CN101118940B

CN101118940B - 外延基板及液相外延生长方法

Info

Publication number: CN101118940B
Application number: CN 200710139910
Authority: CN
Inventors: 樋口晋; 川崎真
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2007-08-03
Publication date: 2011-10-12
Anticipated expiration: 2027-08-03
Also published as: KR101369201B1; JP2008037688A; KR20080012767A; TWI405880B; JP4946247B2; TW200809020A; CN101118940A

Abstract

本发明提供一种外延基板，是通过液相外延生长方法在基板上层积外延层而成的外延基板，其层积在上述基板上的外延层中的碳浓度轮廓，与基于由碳制成的用以保持溶剂的治具供给而得到的碳浓度的±50％的浓度轮廓交叉。由此，可以提供一种外延基板及液相外延生长方法，该外延基板具有被调整后的任意的碳浓度轮廓，而不是通过治具的自动掺杂所产生的固定的碳浓度轮廓。

Description

外延基板及液相外延生长方法

技术领域

本发明是有关通过液相外延生长方法使外延层层积而得到的外延基板及液相外延生长方法，特别是有关在要层积的外延层中掺杂有C(碳)的外延基板及液相外延生长方法。

背景技术

一般来说，为了要在单晶晶片上进行外延生长，有气相外延、液相外延、分子束外延等的方法。其中，作为制作化合物半导体的外延基板的方法，液相外延法被广泛地利用。

液相外延法，例如有逐渐地降低饱和溶剂的温度而使外延在晶片上生长的方法(渐冷法)、使晶片与溶剂之间有温度差而使外延在晶片上生长的方法(温度差法)。这些液相外延法，一般来说，其制作出来的外延层的位错(dislocation)或点缺陷密度等，比其它方法低，特别对于间接迁移晶体的外延是有利的，已经开始被使用于例如GaP的LED用外延基板的制作等方面。

又，要制作AlGaAs外延晶板的情况，是使Al与GaAs溶解在作为溶剂的Ga中，若使其在GaAs基板上析出，则能以比较简便的方式，形成三元系的混晶晶体的外延。

此种液相外延法，需要用保持溶剂的容器(治具)，一般来说，是使用价格比较便宜且施工容易的石墨制成的治具或是石英玻璃制成的治具。然而，这些治具的成分会溶入，以此溶剂所使用的Ga为代表的金属中，于是在外延生长中，治具的成分会被自动掺杂在外延层中。

以往的液相外延生长方法，例如将碳掺杂在外延层中而使外延生长时，是利用上述自动掺杂，从碳制成的治具将碳供给至外延层中。碳是化合物半导体中的p型杂质，其作为p型掺杂剂的性质，已知比其它的p型掺杂剂良好(参照日本特许第163985号公报)。

在此，首先在图7中，表示出以往的一般的N(氮)掺杂的LED用GaP外延基板的结构与杂质浓度分布图。

此以往的LED用外延基板1’，是在基板2’上，层积依次由n型层4’、p型层5’和p型层6’所构成的外延层3’。通常，在n型层4’、5’，由于不需要要成为p型掺杂剂的碳，所以使用石英等的治具来进行外延生长，使得不会由于自动掺杂而对外延层供给不必要的碳。没有从治具自动掺杂碳的情况，在外延层中的碳浓度，没有到达5×10¹⁵atoms/cm³。作为p型杂质，例如可使用Zn。

另一方面，如上述，外延基板有导入作为p型掺杂剂的性质比较优异的碳的情况，是使用石墨等的碳制成的治具来进行外延生长，使得可以通过自动掺杂来供给碳，例如能够制造出图8(a)所示结构的外延基板1”。此外延基板1”，从基板2”侧，层积依次由n型层4”、p型层5”和p型层6”所构成的外延层3”。

然而，使用此种碳制成的治具，在通过自动掺杂一边供给碳一边使外延层3”液相外延生长的时候，如图8(b)所示，外延层中的碳浓度，只会成为从基板侧逐渐地降低的轮廓，浓度轮廓会被固定，不但不可能控制成任意的浓度，由于其它杂质(例如成为n型掺杂剂的Si)的浓度轮廓，而会发生例如在p型层中会出现n反转层而成为意料以外的闸流晶体管(thyristor)结构等的问题。

发明内容

本发明是鉴于如此的问题点而开发出来，其目的在于提供一种外延基板及液相外延生长方法，该外延基板具有被调整后的任意的碳浓度轮廓，而不是通过治具的自动掺杂所产生的固定的碳浓度轮廓。

为了达成上述目的，本发明提供一种外延基板，是通过液相外延生长方法在基板上层积外延层而成的外延基板，其特征为：

层积在上述基板上的外延层中的碳浓度轮廓，与基于由碳制成的用以保持溶剂的治具供给而得到的碳浓度的±50％的浓度轮廓交叉。

如此，通过本发明所提供而得到的外延基板，其外延层中的碳浓度轮廓，与基于由碳制成的用以保持溶剂的治具供给而得到的碳浓度±50％的浓度轮廓交叉；是一种外延基板1，其具有完全从以往的碳浓度轮廓(利用自动掺杂而得到)脱离的轮廓。

又，本发明提供一种外延基板，是通过液相外延生长方法在基板上层积外延层而成的外延基板，其特征为：

层积在上述基板上的外延层中的碳浓度轮廓，具有从基于由碳制成的用以保持溶剂的治具供给而得到的碳浓度的±50％的浓度轮廓所包围的区域脱离的部分，并具有5×10¹⁵atoms/cm³以上的部分。

如上述，以往的通过将碳掺杂在外延层中的液相外延生长方法所产生的外延基板，是利用从碳制成的治具经由溶剂将碳供给至外延层中来进行掺杂的自动掺杂，制作出来。如此的以往的外延基板，其外延层中的碳浓度轮廓，只会成为逐渐地减少的轮廓。

另一方面，本发明的外延基板，其在外延层中的碳浓度轮廓，具有从基于由碳制成的用以保持溶剂的治具供给而得到的碳浓度的±50％的浓度轮廓所包围的区域脱离的部分，并具有5×10¹⁵atoms/cm³以上的部分。

能够作出一种外延基板，其具有的碳浓度轮廓，与通过上述以往的液相外延生长方法所产生的外延基板的碳浓度轮廓相异，完全地脱离仅依存外延生长时的温度(通过自动掺杂)所形成的轮廓。

而且，也与使用石英治具等的不会发生自动掺杂的治具而生长的外延层的轮廓相异，能够作出具有5×10¹⁵atoms/cm³以上的部分的外延基板。

因此，碳浓度轮廓没有被固定，且由此可以成为一种外延基板，其能够有效地防止形成闸流晶体管(thyristor)结构等的意料以外的浓度轮廓。

进而，提供一种外延基板，是通过液相外延生长方法在基板上层积外延层而成的外延基板，其特征为：

层积在上述基板上的外延层的至少一层积部位中的碳浓度，比在该层积部位之前被层积的部位中的碳浓度高。

如此，外延层的至少一层积部位中的碳浓度，若是比在该层积部位之前被层积的部位中的碳浓度高，则能够作出一种外延基板，其具有与以往外延生长方向碳浓度逐渐地减少的轮廓相异的碳浓度轮廓。也就是说，在本发明的外延基板中，能够形成一种碳浓度轮廓，其在通过以往的液相外延生长方法所产生的外延基板中，并无法得到。

层积在上述基板上的外延层，具有其碳浓度在1×10¹⁶atoms/cm³以上的层积部分，并具有其碳浓度在5×10¹⁵atoms/cm³以下的层积部分。

以往的通过液相外延生长方法所产生的外延基板的外延层中的碳浓度轮廓，仅是依存于外延生长时的温度，根据在外延生长步骤中的温度，被掺杂在外延层中的碳的浓度范围(上限与下限)也会被限定。

然而，本发明的外延基板，并不会被限定在如此以往的碳浓度范围内，而能够作成具有以1×10¹⁶atoms/cm³以上的高浓度而被层积的部分，并具有以5×10¹⁵atoms/cm³以下的低浓度被层积的部分。

而且，层积在上述基板上的外延层，能够作成是依次层积二个以上的层而成。

如此，能够按照用途等，使被层积在基板上的外延层，是依次层积二个以上的层而成。

此时，上述二个以上的层，能够作成从基板侧依次是n型层、p型层、p型层。

如此，外延层中的二个以上的层，若从基板侧依序是n型层、p型层、p型层，则例如在形成发光二极管时，能够作成其pn结位置距离电极比较远的发光二极管，使被电极吸收的光的比率减少，而能够增加发光输出。

又，上述外延层能够设成是由化合物半导体所构成的层。

如上述，液相外延生长方法，广泛地应用在使化合物半导体外延生长的步骤中。本发明的外延基板，其外延层若是由化合物半导体所构成的层，则能够作成其碳浓度被控制而成的高质量外延基板，能够作出符合市场需要的外延基板。

此时，上述化合物半导体能够设成是GaP。

如此，上述化合物半导体若是GaP，则能够得到碳浓度被控制而成的高质量GaP的LED用外延基板。

又，本发明提供一种液相外延生长方法，是使溶剂接触基板而使外延层液相外延生长的方法，其特征为：

当使外延层液相外延生长在上述基板上的时候，通过使烃气体接触上述溶剂，将碳供给至上述生长的外延层中，而将碳掺杂在该外延层中。

如此，当使外延层液相外延生长在基板上的时候，若通过使烃气体接触溶剂(此溶剂接触基板)，将碳供给至生长的外延层中来进行掺杂，则与以往的液相外延生长方法(仅利用从用以保持溶剂的碳制成的治具的自动掺杂)相异，能够以自由的浓度与时机(timing)将碳掺杂在外延层中。

也就是说，通过本发明所得到的任意地被控制的轮廓，其在外延层中的碳浓度轮廓，能够从以往的碳浓度轮廓(仅是根据外延生长时的温度来决定，只会往外延生长方向逐渐地减少)脱离出来；由此，能够有效地防止形成意料以外的例如闸流晶体管结构等。

此时，在使外延层液相外延生长时，用以保持上述溶剂的治具，是由石英制成。

如此，在使外延层液相外延生长时，用以保持上述溶剂的治具，若是由石英制成，不会从治具供给碳，掺杂在外延层中的碳的浓度几乎是根据烃气体的供给条件来决定，所以对于外延层，可精度佳且简便地控制所希望的碳浓度，因而是优选的。

而且，掺杂在上述外延层中的碳浓度，优选是通过调节上述烃气体的流量来进行控制。

如此，要掺杂在外延层中的碳的浓度，若通过调节烃气体的流量来进行控制，由于被掺杂的碳浓度和烃气体的流量的相关关系良好，所以能够将碳浓度正确地控制成所希望的碳浓度。

又，能够将上述外延层设为是由化合物半导体所构成的层。

如此，若将外延层设为是由化合物半导体所构成的层，则能够生长出符合市场需要的高质量外延基板。

此时，能够将上述化合物半导体设为GaP。

如此，能够将上述化合物半导体设为GaP，便能够得到其碳浓度被控制而成的高质量GaP的LED用外延基板。

而且，能够将上述烃气体设为甲烷。

如此，若将烃气体设为甲烷，则由于甲烷价格便宜且容易取得，所以能够以低成本，液相外延生长出所希望的外延基板。

根据本发明的外延基板，能够得到一种通过液相外延生长方法所产生的外延基板，其具有任意地被控制而成的碳浓度轮廓，此碳浓度轮廓，从以往的图案(通过自动掺杂并根据外延生长时的温度而被决定，一直往外延生长方向减少的图案)脱离，也与仅使用石英治具等的情况所形成的图案相异。

又，根据本发明的液相外延生长方法，可以自由地将碳掺杂在外延层中，能够液相外延生长成具有所希望的碳浓度轮廓的外延基板。

附图说明

图1是表示本发明的外延基板的一例的概要构成图。

图2是表示本发明的外延基板中的杂质浓度轮廓的一例的图形。

图3是表示本发明的外延基板中的杂质浓度轮廓的其它例的图形。

图4是表示本发明的外延基板中的杂质浓度轮廓的其它例的图形。

图5是表示本发明的外延基板中的杂质浓度轮廓的其它例的图形。

图6是表示本发明的外延基板中的杂质浓度轮廓的其它例的图形。

图7是表示以往的外延基板(使用石英治具)中的杂质浓度轮廓的一例的图形。

图8(a)是表示以往的外延基板(使用碳制成的治具)中的杂质浓度轮廓的一例的图形。(b)是表示具有反转层的外延基板(使用碳制成的治具)中的杂质浓度轮廓的一例的图形。

图9是表示液相外延生长装置的一例的构成概要图。

图10是表示本发明的液相外延生长方法的步骤的一例的概要步骤图。

图11是表示本发明的液相外延生长方法中的CH₄的供给流量和外延层中的碳浓度的相关关系的图形。

图12是表示实施例1的杂质浓度轮廓的图形。

图13是表示比较例1的杂质浓度轮廓的图形。

图14是表示实施例2的外延基板中的杂质浓度轮廓的图形。

图15是表示比较例2的外延基板中的杂质浓度轮廓的图形。

图16是表示实施例2和比较例2的(a)正上方亮度、(b)放射束、(c)光束的比较结果的图形。

图17是表示电极的光吸收情况的例子的概要说明图。

图18是表示实施例1的实施条件的概要的说明图。

图19是表示实施例3的杂质浓度轮廓的图形。

图20是表示实施例4的杂质浓度轮廓的图形。

图21是表示实施例5的杂质浓度轮廓的图形。

图22是表示实施例6的杂质浓度轮廓的图形。

图23是表示实施例7的杂质浓度轮廓的图形。

图24是表示实施例8的杂质浓度轮廓的图形。

其中，附图标记说明如下：

1外延基板 2(n型GaP单晶)基板

2a溶解后的n型GaP单晶基板

3外延层 4n型层

5p型层 6p型层

7发光装置 8电极

10液相外延生长装置 11加热器

12辅助加热器 13坩埚

14石英治具 15Ga溶液

15a Ga(+GaP)溶液 16石英盖

17石英管 20层积部位

21层积部位 22层积部位

23层积部位

具体实施方式

以下，说明关于本发明的实施方式，但是本发明并未被限定于这些实施方式。

以往，在使溶剂接触在基板上而使外延层液相外延生长时，将碳掺杂在该外延层中的情况，是利用一种自动掺杂技术，其将用以保持溶剂的治具设为以碳制成，通过将碳溶进溶剂中，来将碳导入外延层中。

然而，如图8所示，例如使GaP层外延生长时，以此种方式掺杂p型掺杂剂也就是碳的情况，例如根据Si的n型掺杂剂的浓度轮廓(profile)，在p型外延层中会出现n反转层，而会有形成了意料之外的闸流晶体管(thyristor)结构这样的问题。

发生了这样的问题的原因，被认为是在上述以往的液相外延生长方法中，外延层中的碳浓度，是仅根据外延生长时的温度来决定，几乎没有自由度。

仅从来自治具的自动掺杂，对外延层的碳掺杂量(浓度)，是由该治具的材质对溶剂的溶解度来决定。因此，掺杂量是温度的函数，根据外延生长时的温度而被决定，而随着外延生长的进行，碳浓度会固定成逐渐下降的图案轮廓(profile)。

如此，以往的方法，要脱离由上述自动掺杂所产生的碳浓度轮廓，而以任意的浓度将碳掺杂在外延层中，是困难的。因此，本发明的发明人，针对在液相外延生长方法中的将碳掺杂在外延层中的方法，反复专心研究后的结果，认为：在进行液相外延生长时，若使烃气体接触溶剂，则碳会被导入溶剂中，其结果将可以自由地将碳供给至生长的外延层中。如此，发现在液相外延生长时，能够将碳以所希望的浓度、时机(timing)，掺杂在外延层中，不但能够任意地控制外延层中的碳浓度轮廓，同时也能够防止形成如上述般的意料以外的n反转层等，从而完成本发明。

以下，参照附图具体地说明关于本发明的实施方式。

图1是表示本发明的外延基板的一例的概要构成图。如图1所示，在本发明的外延基板1中，在基板2上，通过液相外延生长方法，形成外延层3。

首先，由于是通过液相外延生长方法来形成外延层，所以相较于通过气相外延生长方法或分子束外延生长方法等的其它方法，外延层3中的位错(dislocation)或点缺陷密度等，可以比较低。

而且，此基板2和外延层3的材质并没有特别限定，能够按照用途加以适当选择。如上述，一般来说，液相外延生长方法广泛地被使用，特别是对于间接迁移晶体的外延(epitaxy)是有效的，所以外延层3若是化合物半导体例如是由GaP所构成的层，则能够作成市场上需求高的化合物半导体的外延基板1。

又，外延层3能够作成由二个以上的层依次层积而成。层积的层数、各层的厚度等，能够每次根据用途来决定。例如，如图1所示，能够作成从基板2侧，依次层积n型层4、p型层5、p型层6而成。若是如此的结构，例如图2所示，在形成有电极8的已经器件化的发光装置(device)7中，其pn结的形成位置，离电极8较远，而可以减少由于电极8所吸收的光的比率。在此，图17是表示在如图2般地层积的情况(B)和从基板2侧依次层积n型层、n型层、p型层的情况(C)中，比较电极所造成的光的吸收比率的说明图。如此，若是图2的结构(B)，例如能够比(C)的情况更有效率地取出光，而可提高发光输出。

在此，详细说明关于本发明的外延基板1的外延层3中的碳浓度轮廓。作为例子，说明关于化合物半导体GaP被液相外延生长后的情况，但是如前述，本发明并未被限定于化合物半导体；又，即使是化合物半导体，也不限定于GaP。

如图8所示，如以往的利用从治具来的自动掺杂而制造出来的外延基板中的碳浓度轮廓，是成为从外延生长方向也就是从基板2”侧往外延基板1”的表面方向，逐渐地减少的轮廓。这是因为被掺杂在外延层中的碳浓度，如前述般，是根据治具对于溶剂的溶解度来决定；换言之，是依存于外延生长时的温度。因此，在使温度下降而缓慢地依次层积外延层的液相外延生长方法中，对应该温度变化，被掺杂的碳浓度(轮廓)只会成为逐渐地减少的图案。

然而，例如图2所示，本发明的外延基板1(发光装置7)，能够作成具有与以往的轮廓(由碳制成的治具供给而得到的碳浓度轮廓L)相异的轮廓C₁的外延基板；该以往的轮廓，是通过以往的方法，使用碳制成的治具，自动掺杂碳的情况所得到的轮廓，也就是如图8所示的只会逐渐地减少的由于自动掺杂而使其浓度变化被固定的以往的轮廓。在图2中，例如考虑浓度测定装置的精度等，相对于由碳制成的治具供给而得到的碳浓度轮廓L，也显示出表示±50％的浓度的轮廓L’。由图2可知，在此例中的轮廓C₁与轮廓L’交叉。与轮廓L’的交叉，只要是+50％、-50％的浓度轮廓的至少任一方即可。如此的与轮廓L’交叉的轮廓C₁，完全地脱离由自动掺杂的以往方法所产生的轮廓，是以往无法得到而通过本发明才可得到的轮廓。

针对外延层3，在以往的外延基板，例如在p型层，即使是具有发生意料以外的n反转层而成为闸流晶体管结构的n型掺杂剂的硅的浓度轮廓的情况(参照图8(b))，只要是图2所示的本发明的外延基板1，在p型层5中，碳浓度能够作成不会被硅浓度逆转，不会形成n反转层。当然也不会成为闸流晶体管结构，而能够作出所希望结构的外延基板。

又，图3表示本发明的外延基板1的另外的实施方式。

在此例中，碳浓度，成为是从外延层3的基板2侧开始算起，在一定深度处，急速地减少，而从该深度至外延基板1的表面为止，则维持低值的轮廓C₂。

如此，存在从区域R_L’脱离的部位，该区域R_L’是由相对于由碳制成的治具供给而得到的碳浓度轮廓L而表示±50％浓度的轮廓L’所包围的区域；而且，外延基板1所具有5×10¹⁵atoms/cm³以上的部位的轮廓C₂，完全地从以往的轮廓L脱离；又，也与仅使用石英治具的以往的情况相异(参照图7)，可以说此轮廓C₂不可能由以往的方法获得，而只可以由本发明的方法得到。

并且，关于5×10¹⁵atoms/cm³以上的部位的碳浓度的上限，并没有特别限定，能够作成所希望的浓度值。

进而，将本发明的其它例表示于图4。

图4的本发明的外延基板1中的碳浓度轮廓C₃，能够作成是从外延层3的基板2侧开始算起至一定深度为止，逐渐地减少，但是在该深度处，急速地增加，直至外延基板1的表面为止，一直维持该增加后的值的轮廓。如此，能够仅在特定的层，掺杂碳。

如此，在某一积层部位(此情况是积层部位21)中的碳浓度，可以比先前被积层的部位(积层部位20)中的碳浓度高。

又，在图5所示的例子中，如碳浓度轮廓C₄所示，外延基板1成为具有碳浓度为1×10¹⁶atoms/cm³以上的积层部位22，并具有5×10¹⁵atoms/cm³以下的浓度的积层部位23的基板。

如前所述，以往的外延基板，其碳浓度轮廓仅是由外延生长时的温度来决定，碳浓度的上限和下限会被限定。

然而，本发明的外延基板1，该范围并不会特别地被限定，而可以具有可看到1×10¹⁶atoms/cm³以上的高浓度值和5×10¹⁵atoms/cm³以下的低浓度之轮廓。

这些1×10¹⁶atoms/cm³以上的高浓度值的上限、5×10¹⁵atoms/cm³以下的低浓度值的下限并没有特别地被限定，能够作成所希望的浓度值。

以下，详细地说明本发明的液相外延生长方法。

并且，在此举出以渐冷法来实行的方法作为例子来加以说明，但是本发明并未被限定于此种方法，例如也可以利用温度差法等的方法来实施。又，举出使图6所示的GaP外延基板液相外延生长的例子来进行说明，但是并不限定于这个例子，只要是前述轮廓的例子便可以；基板和外延层等，也不限定为化合物半导体基板或GaP。只要按照想要得到的外延基板的用途，准备适当的基板等来进行实施便可以。

在此，首先，说明关于能够用来实施上述本发明的方法的液相外延生长装置。图9表示该装置的一例。

在此液相外延生长装置10中，于石英管17内，配置用来进行外延生长的石英治具14。N型GaP单晶基板2被固定在此石英治具14的底部，进而在石英治具14内，充满Ga溶液15。又，在石英治具14的上部，设置石英盖16，其被加工成可以使掺杂剂通过。

将其内部具有Zn(成为p型掺杂剂)的坩埚13，配置在石英管17的其中一方的端部附近。在石英管17的外周部，设置加热器11(用以使n型GaP单晶基板2与Ga溶液15等的温度升降)、和辅助加热器12(用以使Zn的温度上升)。而且，在石英管17的配置具有Zn的坩埚13侧的端部，设置开口部；用以掺杂碳的烃气体，例如与H₂、Ar等的运载气体一起被供给至石英管17内。进而，若有进行氮掺杂，则NH₃也从此开口部供给。

通过如此的液相外延生长装置10，能够在GaP单晶基板2上，层积GaP外延层3。

并且，在此液相外延生长装置10中，配置了石英治具14，但是并不限定于石英治具，也能够作成配置碳制成的治具。首先，若是石英治具14，则能够从治具供给硅，并能够防止从治具供给碳。因此，被掺杂的碳的浓度，由于仅是根据从石英管17的开口部供给的烃气体来决定，所以调整比较容易。当然，也能够设为石英制以外的不会进行碳的自动掺杂的治具。

另一方面，若使使用碳制成的治具，则会进行碳的自动掺杂。例如，考虑由于此治具所产生的自动掺杂的碳浓度，结果只要调整所供给的烃气体，使得碳会被掺杂所希望的浓度即可。又，利用预先将硅粉混入Ga溶液15中，也能够掺杂将成为n型掺杂剂的硅。

接着，详细地说明关于使用此种液相外延生长装置10，使外延层3层积在基板2上而使本发明的外延基板1生长的步骤的一例。步骤的概要表示于图10。

在此，如前所述，说明关于制造外延基板1的步骤，其如图6所示，在外延层3中，具有碳被掺杂在p型层5中而成的碳浓度轮廓C₅。

首先，如图10(a)所示，将Ga溶液15配置在n型GaP单晶基板2上。此时的温度，例如加热器11是设定在600℃以下，辅助加热器12是设定在充分地比加热器的温度低的温度。

接着，使H₂在石英管17内流通，并使加热器11的温度上升至1000℃。于是，将n型GaP单晶基板2的上部，逐渐地溶解，GaP溶解于Ga溶液15中，而成为Ga(+GaP)溶液15a(图10(b))。

如此地进行n型GaP单晶基板2的上部溶解之后，进行图10(c)以后的步骤。在图10(c)以后的步骤中，使石英管17内的温度下降，在溶解后的n型GaP单晶基板2a上，使GaP外延层3液相外延生长。

首先，如图10(c)所示，在此降温步骤中，使GaP层外延生长，同时从石英治具14溶入的要成为n型掺杂剂的Si，被掺杂在生长的外延层中。如此，可以形成硅充分地被掺杂而成的n型层4。

进而，如图10(d)所示，作为烃气体，例如将Ar作为运载气体，通过将CH₄添加在此运载气体中而供给至石英管17内，使掺杂碳的p型层5，生长在上述过度地掺杂硅而成的n型层4上。

并且，在上述中，举出供给CH₄的情况，但是只要是能够供给碳的烃气体便可以，并没有特别地限定。例如也可以设为芳香族烃气体，只要是能够以气体状态供给至石英管17内便可以。但是，CH₄价格比较便宜且容易取得，所以简便。运载气体也没有限定是Ar，也可以使用H₂。

又，此时通过调节供给的CH₄等的烃气体的流量，能够控制要掺杂的碳的浓度。

在此，图11是表示CH₄的流量和外延层中的碳浓度的相关关系的图形。此图形是改变供给的气相中的CH₄浓度(流量)，而描绘出在各流量的情况下，生长后的外延层中的碳浓度(最大值与平均值)而成的图。根据此图(平均值)可以得到0.986的决定系数R²，CH₄的流量和外延层中的碳浓度的相关关系良好，确认能够通过调节CH₄的流量，充分地控制生长的外延层中的碳浓度。

接着，如图10(e)所示，停止Ar、CH₄等的流通，将辅助加热器12的温度例如上升至700℃，继续进行加热器11的降温。由此，坩埚13中的Zn会与运载气体H₂一起在石英管内流通，而在碳掺杂的p型层5上，形成掺杂Zn而成的p型层6。

并且，GaP是间接迁移型半导体，即使形成pn结，在这种状态下，由于其亮度极低，所以掺杂氮也能够提高发光输出。对于外延层3的氮掺杂，能够通过在外延生长中将NH₃等供给至石英管17内来进行。

又，也不限定于上述步骤，而能够自由地设定各气体与各掺杂剂(特别是与碳相关)的供给时机和量等，使得可以得到所希望的结构、浓度轮廓。由此，能够任意地控制生长后的外延层中的碳浓度与其它的掺杂剂浓度。

如上述，使用本发明的液相外延生长方法，使外延层3液相外延生长在基板2上，能够使本发明的外延基板1液相外延生长。图6是表示利用上述步骤制造出来的外延基板1中的杂质浓度轮廓。如此，通过供给CH₄等的烃气体，在液相外延生长的外延层3的层积部位(上述例子的情况，是p型层5)，可以尽可能地将碳自由地掺杂所希望的量。

通过本发明的方法，可以得到一种具有任意地被调整后的碳浓度轮廓的高质量的外延基板，其碳浓度轮廓大幅地从以往的外延基板中的被固定的碳浓度轮廓(仅依存来自治具的自动掺杂，而只会往外延生长方向逐渐地减少)脱离。

以下，举出本发明的实施例与比较例，更详细地说明本发明，但是本发明并未被限定于这些实施例。

实施例1

使用图9所示的液相外延生长装置，并将Ga溶液配置在n型GaP单晶基板上，如图1的外延基板1，通过本发明的液相外延生长方法，从基板侧依照n型层、p型层、p型层的顺序，使GaP外延层生长。此时的工序时间·温度、气体或掺杂剂的供给时机(timing).供给量等的实施条件，概要地表示于图18。用以保持基板与Ga溶液的治具，是由石英制成。

首先，将GaP单晶基板与Ga溶液配置在治具内之后，在石英管内，使H₂(流量：1.0slm)与Ar(流量：1.0slm)流通，并使加热器的温度上升至1000℃，将GaP单晶基板的上部，溶解于Ga溶液中。

使GaP单晶基板溶解规定厚度之后，使石英管内降温，而使GaP外延层3生长。

最初，掺杂要成为n型掺杂剂的Si来使n型层4生长(厚度：大约10μm)。Si的掺杂方法，是从石英治具来的自动掺杂，以8×10¹⁶atoms/cm³的浓度，被进行掺杂。

接着，掺杂要成为p型掺杂剂的碳来使p型层5生长(厚度：大约12μm)。此时，要充分地考虑n型掺杂剂Si的浓度轮廓，注意不要形成意料以外的反转层等，以此方式将CH₄供给至石英管内，而将掺杂浓度调整成2×10¹⁶atoms/cm³(CH₄气体浓度：Ar基质(base)5％，(Ar+CH₄)流量：200sccm)。

又，同时供给NH₃，以2×10¹⁸atoms/cm³程度的浓度，掺杂氮(流量：50sccm)。

之后，更掺杂要成为p型掺杂剂的Zn来使p型层6生长(厚度：27μm)。通过使辅助加热器的温度上升至700℃，使Zn和运载气体H₂(carrier gas)一起在石英管内流通，而可以1×10¹⁸atoms/cm³程度的浓度，被进行掺杂。

并且，使此p型层6生长厚度7μm时，停止供给CH₄。

之后，在外延层几乎不会生长的800℃，停止供给H₂、NH₃、Zn，进而降低温度，使温度下降至室温为止而得到本发明的外延基板。

通过SIMS来分析以如此方式得到的本发明的外延基板1的杂质浓度轮廓(检出限：1×10¹⁵atoms/cm³)。将分析结果表示于图12。

在图12中，为了进行比较，也表示出：由碳制成的治具供给而得到的碳浓度轮廓L、表示出相对于轮廓L的±50％的浓度轮廓L’及被轮廓L’包围的区域R_L’。

由图12可知，仅是已供给CH₄的p型层5与p型层6的一部分，其碳浓度是以2×10¹⁶atoms/cm³的浓度被掺杂，而得到了以高浓度(比在p型层5之前被层积的n型层4高)被掺杂在p型层5等之中的急峻的轮廓。

又，成为具有从区域R_L’脱离的部分，且具有5×10¹⁵atoms/cm³以上的部分的轮廓。也与轮廓L’交叉。

又，成为具有1×10¹⁵atoms/cm³以上的浓度部分，并具有5×10¹⁵atoms/cm³以下的浓度部分的轮廓。

如此，通过本发明，可以得到大幅地从轮廓L(在以往的方法由碳制成的治具供给而得到的碳浓度轮廓L)脱离的轮廓，而能够做出所希望的碳浓度轮廓。如此，能够得到碳浓度被控制的高质量的外延基板。

又，与上述实施例1同样，通过本发明的液相外延生长方法，掺杂碳而制作30片本发明的外延基板的时候，与以往仅是逐渐地减少的固定的轮廓相异，都具有图12般的浓度轮廓，且不会形成意料外的反转层。

比较例1

使用图9所示的液相外延生长装置，并将Ga溶液配置在n型GaP单晶基板上，通过以往的液相外延生长方法，从基板侧依照n型层、p型层、p型层的顺序，使GaP外延层生长。但是，与实施本发明的上述实施例1相异，并没有进行CH₄的供给。又，用以保持基板与Ga溶液的治具，是由石英制成，而通过如以往的自动掺杂来掺杂碳。

使GaP单晶基板溶解规定厚度之后，使石英管内降温，而使GaP外延层生长。

最初，掺杂要成为n型掺杂剂的Si来使n型层生长(厚度：22μm)。Si的掺杂方法，是利用在室温状态下，预先使高纯度的Si晶体混入Ga中的方法来进行，调节Si量使得其能以2×10¹⁷atoms/cm³的浓度被掺杂。

之后，停止通过上述方法所实行的Si的供给，而使碳的通过自动掺杂所产生的p型层生长(厚度：16μm)。

此时，供给NH₃，以1×10¹⁸atoms/cm³程度的浓度，掺杂氮(流量：50sccm)。

进而，更掺杂要成为p型掺杂剂的Zn来使p型层生长(厚度：22μm)。通过使辅助加热器的温度上升至700℃，使Zn和运载气体H₂(carrier gas)一起在石英管内流通，而可以1×10¹⁸atoms/cm³程度的浓度，被进行掺杂。

之后，停止各气体、Zn的供给，使温度下降至室温为止而得到根据以往方法所制得的外延基板。

并且，如上述，碳在外延生长中，从碳制成的治具溶解在Ga溶液中，而被掺杂在生长的外延层(上述n型层、p型层、p型层)中。

通过SIMS来分析以此种以往方法得到的外延基板的杂质浓度轮廓。将分析结果表示于图13。

由图13可知，比较例1的外延层中的碳浓度轮廓，是沿着从碳制成的治具供给而得到的碳浓度轮廓L，能够确认是成为全部集中在区域R_L’内的轮廓。

如此，以往的方法，与本发明相异，并不能任意地调整碳浓度，而无法得到从轮廓L大幅地脱离的碳浓度轮廓。

与此比较例1同样，通过以往的外延生长方法，掺杂碳而制作30片外延基板的时候，有二片形成了意料以外的反转层。被认为这是因为以往的方法，与本发明的方法相异，仅能够以规定的图案来掺杂碳，对于其它的杂质(硅等)的变化，由于无法灵活地对应，而会形成反转层。

实施例2·比较例2

利用与实施例1同样的步骤，但是变更气体流量、供给时机等，使得可以成为图14所示的结构与浓度轮廓，来制作出33片外延基板。外延层，从基板侧，依次设为n型层、p型层、p型层(实施例2)。在此外延基板上形成电极，作成器件化，而制造出LED用装置。

并且，都没有形成反转层等，而能够得到全部具有所希望的结构.浓度轮廓的外延基板、LED用装置。

另一方面，与上述实施例2同样，但是没有供给CH₄，在没有进行碳的掺杂的情况下，制作出29片图15所示的具有以往的一般的结构与浓度轮廓的外延基板。外延层，从基板侧，依次设为n型层、p型层、p型层(比较例2)。在此外延基板上形成电极，作成器件，而制造出LED用装置。

关于实施例2与比较例2的装置，测定正上方亮度Iv(mcd)、放射束Po(mw)、光束Pv(mlm)，比较各平均值。将比较结果表示于图16((a)正上方亮度Iv、(b)放射束Po、(c)光束Pv)。

由图16可知，任一种数据，相较于比较例2，实施例2显示出更佳的值。

这是因为如图15所示，首先，在比较例2，pn结是被形成在从表面算起20μm的部分。另一方面，在实施例2，如图14所示，pn结是被形成在从表面算起40μm的部分。在LED用装置中，吸收最多发光的地方，是表面的电极。根据简单的几何学计算，从pn结中心发出来的光，其被电极吸收的比率，相对于比较例2，在实施例2会被抑制在56％程度，可知光的取出效率变高(参照图17)。又，由于p型层变成2倍，对于电流的扩散效果也变高。

进而，通过掺杂作为p型掺杂剂的碳，实施例2会具有更佳的特性。

实施例3～8

在实施例3、4、7、8，变更CH₄的供给流量与时机(timing)的条件；在实施例5、6，变更CH₄的供给流量与时机的条件，且没有供给Zn；除了上述以外，分别与实施例1同样地实施本发明的液相外延生长方法。实施例

中的CH₄的供给条件，表示于表1中。

表1

通过SIMS来分析在实施例

中所得到的本发明的外延基板1的杂质浓度轮廓。任何一个实施例，都通过调整CH₄的流量的供给条件，来调整碳浓度，可以得到利用以往的方法无法获得的碳浓度轮廓。将分析结果表示于图

首先，在实施例3(图19)所得到的外延基板，从开始外延生长时，便供给规定量的CH₄，对应此条件，得知碳浓度成为一定的2×10¹⁶atoms/cm³程度的浓度。而且，在使p型层6生长7μm厚度之后，停止供给CH₄，对应此条件，碳浓度急速地下降。成为靠近检测界限值的1×10¹⁵atoms/cm³的程度。

又，在实施例4(图20)中，对于n型层4，由于没有供给CH₄，所以碳浓度成为检测界限值；对于p型层5、6，通过供给CH₄，碳浓度急速地上升，而可以得到2×10¹⁶atoms/cm³程度的浓度。

接着，在实施例5(图21)中，通过供给CH₄，在n型层4、p型层5，碳以2×10¹⁶atoms/cm³程度的浓度被掺杂。而在p型层6，利用以230sccm的流量，流通100％的CH₄，碳浓度急速地上升，碳以4×10¹⁷atoms/cm³程度的高浓度被掺杂。

而且，在实施例6(图22)中，得到将实施例4和实施例5组合起来的浓度轮廓。此浓度轮廓，是如实施例4所示，开始外延生长时，由于没有供给CH₄，所以碳浓度是检测界限值，而通过供给CH₄，碳浓度急速地上升，成为2×10¹⁶atoms/cm³程度的浓度；而且，如实施例5所示，利用以230sccm的流量，流通100％的CH₄，碳浓度急速地上升，而成为4×10¹⁷atoms/cm³程度的高浓度。

又，如实施例7(图23)、实施例8(图24)所示，即使是从最初外延生长开始便掺杂碳的轮廓，通过调节CH₄的流量，轮廓全体在浓度的高度方向可以自由地移位(shift)，而能够得到具有在以往方法中无法得到的范围的浓度的碳浓度轮廓。特别是在实施例8，在外延层中，成为具有比基板2高的碳浓度的轮廓，此种外延基板只有通过本发明才可以得到。

如以上所述，若是本发明的外延基板及液相外延生长方法，可以脱离由以往的碳制成治具的自动掺杂所形成的固定的碳浓度轮廓，而与仅使用石英治具等的以往方法所形成的轮廓相异，能够得到具有任意的碳浓度轮廓的高质量外延基板。

又，通过此方法，例如也能够有效地防止发生意料以外的反转层等。

而且，本发明并未限定于上述实施方式。上述实施方式仅是例示，只要是具有与被记载于本发明的权利要求书中的技术思想实质上相同的构成，能得到同样的作用效果的实施方式，皆被包含在本发明的技术范围内。

Claims

1.一种外延基板，是通过液相外延生长方法在基板上层积外延层而成的外延基板，其特征在于：

2.一种外延基板，是通过液相外延生长方法在基板上层积外延层而成的外延基板，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的外延基板，其中，层积在上述基板上的外延层的至少一层积部位中的碳浓度，比在该层积部位之前被层积的部位中的碳浓度高。

4.根据权利要求1所述的外延基板，其中，层积在上述基板上的外延层，具有其碳浓度在1×10¹⁶atoms/cm³以上的层积部分，并具有其碳浓度在5×10¹⁵atoms/cm³以下的层积部分。

5.根据权利要求1所述的外延基板，其中，层积在上述基板上的外延层，是依次层积二个以上的层而成。

6.根据权利要求2所述的外延基板，其中，层积在上述基板上的外延层，是依次层积二个以上的层而成。

7.根据权利要求3所述的外延基板，其中，层积在上述基板上的外延层，是依次层积二个以上的层而成。

8.根据权利要求4所述的外延基板，其中，层积在上述基板上的外延层，是依次层积二个以上的层而成。

9.根据权利要求5所述的外延基板，其中，上述二个以上的层，从基板侧依次是n型层、p型层、p型层。

10.根据权利要求6所述的外延基板，其中，上述二个以上的层，从基板侧依次是n型层、p型层、p型层。

11.根据权利要求7所述的外延基板，其中，上述二个以上的层，从基板侧依次是n型层、p型层、p型层。

12.根据权利要求8所述的外延基板，其中，上述二个以上的层，从基板侧依次是n型层、p型层、p型层。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的外延基板，其中，上述外延层是由化合物半导体所构成的层。

14.根据权利要求13所述的外延基板，其中，上述化合物半导体是GaP。

15.一种液相外延生长方法，其在制造权利要求1所述的外延基板时，使溶剂接触基板而使外延层液相外延生长，其特征在于：

16.根据权利要求15所述的液相外延生长方法，其中，在使上述外延层液相外延生长时，用以保持上述溶剂的治具，是由石英制成。

17.根据权利要求16所述的液相外延生长方法，其中，掺杂在上述外延层中的碳浓度，是通过调节上述烃气体的流量来进行控制。

18.根据权利要求16所述的液相外延生长方法，其中，上述外延层是由化合物半导体所构成的层。

19.根据权利要求17所述的液相外延生长方法，其中，上述外延层是由化合物半导体所构成的层。

20.根据权利要求18或19所述的液相外延生长方法，其中，上述化合物半导体为GaP。

21.根据权利要求15～19中任一项所述的液相外延生长方法，其中，上述烃气体为甲烷。

22.根据权利要求20所述的液相外延生长方法，其中，上述烃气体为甲烷。