを含む合金（ＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ）等が挙げられる。
なお、ＥＬ層４１６で生じた光が第２の電極４１７を透過する構成とする場合には、第２の電極４１７として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜（酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）、珪素若しくは酸化珪素を含有した酸化インジウム−酸化スズ、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）、酸化タングステン及び酸化亜鉛を含有した酸化インジウム等）との積層を用いることも可能である。
さらに、シール材４０５で封止基板４０４を素子基板４１０と貼り合わせることにより、素子基板４１０、封止基板４０４、およびシール材４０５で囲まれた空間４０７に発光素子４１８が備えられた構造になっている。なお、空間４０７には、充填材が充填されており、不活性気体（窒素やアルゴン等）が充填される場合の他、シール材４０５で充填される場合もある。
なお、シール材４０５にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板４０４に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＰＶＦ（ポリビニルフロライド）、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。
以上のようにして、本発明の発光素子を有するアクティブマトリクス型の発光装置を得ることができる。
また、本発明の発光素子は、上述したアクティブマトリクス型の発光装置のみならずパッシブマトリクス型の発光装置に用いることもできる。図５に本発明の発光素子を用いたパッシブマトリクス型の発光装置の斜視図および断面図を示す。なお、図５（Ａ）は、発光装置を示す斜視図、図５（Ｂ）は図５（Ａ）をＸ−Ｙで切断した断面図である。
図５において、基板５０１上の第１の電極５０２と第２の電極５０３との間にはＥＬ層５０４が設けられている。第１の電極５０２の端部は絶縁層５０５で覆われている。そして、絶縁層５０５上には隔壁層５０６が設けられている。隔壁層５０６の側壁は、基板面に近くなるに伴って、一方の側壁と他方の側壁との間隔が狭くなるような傾斜を有する。つまり、隔壁層５０６の短辺方向の断面は、台形状であり、底辺（絶縁層５０５の面方向と同様の方向を向き、絶縁層５０５と接する辺）の方が上辺（絶縁層５０５の面方向と同様の方向を向き、絶縁層５０５と接しない辺）よりも短い。このように、隔壁層５０６を設けることで、静電気等に起因した発光素子の不良を防ぐことができる。
以上により、本発明の発光素子を有するパッシブマトリクス型の発光装置を得ることができる。
なお、本実施の形態で示した発光装置（アクティブマトリクス型、パッシブマトリクス型）は、いずれも本発明の発光効率の高い発光素子を用いて形成されることから、消費電力が低減された発光装置を得ることができる。
なお、本実施の形態４においては、実施の形態１〜３に示した構成を適宜組み合わせて用いることができることとする。
（実施の形態５）
本実施の形態５では、実施の形態４に示す本発明の発光装置をその一部に含む電子機器について説明する。電子機器としては、ビデオカメラ、デジタルカメラ等のカメラ、ゴーグル型ディスプレイ、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、オーディオコンポ等）、コンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）、記録媒体を備えた画像再生装置（具体的には、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ（ＤＶＤ）等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうる表示装置を備えた装置）などが挙げられる。これらの電子機器の具体例を図６に示す。
図６（Ａ）は本発明に係るテレビ装置であり、筐体６１１、支持台６１２、表示部６１３、スピーカー部６１４、ビデオ入力端子６１５等を含む。このテレビ装置において、表示部６１３には、本発明の発光装置を適用することができる。本発明の発光装置は、高い発光効率が得られるという特徴を有していることから、本発明の発光装置を適用することで消費電力の低減されたテレビ装置を得ることができる。
図６（Ｂ）は本発明に係るコンピュータであり、本体６２１、筐体６２２、表示部６２３、キーボード６２４、外部接続ポート６２５、ポインティングデバイス６２６等を含む。このコンピュータにおいて、表示部６２３には、本発明の発光装置を適用することができる。本発明の発光装置は、高い発光効率が得られるという特徴を有していることから、本発明の発光装置を適用することで消費電力の低減されたコンピュータを得ることができる。
図６（Ｃ）は本発明に係る携帯電話であり、本体６３１、筐体６３２、表示部６３３、音声入力部６３４、音声出力部６３５、操作キー６３６、外部接続ポート６３７、アンテナ６３８等を含む。この携帯電話において、表示部６３３には、本発明の発光装置を適用することができる。本発明の発光装置は、高い発光効率が得られるという特徴を有していることから、本発明の発光装置を適用することで消費電力の低減された携帯電話を得ることができる。
図６（Ｄ）は本発明に係るカメラであり、本体６４１、表示部６４２、筐体６４３、外部接続ポート６４４、リモコン受信部６４５、受像部６４６、バッテリー６４７、音声入力部６４８、操作キー６４９、接眼部６５０等を含む。このカメラにおいて、表示部６４２には、本発明の発光装置を適用することができる。本発明の発光装置は、高い発光効率が得られるという特徴を有していることから、本発明の発光装置を適用することで消費電力の低減されたカメラを得ることができる。
以上の様に、本発明の発光装置の適用範囲は極めて広く、この発光装置をあらゆる分野の電子機器に適用することが可能である。本発明の発光装置を用いることにより、消費電力の低減された電子機器を得ることができる。
また、本発明の発光装置は、照明装置として用いることもできる。図７は、本発明の発光装置をバックライトとして用いた液晶表示装置の一例である。図７に示した液晶表示装置は、筐体７０１、液晶層７０２、バックライト７０３、筐体７０４を有し、液晶層７０２は、ドライバＩＣ７０５と接続されている。また、バックライト７０３は、本発明の発光装置が用いられおり、端子７０６により、電流が供給されている。
このように本発明の発光装置を液晶表示装置のバックライトとして用いることにより、低消費電力のバックライトが得られる。また、本発明の発光装置は、面発光の照明装置であり大面積化も可能であるため、バックライトの大面積化も可能である。従って、低消費電力であり、大面積化された液晶表示装置を得ることができる。
図８は、本発明を適用した発光装置を、照明装置である電気スタンドとして用いた例である。図８に示す電気スタンドは、筐体８０１と、光源８０２を有し、光源８０２として、本発明の発光装置が用いられている。本発明の発光装置は発光効率の高い発光素子を有しているため、低消費電力の電気スタンドとして用いることが可能となる。
図９は、本発明を適用した発光装置を、室内の照明装置９０１として用いた例である。本発明の発光装置は大面積化も可能であるため、大面積の照明装置として用いることができる。また、本発明の発光装置は、発光効率の高い発光素子を有しているため、低消費電力の照明装置として用いることが可能となる。このように、本発明を適用した発光装置を、室内の照明装置９０１として用いた部屋に、図６（Ａ）で説明したような、本発明に係るテレビ装置９０２を設置して公共放送や映画を鑑賞することができる。
なお、本実施の形態５においては、実施の形態１〜４に示した構成を適宜組み合わせて用いることができることとする。
本実施例１では、構造式（５）で表される本発明のカルバゾール誘導体である４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ１ＢＰ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：４−ブロモジフェニルアミンの合成］
ステップ１における４−ブロモジフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｄ−１）に示す。
ジフェニルアミンを５１ｇ（０．３ｍｏｌ）１Ｌ三角フラスコ中にて酢酸エチル７００ｍＬに溶かした後、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド（略称；ＮＢＳ）を５４ｇ（０．３ｍｏｌ）加えた。約３００時間後、この混合液を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合液を濾過して濾液を濃縮して回収した。濃い茶色で油状の目的物を得た。収量は７０ｇ、収率は９４％であった。
［ステップ２−１：３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成］
ステップ２−１における３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成スキームを下記（Ｄ−２−１）に示す。
１０００ｍＬ三角フラスコ中にて、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを２４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモこはく酸イミドを１８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トルエン４５０ｍＬ、酢酸エチル２００ｍＬを加えて、室温にて４５時間撹拌した。この懸濁液を、水で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液を濾過し、得られた濾液を濃縮、乾燥させた。キャラメル状の目的物である３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの収量は３２ｇ、収率は９９％であった。
［ステップ２−２：９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の合成］
ステップ２−２における９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の合成スキームを下記（Ｄ−２−２）に示す。
５００ｍＬ三口フラスコ中にて、３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを２９ｇ（９０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（略称；ＴＨＦ）を２００ｍＬ、−７８℃にて撹拌し溶液とした後、ここにｎ−ブチルリチウムを（１．５７ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）１１０ｍＬ（６９ｍｍｏｌ）滴下し、同温度で２時間攪拌した。さらに、ここにホウ酸トリメチルを１３ｍＬ（１４０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２４時間撹拌した。
反応終了後、ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ塩酸２００ｍＬを加え、室温で１時間撹拌した。これを水、水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液を濾過し、得られた濾液を濃縮し、クロロホルムとヘキサンを加えて超音波をかけた後、再結晶を行った。目的物である白色粉末の９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の収量は２１ｇ、収率は８０％であった。
［ステップ３：４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ジフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ）の合成］
ステップ３における４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ジフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ）の合成スキームを下記（Ｄ−３）に示す。
４−ブロモジフェニルアミン６．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸７．５ｇ（２６ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン４００ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物へトルエン１００ｍＬ、エタノール５０ｍＬ、炭酸カリウム水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１４ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、酢酸パラジウム（ＩＩ）６７ｍｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えた。
この混合物を１００℃１０時間還流した。還流後、この混合物の水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせ、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより水分を取り除いた後、この混合物を自然ろ過し、得られたろ液を濃縮したところ、淡褐色の油状物を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒ヘキサン：トルエン＝４：６）により精製し、精製後に得られた白色固体をジクロロメタン／ヘキサンにて再結晶し、目的物である白色固体を得た。なお、収量は４．９ｇ、収率は４５％であった。
［ステップ４：４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ１ＢＰ）の合成］
ステップ４における４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ１ＢＰ）の合成スキームを下記（Ｄ−４）に示す。
４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ジフェニルアミン２．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニル１．１ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ、トルエン５０ｍＬ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．３０ｍＬを加えた。
この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０．１０ｇを加えた。次に、この混合物を、８０℃で５時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、反応混合物にトルエンを加え、この懸濁液をセライト、アルミナ、フロリジルを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引ろ過し、硫酸マグネシウムを除去してろ液を得た。
得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーはまずトルエン：ヘキサン＝１：９の混合溶媒を展開溶媒として用い、ついでトルエン：ヘキサン＝３：７の混合溶媒を展開溶媒として用いることにより行った。得られたフラクションを濃縮して得た固体をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、白色粉末状固体の収量は２．３ｇ、収率は８４％であった。
得られた白色固体１．２ｇの昇華精製をトレインサブリメーション法により行った。昇華精製は７．０Ｐａの減圧下、アルゴンの流量を３ｍＬ／ｍｉｎとして２８０℃で２０時間行った。収量は１．１ｇ、収率は８９％であった。
上記ステップ４で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図１０（ａ）（ｂ）に示す。測定結果から、上述の構造式（５）で表される本発明のカルバゾール誘導体である４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ１ＢＰ）が得られたことがわかった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ ６ ，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．０５−７．２０（ｍ，７Ｈ），７．２８−７．７８（ｍ，２１Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｓ，１Ｈ）。
また、ＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）のトルエン溶液の吸収スペクトルを図１１（ａ）に示す。また、ＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）の薄膜の吸収スペクトルを図１１（ｂ）に示す。測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液のスペクトルは石英セル中で測定した。薄膜サンプルは石英基板にＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）を蒸着することで作製した。測定したサンプルのスペクトルから石英の吸収スペクトルを差し引いて得られた吸収スペクトルを図１１（ａ）および図１１（ｂ）に示した。
図１１（ａ）および図１１（ｂ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では３３５ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、薄膜の場合では３４１ｎｍ付近に吸収ピークが見られた。また、ＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）のトルエン溶液（励起波長３４６ｎｍ）の発光スペクトルを図１１（ａ）に示す。また、ＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）の薄膜（励起波長３８６ｎｍ）の発光スペクトルを図１１（ｂ）に示す。図１１（ａ）および図１１（ｂ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では３９１ｎｍ（励起波長３４６ｎｍ）、薄膜の場合で４１６ｎｍ（励起波長３８６ｎｍ）であった。
また、ＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定には、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス（株）製、型番：ＡＬＳモデル６００Ａまたは６００Ｃ）を用いた。
ＣＶ測定における溶液は、溶媒として脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（（株）アルドリッチ製、９９．８％、カタログ番号；２２７０５−６）を用い、支持電解質である過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）（（株）東京化成製、カタログ番号；Ｔ０８３６）を１００ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、さらに測定対象を２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて調製した。また、作用電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＰＴＥ白金電極）を、補助電極としては白金電極（ビー・エー・エス（株）製、ＶＣ−３用Ｐｔカウンター電極（５ｃｍ））を、参照電極としてはＡｇ／Ａｇ＋電極（ビー・エー・エス（株）製、ＲＥ７非水溶媒系参照電極）をそれぞれ用いた。なお、測定は室温（２０〜２５℃）で行った。また、ＣＶ測定時のスキャン速度は、０．１Ｖ／ｓｅｃに統一した。
（参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーの算出）
まず、本実施例で用いる参照電極（Ａｇ／Ａｇ＋電極）の真空準位に対するポテンシャルエネルギー（ｅＶ）を算出した。つまり、Ａｇ／Ａｇ＋電極のフェルミ準位を算出した。メタノール中におけるフェロセンの酸化還元電位は、標準水素電極に対して＋０．６１０［Ｖ ｖｓ． ＳＨＥ］であることが知られている（参考文献；Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ Ｒ．Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１２４， Ｎｏ．１，８３−９６， ２００２）。一方、本実施例で用いる参照電極を用いて、メタノール中におけるフェロセンの酸化還元電位を求めたところ、＋０．１１Ｖ［ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋］であった。したがって、本実施例４で用いる参照電極のポテンシャルエネルギーは、標準水素電極に対して０．５０［ｅＶ］低くなっていることがわかった。
ここで、標準水素電極の真空準位からのポテンシャルエネルギーは−４．４４ｅＶであることが知られている（参考文献；大西敏博・小山珠美著、高分子ＥＬ材料（共立出版）、ｐ．６４−６７）。以上のことから、本実施例で用いる参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−４．４４−０．５０＝−４．９４［ｅＶ］であると算出できた。
酸化反応特性のＣＶ測定結果を図４１に示す。なお、酸化反応特性の測定は、参照電極に対する作用電極の電位を０．０７Ｖから１．００Ｖまで走査した後、１．００Ｖから０．０７Ｖまで走査して行った。
まず、ＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）のＣＶ測定からのＨＯＭＯ準位の算出について詳述する。図４１に示すように、酸化ピーク電位Ｅｐａは、０．５３６Ｖであった。また、還元ピーク電位Ｅｐｃは０．４４６Ｖであった。したがって、半波電位（ＥｐａとＥｐｃの中間の電位）は０．４９Ｖと算出できる。このことは、ＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）は０．４９［Ｖ ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋］の電気エネルギーにより酸化されることを示しており、このエネルギーはＨＯＭＯ準位に相当する。ここで、上述した通り、本実施例１で用いる参照電極の真空準位に対するポテンシャルエネルギーは、−４．９４［ｅＶ］であるため、ＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）のＨＯＭＯ準位は、−４．９４−０．４９＝−５．４３［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
本実施例２では、構造式（６）で表される本発明のカルバゾール誘導体である４，４’−ジフェニル−４’’−（９−フェニル−９−Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＢｉ１ＢＰ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１−１：４−フェニル−ジフェニルアミンの合成］
ステップ１−１における４−フェニル−ジフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｅ−１−１）に示す。
三口フラスコ中にて、４−ブロモビフェニル２０．０ｇ（８５．８ｍｍｏｌ）、アニリン１６．０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）０．１９ｇ（０．８６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．７ｇ（１７２ｍｍｏｌ）の脱水キシレン懸濁液（１５０ｍＬ）にトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）５．２ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を窒素雰囲気下１２０℃で１０時間還流した。反応終了後、反応混合物を水で洗浄し、有機層と水層とに分け、水層をトルエンで抽出した。
得られた上記トルエン層と上記有機層とを合わせ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えることにより、有機層中の水分を取り除いた。この混合物を吸引ろ過し、得られたろ液を濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）により精製した。得られた溶液を濃縮して得られた４−フェニル−ジフェニルアミンの白色固体の収量は１３．５ｇ、収率は６４％であった。
［ステップ１−２：４，４’−ジフェニルトリフェニルアミンの合成］
ステップ１−２における４，４’−ジフェニルトリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｅ−１−２）に示す。
４−フェニル−ジフェニルアミンを３．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニルを３．５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを２．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を１０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ、脱水キシレン４０ｍＬ、を加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．２ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）を加えた。
次に、この混合物を、１２０℃で５時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、反応混合物にトルエンを加え、この懸濁液をセライト、アルミナ、フロリジルを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合物をセライト、アルミナ、フロリジルを通して吸引ろ過し、得られたろ液を濃縮した。得られた残渣にアセトンとメタノールを加え、超音波を加えた後に再結晶したところ、白色粉末状固体を収量５．４ｇ、収率９２％で得た。
［ステップ１’：４，４’−ジフェニルトリフェニルアミンの合成］
上述したステップ１−１およびステップ１−２による合成法の他にステップ１’に示す合成法を用いて４，４’−ジフェニルトリフェニルアミンを合成することもできる。なお、ステップ１’における４，４’−ジフェニルトリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｅ−１’）に示す。
アニリンを１．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、４−ブロモビフェニルを９．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを４．５ｇ（４５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウムを０．４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（略称；ＤＰＰＦ）を１．１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）２００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ、脱水キシレン７０ｍＬ、を加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、１１０℃で３時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、反応混合物にトルエンを加え、この懸濁液をセライト、アルミナ、フロリジルを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合物をセライト、アルミナ、フロリジルを通して吸引ろ過し、得られたろ液を濃縮した。得られた残渣にアセトンとヘキサンを加え、超音波を加えた後に再結晶したところ、白色粉末状固体を収量５．４ｇ、収率６７％で得た。
［ステップ２：４−ブロモ−４’，４’’−ジフェニルトリフェニルアミンの合成］
上述したステップ（１−１）およびステップ（１−２）、またはステップ１’に示す合成法を用いて合成された４，４’−ジフェニルトリフェニルアミン用いて４−ブロモ−４’，４’’−ジフェニルトリフェニルアミンを合成する。なお、ステップ２における４−ブロモ−４’，４’’−ジフェニルトリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｅ−２）に示す。
４，４’−ジフェニルトリフェニルアミンを４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）三角フラスコ中にてトルエン５０ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬの混合溶媒に溶かした後、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド（略称；ＮＢＳ）を加えて１２０時間室温にて撹拌した。反応終了後、この混合液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合液を濾過し、得られた濾液を濃縮し、再結晶を行った。目的物の白色粉末の収量は４．５ｇ、収率は９５％であった。
［ステップ３：４，４’−ジフェニル−４’’−（９−フェニル−９−Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＢｉ１ＢＰ）の合成］
ステップ３における４，４’−ジフェニル−４’’−（９−フェニル−９−Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＢｉ１ＢＰ）の合成スキームを下記（Ｅ−３）に示す。
４−ブロモ−４’，４’’−ジフェニルトリフェニルアミン１．５ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸０．９ｇ（３．１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）５０ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン０．０５０ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。なお、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の合成法については、実施例１において説明した方法と同様であるので、そちらを参照することとし、ここでの説明は省略する。この混合物へ、エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）３０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１５ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、この混合物を９０℃で５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、反応混合物に酢酸エチルを加え、この懸濁液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水により洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引ろ過して硫酸マグネシウムを除去し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮して得た固体にトルエンを加えて溶解し、セライト、アルミナ、フロリジ−ルを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーはまず、トルエン：ヘキサン＝１：９の混合溶媒を展開溶媒として用い、ついでトルエン：ヘキサン＝３：７の混合溶媒を展開溶媒として用いることにより行った。
得られたフラクションを濃縮して得た固体をジクロロメタンとヘキサンの混合溶媒で再結晶したところ、目的物の白色固体を収量１．３ｇ、収率６６％で得た。得られた白色固体１．１ｇの昇華精製をトレインサブリメーション法により行った。昇華精製は７．０Ｐａの減圧下、アルゴンの流量を４ｍＬ／ｍｉｎとして３０５℃で１５時間行ったところ、収量は８４０ｍｇ、収率は７６％であった。
上記ステップ４で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図１２（ａ）（ｂ）に示す。測定結果から、上述の構造式（６）で表される本発明のカルバゾール誘導体である４，４’−ジフェニル−４’’−（９−フェニル−９−Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＢｉ１ＢＰ）が得られたことがわかった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．２５−７．６９（ｍ，３２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），８．３５（ｓ，１Ｈ）。
また、ＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）のトルエン溶液の吸収スペクトルを図１３（ａ）に示す。また、ＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）の薄膜の吸収スペクトルを図１３（ｂ）に示す。測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液のスペクトルは石英セル中で測定した。薄膜サンプルは石英基板にＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）を蒸着することで作製した。測定したサンプルのスペクトルから石英の吸収スペクトルを差し引いて得られた吸収スペクトルを図１３（ａ）および図１３（ｂ）に示した。図１３（ａ）および図１３（ｂ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では３４７ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、薄膜の場合では３５０ｎｍ付近に吸収ピークが見られた。また、ＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）のトルエン溶液（励起波長３５８ｎｍ）の発光スペクトルを図１３（ａ）に示す。また、ＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）の薄膜（励起波長３６６ｎｍ）の発光スペクトルを図１３（ｂ）に示す。図１３（ａ）および図１３（ｂ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では３９９ｎｍ（励起波長３５８ｎｍ）、薄膜の場合で４１７ｎｍ（励起波長３６６ｎｍ）であった。
また、ＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
酸化反応特性のＣＶ測定結果を図４２に示す。図４２に示すように、酸化ピーク電位Ｅｐａは、０．５２１Ｖ、還元ピーク電位Ｅｐｃは＋０．４３１Ｖと読み取ることができる。したがって、半波電位（ＥｐｃとＥｐａの中間の電位）は＋０．４８Ｖと算出できる。実施例１と同様の計算により、ＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４２［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）ＨＯＭＯ準位は−５．３４ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．１５ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．１５ｅＶと見積もられ、このことはＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）のＬＵＭＯ準位が−２．１９ｅＶであることを意味する。
また、ＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１２３℃であることが分かった。このように、ＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
本実施例２では、構造式（７）で表される本発明のカルバゾール誘導体である９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−フルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＦ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンの合成］
ステップ１における２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンの合成スキームを下記（Ｆ−１）に示す。
２−ブロモフルオレン１２．５ｇ（５１ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８．５ｇ（５１ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１４．３ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド２５０ｍＬを５００ｍＬ三角フラスコに３０分間撹拌した。この混合物にヨウ化メチル１０ｍＬを少量ずつ加えた。この混合物を室温で４８時間撹拌した。反応後、反応溶液に４００ｍＬのクロロホルムを加えて撹拌した。この溶液を１Ｎ塩酸、飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。
この混合物を吸引ろ過、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーはまず、ヘキサンを展開溶媒として用い、ついで酢酸エチル：ヘキサン＝１：５の混合溶媒を展開溶媒として用いた。対応するフラクションを濃縮し、乾燥させたところ、褐色油状物を収量１２ｇ、収率９７％で得た。
［ステップ２：９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−フルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＦ）の合成］
ステップ２における９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−フルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＦ）の合成スキームを下記（Ｆ−２）に示す。
４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ジフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ）２．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン１．３ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。なお、ＰＣＢＡ（略称）の合成法については、実施例２において説明した方法と同様であるので、そちらを参照することとし、ここでの説明は省略する。この混合物にトルエン５０ｍＬ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．３０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０．１０ｇを加えた。次に、この混合物を、８０℃で５時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、反応混合物にトルエンを加え、この懸濁液をセライト、アルミナ、フロリジルを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。
得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーはまずトルエン：ヘキサン＝１：９の混合溶媒を展開溶媒として用い、ついでトルエン：ヘキサン＝３：７の混合溶媒を展開溶媒として用いることにより行った。得られたフラクションを濃縮して得た固体をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、目的の化合物の収量は１．３ｇ、収率は４４％であった。
得られた淡黄色固体１．３ｇの昇華精製をトレインサブリメーション法により行った。昇華精製は７．０Ｐａの減圧下、アルゴンの流量を３ｍＬ／ｍｉｎとして２７０℃で２０時間行った。なお、収量は１．０ｇ、収率は７７％であった。
上記ステップ２で得られた化合物を核磁気共鳴法により（１Ｈ ＮＭＲ）測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図１４に示す。測定結果から、上述の構造式（７）で表される本発明のカルバゾール誘導体である９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−フルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＦ）が得られたことがわかった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝１．３９（ｓ，６Ｈ）６．９８−７．８２（ｍ，２６Ｈ），８．３５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），８．５７（ｓ，１Ｈ）。
また、ＰＣＢＡＦ（略称）のトルエン溶液の吸収スペクトルを図１５（ａ）に示す。また、ＰＣＢＡＦ（略称）の薄膜の吸収スペクトルを図１５（ｂ）に示す。測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液のスペクトルは石英セル中で測定した。薄膜サンプルは石英基板にＰＣＢＡＦ（略称）を蒸着することで作製した。測定したサンプルのスペクトルから石英の吸収スペクトルを差し引いて得られた吸収スペクトルを図１５（ａ）および図１５（ｂ）に示した。図１５（ａ）および図１５（ｂ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では３３９ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、薄膜の場合では３４５ｎｍ付近に吸収ピークが見られた。また、ＰＣＢＡＦ（略称）のトルエン溶液（励起波長３４７ｎｍ）の発光スペクトルを図１５（ａ）に示す。また、ＰＣＢＡＦ（略称）の薄膜（励起波長３７０ｎｍ）の発光スペクトルを図１５（ｂ）に示す。図１５（ａ）および図１５（ｂ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では３９４ｎｍ（励起波長３４７ｎｍ）、薄膜の場合で４０４ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。
また、ＰＣＢＡＦ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
酸化反応特性のＣＶ測定結果を図４３に示す。図４３に示すように、酸化ピーク電位Ｅｐａは、０．４８１Ｖ、還元ピーク電位Ｅｐｃは＋０．３９３Ｖと読み取ることができる。したがって、半波電位（ＥｐｃとＥｐａの中間の電位）は＋０．４４Ｖと算出できる。実施例１と同様の計算により、ＰＣＢＡＦ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．３８［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
本実施例４では、構造式（８）で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＮ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＳＦ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１−１：９−（ビフェニル−２−イル）−２−ブロモフルオレン−９−オールの合成］
ステップ１−１における９−（ビフェニル−２−イル）−２−ブロモフルオレン−９−オールの合成スキームを下記（Ｇ−１−１）に示す。
滴下ロート及びジムロートを接続した１００ｍＬ三口フラスコに、マグネシウム１．２６ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を入れ、系内を真空下にし、３０分加熱撹拌して、マグネシウムを活性化した。室温にさましてから系内を窒素気流下にし、ジエチルエーテル５ｍＬ、ジブロモエタン数滴を加え、滴下ロートよりジエチルエーテル１５ｍＬ中に溶かした２−ブロモビフェニル１１．６５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後３時間還流してグリニヤール試薬とした。
滴下ロート及びジムロートを接続した２００ｍＬ三口フラスコに２−ブロモ−９−フルオレノン１１．７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ジエチルエーテル４０ｍＬを入れた。この反応溶液に滴下ロートより合成したグリニヤール試薬をゆっくり滴下し、滴下終了後２時間還流し、さらに室温で一晩撹拌した。反応終了後、溶液を飽和塩化アンモニア水で２回洗浄し、水層と有機層とに分け、得られた水層を酢酸エチルで２回抽出し、この酢酸エチル溶液と得られた有機層とをあわせて飽和食塩水で洗浄した。硫酸マグネシウムにより水分を取り除いた後、吸引濾過、濃縮したところ、９−（ビフェニル−２−イル）−２−ブロモ−９−フルオレノールの固体を収量１８．７６ｇ、収率９０％で得た。
［ステップ１−２：２−ブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレンの合成］
ステップ１−２における２−ブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレンの合成スキームを下記（Ｇ−１−２）に示す。
２００ｍＬ三口フラスコに、合成した９−（ビフェニル−２−イル）−２−ブロモ−９−フルオレノール１８．７６ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、氷酢酸１００ｍＬを入れ、濃塩酸数滴を加え２時間還流した。反応終了後、吸引濾過により回収し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で濾過洗浄した。得られた茶色固体をエタノールにより再結晶したところ、薄茶色粉末状固体を得た。収量は１０．２４ｇ、収率は５７％であった。
［ステップ２：Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＳＦ）の合成］
ステップ２におけるＮ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＳＦ）の合成スキームを下記（Ｇ−２）に示す。
４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ジフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ）２．０ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−スピロ−９，９’−ビフルオレン１．９ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド２．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物へ、トルエン５０ｍＬ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．３０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）０．１０ｇを加えた。
次に、この混合物を、８０℃で５時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、反応混合物にトルエンを加え、この懸濁液をセライト、アルミナ、フロリジルを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた後、この混合物を吸引ろ過し、硫酸マグネシウムを除去してろ液を得た。得られたろ液を濃縮して得た固体をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒により再結晶したところ、白色粉末状固体を収量３．４ｇ、収率９４％を得た。得られた白色固体２．３ｇの昇華精製をトレインサブリメーション法により行った。昇華精製は７．０Ｐａの減圧下、アルゴンの流量を３ｍＬ／ｍｉｎとして３１０℃で２０時間行った。収量は１．７ｇ、収率は７４％であった。
上記ステップ２で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図１６に示す。測定結果から、上述の構造式（８）で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＮ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＳＦ）が得られたことがわかった。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝６．６１−６．７０（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８８−７．７９（ｍ，３０Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ）。
また、ＰＣＢＡＳＦ（略称）のトルエン溶液の吸収スペクトルを図１７（ａ）に示す。また、ＰＣＢＡＳＦ（略称）の薄膜の吸収スペクトルを図１７（ｂ）に示す。測定には紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ５５０型）を用いた。溶液のスペクトルは石英セル中で測定した。薄膜サンプルは石英基板にＰＣＢＡＳＦ（略称）を蒸着することで作製した。測定したサンプルのスペクトルから石英の吸収スペクトルを差し引いて得られた吸収スペクトルを図１７（ａ）および図１７（ｂ）に示した。図１７（ａ）および図１７（ｂ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は吸収強度（任意単位）を表す。トルエン溶液の場合では３３８ｎｍ付近に吸収ピークが見られ、薄膜の場合では３４５ｎｍ付近に吸収ピークが見られた。また、ＰＣＢＡＳＦ（略称）のトルエン溶液（励起波長３５２ｎｍ）の発光スペクトルを図１７（ａ）に示す。また、ＰＣＢＡＳＦ（略称）の薄膜（励起波長３７１ｎｍ）の発光スペクトルを図１７（ｂ）に示す。図１７（ａ）および図１７（ｂ）において横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度（任意単位）を表す。最大発光波長はトルエン溶液の場合では３９６ｎｍ（励起波長３５２ｎｍ）、薄膜の場合で４２７ｎｍ（励起波長３７１ｎｍ）であった。
また、ＰＣＢＡＳＦ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
酸化反応特性のＣＶ測定結果を図４４に示す。図４４に示すように、酸化ピーク電位Ｅｐａは、０．５２Ｖ、還元ピーク電位Ｅｐｃは＋０．４２８Ｖと読み取ることができる。したがって、半波電位（ＥｐｃとＥｐａの中間の電位）は＋０．４７Ｖと算出できる。実施例１と同様の計算により、ＰＣＢＡＳＦ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４１［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
本実施例５では、実施例１〜実施例４で合成した本発明のカルバゾール誘導体である４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ１ＢＰ）を用いて形成した発光素子２、４，４’−ジフェニル−４’’−（９−フェニル−９−Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＢｉ１ＢＰ）を用いて形成した発光素子３、９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−フルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＦ）を用いて形成した発光素子４、およびＮ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＳＦ）を用いて形成した発光素子５の作製方法および素子特性の測定結果を示す。
なお、本実施例における発光素子の素子構造は、図１８に示す構造であり、正孔輸送層１５１２に上述した本発明のカルバゾール誘導体を用いて形成したものである。また、比較発光素子である発光素子１は、正孔輸送層１５１２に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）を用いて形成し、比較条件をそろえるために発光素子２〜発光素子５が形成されたそれぞれの基板と同一基板上に発光素子１を形成し、発光素子２〜発光素子５との比較を行った。本実施例５で用いる有機化合物の構造式を以下に示す。
まず、ガラス基板である基板１５０１上に、酸化珪素を含む酸化インジウム−酸化スズをスパッタリング法にて成膜し、第１の電極１５０２を形成した。なお、その膜厚は１１０ｎｍとし、電極面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
次に、第１の電極１５０２上に複数の層が積層されたＥＬ層１５０３を形成する。本実施例において、ＥＬ層１５０３は、正孔注入層である第１の層１５１１、正孔輸送層である第２の層１５１２、発光層である第３の層１５１３、電子輸送層である第４の層１５１４、電子注入層である第５の層１５１５が順次積層された構造を有する。
第１の電極１５０２が形成された面が下方となるように、第１の電極１５０２が形成された基板を真空蒸着装置内に設けられた基板ホルダーに固定し、１０−４Ｐａ程度まで減圧した後、第１の電極１５０２上に、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）と酸化モリブデン（ＶＩ）とを共蒸着することにより、正孔注入層である第１の層１５１１を形成した。その膜厚は５０ｎｍとし、ＮＰＢと酸化モリブデン（ＶＩ）の比率は、重量比で４：１＝（ＮＰＢ：酸化モリブデン）となるように蒸着レートを調節した。なお、共蒸着法とは、一つの処理室内で複数の蒸発源から同時に蒸着を行う蒸着法である。
次に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、第１の層１５１１上に正孔輸送性材料を１０ｎｍの膜厚となるように成膜し、正孔輸送層である第２の層１５１２を形成した。なお、発光素子１を形成する場合には、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）を用い、発光素子２を形成する場合には、４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ１ＢＰ）を用い、発光素子３を形成する場合には、４，４’−ジフェニル−４’’−（９−フェニル−９−Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＢｉ１ＢＰ）を用い、発光素子４を形成する場合には、９，９−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−フルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＦ）を用い、発光素子５を形成する場合には、Ｎ−フェニル−Ｎ−［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］−スピロ−９，９’−ビフルオレン−２−アミン（略称：ＰＣＢＡＳＦ）を用いてそれぞれ形成した。
次に、抵抗加熱を用いた蒸着法により、第２の層１５１２上に、発光層である第３の層１５１３を形成した。９−［４−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール（略称：ＣｚＰＡ）と４−（１０−フェニル−９−アントリル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡＰＡ）とを共蒸着することにより第３の層１５１３を３０ｎｍの膜厚で形成した。ここで、ＣｚＰＡとＰＣＢＡＰＡとの重量比は、１：０．１０（＝ＣｚＰＡ：ＰＣＢＡＰＡ）となるように蒸着レートを調節した。
さらに、第３の層１５１３上に抵抗加熱による蒸着法を用いて、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（略称：Ａｌｑ）を１０ｎｍ、その上にバソフェナントロリン（略称：ＢＰｈｅｎ）を２０ｎｍの膜厚となるように成膜し、電子輸送層である第４の層１５１４を形成した。
第４の層１５１４上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を１ｎｍの膜厚となるように成膜することにより、電子注入層である第５の層１５１５を形成した。
最後に、抵抗加熱による蒸着法を用い、アルミニウムを２００ｎｍの膜厚となるように成膜することにより、第２の電極１５０４を形成し、発光素子１〜発光素子５を作製した。
以上により得られた発光素子１〜発光素子５を、窒素雰囲気のグローブボックス内において、発光素子が大気に曝されないように封止する作業を行った後、これらの発光素子の動作特性について測定を行った。なお、測定は室温（２５℃に保たれた雰囲気）で行った。
発光素子１および発光素子２の電流密度−輝度特性を図１９に示す。また、電圧−輝度特性を図２０、輝度−電流効率特性を図２１、電圧−電流特性を図２２にそれぞれ示す。
発光素子２は、駆動電圧が３．４Ｖのとき、輝度１２７７ｃｄ／ｍ２、電流値は０．７９ｍＡであった。第２の層１５１２にＮＰＢを用いた発光素子１と比較しても、第２の層１５１２にＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）を用いた発光素子２は、低駆動電圧を示していることがわかった。さらに電流効率が高いことがわかった。
また、発光素子２では、図２３に示す発光スペクトルより、青色発光材料であるＰＣＢＡＰＡ由来の発光波長が観測され、ホール輸送材料由来の発光波長は観測されなかった。よって本発明のＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）を用いた発光素子２は、その構造において、良好なキャリアバランスを実現していることがわかった。
また、発光素子２に関し、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２として、定電流駆動による連続点灯試験を行った結果を図２４に示す（縦軸は、１０００ｃｄ／ｍ２を１００％とした時の相対輝度である）。図２４の結果から、発光素子３は１６０時間後でも初期輝度の９２％の輝度を保っており、発光素子１と比較しても長寿命であることがわかった。よって、本発明のＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）を適用することにより、長寿命な発光素子が得られる。
発光素子１および発光素子３の電流密度−輝度特性を図２５に示す。また、電圧−輝度特性を図２６、輝度−電流効率特性を図２７、電圧−電流特性を図２８にそれぞれ示す。
発光素子３は、駆動電圧が３．４Ｖのとき、輝度１３２８ｃｄ／ｍ２、電流値は０．７８ｍＡであった。第２の層１５１２にＮＰＢを用いた発光素子１と比較しても、第２の層１５１２にＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）を用いた発光素子３は、低駆動電圧を示していることがわかった。さらに、電流効率が高いことがわかった。
また、発光素子３では、図２９に示す発光スペクトルより、青色発光材料であるＰＣＢＡＰＡ由来の発光波長が観測され、ホール輸送材料由来の発光波長は観測されなかった。よって本発明のＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）を用いた発光素子３は、その構造において、良好なキャリアバランスを実現していることがわかった。
発光素子１および発光素子４の電流密度−輝度特性を図３０に示す。また、電圧−輝度特性を図３１、輝度−電流効率特性を図３２、電圧−電流特性を図３３にそれぞれ示す。
発光素子４は、駆動電圧が３．８Ｖのとき、輝度１３２８ｃｄ／ｍ２、電流値は１．０８ｍＡであった。第２の層１５１２にＮＰＢを用いた発光素子１と比較しても、第２の層１５１２にＰＣＢＡＦ（略称）を用いた発光素子４は、低駆動電圧を示していることがわかった。
また、発光素子４では、図３４に示す発光スペクトルより、青色発光材料であるＰＣＢＡＰＡ由来の発光波長が観測され、ホール輸送材料由来の発光波長は観測されなかった。よって本発明のＰＣＢＡＦ（略称）を用いた発光素子４は、その構造において、良好なキャリアバランスを実現していることがわかった。
また、発光素子４に関し、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２として、定電流駆動による連続点灯試験を行った結果を図３５に示す（縦軸は、１０００ｃｄ／ｍ２を１００％とした時の相対輝度である）。図３５の結果から、発光素子３は１６０時間後でも初期輝度の９２％の輝度を保っており、発光素子１と比較しても長寿命であることがわかった。よって、本発明のＰＣＢＡＦ（略称）を適用することにより、長寿命な発光素子が得られる。
発光素子１および発光素子５の電流密度−輝度特性を図３６に示す。また、電圧−輝度特性を図３７、輝度−電流効率特性を図３８、電圧−電流特性を図３９にそれぞれ示す。
発光素子５は、駆動電圧が３．８Ｖのとき、輝度１３９８ｃｄ／ｍ２、電流値は１．１１ｍＡであった。第２の層１５１２にＮＰＢを用いた発光素子１と比較しても、第２の層１５１２にＰＣＢＡＳＦ（略称）を用いた発光素子５は、低駆動電圧を示していることがわかった。さらに、電流効率が高いことがわかった。
また、発光素子５では、図４０に示す発光スペクトルより、青色発光材料であるＰＣＢＡＰＡ由来の発光波長が観測され、ホール輸送材料由来の発光波長は観測されなかった。よって本発明のＰＣＢＡＳＦ（略称）を用いた発光素子５は、その構造において、良好なキャリアバランスを実現していることがわかった。
以上より、本発明のカルバゾール誘導体を用いて形成した発光素子２〜発光素子５は発光素子１と同等レベルの効率を示すことがわかった。よって、本発明を適用することにより、高効率な発光素子が得られることがわかった。
また、本実施例に示した発光素子１の構造において、第１の層１５１１を形成する際に用いたＮＰＢ（略称）の代わりにＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）用い、酸化モリブデン（ＶＩ）と共蒸着して第１の層１５１１を形成した発光素子の効率、約１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧、および信頼性は、実施例１０においてＮＰＢと酸化モリブデン（ＶＩ）の共蒸着膜を正孔注入層に用い、ＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が３．８Ｖのとき、輝度９４９ｃｄ／ｍ２、電流値は０．６５ｍＡであり、１５００時間駆動で初期輝度の６４％の輝度を保っていた）。
このように、ＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）は、正孔注入材料としても良好な材料であることがわかった。また酸化モリブデンとの共蒸着膜を正孔注入層として用いても良好な特性が得られることがわかった。
さらに、本実施例に示した発光素子２の構造において、第１の層１５１１を形成する際に用いたＮＰＢ（略称）の代わりにＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）用い、酸化モリブデン（ＶＩ）と共蒸着して第１の層１５１１を形成した発光素子の効率、約１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧、および信頼性は、実施例１０においてＮＰＢと酸化モリブデン（ＶＩ）の共蒸着膜を正孔注入層に用い、ＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が３．６Ｖのとき、輝度８４３ｃｄ／ｍ２、電流値は０．５３ｍＡであり、１５００時間駆動で初期輝度の６５％の輝度を保っていた）。
このように、ＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）は、正孔注入層である第１の層１５１１および正孔輸送層である第２の層１５１２の両方へ同時に用いることができる良好な材料であることがわかった。そのことにより、素子の作製が簡便となり、材料利用効率も向上させることができた。
本実施例６では、構造式（１５）で表される本発明のカルバゾール誘導体である（ビフェニル−４−イル）（フェニル）［４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ビフェニル−４−イル］アミン（略称：ＰＣＴＡ１ＢＰ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：４−［Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−フェニル］アミノフェニルボロン酸の合成］
ステップ１における４−［Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−フェニル］アミノフェニルボロン酸の合成スキームを下記（Ｈ−１）に示す。
４−ブロモ−４’−フェニルトリフェニルアミンを７．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）、３００ｍＬ三口フラスコに入れ、当該フラスコ内を窒素置換したのち、テトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）８０ｍＬを加えて−７８℃で１０分撹拌した。この溶液に１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１３ｍＬ（２１ｍｍｏｌ）をシリンジにより滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。撹拌後、反応混合物にホウ酸トリメチル３．５ｍＬ（３１ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間、室温で２４時間撹拌した。反応後、反応溶液に１Ｍ希塩酸１００ｍＬを加えて室温で１時間撹拌した。撹拌後、この溶液を酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、吸引ろ過により硫酸マグネシウムを除去してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、クロロホルムとヘキサンの混合溶媒で再結晶したところ、目的物を収量３．６ｇ、収率５６％で得た。
［ステップ２：（ビフェニル−４−イル）（フェニル）［４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ビフェニル−４−イル］アミン（略称：ＰＣＴＡ１ＢＰ）の合成］
ステップ２における（ビフェニル−４−イル）（フェニル）［４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ビフェニル−４−イル］アミンの合成スキームを下記（Ｈ−２）に示す。
４−［Ｎ−（ビフェニル−４−イル）−Ｎ−フェニル］アミノフェニルボロン酸を２．２ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、３−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを２．０ｇ（５．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを０．６９ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、１００ｍＬ三口フラスコに入れ、２．０ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１０ｍＬ、ジエチレングリコールジメチルエーテル（略称：ＤＭＥ）２０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で撹拌しながら脱気し、フラスコ内を窒素置換した。この混合物を９０℃で５時間加熱撹拌した。撹拌後、反応混合物にトルエンを加え９０℃で加熱した。
加熱後、この懸濁液の有機層と水層を分離した。分離後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水により洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。この混合物をセライト、アルミナ、フロリジ−ルを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、固体を得た。得られた固体を溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーはまずトルエン：ヘキサン＝１：９の混合溶媒を展開溶媒として用い、ついでトルエン：ヘキサン＝２：３の混合溶媒を用いることにより行った。得られたフラクションを濃縮して得た固体をクロロホルムに溶解し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（展開溶媒：クロロホルム）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮して得た固体をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒を加えて再結晶したところ、目的の白色固体を収量１．７ｇ、収率４８％で得た。
得られた白色固体１．０ｇの昇華精製をトレインサブリメーション法により行った。昇華精製は７．０Ｐａの減圧下、アルゴンの流量を４ｍＬ／ｍｉｎとして３００℃で１５時間行ったところ、収量０．６２ｇ、収率６２％で得た。
上記ステップ２で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図４５に示す。測定結果から、上述の構造式１５で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＰＣＴＡ１ＢＰ（略称）が得られたことがわかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．０２−７．７９（ｍ，３２Ｈ）、８．１９（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．３９（ｓ，１Ｈ）。
また、ＰＣＴＡ１ＢＰ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３４９ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３５７ｎｍ付近に見られた。
また、ＰＣＴＡ１ＢＰ（略称）の発光スペクトル（測定範囲３７０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４０５ｎｍ（励起波長３２０ｎｍ）、薄膜の場合では４２０ｎｍ（励起波長２８４ｎｍ）であった。上記吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
また、薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＰＣＴＡ１ＢＰ（略称）ＨＯＭＯ準位は−５．４９ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．１０ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．１０ｅＶと見積もられ、このことはＰＣＴＡ１ＢＰ（略称）ＬＵＭＯ準位が−２．３９ｅＶであることを意味する。
また、ＰＣＴＡ１ＢＰ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。実施例１と同様の計算により、ＰＣＴＡ１ＢＰ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４８［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、ＰＣＴＡ１ＢＰ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１１８℃であることが分かった。このように、ＰＣＴＡ１ＢＰ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
なお、実施例５と同様に本実施例６で合成したＰＣＴＡ１ＢＰ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子の効率、１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧、および信頼性は、実施例１０においてＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が３．６Ｖのとき、輝度１０４４ｃｄ／ｍ２、電流値は０．６７ｍＡであり、１１００時間駆動で初期輝度の５２％の輝度を保っていた）。
本実施例７では、構造式（１９０）で表される本発明のカルバゾール誘導体であるビス（ビフェニル−４−イル）［４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ビフェニル−４−イル］アミン（略称：ＰＣＴＢｉ１ＢＰ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：４−［ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］フェニルボロン酸の合成］
ステップ１における４−［ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］フェニルボロン酸の合成スキームを下記（Ｉ−１）に示す。
４−ブロモ−４’，４’’−ジフェニルトリフェニルアミンを６．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ三口フラスコに入れ、当該フラスコ内を窒素置換したのち、テトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）８０ｍＬを加えて−７８℃で１０分撹拌した。この溶液に１．６３ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１０ｍＬをシリンジにより滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。撹拌後、反応混合物にホウ酸トリメチル２．８ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１時間撹拌し、さらに室温で２４時間撹拌した。撹拌後、反応混合物に約５０ｍＬの希塩酸を加えて、室温で３０分撹拌した。撹拌後、この混合物に酢酸エチルを加えて抽出した。抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。乾燥後、この混合物を吸引ろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、クロロホルムとヘキサンの混合溶媒で再結晶したところ、目的物の白色粉末状固体を収量４．８ｇ、収率８６％で得た。
［ステップ２：ビス（ビフェニル−４−イル）［４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ビフェニル−４−イル］アミン（略称：ＰＣＴＢｉ１ＢＰ）の合成］
ステップ２におけるビス（ビフェニル−４−イル）［４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）ビフェニル−４−イル］アミンの合成スキームを下記（Ｉ−２）に示す。
４−［ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］フェニルボロン酸を２．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、３−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを１．８ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１０ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを０．６９ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに入れ、２．０ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１０ｍＬ、エチレングリコールジメチルエーテル（略称：ＤＭＥ）２０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で撹拌しながら脱気し、フラスコ内を窒素置換した。この混合物を９０℃で５時間加熱撹拌した。撹拌後、反応混合物にトルエンを加え９０℃で加熱した。
加熱後、この懸濁液の有機層と水層を分離した。分離後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水により洗浄した。有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。この混合物をセライト、アルミナ、フロリジ−ルを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、固体を得た。得られた固体をトルエンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーはトルエンを展開溶媒として用いることにより行った。得られたフラクションを濃縮して得た固体にトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶したところ、目的の白色固体を収量２．４ｇ、収率７４％で得た。
得られた白色固体の昇華精製をトレインサブリメーション法により行った。昇華精製は７Ｐａの減圧下、アルゴンの流量を３ｍＬ／ｍｉｎとして３４０℃で２０時間行った。仕込量１．５ｇ、収量０．７０ｇで収率は４６％であった。
上記ステップ２で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図４６に示す。測定結果から、上述の構造式１９０で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＰＣＴＢｉ１ＢＰ（略称）が得られたことがわかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．１８−７．８３（ｍ，３６Ｈ）、８．２１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．４０（ｓ，１Ｈ）。
また、ＰＣＴＢｉ１ＢＰ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３５０ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３５７ｎｍ付近に見られた。
また、ＰＣＴＢｉ１ＢＰ（略称）の発光スペクトル（測定範囲３７０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４１０ｎｍ（励起波長３２０ｎｍ）、薄膜の場合では４４７ｎｍ（励起波長３４０ｎｍ）であった。上記吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
また、薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＰＣＴＢｉ１ＢＰ（略称）ＨＯＭＯ準位は−５．５０ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．１４ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．１４ｅＶと見積もられ、このことはＰＣＴＢｉ１ＢＰ（略称）ＬＵＭＯ準位が−２．３６ｅＶであることを意味する。
また、ＰＣＴＢｉ１ＢＰ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
実施例１と同様の計算により、ＰＣＴＢｉ１ＢＰ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４６［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、ＰＣＴＢｉ１ＢＰ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ））を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１３３℃であることが分かった。このように、ＰＣＴＢｉ１ＢＰ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
なお、実施例５と同様に本実施例７で合成したＰＣＴＢｉ１ＢＰ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子の効率、１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧、および信頼性は、実施例１０においてＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が３．６Ｖのとき、輝度８７３ｃｄ／ｍ２、電流値は０．５６ｍＡであり、１１０時間駆動で初期輝度の８０％の輝度を保っていた）。
本実施例８では、構造式（３４３）で表される本発明のカルバゾール誘導体である４−（１−ナフチル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡＮＢ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：３−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成］
ステップ１における３−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成スキームを下記（Ｊ−１）に示す。
３−ヨード−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを３．７ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、４−ブロモフェニルボロン酸を２．０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを０．６１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、２００ｍＬの三口フラスコへ入れ、この混合物へ、５０ｍＬのエチレングリコールジメチルエーテル（略称：ＤＭＥ）と、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。
この混合物へ、０．１１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を加えた。この混合物を、８０℃で９．５時間攪拌した。攪拌後、この混合物を室温まで冷ました後、水で２回洗浄した。得られた水層をトルエンで２回抽出し、抽出液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、この混合物を自然ろ過してから、ろ液を濃縮した。
得られた油状物を約２０ｍＬのトルエンに溶かし、この溶液をセライト、アルミナ、フロリジールを通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）により精製したところ、目的物の白色粉末状固体を１．９ｇ、収率４９％で得た。
［ステップ２：４−（１−ナフチル）ジフェニルアミンの合成］
ステップ２における４−（１−ナフチル）ジフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｊ−２）に示す。
４−ブロモジフェニルアミンを１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸を８．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を２２ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを６０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、２００ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン５０ｍＬ、エタノール２０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液３５ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で２時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１００ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分をとり除いた。この懸濁液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン：酢酸エチル＝１：８：１）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量３．０ｇ、収率２０％で得た。
［ステップ３：４（１−ナフチル）−４’（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−トリフェニルアミン（略称；ＰＣＢＡＮＢ）の合成］
ステップ３における４（１−ナフチル）−４’（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｊ−３）に示す。
３−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールを１．２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、４−（１−ナフチル）ジフェニルアミンを０．９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを０．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を６．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、５０ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、脱水キシレン１５ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．０６ｍＬ（０．０３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、１２０℃で４．５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン２５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、アルミナ、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、アセトンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量１．５ｇ、収率８２％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．３４、３−（４−ブロモフェニル）−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾールは０．４６、４−（１−ナフチル）ジフェニルアミンは０．２５だった。
上記ステップ３で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図４７に示す。測定結果から、上述の構造式（３４３）で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＰＣＢＡＮＢ（略称）が得られたことがわかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．０７ （ｔ， Ｊ＝６．６Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２５−７．６７ （ｍ， ２６Ｈ）， ７．８４ （ｄ， Ｊ＝７．８Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８９−７．９２ （ｍ， １Ｈ）， ８．０３−８．０７ （ｍ， １Ｈ）， ８．１８ （ｄ， Ｊ＝７．８Ｈｚ， １Ｈ）， ８．３５ （ｄ， Ｊ＝０．９Ｈｚ， １Ｈ）。
また、ＰＣＢＡＮＢ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３３５ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３４１ｎｍ付近に見られた。
また、ＰＣＢＡＮＢ（略称）の発光スペクトル（測定範囲３７０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４１０ｎｍ（励起波長３４５ｎｍ）、薄膜の場合では４３３ｎｍ（励起波長３４１ｎｍ）であった。
上記吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
また、薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＰＣＢＡＮＢ（略称）のＨＯＭＯ準位は−５．４４ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．２５ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．２５ｅＶと見積もられ、このことはＰＣＢＡＮＢ（略称）ＬＵＭＯ準位が−２．１９ｅＶであることを意味する。
また、ＰＣＢＡＮＢ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
実施例１と同様の計算により、ＰＣＢＡＮＢ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４４［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、ＰＣＢＡＮＢ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１１５℃であることが分かった。このように、ＰＣＢＡＮＢ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
また、実施例５と同様に、本実施例８で合成した本発明のカルバゾール誘導体であるＰＣＢＡＮＢ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子６の素子特性の測定結果を図５６、図５７、図５８、および図５９に示す。発光素子１のＮＰＢと比較しても、発光素子６の本発明のホール輸送材料は、低駆動電圧を示していることがわかった。なお、比較発光素子である発光素子１は、実施例５と同様に正孔輸送層１５１２に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）を用いて形成した。
また、発光素子６では、図５９に示す発光スペクトルより、青色発光材料であるＰＣＢＡＰＡ由来の発光波長が観測され、ホール輸送材料由来の発光波長は観測されなかった。よって本発明のホール輸送材料は、発光素子６の構造において、良好なキャリアバランスを実現していることがわかった。
また、発光素子６に関し、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２として、定電流駆動による連続点灯試験を行った結果を図６０に示す（縦軸は、１０００ｃｄ／ｍ２を１００％とした時の相対輝度である）。図６０の結果から、発光素子１と比較しても長寿命であることがわかった。よって、本発明を適用することにより、長寿命な発光素子が得られる。
本実施例９では、構造式（２２９）で表される本発明のカルバゾール誘導体である４、４’−ジ（１−ナフチル）−４’’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＮＢＢ）の合成方法について具体的に説明する。

［ステップ１：４、４’−ジブロモトリフェニルアミンの合成］
ステップ１における４、４’−ジブロモトリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｋ−１）に示す。

トリフェニルアミンを１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ三角フラスコ中にて酢酸エチル２５０ｍＬの混合溶媒に溶かした後、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド（略称；ＮＢＳ）１８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて２４時間室温にて撹拌した。反応終了後、この混合液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合液をろ過し、得られたろ液を濃縮乾固させ、目的物の白色固体を収量２０ｇ、収率９９％で得た。
［ステップ２：４、４’−ジ（１−ナフチル）トリフェニルアミンの合成］
ステップ２における４、４’−ジ（１−ナフチル）トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｋ−２）に示す。
４、４’−ジブロモトリフェニルアミンを６．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸を５．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を２．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを６．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン２０ｍＬ、エタノール５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液２０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で４．５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量６．４ｇ、収率８６％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．５３、４、４’−ジブロモトリフェニルアミンは０．６９だった。
［ステップ３：４−ブロモ−４’、４’’−ジ（１−ナフチル）トリフェニルアミンの合成］
ステップ３における４−ブロモ−４’、４’’−ジ（１−ナフチル）トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｋ−３）に示す。
４、４’−ジ−（１−ナフチル）トリフェニルアミンを６．４ｇ（１３ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ三角フラスコ中にて酢酸エチル１５０ｍＬに溶かした後、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド（略称；ＮＢＳ）２．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えて２４時間室温にて撹拌した。反応終了後、この混合液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合液をろ過し、得られたろ液を濃縮した。ここにメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したのち、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：５）による精製を行った。目的物の白色粉末を収量１．６ｇ、収率２２％で得た。
［ステップ４：４、４’−ジ（１−ナフチル）−４’’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称；ＰＣＢＮＢＢ）の合成］
ステップ４における４、４’−ジ（１−ナフチル）−４’’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｋ−４）に示す。
４−ブロモ−４’、４’’−ジ（１−ナフチル）トリフェニルアミンを１．４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル−ボロン酸を０．７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を４．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを６．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、５０ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン２０ｍＬ、エタノール５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液２．５ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で６．５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量．０４ｇ、収率２２％で得た。
上記ステップ４で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図４８に示す。測定結果から、上述の構造式（２２９）で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＰＣＢＮＢＢ（略称）が得られたことがわかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．２８−７．７２ （ｍ， ３０Ｈ）， ７．８５ （ｄ， Ｊ＝７．８Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．９０−７．９３ （ｍ， ２Ｈ）， ８．０６−８．０９ （ｍ， ２Ｈ）， ８．１９ （ｄ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， １Ｈ）， ８．３８ （ｄ， Ｊ＝１．５Ｈｚ， １Ｈ）。
また、ＰＣＢＮＢＢ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３４５ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３５５ｎｍ付近に見られた。
また、ＰＣＢＮＢＢ（略称）の発光スペクトル（測定範囲３７０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４１３ｎｍ（励起波長３５５ｎｍ）、薄膜の場合では４２８ｎｍ（励起波長３７０ｎｍ）であった。
上記吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
また、薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＰＣＢＮＢＢ（略称）ＨＯＭＯ準位は−５．４６ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．１５ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．１５ｅＶと見積もられ、このことはＰＣＢＮＢＢ（略称）ＬＵＭＯ準位が−２．３１ｅＶであることを意味する。
また、ＰＣＢＮＢＢ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。実施例１と同様の計算により、ＰＣＢＮＢＢ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４３［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、ＰＣＢＮＢＢ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１３６℃であることが分かった。このように、ＰＣＢＮＢＢ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
また、実施例５と同様に、本実施例９で合成した本発明のカルバゾール誘導体であるＰＣＢＮＢＢ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子７の素子特性の測定結果を図５６〜図５９に示す。発光素子１のＮＰＢと比較しても、発光素子７の本発明のホール輸送材料は、低駆動電圧を示していることがわかった。なお、比較発光素子である発光素子１は、実施例５と同様に正孔輸送層１５１２に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）を用いて形成した。
また、発光素子７では、図５９に示す発光スペクトルより、青色発光材料であるＰＣＢＡＰＡ由来の発光波長が観測され、ホール輸送材料由来の発光波長は観測されなかった。よって本発明のホール輸送材料は、発光素子７の構造において、良好なキャリアバランスを実現していることがわかった。
また、発光素子７に関し、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２として、定電流駆動による連続点灯試験を行った結果を図６０に示す（縦軸は、１０００ｃｄ／ｍ２を１００％とした時の相対輝度である）。図６０の結果から、発光素子１と比較しても長寿命であることがわかった。よって、本発明を適用することにより、長寿命な発光素子が得られる。
本実施例１０では、構造式（２２０）で表される本発明のカルバゾール誘導体である４−（１−ナフチル）−４’−フェニル−４’’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＢｉＮＢ）の合成方法について具体的に説明する。

［ステップ１：４−フェニルトリフェニルアミンの合成］
ステップ１における４−フェニルトリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｌ−１）に示す。
４−ブロモビフェニルを９．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミンを６．８ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを５．０ｇ（５０ｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を１０ｍｇ、３００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。この混合物へ、キシレン１００ｍＬ、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．６ｍＬを加えた。
この混合物を減圧下で攪拌しながら脱気し、窒素置換した後、１３０℃で３．５時間加熱撹拌した。撹拌後、反応混合物にトルエン２５０ｍＬを加え、この懸濁液をセライト、アルミナ、フロリジ−ルを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。この混合物をセライト、アルミナ、フロリジ−ルを通してろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけて再結晶を行った。目的の白色粉末を収量１１ｇ、収率８９％で得た。
［ステップ２：４−ブロモ−４’−フェニルトリフェニルアミンの合成］
ステップ２における４−ブロモ−４’−フェニルトリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｌ−２）に示す。
４−フェニルトリフェニルアミンを６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸エチルを２５０ｍＬ、トルエンを１５０ｍＬ、５００ｍＬ三角フラスコに加えて撹拌し、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて２７．５時間撹拌した。得られた懸濁液を、水で洗浄したのち、硫酸マグネシウムで水分を取り除いた。この懸濁液を濃縮乾固させ、目的物の白色粉末を収量７．７ｇ、収率９６％で得た。
［ステップ３：４−（１−ナフチル）−４’−フェニルトリフェニルアミンの合成］
ステップ３における４−（１−ナフチル）−４’−フェニルトリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｌ−３）に示す。
４−ブロモ−４’−フェニルトリフェニルアミンを８．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸を３．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を４４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを６０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン２０ｍＬ、エタノール１０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１５ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で２．５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量８．６ｇ、収率９７％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．４３、４−ブロモ−４’−フェニルトリフェニルアミンは０．５０だった。
［ステップ４：４−ブロモ−４’−（１−ナフチル）−４’’−フェニル−トリフェニルアミンの合成］
ステップ４における４−ブロモ−４’−（１−ナフチル）−４’’−フェニル−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｌ−４）に示す。
４−（１−ナフチル）−４’−フェニルトリフェニルアミンを８．６ｇ（１９ｍｍｏｌ）を３００ｍＬ三角フラスコ中にて酢酸エチル１５０ｍＬに溶かした後、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド（略称；ＮＢＳ）３．４ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加えて２４時間室温にて撹拌した。反応終了後、この混合液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合液をろ過し、得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量８．１ｇ、収率８０％で得た。
［ステップ５：４−（１−ナフチル）−４’−フェニル−４’’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称；ＰＣＢＢｉＮＢ）の合成］
ステップ５における４−（１−ナフチル）−４’−フェニル−４’’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｌ−５）に示す。
４−ブロモ−４’−（１−ナフチル）−４’ ’−フェニル−トリフェニルアミンを１．６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル−ボロン酸を０．９ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１２ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを３６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、５０ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン１５ｍＬ、エタノール１５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液３ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で２時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、アセトンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量０．９ｇ、収率４４％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．２６、４−ブロモ−４’−（１−ナフチル）−４’ ’−フェニルトリフェニルアミンは０．４５だった。
上記ステップ５で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図４９に示す。測定結果から、上述の構造式（２２０）で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＰＣＢＢｉＮＢ（略称）が得られたことがわかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．２７−７．６９ （ｍ， ３１Ｈ）， ７．８４ （ｄ， Ｊ＝７．８Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８９−７．９２ （ｍ， １Ｈ）， ８．０４−８．０８ （ｍ， １Ｈ）， ８．１８ （ｄ， Ｊ＝７．８Ｈｚ， １Ｈ）， ８．３６ （ｄ， Ｊ＝１．５Ｈｚ １Ｈ）。
また、ＰＣＢＢｉＮＢ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３４２ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３５１ｎｍ付近に見られた。
また、ＰＣＢＢｉＮＢ（略称）の発光スペクトル（測定範囲３７０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４０９ｎｍ（励起波長３５５ｎｍ）、薄膜の場合では４３３ｎｍ（励起波長３３６ｎｍ）であった。
上記吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
また、薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＰＣＢＢｉＮＢ（略称）ＨＯＭＯ準位は−５．３５ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．１８ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．１８ｅＶと見積もられ、このことはＰＣＢＢｉＮＢ（略称）ＬＵＭＯ準位が−２．１７ｅＶであることを意味する。
また、ＰＣＢＢｉＮＢ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
実施例１と同様の計算により、ＰＣＢＢｉＮＢ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４２［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、ＰＣＢＢｉＮＢ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１４３℃であることが分かった。このように、ＰＣＢＢｉＮＢ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
また、実施例５と同様に、本実施例１０で合成した本発明のカルバゾール誘導体であるＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子８の素子特性について測定した結果を図５６〜図５９に示す。発光素子１のＮＰＢと比較しても、発光素子８の本発明のホール輸送材料は、低駆動電圧を示していることがわかった。なお、比較発光素子である発光素子１は、実施例５と同様に正孔輸送層１５１２に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（略称：ＮＰＢ）を用いて形成した。
また、発光素子８では、図５９に示す発光スペクトルより、青色発光材料であるＰＣＢＡＰＡ由来の発光波長が観測され、ホール輸送材料由来の発光波長は観測されなかった。よって本発明のホール輸送材料は、発光素子８の構造において、良好なキャリアバランスを実現していることがわかった。
また、発光素子８に関し、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ２として、定電流駆動による連続点灯試験を行った結果を図６０に示す（縦軸は、１０００ｃｄ／ｍ２を１００％とした時の相対輝度である）。図６０の結果から、発光素子１と比較しても長寿命であることがわかった。よって、本発明を適用することにより、長寿命な発光素子が得られる。
さらに、本実施例に示した発光素子８の構造において、第１の層１５１１を形成する際に用いたＮＰＢ（略称）の代わりにＰＣＢＢｉＮＢ（略称）用い、酸化モリブデン（ＶＩ）と共蒸着して第１の層１５１１を形成した発光素子の効率、約１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧、および信頼性は、実施例１０においてＮＰＢと酸化モリブデン（ＶＩ）の共蒸着膜を正孔注入層に用い、ＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が４．２Ｖのとき、輝度１０６２ｃｄ／ｍ２、電流値は０．７５ｍＡであり、３５０時間駆動で初期輝度の８１％の輝度を保っていた）。
このように、ＰＣＢＢｉＮＢ（略称）は、正孔注入層である第１の層１５１１および正孔輸送層である第２の層１５１２の両方へ同時に用いることができる良好な材料であることがわかった。そのことにより、素子の作製が簡便となり、材料利用効率も向上させることができた。
本実施例１１では、構造式（３５５）で表される本発明のカルバゾール誘導体である［４’−（１−ナフチル）ビフェニル−４−イル］（フェニル）［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］アミン（略称：ＰＣＢＡＮＴ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：４−（４−ブロモフェニル）−４’−フェニル−トリフェニルアミンの合成］
ステップ１における４−（４−ブロモフェニル）−４’−フェニル−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｍ−１）に示す。
４，４’−ジブロモビフェニルを２２ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミンを８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）を１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを６．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（略称：ＤＭＰＵ）を５０ｍＬ、５００ｍＬ三口フラスコへ入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で３７時間撹拌した。
反応後、この反応混合物にトルエン５００ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、ヘキサンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量５．３ｇ、収率２７％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．５、４，４’−ジブロモビフェニルは０．５９だった。
［ステップ２：［４’−（１−ナフチル）ビフェニル−４−イル］ジフェニルアミンの合成］
ステップ２における［４’−（１−ナフチル）ビフェニル−４−イル］ジフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｍ−２）に示す。
４−（４−ブロモフェニル）−４’−フェニル−トリフェニルアミンを４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸を１．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１１ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを１５ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン２０ｍＬ、エタノール５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で７時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をシリカゲル、アルミナ、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をシリカゲル、アルミナ、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量３．６ｇ、収率８０％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．５８、４−ブロモフェニル−４’−フェニル−トリフェニルアミンは０．６５だった。
［ステップ３：（４−ブロモフェニル）［４’−（１−ナフチル）ビフェニル−４−イル］フェニルアミンの合成］
ステップ３における（４−ブロモフェニル）［４’−（１−ナフチル）ビフェニル−４−イル］フェニルアミンの合成スキームを下記（Ｍ−３）に示す。
［４’−（１−ナフチル）ビフェニル−４−イル］ジフェニルアミンを３．６ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ三角フラスコ中にて酢酸エチル１００ｍＬに溶かした後、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド（略称；ＮＢＳ）１．４ｇ（８．０ｍｍｏｌ）を加えて７２時間室温にて撹拌した。反応終了後、この混合液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合液をろ過し、得られたろ液を濃縮した。ここにメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量３．９ｇ、収率９３％で得た。
［ステップ４：［４’−（１−ナフチル）ビフェニル−４−イル］（フェニル）［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］アミン（略称；ＰＣＢＡＮＴ）の合成］
ステップ４における［４’−（１−ナフチル）ビフェニル−４−イル］（フェニル）［４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル］アミンの合成スキームを下記（Ｍ−４）に示す。
（４−ブロモフェニル）［４’−（１−ナフチル）ビフェニル−４−イル］フェニルアミンを１．６ｇ（３ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を０．８ｇ（３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を６．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを１８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン２０ｍＬ、エタノール５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液３ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、８０℃で６．５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量１．２ｇ、収率６０％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．２８、（４−ブロモフェニル）［４’−（１−ナフチル）ビフェニル−４−イル］フェニルアミンは０．４２だった。
上記ステップ４で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図５０に示す。測定結果から、上述の構造式（３５５）で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＰＣＢＡＮＴ（略称）が得られたことがわかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．０８ （ｔ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２０−７．７３ （ｍ， ３０Ｈ）， ７．８７ （ｄ， Ｊ＝８．１Ｈｚ， １Ｈ）， ７．９２ （ｄ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， １Ｈ）， ８．００ （ｄ， Ｊ＝８．４Ｈｚ， １Ｈ）， ８．１９ （ｄ， Ｊ＝７．８Ｈｚ， １Ｈ）， ８．３５ （ｄ， Ｊ＝１．８Ｈｚ， １Ｈ）。
上記化合物の分子量を、ＴＯＦ−ＭＳ検出器（Ｗａｔｅｒｓ製、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ＬＣＴ Ｐｒｅｍｉｅｒ）により測定した。アセトニトリルと、０．１％蟻酸水の混合液（混合比は８０／２０ ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶媒として用いた。これにより、分子量６８９．３０（モードはＥＳ＋）をメインとするピークを検出し、目的物のＰＣＢＡＮＴ（略称）が得られたことを確認した。
また、ＰＣＢＡＮＴ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３４２ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３５１ｎｍ付近に見られた。
また、ＰＣＢＡＮＴ（略称）の発光スペクトル（測定範囲３７０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４１４ｎｍ（励起波長３５５ｎｍ）、薄膜の場合では３４２ｎｍ（励起波長３６５ｎｍ）であった。
上記吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
また、薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＰＣＢＡＮＴ（略称）ＨＯＭＯ準位は−５．３８ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．１１ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．１１ｅＶと見積もられ、このことはＰＣＢＡＮＴ（略称）ＬＵＭＯ準位が−２．２７ｅＶであることを意味する。
また、ＰＣＢＡＮＴ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
実施例１と同様の計算により、ＰＣＢＡＮＴ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４３［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、ＰＣＢＡＮＴ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１３１℃であることが分かった。このように、ＰＣＢＡＮＴ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
なお、実施例５と同様に本実施例１１で合成したＰＣＢＡＮＴ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子の効率、および１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は、実施例１０においてＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が４．０Ｖのとき、輝度１１８６ｃｄ／ｍ２、電流値は０．７３ｍＡであり、１８０時間駆動で初期輝度の６５％の輝度を保っていた）。
本実施例１２では、構造式（６３）で表される本発明のカルバゾール誘導体である４−［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−４’−フェニル−トリフェニルアミン（略称：ＢＣＢＡ１ＢＰ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］
ステップ１における９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成スキームを下記（Ｎ−１）に示す。

４−ブロモビフェニルを１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、カルバゾールを８．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（略称：Ｐｄ（ＯＡｃ）（ＩＩ））を２３０ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（略称：ＤＰＰＦ）を１．８ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを１３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。この混合物へ、脱水キシレン８０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、窒素雰囲気下、１２０℃で７．５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応終了後、この懸濁液に温めたトルエン約６００ｍＬを加え、これをフロリジール、アルミナ、セライトを通した濾過を２回繰り返した。得られたろ液を濃縮し、ヘキサンを加えて再結晶を行ったところ、目的物の白色粉末を収量１４ｇ、収率８７％で得た。
［ステップ２：９−（ビフェニル−４−イル）−３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成法］
ステップ２における９−（ビフェニル−４−イル）−３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールの合成スキームを下記（Ｎ−２）に示す。

９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾールを３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２００ｍＬ三角フラスコ中にてトクロロホルム１００ｍＬに溶かした後、ここにＮ−ブロモこはく酸イミドを（略称；ＮＢＳ）１．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えて２４時間室温にて撹拌した。反応終了後、この混合液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合液をろ過し、得られたろ液を濃縮乾固させたところ、目的物の白色粉末を収量３．７ｇ、収率９５％で得た。
［ステップ３：［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］ボロン酸の合成］
ステップ３における［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］ボロン酸の合成スキームを下記（Ｎ−３）に示す。
９−（４−ビフェニル）−３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾールを８．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５００ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内の雰囲気を窒素置換したのち、テトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）２００ｍＬを加えて−７８℃にした。この混合液に１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１６ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。この混合物にホウ酸トリメチル４．０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で２時間、室温で１８時間撹拌した。反応後、この反応溶液に１Ｍ希塩酸５０ｍＬを加えて３時間撹拌した。これをトルエンで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をろ過し、得られたろ液を濃縮し、ヘキサンを加え超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量６．６ｇ、収率９１％で得た。
［ステップ４：４−［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−４’−フェニル−トリフェニルアミン（略称：ＢＣＢＡ１ＢＰの合成］
ステップ４における４−［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−４’−フェニル−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｎ−４）に示す。
４−ブロモ−４’−フェニル−トリフェニルアミンを１．２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］ボロン酸を１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を６．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを１８ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、５０ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン２０ｍＬ、エタノール５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液３ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で６．５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、アセトンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量１．５ｇ、収率７９％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．４５、４−ブロモ−４’−フェニル−トリフェニルアミンは０．６８だった。
上記ステップ４で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図５１に示す。測定結果から、上述の構造式６３で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）が得られたことがわかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．０６ （ｔ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２０−７．７２ （ｍ， ２９Ｈ）， ７．８３ （ｄ， Ｊ＝８．４Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．１９ （ｄ， Ｊ＝７．８Ｈｚ， １Ｈ）， ８．３５ （ｓ， １Ｈ）。
上記化合物の分子量を、ＴＯＦ−ＭＳ検出器（Ｗａｔｅｒｓ製、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ＬＣＴ Ｐｒｅｍｉｅｒ）により測定した。アセトニトリルと、０．１％蟻酸水の混合液（混合比は８０／２０ ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶媒として用いた。これにより、分子量６３８．２７（モードはＥＳ＋）をメインとするピークを検出し、目的物のＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）が得られたことを確認した。
また、ＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３３６ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３４２ｎｍ付近に見られた。
また、ＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）の発光スペクトル（測定範囲３７０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では３９４ｎｍ（励起波長３５０ｎｍ）、薄膜の場合では４０８ｎｍ（励起波長３０１ｎｍ）であった。
上記吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
また、薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）ＨＯＭＯ準位は−５．４８ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．１９ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．１９ｅＶと見積もられ、このことはＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）ＬＵＭＯ準位が−２．２９ｅＶであることを意味する。
また、ＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
実施例１と同様の計算により、ＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４３［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、ＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１２２℃であることが分かった。このように、ＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
なお、実施例５と同様に本実施例１２で合成したＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子の効率、１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧、および信頼性は、実施例１０においてＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が４．０Ｖのとき、輝度１０３１ｃｄ／ｍ２、電流値は０．７２ｍＡであり、１８０時間駆動で初期輝度の８９％の輝度を保っていた）。
本実施例１３では、構造式（３６４）で表される本発明のカルバゾール誘導体で４−［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−４’−（１−ナフチル）トリフェニルアミン（略称：ＢＣＢＡＮＢ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：４−ブロモトリフェニルアミンの合成］
ステップ１における４−ブロモトリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｏ−１）に示す。
トリフェニルアミン５４．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）の１．５Ｌ酢酸エチル溶液に、Ｎ−ブロモこはく酸イミド（ＮＢＳ）３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えて２４時間撹拌した。得られた懸濁液を、１Ｌまで濃縮した後、５％酢酸ナトリウム水溶液１Ｌで洗浄した。洗浄後のこの溶液をさらに５０ｍＬ程度にまで濃縮し、メタノールを加えて析出させた。得られた析出物を濾取、乾燥させ、目的物の白色粉末を４６．５ｇ、収率７３％で得た。
［ステップ２：４−（１−ナフチル）トリフェニルアミンの合成］
ステップ２における４−（１−ナフチル）トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｏ−２）に示す。
４−ブロモトリフェニルアミンを９．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸を５．７ｇ（３３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を６７ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを９１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、２００ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン５０ｍＬ、エタノール２０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液２０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、窒素雰囲気下、９０℃で２時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を炭酸水素ナトリウム水、水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥させた。乾燥後、この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮、乾固させた。 目的物の淡黄色固体を収量１１ｇ、収率９９％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．４８、４−ブロモトリフェニルアミンは０．５５だった。
上記ステップ２で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。測定結果から、上述の構造式３６４で表される本発明の化合物が得られたことがわかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．０７ （ｔ， Ｊ＝７．５Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２２−７．６１ （ｍ， ２１Ｈ）， ７．８３ （ｄ， Ｊ＝７．８Ｈｚ， １Ｈ）， ７．８８−７．９１ （ｍ， １Ｈ）， ８．０２−８．０５ （ｍ， １Ｈ）。
［ステップ３：４−ブロモ−４’−（１−ナフチル）トリフェニルアミンの合成］
ステップ３における４−ブロモ−４’−（１−ナフチル）トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｏ−３）に示す。
４−（１−ナフチル）トリフェニルアミンを１１ｇ（３０ｍｍｏｌ）、５００ｍＬなすフラスコ中にて酢酸エチル３００ｍＬに溶かした後、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド（略称；ＮＢＳ）５．３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて１６８時間室温にて撹拌した。反応終了後、この混合液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合液をろ過し、得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量７．８ｇ、収率４３％で得た。
［ステップ４：４−［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−４’−（１−ナフチル）トリフェニルアミン（略称：ＢＣＢＡＮＢ）の合成］
ステップ４における４−［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−４’−（１−ナフチル）トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｏ−４）に示す。
４−ブロモ−４’−（１−ナフチル）トリフェニルアミンを１．３５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］ボロン酸を１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を６．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを９．０ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン２０ｍＬ、エタノール５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液３ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で３時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、アセトンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量１．０ｇ、収率５０％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．４５、４−ブロモ−４’−（１−ナフチル）トリフェニルアミンは０．６６だった。
上記ステップ４で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図５２に示す。測定結果から、上述の構造式３６４で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＢＣＢＡＮＢ（略称）が得られたことがわかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．０８ （ｔ， Ｊ＝６．９Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２８−７．７１ （ｍ， ２８Ｈ）， ７．８２−７．８６ （ｍ， ３Ｈ）， ７．８９−７．９２ （ｍ， １Ｈ）， ８．０４−８．０７ （ｍ， １Ｈ）， ８．２０ （ｄ， Ｊ＝７．８Ｈｚ， １Ｈ） ， ８．３７ （ｄ， Ｊ＝１．２Ｈｚ， １Ｈ）。
上記化合物の分子量を、ＴＯＦ−ＭＳ検出器（Ｗａｔｅｒｓ製、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ＬＣＴ Ｐｒｅｍｉｅｒ）により測定した。アセトニトリルと、０．１％蟻酸水の混合液（混合比は８０／２０ ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶媒として用いた。これにより、分子量５５６．５２（モードはＥＳ＋）をメインとするピークを検出し、目的物のＢＣＢＡＮＢ（略称）が得られたことを確認した。
また、ＢＣＢＡＮＢ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３３５ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３４４ｎｍ付近に見られた。
また、ＢＣＢＡＮＢ（略称）の発光スペクトル（測定範囲３７０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４１０ｎｍ（励起波長３４５ｎｍ）、薄膜の場合では４２２ｎｍ（励起波長３２８ｎｍ）であった。
上記吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
また、薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＢＣＢＡＮＢ（略称）ＨＯＭＯ準位は−５．４２ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．１９ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．１９ｅＶと見積もられ、このことはＢＣＢＡＮＢ（略称）ＬＵＭＯ準位が−２．２３ｅＶであることを意味する。
また、ＢＣＢＡＮＢ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
実施例１と同様の計算により、ＢＣＢＡＮＢ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４５［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、ＢＣＢＡＮＢ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１３０℃であることが分かった。このように、ＢＣＢＡＮＢ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
なお、実施例５と同様に本実施例１３で合成したＢＣＢＡＮＢ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子の効率、および１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は、実施例１０においてＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が４．０Ｖのとき、輝度８４８ｃｄ／ｍ２、電流値は０．５２ｍＡであった）。
本実施例１４では、構造式（３６６）で表される本発明のカルバゾール誘導体で４−［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−４’−（１−ナフチル）４’’−フェニル−トリフェニルアミン（略称：ＢＣＢＢｉＮＢ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：４−［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−４’−（１−ナフチル）４’’−フェニル−トリフェニルアミン（略称：ＢＣＢＢｉＮＢ）の合成］
ステップ１における４−［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−４’−（１−ナフチル）４’’−フェニル−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｐ−１）に示す。
４−ブロモ−４’−（１−ナフチル）−４’ ’−フェニル−トリフェニルアミンを１．６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、［９−（ビフェニル−４−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］ボロン酸を１．１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を６．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを１８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン２０ｍＬ、エタノール５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液３ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で６．５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、アセトンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量１．４ｇ、収率６０％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．２６、４−ブロモ−４’−（１−ナフチル）−４’ ’−フェニル−トリフェニルアミンは０．４６だった。
上記ステップ１で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図５３に示す。測定結果から、上述の構造式３６６で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＢＣＢＢｉＮＢ（略称）が得られたことがわかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．３０−７．７１ （ｍ， ３３Ｈ）， ７．８２−７．８６ （ｍ， ３Ｈ）， ７．９０−７．９３ （ｍ， １Ｈ）， ８．０５−８．０８ （ｍ，１Ｈ）， ８．２０ （ｄ， Ｊ＝７．８Ｈｚ， １Ｈ）， ８．３８ （ｄ， Ｊ＝１．５Ｈｚ， １Ｈ）。
上記化合物の分子量を、ＴＯＦ−ＭＳ検出器（Ｗａｔｅｒｓ製、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ＬＣＴ Ｐｒｅｍｉｅｒ）により測定した。アセトニトリルと、０．１％蟻酸水の混合液（混合比は８０／２０ ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶媒として用いた。これにより、分子量７６５．３２（モードはＥＳ＋）をメインとするピークを検出し、目的物のＢＣＢＢｉＮＢ（略称）が得られたことを確認した。
また、ＢＣＢＢｉＮＢ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３４２ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３５１ｎｍ付近に見られた。
また、ＢＣＢＢｉＮＢ（略称）の発光スペクトル（測定範囲３７０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４０９ｎｍ（励起波長３５５ｎｍ）、薄膜の場合では４３３ｎｍ（励起波長３３６ｎｍ）であった。
上記吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
また、薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＢＣＢＢｉＮＢ（略称）ＨＯＭＯ準位は−５．３５ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．１８ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．１８ｅＶと見積もられ、このことはＢＣＢＢｉＮＢ（略称）ＬＵＭＯ準位が−２．１７ｅＶであることを意味する。
また、ＢＣＢＢｉＮＢ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
実施例１と同様の計算により、ＢＣＢＢｉＮＢ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４２［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、ＢＣＢＢｉＮＢ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１４３℃であることが分かった。このように、ＢＣＢＢｉＮＢ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
なお、実施例５と同様に本実施例１４で合成したＢＣＢＢｉＮＢ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子の効率、１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧、および信頼性は、実施例１０においてＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が４．０Ｖのとき、輝度９９６ｃｄ／ｍ２、電流値は０．５９ｍＡでであり、１８０時間駆動で初期輝度の８４％の輝度を保っていた）。
本実施例１５では、構造式（３８６）で表される本発明のカルバゾール誘導体で４−｛９−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル｝−４’−フェニル−トリフェニルアミン（略称：ＮＢＣＢＡ１ＢＰ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］
ステップ１における９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールの合成スキームを下記（Ｑ−１）に示す。
１，４−ジブロモベンゼンを５６ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、９Ｈ−カルバゾールを３１ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）を４．６ｇ（２４ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを２．１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを６６ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（略称：ＤＭＰＵ）を８ｍＬ、３００ｍＬ三口フラスコへ入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で６時間撹拌した。
反応後、この懸濁液をろ過し、ろ液を希塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、硫酸マグネシウムにより水分を取り除いた。この懸濁液をろ過し、得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、クロロホルムとヘキサンを加えて再結晶したところ、目的物の淡褐色プレート状結晶を収量２１ｇ、収率３５％で得た。
［ステップ２：９−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールの合成］
ステップ２における９−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールの合成スキームを下記（Ｑ−２）に示す。
９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールを４．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸を２．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を２．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを６．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン２０ｍＬ、エタノール１０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で９時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、アセトンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量５．０ｇ、収率９０％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．４６、９−（４−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾールは０．５４だった。
［ステップ３：３−ブロモ−９−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールの合成］
ステップ３における３−ブロモ−９−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールの合成スキームを下記（Ｑ−３）に示す。
９−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールを５．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、３００ｍＬ三角フラスコ中にてトルエン５０ｍＬ、酢酸エチル２５０ｍＬの混合溶媒に溶かした後、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド（略称；ＮＢＳ）２．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えて１６８時間室温にて撹拌した。反応終了後、この混合液フロリジール、セライトを通してろ過したのち、得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合液をろ過し、得られたろ液を濃縮した。ここにヘキサンを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量６．１ｇ、収率９９％で得た。
［ステップ４：９−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の合成］
ステップ４における９−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の合成スキームを下記（Ｑ−４）に示す。
３−ブロモ−９−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾールを５．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）、５００ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内の雰囲気を窒素置換したのち、テトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）２００ｍＬを加えて−７８℃にした。この混合液に１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１１ｍＬ（１７ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間撹拌した。この混合物にホウ酸トリメチル２．７ｍＬ（２７ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で２時間、室温で１６時間撹拌した。反応後、この反応溶液に１Ｍ希塩酸５０ｍＬを加えて４時間撹拌した。これをトルエンで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をろ過し、得られたろ液を濃縮し、クロロホルムとヘキサンを加え超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量３．５ｇ、収率６３％で得た。
［ステップ５：４−｛９−［４（１−ナフチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル｝−４’−フェニル−トリフェニルアミン（略称：ＮＢＣＢＡ１ＢＰの合成］
ステップ５における４−｛９−［４（１−ナフチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル｝−４’−フェニル−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｑ−５）に示す。
４−ブロモ−４’−フェニル−トリフェニルアミンを１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、９−［４−（１−ナフチル）フェニル］−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を１．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を４．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを６．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、５０ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン２０ｍＬ、エタノール５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液２．５ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で１３時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、アセトンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量１．２ｇ、収率７０％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．４１、４−ブロモ−４’−フェニル−トリフェニルアミンは０．６２だった。
上記ステップ５で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図５４に示す。測定結果から、上述の構造式３８６で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＮＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）が得られたことがわかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．０６ （ｔ， Ｊ＝６．６Ｈｚ， １Ｈ）， ７．２１−７．７７ （ｍ， ３０Ｈ）， ７．９２−７．９８ （ｍ， ２Ｈ）， ８．０４−８．０８ （ｍ， １Ｈ）， ８．２２ （ｄ， Ｊ＝７．８Ｈｚ， １Ｈ）， ８．３７ （ｄ， Ｊ＝１．５Ｈｚ， １Ｈ）。
また、ＮＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３３３ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３４０ｎｍ付近に見られた。
また、ＮＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）の発光スペクトル（測定範囲３７０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では３９３ｎｍ（励起波長３５０ｎｍ）、薄膜の場合では４８８ｎｍ（励起波長３０２ｎｍ）であった。
上記吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
また、薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＮＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）ＨＯＭＯ準位は−５．５３ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．２２ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．２２ｅＶと見積もられ、このことはＮＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）ＬＵＭＯ準位が−２．３１ｅＶであることを意味する。
また、ＮＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
実施例１と同様の計算により、ＮＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４３［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、ＮＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１３２℃であることが分かった。このように、ＮＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
なお、実施例５と同様に本実施例１５で合成したＮＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子の効率、および１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は、実施例１０においてＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が３．６Ｖのとき、輝度７７３ｃｄ／ｍ２、電流値は０．４７ｍＡであった）。
本実施例１６では、構造式（３９５）で表される本発明のカルバゾール誘導体で４−［９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−４’−フェニル−トリフェニルアミン（略称：ＮＣＢＡ１ＢＰ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］
ステップ１における９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールの合成スキームを下記（Ｒ−１）に示す。
１−ブロモナフタレンを２１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、カルバゾールを１７ｇ（１００ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）を０．１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを０．７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを３３ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（略称：ＤＭＰＵ）を８０ｍＬ、５００ｍＬ三口フラスコへ入れ、窒素雰囲気下、１７０℃で６時間撹拌した。この反応混合物にさらに１−ブロモナフタレンを１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、よう化銅（Ｉ）を２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテルを２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１７０℃で７．５時間撹拌した。この反応混合物にさらに１−ブロモナフタレンを１０ｇ（５０ｍｍｏｌ）加え、さらに１８０℃で６時間撹拌した。
反応後、この反応混合物にトルエン約２００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの塩酸約１００ｍＬを加え、セライトを通してろ過した。得られたろ液をフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を有機層と水層とに分け、この有機層を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸、水の順番で洗浄した後、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、セライトを通して濾過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物質に、ヘキサンを加えて超音波かけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量２２ｇ、収率７５％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．６１、１−ブロモナフタレンは０．７４、カルバゾールは０．２４だった。
［ステップ２：３−ブロモ−９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールの合成］
ステップ２における３−ブロモ−９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールの合成スキームを下記（Ｒ−２）に示す。
９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾールを５．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）、５００ｍＬ三角フラスコ中にてトルエン５０ｍＬ、酢酸エチル５０ｍＬの混合溶媒に溶かした後、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド（略称；ＮＢＳ）３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えて１７０時間室温にて撹拌した。反応終了後、この混合液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合液をろ過し、得られたろ液を濃縮乾固させ、目的物の白色粉末を収量７．４ｇ、収率９９％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．４３、９−（１−ナフチル）９Ｈ−カルバゾールは０．３５だった。
［ステップ３：９−（１−ナフチル）９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の合成］
ステップ３における９−（１−ナフチル）９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸の合成スキームを下記（Ｒ−３）に示す。
９−（１−ナフチル）９Ｈ−カルバゾールを３．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、５００ｍＬ三口フラスコに入れ、フラスコ内の雰囲気を窒素置換したのち、テトラヒドロフラン（略称：ＴＨＦ）２００ｍＬを加えて−７８℃にした。この混合液に１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液７ｍＬ（１３ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した。この混合物にホウ酸トリメチル２ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で３時間、室温で１６時間撹拌した。反応後、この反応溶液に１Ｍ希塩酸５０ｍＬを加えて４時間撹拌した。これを酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した。洗浄後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をろ過し、得られたろ液を濃縮し、クロロホルムとヘキサンを加え超音波をかけたのち、再結晶したところ、黄色粉末の目的物を収量２．６ｇ、収率７８％で得た。
［ステップ４：４−［９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−４’−フェニル−トリフェニルアミン（略称：ＮＣＢＡ１ＢＰの合成］
ステップ４における４−［９−（１−ナフチル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−４’−フェニル−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｒ−４）に示す。
４−ブロモ−４’−フェニル−トリフェニルアミンを１．２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、９−（１−ナフチル）９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を６．０ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを０．０３ｍｇ（１８ｍｍｏｌ）、５０ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン１５ｍＬ、エタノール５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液３ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で６．５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合物にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：３）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量０．５ｇ、収率２５％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．３４、４−ブロモ−４’−フェニル−トリフェニルアミンは０．５４だった。
上記ステップ４で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図５５に示す。測定結果から、上述の構造式３９５で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＮＣＢＡ１ＢＰ（略称）が得られたことがわかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．００−７．０７ （ｍ， ３Ｈ）， ７．１９−８．００ （ｍ， ２５Ｈ）， ８．０３−８．０７ （ｍ， ２Ｈ）， ８．２２−８．２５ （ｍ， １Ｈ）， ８．４０ （ｄ， Ｊ＝１．５， １Ｈ）。
また、ＮＣＢＡ１ＢＰ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３３３ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３４０ｎｍ付近に見られた。
また、ＮＣＢＡ１ＢＰ（略称）の発光スペクトル（測定範囲３７０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では３９２ｎｍ（励起波長３４５ｎｍ）、薄膜の場合では４２６ｎｍ（励起波長３２８ｎｍ）であった。上記吸収スペクトルおよび発光スペクトルの測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。
また、薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＮＣＢＡ１ＢＰ（略称）ＨＯＭＯ準位は−５．４４ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．１９ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．１９ｅＶと見積もられ、このことはＮＣＢＡ１ＢＰ（略称）ＬＵＭＯ準位が−２．２５ｅＶであることを意味する。
また、ＮＣＢＡ１ＢＰ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。実施例１と同様の計算により、ＮＣＢＡ１ＢＰ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４３［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
また、ＮＣＢＡ１ＢＰ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）（パーキンエルマー製、型番：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１２８℃であることが分かった。このように、ＮＣＢＡ１ＢＰ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有するものである。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
なお、実施例５と同様に本実施例１６で合成したＮＣＢＡ１ＢＰ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子の効率、および１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は、実施例１０においてＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が４．０Ｖのとき、輝度１１９８ｃｄ／ｍ２、電流値は０．８２ｍＡであった）。
本実施例１７では、構造式（４２２）で表される本発明のカルバゾール誘導体で４，４’−ジフェニル−４’’−（６，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＢｉ１ＢＰＩＩＩ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：３−ブロモ−６，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成］
ステップ１における３−ブロモ−６，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾールの合成スキームを下記（Ｓ−１）に示す。
３，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール４．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬエルレンマイヤーフラスコに入れ、ここに酢酸エチル：トルエン＝４：１の混合溶媒２５０ｍＬを加えて３０分撹拌した。この溶液にＮ−ブロモコハク酸イミド（略称：ＮＢＳ）２．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加え、室温で４８時間撹拌した。
撹拌後、この混合液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。洗浄後、得られた有機層を硫酸マグネシウムにより水分を取り除いた後、この混合物を吸引ろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮して得た油状物質に少量のメタノールを加えて、超音波を照射したところ、固体が析出した。析出した固体を吸引ろ過により回収したところ、白色粉末状固体を収量５．４ｇ、収率９０％で得た。
［ステップ２：４，４’−ジフェニル−４’’−（６，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミン（略称；ＰＣＢＢｉ１ＢＰＩＩＩ）の合成］
ステップ２における４，４’−ジフェニル−４’’−（６，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｓ−２）に示す。
Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノフェニル−４−ボロン酸１．７ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、３−ブロモ−６，９−ジフェニル−９Ｈ−カルバゾール１．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）８．４ｍｇ（０．０３８ｍｍｏｌ）、トリ（オルト−トリル）ホスフィン０．０８０ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬ三口フラスコに入れた。この混合物へトルエン１０ｍＬ、エタノール２ｍＬ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１０ｍＬを加えて、この混合物を減圧脱気した後、当該フラスコ内雰囲気を窒素置換した。この混合物を１００℃で３時間加熱撹拌した。
撹拌後、この混合物にトルエンを加え、この混合物を５０℃に加熱して撹拌した。この懸濁液を室温に戻した後、有機層と水層を分離した。得られた有機層を飽和炭酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄した。洗浄後、得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合物を吸引ろ過してろ液を得た。得られたろ液を、セライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）、アルミナを通して吸引ろ過し、ろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーはまずトルエン：ヘキサン＝１：４の混合溶媒を展開溶媒として用い、次いでトルエン：ヘキサン＝１：１の混合溶媒を展開溶媒として用いることにより行った。得られたフラクションを濃縮して得た固体をクロロホルムとヘキサンの混合溶媒で再結晶したところ、白色粉末状固体を収量２．３ｇ、収率８７％で得た。
得られた白色固体２．３ｇの昇華精製をトレインサブリメーション法により行った。昇華精製は７．０Ｐａの減圧下、アルゴンの流量を４ｍＬ／ｍｉｎとして３２０℃で１８時間行った。収量１．８ｇで収率は７８％であった。
上記ステップ２で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図６１に示す。測定結果から、上述の構造式（４２２）で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＰＣＢＢｉ１ＢＰＩＩＩ（略称）が得られたことがわかった。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．２２−７．７７（ｍ，３６Ｈ），８．３８−８．４２（ｍ，２Ｈ）。
上記化合物の分子量を、ＴＯＦ−ＭＳ検出器（Ｗａｔｅｒｓ製、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ＬＣＴ Ｐｒｅｍｉｅｒ）により測定した。アセトニトリルと、０．１％蟻酸水の混合液（混合比は８０／２０ ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶媒として用いた。これにより、分子量７１４．３０（モードはＥＳ＋）をメインとするピークを検出し、目的物のＰＣＢＢｉ１ＢＰＩＩＩ（略称）が得られたことを確認した。
また、以下のとおり、ＰＣＢＢｉ１ＢＰＩＩＩ（略称）について種々の物性を測定した。
ＰＣＢＢｉ１ＢＰＩＩＩ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３４８ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３５２ｎｍ付近に見られた。発光スペクトル（測定範囲３９０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では３９７ｎｍ（励起波長３５８ｎｍ）、薄膜の場合では４３９ｎｍ（励起波長３６９ｎｍ）であった。
薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＰＣＢＢｉ１ＢＰＩＩＩ（略称）のＨＯＭＯ準位は−５．４６ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．２１ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．２１ｅＶと見積もられ、このことはＬＵＭＯ準位が−２．２５ｅＶであることを意味する。
ＰＣＢＢｉ１ＢＰＩＩＩ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。実施例１と同様の計算により、ＰＣＢＢｉ１ＢＰＩＩＩ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−４１［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
ＰＣＢＢｉ１ＢＰＩＩＩ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１３８℃であった。このように、ＰＣＢＢｉ１ＢＰＩＩＩ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有することがわかった。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
なお、実施例５と同様に本実施例１７で合成したＰＣＢＢｉ１ＢＰＩＩＩ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子の効率、約１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧、および信頼性は、実施例１０においてＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が４．２Ｖのとき、輝度１０７０ｃｄ／ｍ２、電流値は０．７５ｍＡであり、３６０時間駆動で初期輝度の７４％の輝度を保っていた）。
本実施例１８では、構造式（４２３）で表される本発明のカルバゾール誘導体で３，３’−ジメチル−４’ ’−フェニル−４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡ１ＢＰＩＶ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：３，３’−ジメチル−４’’−フェニル−トリフェニルアミンの合成］
ステップ１における３，３’−ジメチル−４’’−フェニル−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｔ−１）に示す。
４−ブロモビフェニルを５．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ｍ，ｍ’−ジトリルアミンを４．９ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を１４０ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。この混合物へ、脱水キシレン５０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）１．０ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、１３０℃で１．５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液にトルエン８０ｍＬとヘキサン４２０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量８．５ｇ、収率９７％で得た。
上記ステップ１で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．２８ （ｓ， ６Ｈ）， ６．８５ （ｄ， Ｊ＝６．９， ２Ｈ）， ６．９１−６．９５ （ｍ， ４Ｈ）， ７．０９−７．１８ （ｍ， ４Ｈ）， ７．２９ （ｔ， Ｊ＝７．５， １Ｈ）， ７．３８−７．４８ （ｍ， ４Ｈ）， ７．５６−７．５９ （ｍ， ２Ｈ）。
［ステップ２：４−ブロモ−３，３’−ジメチル−４’’−フェニル−トリフェニルアミンの合成］
ステップ２における４−ブロモ−３，３’−ジメチル−４’’−フェニル−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｔ−２）に示す。
３，３’−ジメチル−４’’−フェニル−トリフェニルアミンを２．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）、２００ｍＬ三角フラスコ中にて酢酸エチル２００ｍＬに溶かした後、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド（略称；ＮＢＳ）４．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）を加えて４８時間室温にて撹拌した。反応終了後、この混合液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合液をろ過し、得られたろ液を濃縮、乾固させた。目的物の白色キャラメル状固体を収量９．１ｇ、収率８８％で得た。
［ステップ３：３，３’−ジメチル−４’’−フェニル−４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−トリフェニルアミン（略称；ＰＣＢＡ１ＢＰＩＶ）の合成］
ステップ３における３，３’−ジメチル−４’’−フェニル−４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｔ−３）に示す。
４−ブロモ−３，３’−ジメチル−４’ ’−フェニル−トリフェニルアミンを１．７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を１．４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を５．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを６．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、３００ｍＬなすフラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン３０ｍＬ、エタノール５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液３．５ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で３時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、ヘキサンとアセトンを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量１．０ｇ、収率４２％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．５１、４−ブロモ−３，３’−ジメチル−４’ ’−フェニル−トリフェニルアミンは０．６２だった。
上記ステップ３で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図６２に示す。測定結果から、上述の構造式（４２３）で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＰＣＢＡ１ＢＰＩＶ（略称）が得られたことがわかった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝２．２６ （ｓ， ３Ｈ）， ２．３０ （ｓ， ３Ｈ）， ６．８６ （ｄ， Ｊ＝７．８， １Ｈ）， ６．９９−７．５９ （ｍ， ２５Ｈ）， ８．０９−８．１３ （ｍ， ２Ｈ）。
上記化合物の分子量を、ＴＯＦ−ＭＳ検出器（Ｗａｔｅｒｓ製、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ＬＣＴ Ｐｒｅｍｉｅｒ）により測定した。アセトニトリルと、０．１％蟻酸水の混合液（混合比は８０／２０ ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶媒として用いた。これにより、分子量５９１．２８（モードはＥＳ＋）をメインとするピークを検出し、目的物のＰＣＢＡ１ＢＰＩＶ（略称）が得られたことを確認した。
また、以下のとおり、ＰＣＢＡ１ＢＰＩＶ（略称）について種々の物性を測定した。
ＰＣＢＡ１ＢＰＩＶ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３２５ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３２９ｎｍ付近に見られた。発光スペクトル（測定範囲３７０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では３９３ｎｍ（励起波長３３０ｎｍ）、薄膜の場合では４２２ｎｍ（励起波長３５７ｎｍ）であった。
薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＰＣＢＡ１ＢＰＩＶ（略称）のＨＯＭＯ準位は−５．５７ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．３６ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．３６ｅＶと見積もられ、このことはＰＣＢＡ１ＢＰＩＶ（略称）のＬＵＭＯ準位が−２．２１ｅＶであることを意味する。
ガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１０５℃であった。このように、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有することがわかった。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
なお、実施例５と同様に本実施例１８で合成したＰＣＢＡ１ＢＰＩＶ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子の効率、約１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧は、実施例１０においてＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が４．０Ｖのとき、輝度９２４ｃｄ／ｍ２、電流値は０．６１ｍＡであった）。
本実施例１９では、構造式（３４５）で表される本発明のカルバゾール誘導体で４，４’−ジ（２−ナフチル）−４’’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＮＢＢβ）の合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：４，４’−ジ（２−ナフチル）−トリフェニルアミンの合成］
ステップ１における４，４’−ジ（２−ナフチル）−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｕ−１）に示す。
４，４’−ジブロモトリフェニルアミンを６．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、２−ナフタレンボロン酸を６．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１６ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを２１ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、３００ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン５０ｍＬ、エタノール２０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液２０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で４．５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、ヘキサンを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量５．６ｇ、収率７５％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．５３、４，４’−ジブロモトリフェニルアミンは０．７８だった。
［ステップ２：４−ブロモ−４’，４’’−ジ（２−ナフチル）−トリフェニルアミンの合成］
ステップ２における４−ブロモ−４’，４’’−ジ（２−ナフチル）−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｕ−２）に示す。
４，４’−ジ（２−ナフチル）−トリフェニルアミンを４．０ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、５００ｍＬ三角フラスコ中にてトルエン２００ｍＬ、酢酸エチル２５０ｍＬの混合溶媒に溶かした後、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド（略称；ＮＢＳ）１．４ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えて９６時間室温にて撹拌した。反応終了後、この混合液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、アセトンとヘキサンを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量３．４ｇ、収率６１％で得た。
上記ステップ２で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．０９ （ｄ， Ｊ＝８．４， ２Ｈ）， ７．２４ （ｄ， Ｊ＝７．８， ４Ｈ）， ７．４０ （ｄ， Ｊ＝８．４， ２Ｈ）， ７．４７−７．５１ （ｍ， ４Ｈ）， ７．６６ （ｄ， Ｊ＝８．１， ４Ｈ）， ７．７３−７．７６ （ｍ， ２Ｈ）， ７．８５−７．９３ （ｍ， ６Ｈ）， ８．０３ （ｓ， ２Ｈ）。
［ステップ３：４，４’−ジ（２−ナフチル）−４’’（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−トリフェニルアミン（略称；ＰＣＢＮＢＢβ）の合成］
ステップ３における４，４’−ジ（２−ナフチル）−４’’（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｕ−３）に示す。
４−ブロモ−４’，４’’−ジ（２−ナフチル）−トリフェニルアミンを１．０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を０．６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を２．２ｍｇ（１０μｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを３．０ｍｇ（１０μｍｏｌ）、５０ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン２０ｍＬ、エタノール３ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液２．０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で１４時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、アルミナ、セライトを通してろ過した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、メタノールとクロロホルム、アセトン、ヘキサンを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を収量１．５ｇ、収率９５％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．３１、４−ブロモ−４’，４’’−ジ−２−ナフチル−トリフェニルアミンは０．５６だった。
上記ステップ３で得られた化合物を核磁気共鳴法（１Ｈ ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図６３に示す。測定結果から、上述の構造式３４５で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＰＣＢＮＢＢβ（略称）が得られたことがわかった。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．２９−７．９０ （ｍ， ３４Ｈ）， ８．０３ （ｓ， ２Ｈ）， ８．１６ （ｄ， Ｊ＝７．２， １Ｈ）， ８．３４ （ｄ， Ｊ＝１．５， １Ｈ）。
上記化合物の分子量を、ＴＯＦ−ＭＳ検出器（Ｗａｔｅｒｓ製、Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ ＬＣＴ Ｐｒｅｍｉｅｒ）により測定した。アセトニトリルと、０．１％蟻酸水の混合液（混合比は８０／２０ ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶媒として用いた。これにより、分子量７３９．３２（モードはＥＳ＋）をメインとするピークを検出し、目的物のＰＣＢＮＢＢβ（略称）が得られたことを確認した。
また、以下のとおり、ＰＣＢＮＢＢβ（略称）について種々の物性を測定した。
ＰＣＢＮＢＢβ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３５７ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３６６ｎｍ付近に見られた。ＰＣＢＮＢＢβ（略称）の発光スペクトル（測定範囲３９０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では４１５ｎｍ（励起波長３６０ｎｍ）、薄膜の場合では４４９ｎｍ（励起波長３７６ｎｍ）であった。
薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＰＣＢＮＢＢβ（略称）のＨＯＭＯ準位は−５．３６ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．０６ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．０６ｅＶと見積もられ、このことはＰＣＢＮＢＢβ（略称）のＬＵＭＯ準位が−２．３０ｅＶであることを意味する。
ＰＣＢＮＢＢβ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。実施例１と同様の計算により、ＰＣＢＮＢＢβ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４１［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
ＰＣＢＮＢＢβ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１２９℃であった。このように、ＰＣＢＮＢＢβ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有することがわかった。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
なお、実施例５と同様に本実施例１９で合成したＰＣＢＮＢＢβ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子の効率、、約１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧、および信頼性は、実施例１０においてＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が４．４Ｖのとき、輝度１１０４ｃｄ／ｍ２、電流値は０．７４ｍＡであり、６５０時間駆動で初期輝度の７５％の輝度を保っていた）。
本実施例２０では、構造式（４２４）で表される本発明のカルバゾール誘導体で４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−４’’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）−トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＢｉＦＬＰ）の合成方法について具体的に説明する。（なお、上記化合物は、一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体の、Ｒ１は水素、Ｒ２はフェニル基、ｌは０、ｍは１、ｎは０、α２は１，４−フェニレン基、α４は１，４−フェニレン基、Ａｒ１はビフェニル−４−イル基、Ａｒ２はフルオレン−９−イル基であり、前記フルオレン−９−イル基の９位がフェニル基で置換されたものである。）
［ステップ１：４−ブロモ−４’−フェニル−ジフェニルアミンの合成］
ステップ１における４−ブロモ−４’−フェニル−ジフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｖ−１）に示す。
４−フェニル−ジフェニルアミンを３７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、１０００ｍＬ三角フラスコ中にて酢酸エチル４００ｍＬに溶かした後、ここにＮ−ブロモこはく酸イミド（略称；ＮＢＳ）２７ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を加えて２４時間室温にて撹拌した。
反応終了後、この混合液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この混合液をフロリジール、シリカゲル、アルミナ、セライトを通してろ過し、得られたろ液を濃縮した。ここにトルエンとヘキサンを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量４．０ｇ得た。またこの再結晶の際に得られた濾液のシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、メタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量４．５ｇ得た。併せて目的物の白色粉末を収量８．５ｇ、収率７３％で得た。
［ステップ２：４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−ジフェニルアミンの合成］
ステップ２における４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−ジフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｖ−２）に示す。
４−ブロモ−４’−フェニル−ジフェニルアミンを１６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−ボロン酸を１６ｇ（５５ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を１１０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンを１５０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）、２００ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン７０ｍＬ、エタノール５ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液２３ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で７．５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、アルミナ、シリカゲル、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、クロロホルムとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を収量１０ｇ、収率４１％で得た。
［ステップ３：９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニルフルオレンの合成］
ステップ３における９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニルフルオレンの合成スキームを下記（Ｖ−３）に示す。
マグネシウムを１．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）１００ｍＬ三口フラスコに入れ、減圧下で３０分加熱撹拌し、マグネシウムを活性化させた。これを室温に冷まして窒素雰囲気にした後、ジブロモエタン数滴を加えて発泡、発熱するのを確認した。ここにジエチルエーテル１０ｍＬ中に溶かした２−ブロモビフェニルを１２ｇ（５０ｍｍｏｌ）ゆっくり滴下した後、２．５時間加熱還流撹拌してグリニヤール試薬とした。
４−ブロモベンゾフェノンを１０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテルを１００ｍＬ、を５００ｍＬ三口フラスコに入れた。ここに先に合成したグリニヤール試薬をゆっくり滴下した後、９時間加熱還流撹拌した。
反応後、この混合液をろ過してろ物を得た。得られたろ物を酢酸エチル１５０ｍＬに溶かし、１Ｎ−塩酸水を加えて２時間撹拌した。この液体の有機層の部分を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をろ過し、得られたろ液を濃縮しアメ状の物質を得た。
このアメ状物質と、氷酢酸５０ｍＬと、塩酸１．０ｍＬとを５００ｍＬなすフラスコに入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で１．５時間加熱撹拌し、反応させた。反応後、この反応混合液をろ過してろ物を得た。得られたろ物を水、水酸化ナトリウム水、水、メタノールの順で洗浄し、目的物の白色粉末を収量１１ｇ、収率６９％で得た。
［ステップ４：４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−４’’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）−トリフェニルアミン（略称；ＰＣＢＢｉＦＬＰ）の合成］
ステップ４における４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−４’’−（９−フェニルフルオレン−９−イル）−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｖ−４）に示す。
９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニルフルオレンを１．２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−ジフェニルアミンを１．５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを０．４ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を１７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。この混合物へ、脱水キシレン２０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．２ｍＬ（０．１ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、１３０℃で５．５時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、アセトンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量１．８ｇ、収率７６％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０）は、目的物は０．３５、９−（４−ブロモフェニル）−９−フェニルフルオレンは０．６５、４−フェニル−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−ジフェニルアミンは０．１９だった。
上記ステップ４で得られた化合物を核磁気共鳴法（ＮＭＲ）により測定した。以下に測定データを示す。また、１Ｈ ＮＭＲチャートを図６４に示す。測定結果から、上述の構造式（４２４）で表される本発明のカルバゾール誘導体であるＰＣＢＢｉＦＬＰ（略称）が得られたことがわかった。 １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．０２ （ｄ，Ｊ＝８．７，２Ｈ）， ７．１２ （ｄ，Ｊ＝８．７，２Ｈ）， ７．１７−７．６４ （ｍ， ３６Ｈ）， ７．７７ （ｄ， Ｊ＝６．９， ２Ｈ）。
また、以下のとおり、ＰＣＢＢｉＦＬＰ（略称）について種々の物性を測定した。
ＰＣＢＢｉＦＬＰ（略称）の吸収スペクトル（測定範囲２００ｎｍ〜８００ｎｍ）を測定した。長波長側の吸収ピークは、トルエン溶液の場合では３３７ｎｍ付近に見られ、薄膜の場合では３３９ｎｍ付近に見られた。ＰＣＢＢｉＦＬＰ（略称）の発光スペクトル（測定範囲３９０ｎｍ〜５５０ｎｍ）を測定した。最大発光波長はトルエン溶液の場合では３９５ｎｍ（励起波長３４３ｎｍ）、薄膜の場合では４２５ｎｍ（励起波長３６１ｎｍ）であった。
薄膜を大気中にて光電子分光法（理研計器社製、ＡＣ−２）で測定した結果、ＰＣＢＢｉＦＬＰ（略称）のＨＯＭＯ準位は−５．５３ｅＶであった。薄膜の吸収スペクトルのＴａｕｃプロットから吸収端は３．２８ｅＶであった。従って、固体状態のエネルギーギャップは３．２８ｅＶと見積もられ、このことはＰＣＢＢｉＦＬＰ（略称）のＬＵＭＯ準位が−２．２５ｅＶであることを意味する。
ＰＣＢＢｉＦＬＰ（略称）の酸化還元反応特性をサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定によって調べた。測定方法は、実施例１と同様なので、説明を省略することとする。実施例１と同様の計算により、ＰＣＢＢｉＦＬＰ（略称）のＨＯＭＯ準位は、＝−５．４２［ｅＶ］であることがわかった。また、１００サイクル後でも酸化ピークが同様の値となった。このことから、酸化状態と中性状態間の酸化還元の繰り返しに良好な特性を示すことがわかった。
ＰＣＢＢｉＦＬＰ（略称）のガラス転移温度について、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて調べた。測定結果から、ガラス転移温度は１５６℃であった。このように、ＰＣＢＢｉＦＬＰ（略称）は、高いガラス転移温度を示し、良好な耐熱性を有することがわかった。また、結晶化を表すピークは存在せず、結晶化し難い物質であることが分かった。
なお、実施例５と同様に本実施例２０で合成したＰＣＢＢｉＦＬＰ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子の効率、、約１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧、および信頼性は、実施例１０においてＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が４．４Ｖのとき、輝度１１０４ｃｄ／ｍ２、電流値は０．７４ｍＡであり、６５０時間駆動で初期輝度の７５％の輝度を保っていた）。
なお、実施例５と同様に本実施例２０で合成したＰＣＢＢｉＦＬＰ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子の効率、、約１０００ｃｄ／ｍ２における駆動電圧、および信頼性は、実施例１０においてＰＣＢＢｉＮＢ（略称）を正孔輸送層に用いて形成した発光素子８と同等の良好な値が得られた（駆動電圧が４．０Ｖのとき、輝度１１７１ｃｄ／ｍ２、電流値は０．６５ｍＡであり、３６０時間駆動で初期輝度の７４％の輝度を保っていた）。
本実施例２１では、構造式（３４３）で表される本発明のカルバゾール誘導体である４−（１−ナフチル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−トリフェニルアミン（略称：ＰＣＢＡＮＢ）の実施例８とは異なる合成方法について具体的に説明する。
［ステップ１：１−（４−ブロモフェニル）−ナフタレンの合成］
ステップ１における１−（４−ブロモフェニル）−ナフタレンの合成スキームを下記（Ｗ−１）に示す。
４−ブロモヨードベンゼンを４６ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、１−ナフタレンボロン酸を２４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）を４５ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、トリス（ｏ−トリル）ホスフィンを６０ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、５００ｍＬ三口フラスコへ入れ、この混合物へ、トルエン１００ｍＬ、エタノール２０ｍＬ、２ｍｏｌ／Ｌ炭酸カリウム水溶液１１ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気したのち、窒素雰囲気下、９０℃で４時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液にトルエン５００ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、セライトを通してろ過した。得られたろ液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて水分を取り除いた。この懸濁液をフロリジール、セライトを通してろ過してろ液を得た。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮したところ、目的物の無色透明液体を収量２５ｇ、収率６２％で得た。
シリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でのＲｆ値（展開溶媒 ヘキサン）は、目的物は０．３８、４−ブロモヨードベンゼンは０．５７だった。
［ステップ２：４−（１−ナフチル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−トリフェニルアミン（略称；ＰＣＢＡＮＢ）の合成］
ステップ２における４−（１−ナフチル）−４’−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−トリフェニルアミンの合成スキームを下記（Ｗ−２）に示す。
１−（４−ブロモフェニル）−ナフタレンを２．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−ジフェニルアミンを４．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシドを１．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）を１１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、１００ｍＬ三口フラスコへ入れ、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。この混合物へ、脱水キシレン３０ｍＬを加えた。この混合物を、減圧下で攪拌しながら脱気し、脱気後、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（１０ｗｔ％ヘキサン溶液）０．１ｍＬ（０．０６ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を、窒素雰囲気下、１１０℃で６時間加熱撹拌し、反応させた。
反応後、この反応混合液にトルエン１５０ｍＬを加え、この懸濁液をフロリジール、シリカゲル、セライトを通してろ過した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 トルエン：ヘキサン＝１：４）による精製を行った。得られたフラクションを濃縮し、アセトンとメタノールを加えて超音波をかけたのち、再結晶したところ、目的物の白色粉末を収量５．２ｇ、収率８５％で得た。
なお、特に記載がない限り、上記本発明の実施例の各合成法に記載の、フロリジールは和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５をいずれも用いており、セライトは和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５をいずれも用いている。
実施の形態２における発光素子の積層構造を示す図。 実施の形態２における発光素子の発光の態様を示す図。 実施の形態３における発光素子の積層構造を示す図。 実施の形態４におけるアクティブマトリクス型の発光装置を示す図。 実施の形態４におけるパッシブマトリクス型の発光装置を示す図。 実施の形態５における電子機器を示す図。 本発明の発光装置をバックライトとして用いた液晶表示装置を示す図。 本発明の発光装置を用いた電気スタンドを示す図。 本発明の発光装置を用いた室内照明装置を示す図。 ＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。 ＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。 ＰＣＢＡＦ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＰＣＢＡＦ（略称）の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。 ＰＣＢＡＳＦ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＰＣＢＡＳＦ（略称）の吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。 実施例５における発光素子の素子構造を示す図。 発光素子１および発光素子２の電流密度−輝度特性を示す図。 発光素子１および発光素子２の電圧−輝度特性を示す図。 発光素子１および発光素子２の輝度−電流効率特性を示す図。 発光素子１および発光素子２の電圧−電流特性を示す図。 発光素子１および発光素子２の発光スペクトルを示す図。 発光素子１および発光素子２の定電流駆動による連続点灯試験結果を示す図。 発光素子１および発光素子３の電流密度−輝度特性を示す図。 発光素子１および発光素子３の電圧−輝度特性を示す図。 発光素子１および発光素子３の輝度−電流効率特性を示す図。 発光素子１および発光素子３の電圧−電流特性を示す図。 発光素子１および発光素子３の発光スペクトルを示す図。 発光素子１および発光素子４の電流密度−輝度特性を示す図。 発光素子１および発光素子４の電圧−輝度特性を示す図。 発光素子１および発光素子４の輝度−電流効率特性を示す図。 発光素子１および発光素子４の電圧−電流特性を示す図。 発光素子１および発光素子４の発光スペクトルを示す図。 発光素子１および発光素子４の定電流駆動による連続点灯試験結果を示す図。 発光素子１および発光素子５の電流密度−輝度特性を示す図。 発光素子１および発光素子５の電圧−輝度特性を示す図。 発光素子１および発光素子５の輝度−電流効率特性を示す図。 発光素子１および発光素子５の電圧−電流特性を示す図。 発光素子１および発光素子５の発光スペクトルを示す図。 ＰＣＢＡ１ＢＰ（略称）のＣＶ特性を示すグラフ。 ＰＣＢＢｉ１ＢＰ（略称）のＣＶ特性を示すグラフ。 ＰＣＢＡＦ（略称）のＣＶ特性を示すグラフ。 ＰＣＢＡＳＦ（略称）のＣＶ特性を示すグラフ。 ＰＣＴＡ１ＢＰ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＰＣＴＢｉ１ＢＰ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＰＣＢＡＮＢ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＰＣＢＮＢＢ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＰＣＢＢｉＮＢ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＰＣＢＡＮＴ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＢＣＢＡＮＢ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＢＣＢＢｉＮＢ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＮＢＣＢＡ１ＢＰ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＮＣＢＡ１ＢＰ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 発光素子１および発光素子６〜８の電圧−輝度特性を示す図。 発光素子１および発光素子６〜８の輝度−電流効率特性を示す図。 発光素子１および発光素子６〜８の電圧−電流特性を示す図。 発光素子１および発光素子６〜８の発光スペクトルを示す図。 発光素子６〜発光素子８の定電流駆動による連続点灯試験結果を示す図。 ＰＣＢＢｉ１ＢＰＩＩＩ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＰＣＢＡ１ＢＰＩＶ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＰＣＢＮＢＢβ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。 ＰＣＢＢｉＦＬＰ（略称）の１Ｈ ＮＭＲチャートを示す図。
符号の説明
１０１ 基板
１０２ 第１の電極
１０３ ＥＬ層
１０４ 第２の電極
１１１ 第１の層（正孔注入層）
１１２ 第２の層（正孔輸送層）
１１３ 第３の層（発光層）
１１４ 第４の層（電子輸送層）
１１５ 第５の層（電子注入層）
３０１ 第１の電極
３０２ 第２の電極
３０３ 第１のＥＬ層
３０４ 第２のＥＬ層
３０５ 電荷発生層
４０１ 駆動回路部（ソース側駆動回路）
４０２ 画素部
４０４ 封止基板
４０５ シール材
４０７ 空間
４０８ 引き回し配線
４０９ ＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）
４１０ 素子基板
４１１ スイッチング用ＴＦＴ
４１２ 電流制御用ＴＦＴ
４１３ 第１の電極
４１４ 絶縁物
４１６ ＥＬ層
４１７ 第２の電極
４１８ 発光素子
４２３ Ｎチャネル型ＴＦＴ
４２４ Ｐチャネル型ＴＦＴ
５０１ 基板
５０２ 第１の電極
５０３ 第２の電極
５０４ ＥＬ層
５０５ 絶縁層
５０６ 隔壁層
６１１ 筐体
６１２ 支持台
６１３ 表示部
６１４ スピーカー部
６１５ ビデオ入力端子
６２１ 本体
６２２ 筐体
６２３ 表示部
６２４ キーボード
６２５ 外部接続ポート
６２６ ポインティングデバイス
６３１ 本体
６３２ 筐体
６３３ 表示部
６３４ 音声入力部
６３５ 音声出力部
６３６ 操作キー
６３７ 外部接続ポート
６３８ アンテナ
６４１ 本体
６４２ 表示部
６４３ 筐体
６４４ 外部接続ポート
６４５ リモコン受信部
６４６ 受像部
６４７ バッテリー
６４８ 音声入力部
６４９ 操作キー
６５０ 接眼部
７０１ 筐体
７０２ 液晶層
７０３ バックライト
７０４ 筐体
７０５ ドライバＩＣ
７０６ 端子
８０１ 筐体
８０２ 光源
９０１ 照明装置
９０２ テレビ装置
１５０１ 基板
１５０２ 第１の電極
１５０３ ＥＬ層
１５０４ 第２の電極
１５１１ 第１の層
１５１２ 第２の層
１５１３ 第３の層
１５１４ 第４の層
１５１５ 第５の層

Claims (16)

  1. 一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体。

    （式中、α１、α２、α３、α４は、環を形成する炭素数が１３以下のアリーレン基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２は、環を形成する炭素数が１３以下のアリール基を表し、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基のいずれかを表し、Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のビフェニル基のいずれかを表す。また、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に０または１である。）
  2. 請求項１において、
    前記一般式（１）中のα１〜α４は、一般式（２−１）〜一般式（２−１２）で表されるいずれか一であることを特徴とするカルバゾール誘導体。

    （式中、Ｒ１１〜Ｒ１６、Ｒ２１〜Ｒ３０、Ｒ３１〜Ｒ３８、Ｒ４１〜Ｒ４５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。Ｒ４６、Ｒ４７は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ４６とＲ４７は、互いに結合し、環を形成しても良い。Ｒ４８は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。）
  3. 請求項１または請求項２において、
    前記一般式（１）中のＡｒ１およびＡｒ２は、一般式（３−１）〜一般式（３−６）で表されるいずれか一であることを特徴とするカルバゾール誘導体。

    （式中、Ｒ５１〜Ｒ５６、Ｒ６１〜Ｒ７０、Ｒ７１〜Ｒ７８、Ｒ８１〜Ｒ８５は、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。Ｒ８６、Ｒ８７は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ８６とＲ８７は、互いに結合し、環を形成しても良い。Ｒ８８、Ｒ８９は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。）
  4. 請求項２または請求項３において、
    前記一般式（１）中のＲ１は、一般式（４−１）〜一般式（４−９）で表されるいずれか一であり、Ｒ２は、一般式（４−２）〜一般式（４−９）で表されるいずれか一であることを特徴とするカルバゾール誘導体。

    （式中、Ｒ５１〜Ｒ７０は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基のいずれかを表す。）
  5. 構造式（５）で表されるカルバゾール誘導体。
  6. 構造式（６）で表されるカルバゾール誘導体。
  7. 構造式（７）で表されるカルバゾール誘導体。
  8. 構造式（８）で表されるカルバゾール誘導体。
  9. 一対の電極間にＥＬ層を有する発光素子であって、
    前記ＥＬ層は、請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載のカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
  10. 一対の電極間にＥＬ層を有する発光素子であって、
    前記ＥＬ層は、発光層と正孔輸送層とを少なくとも有し、
    前記正孔輸送層は、請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載のカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
  11. 陽極と陰極との間にＥＬ層を有する発光素子であって、
    前記ＥＬ層は、発光層、正孔輸送層、および正孔注入層とを少なくとも有し、
    前記正孔注入層は、前記陽極と接して形成され、
    前記正孔注入層は、請求項１乃至請求項８のいずれか一に記載のカルバゾール誘導体を含むことを特徴とする発光素子。
  12. 請求項１１において、
    前記正孔注入層は、前記カルバゾール誘導体に対して電子受容性を示す無機化合物を含むことを特徴とする発光素子。
  13. 請求項１２において、
    前記無機化合物は、遷移金属の酸化物であることを特徴とする発光素子。
  14. 請求項１２または請求項１３において、
    前記無機化合物は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、レニウム酸化物、ルテニウム酸化物、クロム酸化物、ジルコニウム酸化物、ハフニウム酸化物、タンタル酸化物、銀酸化物のいずれか一種もしくは複数種であることを特徴とする発光素子。
  15. 請求項９乃至請求項１４のいずれか一に記載の発光素子を用いて形成されたことを特徴とする発光装置。
  16. 請求項１５に記載の発光装置を用いて形成されたことを特徴とする電子機器。
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