KR20200105644A - 디아릴아미노-페닐-카르바졸 화합물을 가진 제2 정공 수송층 - Google Patents

디아릴아미노-페닐-카르바졸 화합물을 가진 제2 정공 수송층 Download PDF

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Abstract

신규한 디아릴아미노 페닐 카르바졸 화합물이 제공된다. 디아릴아미노 치환기의 특성과 카르바졸 질소 위의 치환을 적절히 선택함으로써, 제2 정공 수송층의 재료로서 사용하기 위해 적합한 HOMO 및 LUMO 에너지가 있는 화합물을 수득할 수 있다.

Description

디아릴아미노-페닐-카르바졸 화합물을 가진 제2 정공 수송층{SECONDARY HOLE TRANSPORTING LAYER WITH DIARYLAMINO-PHENYL-CARBAZOLE COMPOUNDS}
당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.
본 발명은 신규한 디아릴아미노 페닐 카르바졸 화합물에 관한 것이다. 특히, 이들 화합물은 OLED 디바이스에서 제2 정공 수송층으로 혼입될 수 있는 재료로서 유용하다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 경제적 이점 면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서 , 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 방출체일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐쏘드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐쏘드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있거나 및/또는 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 근접할 경우, 제1의 에너지 레벨은 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
하나의 구체예에서, 하기 화학식 I의 화합물이 제공된다:
<화학식 I>
Figure pat00002
화학식 I의 화합물에서, Ar1 및 Ar2는 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, X는 O, S, 및 Se로 구성된 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타내거나 또는 치환이 없으며, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. 하나의 구체예에서, R3 및 R4는 수소 또는 중수소이다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pat00003
하나의 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00004
하나의 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00005
하나의 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00006
하나의 구체예에서, X는 O 또는 S이다. 하나의 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 아릴이다.
하나의 구체예에서, 화합물은 다음 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
하나의 구체예에서, 제1 디바이스가 제공된다. 제1 디바이스는 유기 발광 디바이스를 포함하며, 추가로 애노드, 캐쏘드, 상기 애노드와 발광층 사이에 배치된 정공 주입층, 상기 정공 주입층과 발광층 사이에 배치된 제1 정공 수송층, 및 제1 정공 수송층과 발광층 사이에 배치된 제2 정공 수송층을 포함하고, 여기서 제2 정공 수송층은 하기 화학식 II의 화합물을 포함한다:
<화학식 II>
Figure pat00011
화학식 II의 화합물에서, Ar1, Ar2, 및 Ar5는 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되며, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 I을 갖는다:
<화학식 I>
Figure pat00012
상기 화학식에서, X는 O, S, 및 Se로 구성된 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타내거나 또는 치환이 없으며, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 제2 정공 수송층은 제1 정공 수송층에 인접하여 배치된다. 하나의 구체예에서, 제1 정공 수송층은 제2 정공 수송층 보다 두껍다. 하나의 구체예에서, 제1 정공 수송층은 하기 화학식을 가진 화합물을 포함한다:
Figure pat00013
상기 화학식에서, Ara, Arb, Arc 및 Ard는 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 화학식 II의 화합물의 삼중항 에너지는 발광층의 발광 에너지보다 크다.
하나의 구체예에서, Ar1, Ar2 및 Ar5는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00014
하나의 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00015
하나의 구체예에서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00016
하나의 구체예에서, 제1 디바이스는, 리간드가 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된 2좌 초과의 배위자인 경우 하나 이상의 리간드 또는 리간드의 일부를 가진 전이 금속 착물을 포함하는 발광 도펀트인 제1 도펀트 물질을 추가로 포함한다:
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식에서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타낼 수 있거나 또는 치환이 없을 수 있으며, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 2개의 인접 치환기는 임으로 결합하여 융합 고리를 형성하거나 또는 다좌 배위자 리간드를 형성한다.
하나의 구체예에서, 제 1 디바이스는 소비재이다. 하나의 구체예에서, 제1 디바이스는 유기 발광 디바이스이다. 하나의 구체예에서, 제1 디바이스는 조명 패널을 포함한다. 하나의 구체예에서, 제1 디바이스는 유기 발광 디바이스를 포함하며, 추가로 애노드, 캐쏘드, 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 배치되는 제1 유기층을 포함하고, 여기서 제1 유기층은 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
Figure pat00019
화학식 I의 화합물에서, Ar1 및 Ar2는 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, X는 O, S, 및 Se로 구성된 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타내거나 또는 치환이 없으며, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 제1 유기층은 발광층이다. 하나의 구체예에서, 발광층은 인광 발광층이다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 화학식 I의 화합물을 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐쏘드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐쏘드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도 1은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐쏘드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐쏘드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐쏘드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐쏘드를 비롯한 캐쏘드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐쏘드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐쏘드가 배치되어 있고 그리고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐쏘드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐쏘드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 번호 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 대기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 그의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 임의로 배리어(barrier)층을 추가로 포함할 수 있다. 배리어층의 목적 하나는 습기, 증기 및/또는 가스 등을 비롯한 환경에서 유해종에 대한 노출 손상으로부터 전극과 유기층을 보호하는 것이다. 배리어층은 기판, 전극 위, 밑 또는 옆에, 또는 에지를 포함하는 디바이스의 다른 임의 부분 위에 침착될 수 있다. 배리어층은 단일층, 또는 다수층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지의 화학 증착 기술에 의해 형성될 수 있으며 다수 상을 가진 조성물뿐만 아니라 단일 상을 가진 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 재료 또는 재료의 조합이 배리어층으로 사용될 수 있다. 배리어층은 무기 화합물 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 혼입할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국특허 제7,968,146호, PCT 특허출원 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같이 중합체 물질과 비중합체 물질의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들 문헌은 본원에서 원용된다. "혼합물"을 고려할 때, 배리어층을 포함하는 중합체 물질 및 비중합체 물질은 동일한 반응 조건하에 및/또는 동시에 침착되어야 한다. 중합체 물질 대 비중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95의 범위일 수 있다. 중합체 물질과 비중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 일예에서, 중합체 물질과 비중합체 물질의 혼합물이 실질적으로 중합체 실리콘과 무기 실리콘으로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조되는 디바이스는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 한다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에서 정의되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
하나의 실시양태에서, 하기 화학식 I의 화합물이 제공된다:
<화학식 I>
Figure pat00020
화학식 I의 화합물에서, Ar1 및 Ar2는 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, X는 O, S, 및 Se로 구성된 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타내거나 또는 치환이 없으며, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다. 하나의 실시양태에서, R3 및 R4는 수소 또는 중수소이다.
하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pat00021
하나의 실시양태에서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00022
하나의 실시양태에서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00023
하나의 실시양태에서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00024
하나의 실시양태에서, X는 O 또는 S이다. 하나의 실시양태에서, Ar1 및 Ar2는 아릴이다.
하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된다:
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
일부 실시양태에서, 화합물은 표 1에 제시한 화합물 1-화합물 1183으로 구성된 군으로부터 선택된다. 표 1의 치환기 리스트는 다음과 같다:
Figure pat00029
ARrx에서 아래첨자 "x"는 기가 Ar1, Ar2, 또는 Ar5인지에 따른다.
표 1
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하나의 실시양태에서, 제1 디바이스가 제공된다. 제1 디바이스는 유기 발광 디바이스를 포함하며, 추가로 애노드, 캐쏘드, 상기 애노드와 발광층 사이에 배치되는 정공 주입층, 상기 정공 주입층과 발광층 사이에 배치되는 제1 정공 수송층, 및 제1 정공 수송층과 발광층 사이에 배치되는 제2 정공 수송층을 포함하고, 여기서 제2 정공 수송층은 하기 화학식 II의 화합물을 포함한다:
<화학식 II>
Figure pat00073
화학식 II의 화합물에서, Ar1, Ar2, 및 Ar5는 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되며, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서 사용된, OLED 중 정공 수송층(HTL)은 애노드와 발광층 사이에 배치될 수 있다. HTL이 비교적 정공 전도성이 있는 것이 바람직하며, 이것은 높은 조작 전압을 피하는데 도움이 된다. 고 정공 전도도를 성취하기 위해, 고 정공 운동성 재료가 사용된다. 이들 재료는 통상 트리아릴아민 화합물이다. 이들 화합물은 HOMO/LUMO 레벨 및/또는 삼중항 에너지를 가질 수 있으며 최적 디바이스 성능과 수명을 위해 발광층과 상용성이 없다. 다른 한편, HOMO/LUMO 레벨 및/또는 삼중항 에너지가 더 상용성인 HTL을 갖기 위해, 정공 운동성이 절충될 수 있다.
저 전압, 더 큰 디바이스 성능 및 수명을 가진 디바이스를 성취하기 위해, 제1 정공 수송층 외에 제2 정공 수송층의 도입이 효과적이라고 입증되고 밝혀진 바 있다. 제1 정공 수송층이 정공 수송에 크게 기여하고 있다. 제1 정공 수송층과 발광층 사이에 샌드위치된, 제1 정공 수송층은 가교층으로서 작용한다. 제2 정공 수송층의 두께는 조작 전압을 상당히 증가시키지 않도록 적은 것이 바람직하다. 그러나, 제2 정공 수송층으로부터 발광층으로 정공 주입, 제2 정공 수송층과 발광층 사이의 전하 봉입(confinement) 및 엑시톤 봉입은 제2 정공 수송층의 에너지 레벨 및 단일/삼중항 에너지에 의해 제어된다. 제2 정공 수송층 두께가 작으므로, 정공 운동성에 대해 비교적 관심이 적다. 이는 적합한 에너지 레벨 및 단일/삼중항 에너지를 가진 재료의 디자인에서 더 큰 가요성을 감안하여 발광층과 잘 작용하게 한다.
놀랍게도 화학식 I 및 화학식 II의 화합물이 제2 정공 수송층에서 유용한 재료임이 밝혀진 바 있다. 화학식 I의 화합물에서, 분자 중 전자가 가장 풍부한 부분은 N(Ar1)(Ar2) 기이다. 이론에 매인 것은 아니지만, 이 부분은 주로 정공 수송에 기여하는 것으로 생각된다.
카르바졸-N-Ar5 부분은 전자가 덜 풍부하고 비교적 접근가능한(accessible) LUMO와 π-공액을 제공하여 물질이 환원되는 경우 라디칼 음이온을 안정화할 수 있다. 특히, Ar5는 바람직하게는 본원에서 개시된 높은 삼중항 융합 고리 방향족이다. 일부 실시양태에서, Ar5는 트리페닐렌 또는 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 디벤조셀레노펜과 같은 헤테로방향족 기일 수 있다. Ar1, Ar2, 및 Ar5 에 대해 상기에 언급한 치환 패턴으로 화합물에 높은 삼중항 에너지와 상당한 전하 안정화를 부여할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 I을 갖는다:
<화학식 I>
Figure pat00074
상기 화학식에서, X는 O, S, 및 Se로 구성된 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타내거나 또는 치환이 없으며, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 제2 정공 수송층은 제1 정공 수송층에 인접하여 배치된다. "인접하여"란 제2 정공 수송층이 제1 정공 수송층과 물리적으로 접촉하고 있는 상태를 의미한다. 하나의 실시양태에서, 제1 정공 수송층은 제2 정공 수송층 보다 두껍다. 하나의 실시양태에서, 제1 정공 수송층은 하기 화학식을 가진 화합물을 포함한다:
Figure pat00075
상기 화학식에서, Ara, Arb, Arc 및 Ard는 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 화학식 II의 화합물의 삼중항 에너지는 발광층의 발광 에너지보다 크다.
하나의 실시양태에서, Ar1, Ar2 및 Ar5는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00076
하나의 실시양태에서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00077
하나의 실시양태에서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pat00078
하나의 실시양태에서, 제1 디바이스는, 리간드가 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된 2좌 초과의 배위자인 경우 하나 이상의 리간드 또는 리간드의 일부를 가진 전이 금속 착물을 포함하는 발광 도펀트인 제1 도펀트 물질을 추가로 포함한다:
Figure pat00079
Figure pat00080
상기 화학식에서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타낼 수 있거나 또는 치환이 없을 수 있으며, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 2개의 인접 치환기는 임으로 결합하여 융합 고리를 형성하거나 또는 다좌 배위자 리간드를 형성한다.
하나의 실시양태에서, 제 1 디바이스는 소비재이다. 하나의 실시양태에서, 제1 디바이스는 유기 발광 디바이스이다. 하나의 실시양태에서, 제1 디바이스는 조명 패널을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 제1 디바이스는 유기 발광 디바이스를 포함하며, 추가로 애노드, 캐쏘드, 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 배치되는 제1 유기층을 포함하고, 여기서 제1 유기층은 하기 화학식 I의 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
Figure pat00081
화학식 I의 화합물에서, Ar1 및 Ar2는 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, X는 O, S, 및 Se로 구성된 군으로부터 선택되고, R1 및 R2는 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타내거나 또는 치환이 없으며, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 실시양태에서, 제1 유기층은 발광층이다. 하나의 실시양태에서, 발광층은 인광 발광층이다.
디바이스 실시예
모든 OLED 디바이스 실시예는 고 진공(<10-7 torr) 열 증발(VTE)에 의하여 제작하였다. 애노드 전극은~800 Å의 산화인듐주석(ITO)이다. 캐쏘드는 10 Å의 LiF에 이어서 1,000 Å의 Al로 이루어진다. 모든 디바이스를 질소 글로브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)내에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 뚜껑으로 캡슐화시키고, 수분 게터를 패키지의 내부에 투입하였다.
표 2에서 디바이스 실시예의 유기 적층체는 ITO 표면으로부터 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 LG101(LG Chem으로부터 구입), 제1 정공 수송층(HTL)으로서 500 Å의 NPD, 50 Å의 제2 정공 수송층, 발광층(EML)으로서 10% 또는 12%의 인광 도펀트 화합물 B로 도핑된 300 Å의 화합물 A, ETL2로서 50 Å의 화합물 A 및 ETL1로서 450 Å의 Alq3로 순차적으로 이루어진다.
제2 정공 수송층이 존재하지 않고, 제1 정공 수송층의 두께를 디바이스 실시예에서 제1 및 제2 정공 수송층의 총 두께에 일치하도록 550 Å으로 증가시킨 것을 제외하고 동일한 방식으로 비교예 1을 제작하였다.
상기한 디바이스 성분의 구조는 다음과 같다:
Figure pat00082
Figure pat00083
표 2: 디바이스 성능 요약
Figure pat00084
디바이스 실시예 1-3은 디바이스 비교예 1과 동일하지만, 전자에는 제2 HTL의 존재 및 후자에는 제2 HTL의 부존재로 상이하다. 디바이스 실시예 1-3은 제2 HTL로서 각각 화합물 113, 178 및 182이다. 디바이스 실시예 1-3의 효율(EQE=20.7~20.9%)은 디바이스 비교예 1의 효율(EQE=18.6%)보다 크다. 디바이스 실시예 2 및 3의 작동 수명은 상당히 길다. 40 ㎃/㎠의 일정한 전류 밀도에서 초기 휘도(L0)가 그의 초기 값의 80%로 떨어지는데 필요한 시간인, LT80은 디바이스 비교예 1의 290 h에 비해 ~420 h이다. 이론에 매인 것은 아니지만, 화합물 178 및 182가 제2 HTL로서 사용되는 경우 향상된 효율과 수명은 높은 삼중항 에너지에 기인하여, 향상된 엑시톤 봉입을 제공할 수 있으며; 디벤조티오펜 또는 트리페닐렌 기의 존재, 높은 삼중항, 전하 안정화 부분을 제공할 수 있고; 정공 수송을 위해 충분히 좁은 HOMO 레벨(화합물 178 HOMO=-5.23 eV, 화합물 182 HOMO=-5.21 eV, NPD HOMO=-5.17 eV)을 제공할 수 있다.
정공 전도도는 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물에서 NPD와 같은 종래 사용된 트리아릴아민 화합물에 관해 감소될 수 있지만, Ar1 및 Ar2 위치에서
Figure pat00085
Figure pat00086
(그룹 1)와 같은 치환기를 가진 화학식 I 및 화학식 II의 화합물은 동일 위치에서
Figure pat00087
Figure pat00088
(그룹 2)와 같은 치환기를 가진 화합물보다 더 좋은 정공 운동성을 가지며, 그 이유는 후자 그룹의 치환기가 HOMO 레벨을 심화시키고, 정공 전도도에서 더 큰 증가율을 야기하기 때문이다. 추가로, 소정 두께의 제2 HTL에 대한 디바이스 수명은 그룹 1 치환기와 비교하여 그룹 2 치환기를 가진 화합물에 대해 감소되지만, 이러한 차이는 제2 HTL의 두께를 감소시킴으로써 경감시킬 수 있다.
HOMO 및 LOMO 레벨 및 삼중항 에너지를 표 3에 요약한다. 제2 HTL로서 화합물 113을 가진 디바이스 실시예 1의 LT80 은 200 h이며, 제2 HTL로서 화합물 178을 가진 디바이스 실시예 2(422 h)보다 덜 안정적이다. 화합물 113과 화합물 178의 차이는 N(Ar1)(Ar2) 기이다. 일반적으로, N이 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜 기에 연결되는 경우, HOMO는 더 심화되며(화합물 1 HOMO=-5.31 eV, NPD HOMO=-5.17 eV) 정공 전도도는 감소될 수 있다. 제2 HTL의 정공 전도도가 충분히 높지 않은 경우, 심지어 그의 두께가 작게 유지될 때조차, 더 짧은 디바이스 작동 수명을 유발할 수 있다.
표 3. HOMO, LUMO 레벨 및 삼중항 에너지
Figure pat00089
기타의 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure pat00090
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 그리고 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 독립적으로
Figure pat00091
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
k는 1 내지 20의 정수이며; X1 내지 X8은 C(CH 포함) 또는 N이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Figure pat00092
M은 원자량이 40보다 큰 금속이며; (Y1-Y2)는 2좌 배위자 리간드이고, Y1 및 Y2는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
하나의 구체예에서, (Y1-Y2)는 2-페닐피리딘 유도체이다.
또다른 구체예에서, (Y1-Y2)는 카르벤 리간드이다.
또다른 구체예에서, M은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다. 하기 표는 다양한 색상을 방출하는 디바이스에 대하여 바람직한 것으로서 호스트 물질을 분류하였으나, 임의의 호스트 물질은 삼중항 기준을 충족하는 한 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00093
M은 금속이고; (Y3-Y4)는 2좌 배위자 리간드이고, Y3 및 Y4는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
하나의 구체예에서, 금속 착물은
Figure pat00094
이다.
(O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 배위자 리간드이다.
또 다른 구체예에서, M은 Ir 및 Pt로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, (Y3-Y4)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00095
R1 내지 R7은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar'와 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
Z1 및 Z2는 NR1, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 전술한 호스트로서 사용된 동일한 분자 또는 동일한 작용기를 포함한다.
또다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자에서 하기의 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00096
k는 0 내지 20의 정수이고; L은 보조 리간드이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
Figure pat00097
R1은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar'와 유사한 정의를 갖는다.
Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar'와 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00098
(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 배위자 리간드이며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이다.
OLED 디바이스의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전 중수소화될 수 있다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 4에 제시되어 있다. 표 4는 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
표 4
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
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Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
실험
본 명세서에 사용된 화학적 약어는 하기와 같다: Cy는 시클로헥실, dba는 디벤질리덴아세톤, EtOAc는 에틸 아세테이트, DME는 디메톡시에탄, dppe는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, THF는 테트라히드로푸란, DMF는 디메틸포름아미드, DCM은 디클로로메탄, S-Phos는 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀, Tf는 트리플루오로메틸술포네이트이다. 다르게 규정되지 않는 한, 특정 용매를 탈기하는 것에 대한 참조로서 건조 질소 가스로 용매를 충분히 포화시켜(용매 중에서 건조 질소 가스를 버블링함으로써) 용매로부터 가스성 산소를 실질적으로 제거하는 것을 의미한다.
화합물 113의 합성
N-(4-브로모페닐)-N-페닐디벤조[ b,d ]티오펜-4-아민의 합성
Figure pat00124
톨루엔(125 mL)을 질소 가스와 함께 15분간 버블링한 다음, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(0.2 g, 0.4 mmol) 및 Pd2(dba)3(0.1 g, 0.1 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 가스와 함께 15분간 버블링한 다음, N-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-아민(3.2 g, 11.6 mmol), 1-브로모-요오도벤젠(4.5 g, 15.9 mmol), NaOtBu(1.5 g, 15.6 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 질소 가스와 함께 15분간 버블링하고 12 시간 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 실리카 패드로 여과시키고 50% CH2Cl2/헥산으로 세척하였다. 용매를 진공 제거하고 잔류물을 10-15% CH2Cl2/헥산을 이용한 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여 N-(4-브로모페닐)-N-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-아민(4.0 g, 80% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pat00125
N-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)디벤조[ b,d ]티오펜-4-아민의 합성.
1,4-디옥산(250 mL) 중 N-4-(브로모페닐)-N-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-아민(8.3 g, 19.3 mmol)의 용액에 비스(피나콜라토)디보론(7.6 g, 29.9 mmol), KOAc(3.9 g, 39.8 mmol)을 첨가하고, 용액을 질소와 함께 15분간 버블링하였다. 그 후 Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(0.5 g, 0.6 mmol)을 용액에 첨가한 다음, 반응 혼합물을 질소와 함께 15분간 버블링하였다. 생성된 혼합물을 12 시간 환류시켰다. 냉각 후, H2O(1 mL)를 첨가하고 15분간 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카 패드로 여과시키고 75% CH2Cl2/헥산으로 세척하였다. 용매를 진공 제거하고 잔류물을 25-40% CH2Cl2/헥산을 이용한 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여 N-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-)일)페닐)디벤조[b,d]티오펜-4-아민(5.9 g, 64% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.
Figure pat00126
N-(4-(9H-카르바졸-3-일)페닐)-N-페닐디벤조[ b,d ]티오펜-4-아민의 합성.
톨루엔(150 mL), 물(150 mL) 및 EtOH(50 mL) 중 N-페닐-N-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-)일)페닐)디벤조[b,d]티오펜-4-아민(5.9 g, 12.4 mmol), 3-브로모카르바졸(3.5 g, 14.2 mmol), K2CO3(16.6 g, 120.0 mmol)의 용액을 30분간 버블링하였다. Pd(PPh3)4(0.4 g, 0.4 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 15분간 버블링하였다. 생성된 혼합물을 12 시간 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 CH2Cl2로 추출하고 MgSO4에 의해 건조시켰다. 용매를 진공 제거하고 잔류물을 25-50% CH2Cl2/헥산을 이용한 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여 N-(4-(9H-카르바졸-3-일)페닐)-N-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-아민(5.8 g, 91% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.
화합물 113의 합성
Figure pat00127
크실렌(175 mL)을 질소와 함께 15분간 버블링한 후, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(2.3 g, 5.6 mmol) 및 Pd2(dba)3(1.3 g, 1.4 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 다시 질소와 함께 15분간 버블링한 다음, N-(4-(9H-카르바졸-3-일)페닐)-N-페닐디벤조[b,d]티오펜-4-아민(3.4 g, 6.6 mmol), 4-요오도벤조티오펜(3.3 g, 10.6 mmol), 소듐 tert-부톡시드(1.4 g, 14.0 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소와 함께 15분간 버블링하고 12 시간 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 실리카 패드로 여과시키고 80% CH2Cl2/헥산으로 세척하였다. 용매를 진공 제거하고 잔류물을 20-35% CH2Cl2/헥산을 이용한 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 113(2.9 g, 63% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.
화합물 178의 합성
비스(4-브로모페닐)아민의 합성
Figure pat00128
50 mL의 DMF 중 N-브로모숙신이미드(17.8 g, 0.1 mol)를 50 mL의 DMF 중 디페닐아민(8.46 g, 0.05 mol)에 0℃에서 30분 내에 천천히 첨가하였다. 반응물을 실온으로 가열하고 밤새 교반하였다. 백색 침전물을 여과하고 공기 건조시킨 다음, 16 g의 생성물을 수집하였다.
디([1,1'-비페닐]-4-일)아민의 합성
Figure pat00129
비스(4-브로모페닐)아민(4.0 g, 12.3 mmol) 및 페닐보론산(4.0 g, 32.7 mmol)을 250 mL의 톨루엔과 60 mL의 에탄올에서 혼합하였다. 용액을 교반하면서 질소와 함께 15분간 버블링하였다. Pd(PPh3)4(1.4 g, 1.23mmol) 및 K3PO4(13.5 g, 64 mmol)를 차례로 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 밤새 가열 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 여과지로 여과시킨 다음 용매를 증발시켰다. 고체를 질소 퍼지된 핫 톨루엔에 재용해시키고 용액이 아직 뜨거울 때, Celite®/실리카 패드로 여과시켰다. 그 후, 용매를 증발시켰다. 백색 결정 고체를 헥산으로 세척하고 공기 건조시켜 3.8 g의 생성물을 수득하였다.
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-1[1,1'-비페닐]-4-아민의 합성
Figure pat00130
디([1,1'-비페닐]-4-일)아민(3.5 g, 10.9 mmol) 및 1-브로모-4-요오도벤젠(6.0 g, 21.3 mmol)을 300 mL의 건조 톨루엔에서 혼합하였다. 용액을 교반하면서 질소와 함께 15분간 버블링하였다. Pd(OAc)2(36 mg, 0.16 mmol), 트리페닐포스핀(0.16 g, 0.6 mmol) 및 소듐 t-부톡시드(2.0 g, 20.8 mmol)를 차례로 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 밤새 가열 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 Celite®/실리카 패드로 여과시킨다음, 용매를 증발시켰다. 그 후, 잔류물을 DCM:헥산(1:4, v/v)을 용출액으로서 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 3.9 g의 생성물을 수득하였다.
9-(디벤조[ b,a ]티오펜-4-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure pat00131
카르바졸(0.62 g, 3.67 mmol) 및 4-요오도디벤조티오펜(1.2 g, 3.87 mmol)을 70 mL의 건조 크실렌에서 혼합하였다. 용액을 교반하면서 질소와 함께 15분간 버블링하였다. Pd2(dba)3(0.16 g, 0.17 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.24 g, 0.58 mmol) 및 소듐 tert-부톡시드(1.0 g, 10.4 mmol)를 차례로 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 3일간 가열 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 Celite®/실리카 패드로 여과시킨다음, 용매를 증발시켰다. 그 후, 잔류물을 DCM:헥산(1:4, v/v)을 용출액으로서 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.64 g의 생성물을 수득하였다.
3-브로모-9-(디벤조[ b,d ]티오펜-4-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure pat00132
5 mL의 DMF 중 N-브로모숙신이미드(0.31 g, 1.74mmol)를 0℃에서 50 mL의 DCM 중 9-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9H-카르바졸(0.6 g, 1.72 mmol)에 천천히 첨가하였다. 반응물을 실온으로 가열하고 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 DCM으로 추출하고 MgSO4 위에서 건조시킨 다음 용매를 증발시켰다. 잔류물을 DCM:헥산(1:4, v/v)을 용출액으로서 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.45 g의 생성물을 수득하였다.
9-(디벤조[ b,d ]티오펜-4-일)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure pat00133
3-브로모-9-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-9H-카르바졸(0.45 g, 1.1 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(0.43 g, 1.4 mmol) 및 KOAc(0.31 g, 3.1 mmol)를 150 mL의 건조 1,4-디옥산에서 혼합하였다. 용액을 교반하면서 질소와 함께 15분간 버블링한 후, Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(26 mg, 0.03mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 밤새 가열 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 Celite®/실리카 패드로 여과시킨다음, 용매를 증발시켰다. 그 후, 잔류물을 DCM:헥산(3:7, v/v)을 용출액으로서 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 0.4 g의 생성물을 수득하였다.
화합물 178의 합성
Figure pat00134
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(2.5 g, 5.25 mmol), 및 9-(디벤조[b,d]티오펜-4-일)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9H-카르바졸(2.64 g, 5.58 mmol)을 250 mL의 톨루엔 및 30 mL의 탈이온수에서 혼합하였다. 용액을 교반하면서 질소와 함께 15분간 버블링한 다음, Pd2(dba)3(0.12 g, 0.13 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.21 g, 0.51 mmol) 및 K3PO4(3.5 g, 16.5 mmol)를 차례로 첨가하였다. 혼합물을 질소하에 밤새 가열 환류시켰다. 브로모벤젠(1 mL)을 반응 혼합물에 첨가하고 반응물을 4 시간 추가 환류시켰다. 냉각 후, 반응 혼합물을 Celite®/실리카 패드로 여과시킨다음, 용매를 증발시켰다. 20 mL의 탈기된 톨루엔으로부터 재결정화에 의해 화합물 178(2.4 g)을 수집하고 정제하였다.
화합물 182
9-(트리페닐렌-2-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure pat00135
O-크실렌(140 mL) 중 Pd2(dba)3(0.52 g, 0.57 mmol)의 교반 용액에 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.94 g, 2.3 mmol)을 첨가하고 질소와 함께 15분간 탈기시켰다. 카르바졸(5.33 g, 31.9 mmol) 및 2-브로모트리페닐렌(7.0 g, 22.7 mmol), 소듐 tert-부톡시드(6.57 g, 68.3 mmol)를 첨가하고 질소와 함께 다시 15분간 탈기시켰다. 반응물을 2일간 환류시켰다. 반응 혼합물을 실리카로 여과하고, DCM으로 세척한 다음 진공하에 건조시켰다. 10% DCM/헥산으로 실리카 겔 크로마토그래피하여 생성물로서 백색 고체(56%) 4.98 g을 수득하였다.
3-브로모-9-(트리페닐렌-2-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure pat00136
N2하 0℃에서 DMF(24 mL) 중 9-(트리페닐렌-2-일)-9H-카르바졸(4.7 g, 11.9 mmol)의 교반 용액에 DMF(24 mL) 중 NBS(N-브로모숙신이미드)(2.1 g, 11.9 mmol)를 적가하였다. 첨가 완료 후, 반응 혼합물을 세게 교반하면서 밤새 실온으로 가열하였다. 반응 혼합물을 물과 함께 침전시키고 고체를 여과하였다. 연회색 고체를 소량의 THF에 재용해시키고, 실리카 플러그 위에 넣고 30% DCM/헥산으로 플러시하였다. 여과액을 진공하에 건조시키고 추가 정제 없이 백색 고체를 사용하였다(5.5 g, 98%).
3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9-(트리페닐렌-2-일)-9H-카르바졸의 합성
Figure pat00137
1,4-디옥산(90 mL) 중 3-브로모-9-(트리페닐렌-2-일)-9H-카르바졸(3.0 g, 6.4 mmol)의 교반 용액에 비스(피나콜라토)디보론(2.4 g, 9.5 mmol) 및 KOAc(1.8 g, 19.1 mmol)를 첨가하고 질소와 함께 15분간 탈기한 다음, Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2(0.14 g, 0.2 mmol)를 첨가하고 혼합물을 질소와 함께 다시 15분간 탈기하였다. 용액을 2일간 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 물(1 mL)을 첨가하고 반응 혼합물을 30분간 교반하였다. 반응 혼합물을 실리카로 여과시키고 진공하에 건조시켰다. 고체를 20-50% DCM/헥산으로 컬럼 크로마토그래피하여, 생성물로서 백색 고체 2.0 g(61%)을 수득하였다.
화합물 182의 합성
Figure pat00138
톨루엔(29 mL) 및 물(2.9 mL) 중 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-브로모페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민(0.9 g, 1.9 mmol)의 교반 용액에 3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9-(트리페닐렌-2-일)-9H-카르바졸(1.0 g, 1.9 mmol) 및 K3PO4(2.4 g, 11.3 mmol)를 첨가하고 혼합물을 질소와 함께 15분간 탈기한 다음, Pd2(dba)3(86 mg, 0.09 mmol) 및 2-디시클로포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.16 g, 0.38 mmol)을 첨가하고 질소와 함께 다시 15분간 탈기하였다. 혼합물을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 실리카로 여과시키고, DCM으로 세척한 다음 진공하에 건조시켰다. 20-50% DCM/헥산으로 컬럼 크로마토그래피하여 화합물 182로서 백색 고체 1.03 g(69%)을 수득하였다.
본원에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 기타의 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 청구된 바와 같은 본 발명은 당업자에게 자명한 바와 같이 본원에 기재된 특정한 예 및 바람직한 실시양태로부터의 변형을 포함한다. 본 발명이 작동되는 이유와 관련하여 다양한 논리이론은 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 I의 화합물:
    <화학식 I>
    Figure pat00139

    상기 화학식에서, Ar1 및 Ar2는 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며,
    X는 O, S, 및 Se로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R1 및 R2는 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타내거나 또는 치환이 없으며,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R3 및 R4는 수소 또는 중수소인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 것인 화합물:
    Figure pat00140
  5. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00141
  6. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00142
  7. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00143
  8. 제1항에 있어서, X는 O 또는 S인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 아릴인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00144

    Figure pat00145

    Figure pat00146

    Figure pat00147
  11. 유기 발광 디바이스를 포함하며,
    추가로 애노드, 캐쏘드, 상기 애노드와 발광층 사이에 배치되는 정공 주입층, 상기 정공 주입층과 발광층 사이에 배치되는 제1 정공 수송층, 및 제1 정공 수송층과 발광층 사이에 배치되는 제2 정공 수송층을 포함하고,
    여기서 제2 정공 수송층은 하기 화학식 II의 화합물을 포함하는 제1 디바이스:
    <화학식 II>
    Figure pat00148

    상기 화학식에서, Ar1, Ar2, 및 Ar5는 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되며,
    R3 및 R4는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  12. 제11항에 있어서, 화합물은 하기 화학식 I을 갖는 것인 제1 디바이스:
    <화학식 I>
    Figure pat00149

    상기 화학식에서, X는 O, S, 및 Se로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R1 및 R2는 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타내거나 또는 치환이 없으며,
    R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  13. 제11항에 있어서, 제2 정공 수송층은 제1 정공 수송층에 인접하여 배치되는 것인 제1 디바이스.
  14. 제11항에 있어서, 제1 정공 수송층은 제2 정공 수송층 보다 두꺼운 것인 제1 디바이스.
  15. 제11항에 있어서, 제1 정공 수송층은 하기 화학식을 가진 화합물을 포함하는 것인 제1 디바이스:
    Figure pat00150

    상기 화학식에서, Ara, Arb, Arc 및 Ard는 독립적으로 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택된다.
  16. 제11항에 있어서, 화학식 II의 화합물의 삼중항 에너지는 발광층의 발광 에너지보다 큰 것인 제1 디바이스.
  17. 제11항에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar5는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 제1 디바이스:
    Figure pat00151
  18. 제11항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 제1 디바이스:
    Figure pat00152
  19. 제17항에 있어서, Ar1 및 Ar2는 하기 구조로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인 제1 디바이스:
    Figure pat00153
  20. 제11항에 있어서, 리간드가 하기 화학식으로 구성된 군으로부터 선택된 2좌 초과의 배위자인 경우 하나 이상의 리간드 또는 리간드의 일부를 가진 전이 금속 착물을 포함하는 발광 도펀트인 제1 도펀트 물질을 추가로 포함하는 것인 제1 디바이스:
    Figure pat00154

    Figure pat00155

    상기 화학식에서, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타낼 수 있거나 또는 치환이 없을 수 있으며,
    Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 2개의 인접 치환기는 임으로 결합하여 융합 고리를 형성하거나 또는 다좌 배위자 리간드를 형성한다.
  21. 제11항에 있어서, 소비재인 제1 디바이스.
  22. 제11항에 있어서, 유기 발광 디바이스인 제1 디바이스.
  23. 제11항에 있어서, 조명 패널을 포함하는 것인 제1 디바이스.
  24. 유기 발광 디바이스를 포함하며,
    추가로 애노드, 캐쏘드, 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 배치되는 제1 유기층을 포함하고,
    여기서 제1 유기층은 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 제1 디바이스:
    <화학식 I>
    Figure pat00156

    상기 화학식에서, Ar1 및 Ar2는 아릴 및 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며,
    X는 O, S, 및 Se로 구성된 군으로부터 선택되고,
    R1 및 R2는 독립적으로 모노, 디, 트리 또는 테트라 치환을 나타내거나 또는 치환이 없으며,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  25. 제24항에 있어서, 제1 유기층은 발광층인 제1 디바이스.
  26. 제25항에 있어서, 발광층은 인광 발광층인 제1 디바이스.
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