TWI405880B - Epitaxial substrate and liquid - phase epitaxy growth method - Google Patents

Description

磊晶基板及液相磊晶成長方法

本發明是有關藉由液相磊晶成長方法使磊晶層積層而得到的磊晶基板及液相磊晶成長方法，特別是有關在要積層的磊晶層中摻雜有C(碳)之磊晶基板及液相磊晶成長方法。

一般來說，為了要在單結晶晶圓上進行磊晶成長，有氣相磊晶、液相磊晶、分子線磊晶等的方法。其中，作為製作化合物半導體的磊晶基板之方法，液相磊晶法廣泛地被利用。

液相磊晶法，例如有逐漸地降低飽和溶劑的溫度而使磊晶在晶圓上成長的方法(漸冷法)、使晶圓與溶劑之間有溫度差而使磊晶在晶圓上成長的方法(溫度差法)。這些液相磊晶法，一般來說，其製作出來的磊晶層的差排(dislocation)或點缺陷密度等，比其他方法低，特別對於間接遷移結晶的磊晶是有利的，已經開始被使用於例如GaP的LED用磊晶基板的製作等方面。

又，要製作AlGaAs磊晶晶板的情況，是使Al與GaAs溶解在作為溶劑的Ga中，若使其在GaAs基板上析出，則能以比較簡便的方式，形成三元系的混晶結晶的磊晶。

此種液相磊晶法，需要用以保持溶劑的容器(治具)，一般來說，是使用價格比較便宜且施工容易的石墨製成的治具或是石英玻璃製成的治具。然而，以此溶劑所使用的Ga為代表的金屬，這些治具的成分會溶入，於是在磊晶成長中，治具的成分會被自動摻雜在磊晶層中。

以往的液相磊晶成長方法，例如將碳摻雜在磊晶層中而使磊晶成長時，是利用上述自動摻雜，從碳製成的治具將碳供給至磊晶層中。碳是化合物半導體中的P型不純物，作為P型摻雜劑的性質，已知比其他的P型摻雜劑良好(參照日本特許第163985號公報)。

在此，首先在第7圖中，表示出以往的一般的N(氮)摻雜的LED用GaP磊晶基板的構造與不純物濃度分布圖。

此以往的LED用磊晶基板1’，是在基板2’上，積層依序由n型層4’、P型層5’和P型層6’所構成的磊晶層3’。通常，在n型層4’、5’，由於不需要將成為P型摻雜劑的碳，所以使用石英等的治具來進行磊晶成長，使得不會由於自動摻雜而對磊晶層供給不必要的碳。沒有從治具自動摻雜碳的情況，在磊晶層中的碳濃度，沒有到達5×10¹⁵ atoms/cm³ 。作為p型不純物，例如可使用Zn。

另一方面，如上述，磊晶基板有導入作為p型摻雜劑的性質比較優異的碳的情況，是使用石磨等的碳製成的治具來進行磊晶成長，使得可以藉由自動摻雜來供給碳，例如能夠製造出第8圖(a)所示構造的磊晶基板1”。此磊晶基板1”，從基板2”側，積層依序由n型層4”、P型層5”和P型層6”所構成的磊晶層3”。

然而，使用此種碳製成的治具，在藉由自動摻雜一邊供給碳一邊使磊晶層3”液相磊晶成長的時候，如第8圖(b)所示，磊晶層中的碳濃度，只會成為從基板側逐漸地降低的輪廓，濃度輪廓會被固定，不但不可能控制成任意的濃度，由於其他不純物(例如成為n型摻雜劑的Si)的濃度輪廓，而會發生例如在P型層中會出現n反轉層而成為意料以外的閘流體(thyristor)構造等的問題。

本發明是鑑於如此的問題點而開發出來，其目的在於提供一種磊晶基板及液相磊晶成長方法，該磊晶基板具有被調整後的任意的碳濃度輪廓，而不是藉由治具來的自動摻雜所產生的固定的碳濃度輪廓。

為了達成上述目的，本發明提供一種磊晶基板，是藉由液相磊晶成長方法在基板上積層磊晶層而成的磊晶基板，其特徵為：積層在上述基板上的磊晶層中的碳濃度輪廓，與基於由用以保持溶劑之碳製成的治具供給而得到的碳濃度±50%的濃度輪廓交叉。

如此，藉由本發明所提供而得到的磊晶基板，其磊晶層中的碳濃度輪廓，與基於由用以保持溶劑之碳製成的治具供給而得到的碳濃度±50%的濃度輪廓交叉；是一種磊晶基板1，其具有完全從以往的碳濃度輪廓(利用自動摻雜而得到)脫離的輪廓。

又，本發明提供一種磊晶基板，是藉由液相磊晶成長方法在基板上積層磊晶層而成的磊晶基板，其特徵為：積層在上述基板上的磊晶層中的碳濃度輪廓，具有從基於由用以保持溶劑之碳製成的治具供給而得到的碳濃度±50%的濃度輪廓所包圍的區域脫離之部份，並具有5×10¹⁵ atoms/cm³ 以上的部份。

如上述，以往的藉由將碳摻雜在磊晶層中的液相磊晶成長方法所產生的磊晶基板，是利用從碳製成的治具經由溶劑將碳供給至磊晶層中來進行摻雜之自動摻雜，製作出來。如此的以往的磊晶基板，其磊晶層中的碳濃度輪廓，只會成為逐漸地減少的輪廓。

另一方面，本發明的磊晶基板，其在磊晶層中的碳濃度輪廓，具有從基於由用以保持溶劑之碳製成的治具供給而得到的碳濃度±50%的濃度輪廓所包圍的區域脫離之部份，並具有5×10¹⁵ atoms/cm³ 以上的部份。

能夠作出一種磊晶基板，其具有的碳濃度輪廓，與藉由上述以往的液相磊晶成長方法所產生的磊晶基板的碳濃度輪廓相異，完全地脫離僅依存磊晶成長時的溫度(藉由自動摻雜)所形成的輪廓。

而且，也與使用石英治具等的不會發生自動摻雜之治具而成長的磊晶層的輪廓相異，能夠作出具有5×10¹⁵ atoms/cm³ 以上的部份之磊晶基板。

因此，碳濃度輪廓沒有被固定，且藉此可以成為一種磊晶基板，其能夠有效地防止形成閘流體(thyristor)構造等的意料以外的濃度輪廓。

進而，提供一種磊晶基板，是藉由液相磊晶成長方法在基板上積層磊晶層而成的磊晶基板，其特徵為：積層在上述基板上的磊晶層的至少一積層部位中的碳濃度，比在該積層部位之前被積層的部位中的碳濃度高。

如此，磊晶層的至少一積層部位中的碳濃度，若是比在該積層部位之前被積層的部位中的碳濃度高，則能夠作出一種磊晶基板，其具有與往磊晶成長方向碳濃度逐漸地減少的輪廓相異之碳濃度輪廓。也就是說，在本發明的磊晶基板中，能夠形成一種碳濃度輪廓，其在藉由以往的液相磊晶成長方法所產生的磊晶基板中，並無法得到。

又，本發明提供一種磊晶基板，是藉由液相磊晶成長方法在基板上積層磊晶層而成的磊晶基板，其特徵為：積層在上述基板上的磊晶層，具有其碳濃度在1×10¹⁶ atoms/cm³ 以上的積層部份，並具有其碳濃度在5×10¹⁵ atoms/cm³ 以下的積層部份。

以往的藉由液相磊晶成長方法所產生的磊晶基板的磊晶層中的碳濃度輪廓，僅是依存於磊晶成長時的溫度，根據在磊晶成長步驟中的溫度，被摻雜在磊晶層中的碳的濃度範圍(上限與下限)也會被限定。

然而，本發明的磊晶基板，並不會被限定在如此以往的碳濃度範圍內，而能夠作成具有以1×10¹⁶ atoms/cm³ 以上的高濃度而被積層的部份，並具有以5×10¹⁵ atoms/cm³ 以下的低濃度被積層的部份。

而且，積層在上述基板上的磊晶層，能夠作成是依序積層二個以上的層而成。

如此，能夠按照用途等，使被積層在基板上的磊晶層，是依序積層二個以上的層而成。

此時，上述二個以上的層，能夠作成從基板側依序是n型層、p型層、p型層。

如此，磊晶層中的二個以上的層，若從基板側依序是n型層、P型層、p型層，則例如在形成發光二極體時，能夠作成其pn接合位置距離電極比較遠之發光二極體，使被電極吸收的光的比率減少，而能夠增加發光輸出。

又，上述磊晶層能夠設成是由化合物半導體所構成的層。

如上述，液相磊晶成長方法，廣泛地應用在使化合物半導體磊晶成長的步驟中。本發明的磊晶基板，其磊晶層若是由化合物半導體所構成的層，則能夠作成其碳濃度被控制而成的高品質磊晶基板，能夠作出符合市場需要的磊晶基板。

此時，上述化合物半導體能夠設成是GaP。

如此，上述化合物半導體若是GaP，則能夠得到碳濃度被控制而成的高品質GaP的LED用磊晶基板。

又，本發明提供一種液相磊晶成長方法，是使溶劑接觸基板而使磊晶層液相磊晶成長之方法，其特徵為：當使磊晶層液相磊晶成長在上述基板上的時候，藉由使烴氣體接觸上述溶劑，將碳供給至上述成長的磊晶層中，而將碳摻雜在該磊晶層中。

如此，當使磊晶層液相磊晶成長在基板上的時候，若藉由使烴氣體接觸溶劑(此溶劑接觸基板)，將碳供給至成長的磊晶層中來進行摻雜，則與以往的液相磊晶成長方法(僅利用從用以保持溶劑的碳製成的治具來的自動摻雜)相異，能夠以自由的濃度與時機(timing)將碳摻雜在磊晶層中。

也就是說，藉由本發明所得到的任意地被控制的輪廓，其在磊晶層中的碳濃度輪廓，能夠從以往的碳濃度輪廓(僅是根據磊晶成長時的溫度來決定，只會往磊晶成長方向逐漸地減少)脫離出來；藉此，能夠有效地防止形成意料以外的例如閘流體構造等。

此時，在使磊晶層液相磊晶成長時，用以保持上述溶劑之治具，是由石英製成。

如此，在使磊晶層液相磊晶成長時，用以保持上述溶劑之治具，若是由石英製成，不會從治具供給碳，摻雜在磊晶層中的碳的濃度幾乎是根據烴氣體的供給條件來決定，所以對於磊晶層，可精度佳且簡便地控制所希望的碳濃度，是較佳的。

而且，摻雜在上述磊晶層中的碳濃度，較佳是藉由調節上述烴氣體的流量來進行控制。

如此，要摻雜在磊晶層中的碳的濃度，若藉由調節烴氣體的流量來進行控制，由於被摻雜的碳濃度和烴氣體的流量的相關關係良好，所以能夠將碳濃度正確地控制成所希望的碳濃度。

又，能夠將上述磊晶層設為是由化合物半導體所構成的層。

如此，若將磊晶層設為是由化合物半導體所構成的層，則能夠成長出符合市場需要的高品質磊晶基板。

此時，能夠將上述化合物半導體設為GaP。

如此，能夠將上述化合物半導體設為GaP，便能夠得到其碳濃度被控制而成的高品質GaP的LED用磊晶基板

而且，能夠將上述烴氣體設為甲烷。

如此，若將烴氣體設為甲烷，則由於甲烷價格便宜且容易取得，所以能夠以低成本，液相磊晶成長出所希望的磊晶基板。

根據本發明的磊晶基板，能夠得到一種藉由液相磊晶成長方法所產生的磊晶基板，其具有任意地被控制而成的碳濃度輪廓，此碳濃度輪廓，從以往的圖案(通過自動摻雜並根據磊晶成長時的溫度而被決定，一直往磊晶成長方向減少的圖案)脫離，也與僅使用石英治具等的情況所形成的圖案相異。

又，根據本發明的液相磊晶成長方法，可以自由地將碳摻雜在磊晶層中，能夠液相磊晶成長成具有所希望的碳濃度輪廓之磊晶基板。

以下，說明關於本發明的實施形態，但是本發明並未被限定於這些實施形態。

以往，在使溶劑接觸在基板上而使磊晶層液相磊晶成長時，將碳摻雜在該磊晶層中的情況，是利用一種自動摻雜技術，其將用以保持溶劑之治具設為以碳製成，藉由(通過)將碳溶進溶劑中，來將碳導入磊晶層中。

然而，如第8圖所示，例如使GaP層磊晶成長時，以此種方式摻雜P型摻雜劑也就是碳的情況，例如根據Si的n型摻雜劑的濃度輪廓(profile)，在P型磊晶層中會出現n反轉層，而會有形成了意料之外的閘流體(thyristor)構造這樣的問題。

發生了這樣的問題的原因，被認為是在上述以往的液相磊晶成長方法中，磊晶層中的碳濃度，是僅根據磊晶成長時的溫度來決定，幾乎沒有自由度而發生。

僅從治具來的自動摻雜，對磊晶層的碳摻雜量(濃度)，是由該治具的材質對溶劑的溶解度來決定。因此，摻雜量是溫度的函數，根據磊晶成長時的溫度而被決定，而隨著磊晶成長的進行，碳濃度會固定成逐漸下降的圖案輪廓(profile)。

如此，以往的方法，要脫離由上述自動摻雜所產生的碳濃度輪廓，而以任意的濃度將碳摻雜在磊晶層中，是困難的。因此，本發明的發明人，針對在液相磊晶成長方法中的將碳摻雜在磊晶層中的方法，重覆專心研究後的結果，認為：在進行液相磊晶成長時，若使烴氣體接觸溶劑，則碳會被導入溶劑中，其結果將可以自由地將碳供給至成長的磊晶層中。如此，發現在液相磊晶成長時，能夠將碳以所希望的濃度、時機(timing)，摻雜在磊晶層中，不但能夠任意地控制磊晶層中的碳濃度輪廓，同時也能夠防止形成如上述般的意料以外的n反轉層等，而完成本發明。

以下，參照圖面具體地說明關於本發明的實施形態。

第1圖是表示本發明的磊晶基板的一例之概要構成圖。如第1圖所示，在本發明的磊晶基板1中，在基板2上，藉由液相磊晶成長方法，形成磊晶層3。

首先，由於是藉由液相磊晶成長方法來形成磊晶層，所以相較於藉由氣相磊晶成長方法或分子線磊晶成長方法等的其他方法，磊晶層3中的差排(dislocation)或點缺陷密度等，可以比較低。

而且，此基板2和磊晶層3的材質並沒有特別限定，能夠按照用途加以適當選擇。如上述，一般來說，液相磊晶成長方法廣泛地被使用，特別是對於間接遷移結晶的磊晶(epitaxy)是有效的，所以磊晶層3若是化合物半導體例如是由GaP所構成的層，則能夠作成市場上需求高的化合物半導體的磊晶基板1。

又，磊晶層3能夠作成由二個以上的層依序積層而成。積層的層數、各層的厚度等，能夠每次根據用途來決定。例如，如第1圖所示，能夠作成從基板2側，依序積層n型層4、P型層5、P型層6而成。若是如此的構造，例如第2圖所示，在形成有電極8之已經元件化的發光裝置(device)7中，其pn接合的形成位置，離電極8較遠，而可以減少由於電極8所吸收光的比率。在此，第17圖是表示在如第2圖般地積層的情況(B)和從基板2側依序積層n型層、n型層、P型層的情況(C)中，比較電極所造成的光的吸收比率的說明圖。如此，若是第2圖的構造(B)，例如能夠比(C)的情況更有效率地取出光，而可提高發光輸出。

在此，詳細說明關於本發明的磊晶基板1的磊晶層3中的碳濃度輪廓。作為例子，說明關於化合物半導體GaP被液相磊晶成長後的情況，但是如前述，本發明並未被限定於化合物半導體；又，即使是化合物半導體，也不限定於GaP。

如第8圖所示，如以往般的利用從治具來的自動摻雜而製造出來的磊晶基板中的碳濃度輪廓，是成為從磊晶成長方向也就是從基板2”側往磊晶基板1”的表面方向，逐漸地減少的輪廓。這是因為被摻雜在磊晶層中的碳濃度，如前述般，是根據治具對於溶劑的溶解度來決定；換言之，是依存於磊晶成長時的溫度。因此，在使溫度下降而緩慢地依序積層磊晶層之液相磊晶成長方法中，對應該溫度變化，被摻雜的碳濃度(輪廓)只會成為逐漸地減少的圖案。

然而，例如第2圖所示，本發明的磊晶基板1(發光裝置7)，能夠作成具有與以往的輪廓(由碳製成的治具供給而得到的碳濃度輪廓L)相異之輪廓C₁ 之磊晶基板；該以往的輪廓，是藉由以往的方法，使用碳製成的治具，自動摻雜碳的情況所得到的輪廓，也就是如第8圖所示的只會逐漸地減少之由於自動摻雜而使其濃度變化被固定的以往的輪廓。在第2圖中，例如考慮濃度測定裝置的精度等，相對於由碳製成的治具供給而得到的碳濃度輪廓L，也顯示出表示±50%的濃度的輪廓L’。由第2圖可知，在此例中的輪廓C₁ 與輪廓L’交叉。與輪廓L’的交叉，只要是＋50%、－50%的濃度輪廓的至少任一方即可。如此的與輪廓L’交叉之輪廓C₁ ，完全地脫離由自動摻雜的以往方法所產生的輪廓，是以往無法得到而藉由本發明才可得到的輪廓。

針對磊晶層3，在以往的磊晶基板，例如在P型層，即使是具有發生意料以外的n反轉層而成為閘流體構造這樣的n型摻雜劑的矽的濃度輪廓的情況(參照第8圖(b))，只要是第2圖所示的本發明的磊晶基板1，在P型層5中，碳濃度能夠作成不會被矽濃度逆轉，不會形成n反轉層。當然也不會成為閘流體構造，而能夠作出所希望構造的磊晶基板。

又，第3圖表示本發明的磊晶基板1的另外的實施形態。

在此例中，碳濃度，成為是從磊晶層3的基板2側開始算起，在一定深度處，急速地減少，而從該深度至磊晶基板1的表面為止，則維持低值之輪廓C₂ 。

如此，存在從區域R_L’ 脫離的部位，該區域R_L’ 是由相對於由碳製成的治具供給而得到的碳濃度輪廓L而表示±50%濃度之輪廓L’所包圍的區域；而且，磊晶基板1所具有5×10¹⁵ atoms/cm³ 以上的部位之輪廓C₂ ，完全地從以往的輪廓L脫離；又，也與僅使用石英治具之以往的情況相異(參照第7圖)，可以說此輪廓C₂ 不可能由以往的方法獲得，而只可以由本發明的方法得到。

並且，關於5×10¹⁵ atoms/cm³ 以上的部位的碳濃度的上限，並沒有特別限定，能夠作成所希望的濃度值。

進而，將本發明的其他例表示於第4圖。

第4圖的本發明的磊晶基板1中的碳濃度輪廓C₃ ，能夠作成是從磊晶層3的基板2側開始算起至一定深度為止，逐漸地減少，但是在該深度處，急速地增加，直至磊晶基板1的表面為止，一直維持該增加後的值之輪廓。如此，能夠僅在特定的層，摻雜碳。

如此，在某一積層部位(此情況是積層部位21)中的碳濃度，可以比先前被積層的部位(積層部位20)中的碳濃度高。

又，在第5圖所示的例子中，如碳濃度輪廓C₄ 所示，磊晶基板1成為具有碳濃度為1×10¹⁶ atoms/cm³ 以上的積層部位22，並具有5×10¹⁵ atoms/cm³ 以下的濃度的積層部位23之基板。

如前所述，以往的磊晶基板，其碳濃度輪廓僅是由磊晶成長時的溫度來決定，碳濃度的上限和下限會被限定。

然而，本發明的磊晶基板1，該範圍並不會特別地被限定，而可以具有可看到1×10¹⁶ atoms/cm³ 以上的高濃度值和5×10¹⁵ atoms/cm³ 以下的低濃度之輪廓。

這些1×10¹⁶ atoms/cm³ 以上的高濃度值的上限、5×10¹⁵ atoms/cm³ 以下的低濃度值的下限並沒有特別地被限定，能夠作成所希望的濃度值。

以下，詳細地說明本發明的液相磊晶成長方法。

並且，在此舉出以漸冷法來實行的方法作為例子來加以說明，但是本發明並未被限定於此種方法，例如也可以利用溫度差法等的方法來實施。又，舉出使第6圖所示的GaP磊晶基板液相磊晶成長的例子來進行說明，但是並不限定於這個例子，只要是前述輪廓的例子便可以；基板和磊晶層等，也不限定為化合物半導體基板或GaP。只要按照想要得到的磊晶基板的用途，準備適當的基板等來進行實施便可以。

在此，首先，說明關於能夠用來實施上述本發明的方法之液相磊晶成長裝置。第9圖表示該裝置的一例。

在此液相磊晶成長裝置10中，於石英管17內，配置用來進行磊晶成長之石英治具14。N型GaP單結晶基板2被固定在此石英治具14的底部，進而在石英治具14內，充滿Ga溶液15。又，在石英治具14的上部，設置石英蓋16，其被加工成可以使摻雜劑通過。

將其內部具有Zn(成為p型摻雜劑)之坩堝13，配置在石英管17的其中一方的端部附近。在石英管17的外周部，設置加熱器11(用以使n型GaP單結晶基板2與Ga溶液15等的溫度升降)、和輔助加熱器12(用以使Zn的溫度上升)。而且，在石英管17的配置具有Zn的坩堝13側的端部，設置開口部；用以摻雜碳的烴氣體，例如與H₂ 、Ar等的運載氣體一起被供給至石英管17內。進而，若有進行氮摻雜，則NH₃ 也從此開口部供給。

藉由如此的液相磊晶成長裝置10，能夠在GaP單結晶基板2上，積層GaP磊晶層3。

並且，在此液相磊晶成長裝置10中，配置了石英治具14，但是並不限定於石英治具，也能夠作成配置碳製成的治具。首先，若是石英治具14，則能夠從治具供給矽，並能夠防止從治具供給碳。因此，被摻雜的碳的濃度，由於僅是根據從石英管17的開口部供給的烴氣體來決定，所以調整比較容易。當然，也能夠設為石英製以外的不會進行碳的自動摻雜之治具。

另一方面，若使使用碳製成的治具，則會進行碳的自動摻雜。例如，考慮由於此治具所產生的自動摻雜的碳濃度，結果只要調整所供給的烴氣體，使得碳會被摻雜所希望的濃度即可。又，利用預先將矽粉混入Ga溶液15中，也能夠摻雜將成為n型摻雜劑的矽。

接著，詳細地說明關於使用此種液相磊晶成長裝置10，使磊晶層3積層在基板2上而使本發明的磊晶基板1成長的步驟的一例。步驟的概要表示於第10圖。

在此，如前所述，說明關於製造磊晶基板1的步驟，其如第6圖所示，在磊晶層3中，具有碳被摻雜在P型層5中而成的碳濃度輪廓C₅ 。

首先，如第10圖(a)所示，將Ga溶液15配置在n型GaP單結晶基板2上。此時的溫度，例如加熱器11是設定在600℃以下，輔助加熱器12是設定在充分地比加熱器的溫度低的溫度。

接著，使H₂ 在石英管17內流通，並使加熱器11的溫度上升至1000℃。於是，將n型GaP單結晶基板2的上部，逐漸地溶解，GaP溶解於Ga溶液15中，而成為Ga(＋GaP)溶液15a(第10圖(b))。

如此地進行n型GaP單結晶基板2的上部溶解之後，進行第10圖(c)以後的步驟。在第10圖(c)以後的步驟中，使石英管17內的溫度下降，在溶解後的n型GaP單結晶基板2a上，使GaP磊晶層3液相磊晶成長。

首先，如第10圖(c)所示，在此降溫步驟中，使GaP層磊晶成長，同時從石英治具14溶入的將成為n型摻雜劑的Si，被摻雜在成長的磊晶層中。如此，可以形成矽充分地被摻雜而成的n型層4。

進而，如第10圖(d)所示，作為烴氣體，例如將Ar作為運載氣體，藉由將CH₄ 添加在此運載氣體中而供給至石英管17內，使摻雜碳的p型層5，成長在上述過度地摻雜矽而成的n型層4上。

並且，在上述中，舉出供給CH₄ 的情況，但是只要是能夠供給碳的烴氣體便可以，並沒有特別地限定。例如也可以設為芳香族烴氣體，只要是能夠以氣體狀態供給至石英管17內便可以。但是，CH₄ 價格比較便宜且容易取得，所以簡便。運載氣體也沒有限定是Ar，也可以使用H₂ 。

又，此時藉由調節供給的CH₄ 等的烴氣體的流量，能夠控制要摻雜的碳的濃度。

在此，第11圖是表示CH₄ 的流量和磊晶層中的碳濃度的相關關係的圖。此圖是改變供給的氣相中的CH₄ 濃度(流量)，而描繪出在各流量的情況下，成長後的磊晶層中的碳濃度(最大值與平均值)而成的圖。根據此圖(平均值)可以得到0.986的決定係數R² ，CH₄ 的流量和磊晶層中的碳濃度的相關關係良好，確認能夠藉由調節CH₄ 的流量，充分地控制成長的磊晶層中的碳濃度。

接著，如第10圖(e)所示，停止Ar、CH₄ 等的流通，將輔助加熱器12的溫度例如上升至700℃，繼續進行加熱器11的降溫。藉此，坩堝13中的Zn會與運載氣體H₂ 一起在石英管內流通，而在碳摻雜的P型層5上，形成摻雜Zn而成的P型層6。

並且，GaP是間接遷移型半導體，即使形成pn接合，在這種狀態下，由於其亮度極低，所以摻雜氮也能夠提高發光輸出。對於磊晶層3的氮摻雜，能夠藉由在磊晶成長中將NH₃ 等供給至石英管17內來進行。

又，也不限定於上述步驟，而能夠自由地設定各氣體與各摻雜劑(特別是與碳相關)的供給時機和量等，使得可以得到所希望的構造、濃度輪廓。藉此，能夠任意地控制成長後的磊晶層中的碳濃度與其他的摻雜劑濃度。

如上述，使用本發明的液相磊晶成長方法，使磊晶層3液相磊晶成長在基板2上，能夠使本發明的磊晶基板1液相磊晶成長。第6圖是表示利用上述步驟製造出來的磊晶基板1中的不純物濃度輪廓。如此，藉由供給CH₄ 等的烴氣體，在液相磊晶成長的磊晶層3的積層部位(上述例子的情況，是p型層5)，可以儘可能地將碳自由地摻雜所希望的量。

藉由本發明的方法，可以得到一種具有任意地被調整後的碳濃度輪廓之高品質的磊晶基板，其碳濃度輪廓大幅地從以往的磊晶基板中的被固定的碳濃度輪廓(僅依存從治具來的自動摻雜，而只會往磊晶成長方向逐漸地減少)脫離。

以下，舉出本發明的實施例與比較例，更詳細地說明，但是本發明並未被限定於這些實施例。

(實施例1)

使用第9圖所示的液相磊晶成長裝置，並將Ga溶液配置在n型GaP單結晶基板上，如第1圖的磊晶基板1，藉由本發明的液相磊晶成長方法，從基板側依照n型層、P型層、p型層的順序，使GaP磊晶層成長。此時的製程時間．溫度、氣體或摻雜劑的供給時機(timing)．供給量等的實施條件，概要地表示於第18圖。用以保持基板與Ga溶液之治具，是由石英製成。

首先，將GaP單結晶基板與Ga溶液配置在治具內之後，在石英管內，使H₂ (流量：1.0slm)與Ar(流量：1.0slm)流通，並使加熱器的溫度上升至1000℃，將GaP單結晶基板的上部，溶解於Ga溶液中。

使GaP單結晶基板溶解規定厚度之後，使石英管內降溫，而使GaP磊晶層3成長。

最初，摻雜要成為n型摻雜劑的Si來使n型層4成長(厚度：大約10 μm)。Si的摻雜方法，是從石英治具來的自動摻雜，以8×10¹⁶ atoms/cm³ 的濃度，被進行摻雜。

接著，摻雜要成為p型摻雜劑的碳來使p型層5成長(厚度：大約12 μm)。此時，要充分地考慮n型摻雜劑Si的濃度輪廓，注意不要形成意料以外的反轉層等，以此方式將CH₄ 供給至石英管內，而將摻雜濃度調整成2×10¹⁶ atoms/cm³ (CH₄ 氣體濃度：Ar基質(base)5%、(Ar＋CH₄ )流量：200sccm)。

又，同時供給NH₃ ，以2×10¹⁸ atoms/cm³ 程度的濃度，摻雜氮(流量：50sccm)。

之後，更摻雜要成為p型摻雜劑的Zn來使p型層6成長(厚度：27 μm)。藉由使輔助加熱器的溫度上升至700℃，使Zn和運載氣體H₂ (carrier gas)一起在石英管內流通，而可以1×10¹⁸ atoms/cm³ 程度的濃度，被進行摻雜。

並且，使此p型層6成長厚度7 μm時，停止供給CH₄ 。

之後，在磊晶層幾乎不會成長的800℃，停止供給H₂ 、NH₃ 、Zn，進而降低溫度，使溫度下降至室溫為止而得到本發明的磊晶基板。

藉由SIMS來分析以如此方式得到的本發明的磊晶基板1的不純物濃度輪廓(檢測界限：1×10¹⁵ atoms/cm³ )。將分析結果表示於第12圖。

在第12圖中，為了進行比較，也表示出：由碳製成的治具供給而得到的碳濃度輪廓L、表示出相對於輪廓L之±50%的濃度輪廓L’及被輪廓L’包圍的區域R_L’ 。

由第12圖可知，僅是已供給CH₄ 之p型層5與p型層6的一部份，其碳濃度是以2×10¹⁶ atoms/cm³ 的濃度被摻雜，而得到了以高濃度(比在p型層5之前被積層的n型層4高)被摻雜在P型層5等之中的急峻的輪廓。

又，成為具有從區域R_L’ 脫離的部份，且具有5×10¹⁵ atoms/cm³ 以上的部分之輪廓。也與輪廓L，交叉。

又，成為具有1×10¹⁵ atoms/cm³ 以上的濃度部分，並具有5×10¹⁵ atoms/cm³ 以下的濃度部分之輪廓。

如此，藉由本發明，可以得到大幅地從輪廓L(在以往的方法由碳製成的治具供給而得到的碳濃度輪廓L)脫離的輪廓，而能夠做出所希望的碳濃度輪廓。如此，能夠得到碳濃度被控制之高品質的磊晶基板。

又，與上述實施例1同樣，藉由本發明的液相磊晶成長方法，摻雜碳而製作30片本發明的磊晶基板的時候，與以往僅是逐漸地減少之固定的輪廓相異，都具有第12圖般的濃度輪廓，且不會形成意料外的反轉層。

(比較例1)

使用第9圖所示的液相磊晶成長裝置，並將Ga溶液配置在n型GaP單結晶基板上，藉由以往的液相磊晶成長方法，從基板側依照n型層、P型層、P型層的順序，使GaP磊晶層成長。但是，與實施本發明的上述實施例1相異，並沒有進行CH₄ 的供給。又，用以保持基板與Ga溶液之治具，是由石英製成，而藉由如以往的自動摻雜來摻雜碳。

首先，將GaP單結晶基板與Ga溶液配置在治具內之後，在石英管內，使H₂ (流量：1.0slm)與Ar(流量：1.0slm)流通，並使加熱器的溫度上升至1000℃，將GaP單結晶基板的上部，溶解於Ga溶液中。

使GaP單結晶基板溶解規定厚度之後，使石英管內降溫，而使GaP磊晶層成長。

最初，摻雜要成為n型摻雜劑的Si來使n型層成長(厚度：22 μm)。Si的摻雜方法，是利用在室溫狀態下，預先使高純度的Si結晶混入Ga中的方法來進行，調節Si量使得其能以2×10¹⁷ atoms/cm³ 的濃度被摻雜。

之後，停止藉由上述方法所實行的Si的供給，而使碳之藉由自動摻雜所產生的p型層成長(厚度：16 μm)。

此時，供給NH₃ ，以1×10¹⁸ atoms/cm³ 程度的濃度，摻雜氮(流量：50sccm)。

進而，更摻雜要成為p型摻雜劑的Zn來使P型層成長(厚度：22 μm)。藉由使輔助加熱器的溫度上升至700℃，使Zn和運載氣體H₂ (carrier gas)一起在石英管內流通，而可以1×10¹⁸ atoms/cm³ 程度的濃度，被進行摻雜。

之後，停止各氣體、Zn的供給，使溫度下降至室溫為止而得到根據以往方法所製得的磊晶基板。

並且，如上述，碳在磊晶成長中，從碳製成的治具溶解在Ga溶液中，而被摻雜在成長的磊晶層(上述n型層、P型層、P型層)中。

藉由SIMS來分析以此種以往方法得到的磊晶基板的不純物濃度輪廓。將分析結果表示於第13圖。

由第13圖可知，比較例1的磊晶層中的碳濃度輪廓，是沿著從碳製成的治具供給而得到的碳濃度輪廓L，能夠確認是成為全部集中在區域R_L’ 內的輪廓。

如此，以往的方法，與本發明相異，並不能任意地調整碳濃度，而無法得到從輪廓L大幅地脫離之碳濃度輪廓。

與此比較例1同樣，藉由以往的磊晶成長方法，摻雜碳而製作30片磊晶基板的時候，有二片形成了意料以外的反轉層。被認為這是因為以往的方法，與本發明的方法相異，僅能夠以規定的圖案來摻雜碳，對於其他的不純物(矽等)的變化，由於無法靈活地對應，而會形成反轉層。

(實施例2．比較例2)

利用與實施例1同樣的步驟，但是變更氣體流量、供給時機等，使得可以成為第14圖所示的構造與濃度輪廓，來製作出33片磊晶基板。磊晶層，從基板側，依序設為n型層、p型層、p型層(實施例2)。在此磊晶基板上形成電極，作成元件化，而製造出LED用裝置。

並且，都沒有形成反轉層等，而能夠得到全部具有所希望的構造．濃度輪廓之磊晶基板、LED用裝置。

另一方面，與上述實施例2同樣，但是沒有供給CH₄ ，在沒有進行碳的摻雜的情況下，製作出29片第15圖所示的具有以往的一般的構造與濃度輪廓之磊晶基板。磊晶層，從基板側，依序設為n型層、p型層、p型層(比較例2)。在此磊晶基板上形成電極，作成元件化，而製造出LED用裝置。

關於實施例2與比較例2的裝置，測定正上方亮度Iv(mcd)、放射束Po(mw)、光束Pv(mlm)，比較各平均值。將比較結果表示於第16圖((a)正上方亮度Iv、(b)放射束Po、(c)光束Pv)。

由第16圖可知，任一種質料，相較於比較例2，實施例2顯示出更佳的值。

這是因為如第15圖所示，首先，在比較例2，pn接合是被形成在從表面算起20 μm的部分。另一方面，在實施例2，如第14圖所示，pn接合是被形成在從表面算起40 μm的部分。在LED用裝置中，吸收最多發光的地方，是表面的電極。根據簡單的幾何學計算，從pn接合中心發出來的光，其被電極吸收的比率，相對於比較例2，在實施例2會被抑制在56%程度，可知光的取出效率變高(參照第17圖)。又，由於p型層變成2倍，對於電流的擴散效果也變高。

進而，藉由摻雜作為p型摻雜劑的碳，實施例2會具有更佳的特性。

(實施例3~8)

在實施例3、4、7、8，變更CH₄ 的供給流量與時機(timing)的條件；在實施例5、6，變更CH₄ 的供給流量與時機的條件，且沒有供給Zn；除了上述以外，分別與實施例1同樣地實施本發明的液相磊晶成長方法。實施例3~8中的CH₄ 的供給條件，表示於表1中。

藉由SIMS來分析在實施例3~8中所得到的本發明的磊晶基板1的不純物濃度輪。任何一個實施例，都藉由調整CH₄ 的流量之供給條件，來調整碳濃度，可以得到利用以往的方法無法獲得的碳濃度輪廓。將分析結果表示於第19~24圖。

首先，在實施例3(第19圖)所得到的磊晶基板，從開始磊晶成長時，便供給規定量的CH₄ ，對應此條件，得知碳濃度成為一定的2×10¹⁶ atoms/cm³ 程度的濃度。而且，在使P型層6成長7 μm厚度之後，停止供給CH₄ ，對應此條件，碳濃度急速地下降。成為靠近檢測界限值的1×10¹⁵ atoms/cm³ 程度。

又，在實施例4(第20圖)中，對於n型層4，由於沒有供給CH₄ ，所以碳濃度成為檢測界限值；對於P型層5、6，藉由供給CH₄ ，碳濃度急速地上升，而可以得到2×10¹⁶ atoms/cm³ 程度的濃度。

接著，在實施例5(第21圖)中，藉由供給CH₄ ，在n型層4、p型層5，碳以2×10¹⁶ atoms/cm³ 程度的濃度被摻雜。而在p型層6，利用以230sccm的流量，流通100%的CH₄ ，碳濃度急速地上升，碳以4×10¹⁷ atoms/cm³ 程度的高濃度被摻雜。

而且，在實施例6(第22圖)中，得到將實施例4和實施例5組合起來的濃度輪廓。此濃度輪廓，是如實施例4所示，開始磊晶成長時，由於沒有供給CH₄ ，所以碳濃度是檢測界限值，而藉由供給CH₄ ，碳濃度急速地上升，成為2×10¹⁶ atoms/cm³ 程度的濃度；而且，如實施例5所示，利用以230sccm的流量，流通100%的CH₄ ，碳濃度急速地上升，而成為4×10¹⁷ atoms/cm³ 程度的高濃度。

又，如實施例7(第23圖)、實施例8(第24圖)所示，即使是從最初磊晶成長開始便摻雜碳之輪廓，藉由調節CH₄ 的流量，輪廓全體在濃度的高度方向可以自由地移位(shift)，而能夠得到具有在以往方法中無法得到的範圍的濃度之碳濃度輪廓。特別是在實施例8，在磊晶層中，成為具有比基板2高的碳濃度之輪廓，此種磊晶基板只有藉由本發明才可以得到。

如以上所述，若是本發明的磊晶基板及液相磊晶成長方法，可以脫離由以往的碳製成治具來的自動摻雜所形成的固定的碳濃度輪廓，而與僅使用石英治具等的以往方法所形成的輪廓相異，能夠得到具有任意的碳濃度輪廓之高品質磊晶基板。

又，藉由此手段，例如也能夠有效地防止發生意料以外的反轉層等。

而且，本發明並未限定於上述實施形態。上述實施形態僅是例示，只要是具有與被記載於本發明的申請專利範圍中的技術思想實質上相同的構成，能得到同樣的作用效果者，不論為何者，皆被包含在本發明的技術範圍內。

1．．．磊晶基板

2．．．(n型GaP單結晶)基板

2a．．．溶解後的n型GaP單結晶基板

3．．．磊晶層

4．．．n型層

5．．．p型層

6．．．p型層

7．．．發光裝置

8．．．電極

10．．．液相磊晶成長裝置

11．．．加熱器

12．．．輔助加熱器

13．．．坩堝

14．．．石英治具

15．．．Ga溶液

15a．．．Ga(＋GaP)溶液

16．．．石英蓋

17．．．石英管

20．．．積層部位

21．．．積層部位

22．．．積層部位

23．．．積層部位

第1圖是表示本發明的磊晶基板的一例之概要構成圖。

第2圖是表示本發明的磊晶基板中的不純物濃度輪廓的一例之圖。

第3圖是表示本發明的磊晶基板中的不純物濃度輪廓的其他例之圖。

第4圖是表示本發明的磊晶基板中的不純物濃度輪廓的其他例之圖。

第5圖是表示本發明的磊晶基板中的不純物濃度輪廓的其他例之圖。

第6圖是表示本發明的磊晶基板中的不純物濃度輪廓的其他例之圖。

第7圖是表示以往的磊晶基板(使用石英治具)中的不純物濃度輪廓的一例之圖。

第8圖(a)是表示以往的磊晶基板(使用碳製成的治具)中的不純物濃度輪廓的一例之圖。(b)是表示具有反轉層之磊晶基板(使用碳製成的治具)中的不純物濃度輪廓的一例之圖。

第9圖是表示液相磊晶成長裝置的一例之構成概要圖。

第10圖是表示本發明的液相磊晶成長方法的步驟的一例之概要步驟圖。

第11圖是表示本發明的液相磊晶成長方法中的CH₄ 的供給流量和磊晶層中的碳濃度的相關關係之圖。

第12圖是表示實施例1的不純物濃度輪廓之圖。

第13圖是表示比較例1的不純物濃度輪廓之圖。

第14圖是表示實施例2的磊晶基板中的不純物濃度輪廓之圖。

第15圖是表示比較例2的磊晶基板中的不純物濃度輪廓之圖。

第16圖是表示實施例2和比較例2的(a)正上方亮度、(b)放射束、(c)光束的比較結果之圖。

第17圖是表示電極的光吸收情況的例子之概要說明圖。

第18圖是表示實施例1的實施條件的概要之說明圖。

第19圖是表示實施例3的不純物濃度輪廓之圖。

第20圖是表示實施例4的不純物濃度輪廓之圖。

第21圖是表示實施例5的不純物濃度輪廓之圖。

第22圖是表示實施例6的不純物濃度輪廓之圖。

第23圖是表示實施例7的不純物濃度輪廓之圖。

第24圖是表示實施例8的不純物濃度輪廓之圖。

Claims (19)

1. 一種磊晶基板，是藉由液相磊晶成長方法在基板上積層磊晶層而成的磊晶基板，其特徵為：積層在上述基板上的磊晶層中的碳濃度輪廓，與基於由用以保持溶劑之碳製成的治具供給而得到的碳濃度±50%的濃度輪廓交叉，且積層在上述基板上的磊晶層，具有其碳濃度在1×10¹⁶ atoms/cm³ 以上的積層部份，並具有其碳濃度在5×10¹⁵ atoms/cm³ 以下的積層部份。
2. 一種磊晶基板，是藉由液相磊晶成長方法在基板上積層磊晶層而成的磊晶基板，其特徵為：積層在上述基板上的磊晶層中的碳濃度輪廓，具有從基於由用以保持溶劑之碳製成的治具供給而得到的碳濃度±50%的濃度輪廓所包圍的區域脫離之部份，並具有5×10¹⁵ atoms/cm³ 以上的部份。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之磊晶基板，其中：積層在上述基板上的磊晶層的至少一積層部位中的碳濃度，比在該積層部位之前被積層的部位中的碳濃度高。
4. 如申請專利範圍第1項所述之磊晶基板，其中積層在上述基板上的磊晶層，是依序積層二個以上的層而成。
5. 如申請專利範圍第2項所述之磊晶基板，其中積層在上述基板上的磊晶層，是依序積層二個以上的層而成。
6. 如申請專利範圍第3項所述之磊晶基板，其中積層在上述基板上的磊晶層，是依序積層二個以上的層而成。
7. 如申請專利範圍第4項所述之磊晶基板，其中上述二個以上的層，從基板側依序是n型層、p型層、p型層。
8. 如申請專利範圍第5項所述之磊晶基板，其中上述二個以上的層，從基板側依序是n型層、p型層、p型層。
9. 如申請專利範圍第6項所述之磊晶基板，其中上述二個以上的層，從基板側依序是n型層、p型層、p型層。
10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之磊晶基板，其中上述磊晶層是由化合物半導體所構成的層。
11. 如申請專利範圍第10項所述之磊晶基板，其中上述化合物半導體是GaP。
12. 一種液相磊晶成長方法，是使溶劑接觸基板而使磊晶層液相磊晶成長之方法，其特徵為：當使磊晶層液相磊晶成長在上述基板上的時候，藉由使烴氣體接觸上述溶劑，將碳供給至上述成長的磊晶層中，而將碳摻雜在該磊晶層中，並積層有碳濃度在1×10¹⁶ atoms/cm³ 以上的部份、及碳濃度在5×10¹⁵ atoms/cm³ 以下的部份。
13. 如申請專利範圍第12項所述之液相磊晶成長方法，其中在使上述磊晶層液相磊晶成長時，用以保持上述溶劑之治具，是由石英製成。
14. 如申請專利範圍第13項所述之液相磊晶成長方法， 其中摻雜在上述磊晶層中的碳濃度，是藉由調節上述烴氣體的流量來進行控制。
15. 如申請專利範圍第13項所述之液相磊晶成長方法，其中將上述磊晶層設為是由化合物半導體所構成的層。
16. 如申請專利範圍第14項所述之液相磊晶成長方法，其中將上述磊晶層設為是由化合物半導體所構成的層。
17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之液相磊晶成長方法，其中將上述化合物半導體設為GaP。
18. 如申請專利範圍第12項至第16項中任一項所述之液相磊晶成長方法，其中將上述烴氣體設為甲烷。
19. 如申請專利範圍第17項所述之液相磊晶成長方法，其中將上述烴氣體設為甲烷。