TWI404807B

TWI404807B - 原油輪用耐蝕鋼材

Info

Publication number: TWI404807B
Application number: TW098144495A
Authority: TW
Inventors: Tsutomu Komori; Kazuhiko Shiotani; Yasuto Inohara
Original assignee: Jfe Steel Corp
Priority date: 2008-12-24
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2013-08-11
Also published as: WO2010074307A1; EP2377963B1; CN102264937A; JP4502075B1; CN102264937B; KR101147950B1; KR20120008089A; KR20100137017A; TW201035333A; JP2010216005A; EP2377963A4; EP2377963A1

Description

原油輪用耐蝕鋼材

本發明係關於對於原油輪(crude oil tanker)之油槽部(oil tank)及壓載艙部(ballast tank)等腐蝕環境(corrosion environment)的相異部位所使用的原油輪用耐蝕鋼材(corrosion-resistant steel product)，具體為有關於可減少在原油輪油槽部的底板(bottom plate)所產生的局部腐蝕(local corrosion)及天板(top board)或側板(side plate)所產生的全面腐蝕(general corrosion)，進一步亦可減少油槽部底板裏面的壓載艙部中之塗裝面的腐蝕之原油輪用耐蝕鋼材。

已知經由原油輪油槽部上部之內面(上甲板之裏面(back side of upper deck))因欲防爆(explosion protection)而封入於油槽內的惰性氣體(inert gas)(O₂ ：5vol%、CO₂ ：13vol%、SO₂ ：0.01vol%、剩下部分以N₂ 為代表組成的鍋爐(boiler)或引擎(engine)等廢氣(exhaust gas))中所含之O₂ 、CO₂ 、SO₂ 或由原油所揮發的H₂ S等腐蝕性氣體(corrosive gas)，會引起全面腐蝕。

且，上述H₂ S可藉由因腐蝕所生成之鐵鏽(iron rust)的觸媒作用(catalyst action)而被氧化成為固體S(elemental sulfur)，於鐵鏽中以層狀方式存在。而這些腐蝕生成物(corroded product)因容易引起剝離而堆積於原油槽的底部。因此，每2.5年所進行的油輪之碼頭檢査(dock inspection)必須花費龐大費用，進行油槽上部之補修(maintenance and repair)或堆積物之除去。

另一方面，使用於油輪原油槽之底板的鋼材，過去藉由原油本身的腐蝕抑制作用(corrosion inhibition function)或生成於原油油槽內面之來自原油的保護性薄膜(protective film)之腐蝕抑制作用，被認為其為不會腐蝕者。然而，最近發現即使使用於油槽底板的鋼材，會產生碗型(bowl-shaped)的局部腐蝕。

作為引起該碗型局部腐蝕的原因，可舉出

(1)以氯化鈉(sodium chloride)作為代表的溶解高濃度鹽類之滷水(brine)的存在、

(2)因過度洗淨而使原油保護薄膜之脫離、

(3)原油中所含之硫化物(sulfide)的高濃度化、

(4)防爆用之惰性氣體中所含之O₂ 、CO₂ 、SO₂ 的高濃度化、

(5)與微生物(microorganism)有關等，皆僅為推定，該明確原因為未知。

如上述抑制腐蝕的最有效之方法為，於鋼材表面施予重塗裝(heavy coating)，將鋼材與腐蝕環境遮斷。但，於原油槽施予塗裝時，被指摘該塗佈面積會膨大，於施工或檢查上會花費龐大費用，且在原油槽之腐蝕環境中，進行重塗裝時，塗膜損傷部分的腐蝕反而被助長。

因此，有人提出即使於如原油槽的腐蝕環境下亦具有耐蝕性的鋼。例如專利文獻1中揭示於C：0.01～0.3mass%的鋼，添加適量的Si、Mn、P、S，進一步揭示添加Ni：0.05～3mass%、選擇性之Mo、Cu、Cr、W、Ca、Ti、Nb、V、B的耐全面腐蝕性或耐局部腐蝕性優良的貨油艙(cargo oil tank)用耐蝕鋼。且揭示對於含有H₂ S之乾濕重複環境中，Cr的含有量超過0.05mass%時，因耐全面腐蝕性與耐孔蝕性(pitting corrosion resistance)的降低會顯著，故使Cr的含有量成為0.05mass%以下。

又，專利文獻2中揭示於C：0.001～0.2mass%的鋼添加適量Si、Mn、P、S、與Cu：0.01～1.5mass%、Al：0.001～0.3mass%、N：0.001～0.01mass%，進一步揭示添加Mo：0.01～0.2mass%或W：0.01～0.5mass%的至少一方之具有優良耐全面腐蝕性及耐局部腐蝕性的同時，亦可抑制含有固體S之腐蝕生成物的生成之原油油槽用耐蝕鋼。

另一方面，原油輪的壓載艙為無負重時，負起船舶可安定航行(safety navigation)的責任者，因注入海水者，故處於非常嚴重之腐蝕環境中。因此，使用於壓載艙之鋼材的防蝕中，一般為併用藉由環氧系塗料(epoxy type paint)之防蝕塗膜(protecting coating)形成與電氣防蝕(electrolytic protection)。

然而，即使施行這些防蝕對策，壓載艙的腐蝕環境依舊為嚴苛之狀態。即，於壓載艙注入海水時，完全含浸於海水的部分，因電氣防蝕的功能故可抑制腐蝕的進行。然而，於壓載艙未注入海水時，因電氣防蝕完全為發揮作用，故殘留附著之鹽分(residual attached saline matter)的作用而受到激烈的腐蝕。

對於使用於壓載艙等嚴苛腐蝕環境的部位之鋼材有幾項提案。例如於專利文獻3揭示於C：0.20mass%以下的鋼作為耐蝕性改善元素，添加Cu：0.05～未達0.50mass%、W：0.01～未達0.05mass%、或進一步添加Ni、Ti、Zr、V、Nb、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Te、Be中1種或2種以上的壓載艙用耐蝕性低合金鋼。又，於專利文獻4揭示於C：0.20mass%以下的鋼材添加作為耐蝕性改善元素的Cu：0.05～0.50mass%、W：0.05～0.5mass%，進一步揭示添加0.01～0.2mass%之Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Te、Be中1種或2種以上的壓載艙用耐蝕性低合金鋼。又，專利文獻5揭示於C：0.15mass%以下之鋼添加Cu：0.05～未達0.15mass%、W：0.05～0.5mass%的壓載艙用耐蝕性低合金鋼。

又，於專利文獻6揭示於C：0.15mass%以下的鋼作為耐蝕性改善元素添加P：0.03～0.10mass%、Cu：0.1～1.0mass%、Ni：0.1～1.0mass%的低合金耐蝕鋼材中，塗佈瀝青環氧塗料(tar epoxy paint)、純環氧塗料(pure epoxy paint)、無溶劑型環氧塗料(solventless epoxy paint)、胺基甲酸酯塗料(urethane paint)等防蝕塗料，經樹脂被覆(resin coating)的壓載艙。該技術為，藉由鋼材本身的耐蝕性提高而延長防蝕塗裝的壽命，其為經過船舶之使用期間20～30年而可實現免修理(maintenance-free)化者。

又，於專利文獻7揭示，於C：0.15mass%以下的鋼添加作為耐蝕性改善元素之Cr：0.2～5mass%而提高耐蝕性，實現船舶之免修理化的壓載艙用鋼材已被提案。且於專利文獻8揭示，將於C：0.15mass%以下的鋼添加作為耐蝕性改善元素的Cr：0.2～5mass%之鋼材作為構成材料使用的同時，使壓或艙內部的氧氣濃度(oxygen gas concentration)成為對於大氣中值的0.5以下比率作為特徵的壓載艙之防蝕方法已被提出。

又，於專利文獻9揭示於C：0.1mass%以下的鋼藉由添加Cr：0.5～3.5mass%時可提高耐蝕性，實現有關船舶防蝕之免修理化已被提出。且於專利文獻10揭示於C：0.001～0.025mass%的鋼藉由添加Ni：0.1～4.0mass%時可提高耐塗膜損傷性，減輕補修塗裝等保守費用的船舶用鋼材。

又，於專利文獻11揭示，於C：0.01～0.25mass%的鋼藉由添加Cu：0.01～2.00mass%、Mg：0.0002～0.0150mass%，於船舶外板、壓載艙、貨油艙、煤礦的貨艙(cargo hold for ore and coal)等使用環境具有耐蝕性的船舶用鋼。

又，於專利文獻12或13揭示，於C：0.01～0.2%的鋼中不添加Cr、Al，而添加Cu：0.05～2%，進一步揭示因將P、Ni、W及Sn等作為複合添加，可提高對於原油腐蝕環境(crude oil corrosion environment)及海水腐蝕環境(seawater corrosion environment)中之全面腐蝕或局部腐蝕之抵抗性的貨油艙用鋼材。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]特開2003-082435號公報

[專利文獻2]特開2004-204344號公報

[專利文獻3]特開昭48-050921號公報

[專利文獻4]特開昭48-050922號公報

[專利文獻5]特開昭48-050924號公報

[專利文獻6]特開平07-034197號公報

[專利文獻7]特開平07-034196號公報

[專利文獻8]特開平07-034270號公報

[專利文獻9]特開平07-310141號公報

[專利文獻10]特開2002-266052號公報

[專利文獻11]特開2000-017381號公報

[專利文獻12]特開2005-325439號公報

[專利文獻13]特開2007-270196號公報

如上述，對於過去技術，所有的狀況幾乎為使用於原油輪的油槽部之鋼材、與使用於壓載艙部的鋼材為各別進行開發。但在裸狀態所使用之油輪油槽部的底板裏面，一般亦可作為經塗裝後使用的壓載艙部，故作為使用於油輪時鋼材必須具有的特性，油槽部內的腐蝕環境中之耐蝕性與壓載艙部之腐蝕環境中的耐蝕性無法分開考慮。

另一方面，於專利文獻12及13所記載之技術為，著重於原油非積載時，於貨油艙外側的壓載艙內積載海水，以兼具原油腐蝕環境及海水腐蝕環境為目標的技術。而對於海水腐蝕環境，作為貨油艙外面的防蝕塗裝之塗膜劣化後的耐蝕性，著重於鋼材本身所具有的耐蝕性。然而，這些技術中，對於在塗膜存在狀態下的耐蝕性提高並無任何考慮。

但，在專利文獻12及13之技術中並未有任何考慮到於鋼材表面存在塗膜的狀態中之耐蝕性，即所謂塗裝後耐蝕性之提高，於達到原油輪用耐蝕鋼材之長壽命化上極有效，雖該技術開發受到期待，但實際上現今並無實現此的技術。

因此，本發明的目的為提供一種在油輪油槽部內的H₂ S等腐蝕性氣體所引起的腐蝕環境的耐蝕性優良的同時，在壓載艙部的腐蝕環境之塗裝後耐蝕性亦優良的油輪用耐蝕鋼材。

發明者們對於油輪油槽部內及壓載艙部之任意腐蝕環境中亦具有優良耐蝕性的油輪用耐蝕鋼材之開發進行重複詳細檢討，結果發現含有Cr：超過0.1mass%，0.5mass%以下、Cu：0.03～0.5mass%，且作為選擇性添加元素含有選自W：0.01～0.5mass%、Mo：0.01～0.5mass%、Sn：0.001～0.2mass%、Sb：0.001～0.5mass%、Ni：0.005～0.3mass%及Co：0.005～0.3mass%中1種或2種以上，進一步滿足這些成分之特定關係時，可得到於油輪油槽部內及壓載艙部的任意腐蝕環境亦顯示優良耐蝕性的油輪用耐蝕鋼材，而完成本發明。

即，本發明為含有C：0.03～0.16mass%、Si：0.05～1.50mass%、Mn：0.1～2.0mass%、P：0.025mass%以下、S：0.01mass%以下、Al：0.005～0.10mass%、N：0.008mass%以下、Cr：超過0.1mass%，0.5mass%以下、Cu：0.03～0.5mass%，且作為選擇性添加元素含有選自W：0.01～0.5mass%、Mo：0.01～0.5mass%、Sn：0.001～0.2mass%、Sb：0.001～0.5mass%、Ni：0.005～0.3mass%及Co：0.005～0.3mass%中1種或2種以上，且上述成分為含有滿足下述(1)式；

X值=(1-0.8×Cu^0.5 )×{1-(0.8×W+0.4×Mo)^0.3 }×{1-(0.8×Sn+0.8×Sb)^0.5 }×{1-(0.05×Cr+0.03×Ni+0.03×Co)^0.3 }×(1+S/0.01+P/0.05)　．．．(1)所定義之X值為0.5以下，下述(2)式；

Y值=(1-0.3×Cr^0.3 )×{1-(0.8×W+0.5×Mo)^0.3 }×{1-(Sn+0.4×Sb)^0.3 }×{1-(0.1×Ni+0.1×Co+0.05×Cu)^0.3 }×{1+(S/0.01+P/0.08)^0.3 }　．．．(2)

所定義之Y值為0.5以下，殘留部分係由Fe及不可避免的雜質所成之原油輪用耐蝕鋼材。但，上述各式中之元素符號表示各元素之含有量(mass%)。

本發明的原油輪用耐蝕鋼材之特徵為，作為上述選擇性添加元素，含有選自W：0.01～0.5mass%、Mo：0.01～0.5mass%，Sn：0.001～0.2mass%及Sb：0.001～0.5mass%中1種或2種以上。

又，本發明的原油輪用耐蝕鋼材之特徵為，含有上述選擇性添加元素以外，亦含有選自Ni：0.005～0.3mass%及Co：0.005～0.3mass%中1種或2種以上。

又，本發明的原油輪用耐蝕鋼材之特徵為，含有上述成分組成以外，進一步含有選自Nb：0.001～0.1mass%、Ti：0.001～0.1mass%、Zr：0.001～0.1mass%及V：0.002～0.2mass%中1種或2種以上。

又，本發明的原油輪用耐蝕鋼材之特徵為，含有上述成分組成以外，進一步含有選自Ca：0.0002～0.01mass%、REM：0.0002～0.015mass%及Y：0.0001～0.1mass%中1種或2種以上。

又，本發明的原油輪用耐蝕鋼材之特徵為，含有上述成分組成以外，進一步含有B：0.0002～0.003mass%。

又，本發明的原油輪用耐蝕鋼材之特徵為，於上述鋼材的表面上，形成含有Zn之底漆塗膜所成者。

又，本發明的原油輪用耐蝕鋼材之特徵為，於上述鋼材的表面上，形成環氧系塗膜所成者。

所謂本發明為可提供一種對於油輪油槽部的腐蝕環境，施予裸狀態、鋅底漆塗裝(zinc primer coating)或鋅底漆與環氧系塗裝的任一狀態，具有優良的耐全面腐蝕性及耐局部腐蝕性的同時，即使於壓載艙部的腐蝕環境中，施予鋅底漆塗裝或鋅底漆與環氧系塗裝的狀態下之塗裝後耐蝕性優良的鋼材。因此，本發明的鋼材可適用於作為油輪油槽部及壓載艙部的結構材。

[實施發明之型態]

對於限定本發明的鋼材成分組成於上述範圍之理由做說明。

C：0.03～0.16mass%

C表示提高鋼強度之有效元素，本發明中欲確保所望強度，添加0.03mass%以上為必要。另一方面，超過0.16mass%之添加時，會降低熔接性(weldability)及熔接熱影響部之韌性(toughness)。因此，C以0.03～0.16mass%之範圍下添加。較佳為0.05～0.15mass%，更佳為0.10～0.15mass%。

Si：0.05～1.50mass%

Si為作為脫酸劑(deoxidizing agent)而添加之元素，但亦為提高鋼強度之元素。於此本發明中欲確保所望強度而添加0.05mass%以上。但，超過1.50mass%之添加時會使鋼韌性降低。因此，Si為0.05～1.50mass%之範圍。較佳為0.20～1.50mass%，更佳為0.30～1.20mass%。

Mn：0.1～2.0mass%

Mn為提高鋼強度之元素，本發明中欲得到所望強度而添加0.1mass%以上。另一方面，超過2.0mass%之添加時，會使韌性及熔接性降低。藉此，Mn為0.1～2.0mass%之範圍。較佳為0.5～1.6mass%，更佳為0.7～1.5mass%。

P：0.025mass%以下

P因粒度分配不均故為降低鋼韌性之有害元素，盡量減低為佳。特別為含有超過0.025mass%的P時，韌性會大大降低。又，若含有超過0.025mass%的P時，對於耐蝕性亦有壞影響。因此，P以0.025mass%以下為佳。以0.015mass%以下為佳。較佳為0.010mass%以下，更佳為0.008mass%以下。

S：0.01mass%以下

S為形成非金屬介在物(non-metal inclusion)之MnS而成為局部腐蝕的起點，降低耐局部腐蝕性的有害元素，盡可能減低為佳。特別為超過0.01mass%下含有時，會使得耐局部腐蝕性顯著降低。因此，S的上限為0.01mass%。較佳為0.005mass%以下，更佳為0.001mass%以下。

Al：0.005～0.10mass%

Al為作為脫酸劑而添加之元素，本發明中必須添加0.005mass%以上。但，添加超過0.10mass%時，會使鋼韌性降低，故Al的上限為0.10mass%。較佳為0.01～0.06mass%，更佳為0.02～0.05mass%。

N：0.008mass%以下

N為降低韌性之有害元素，盡可能減低為佳。特別含有超過0.008mass%時，會使得韌性大大降低，故上限為0.008mass%。較佳為0.005mass%以下，更佳為0.004mass%以下。

Cr：超過0.1mass%，0.5mass%以下

Cr會隨著腐蝕之進行而移動至鏽層中，藉由遮斷對Cl^- 鏽層的侵入，而抑制對鏽層與肥粒鐵(ferrite)之界面的Cl^- 濃縮。又，塗佈含有Zn之底漆時，形成以Fe為中心之Cr或Zn的複合氧化物，因經過長期間於鋼板表面可繼續存在Zn，故可大大提高耐蝕性。特別為上述效果為，如成為油輪油槽底板部裏面的壓載艙，有效提高與含有鹽分之海水接觸的環境中之耐蝕性，於含有Cr之鋼材施予含有Zn之底漆處理時，與未含有Cr之鋼材相比較，可進一步提高耐蝕性。上述Cr的效果於0.1mass%以下無法得到充分效果，另一方面，添加超過0.5mass%時，會使熔接部之韌性降低。因此，使Cr於超過0.1mass%，0.5mass%以下之範圍。要求特良好熔接部韌性時，Cr量較佳為0.11～0.20mass%，更佳為0.11～0.16mass%。

Cu：0.03～0.5mass%

Cu為提高鋼的強度之元素的同時，因存在於鋼的腐蝕所生成的鏽中，故亦具有提高耐蝕性之效果。這些效果於添加未達0.03mass%時並未充分，另一方面，添加超過0.5mass%時，恐怕會引起熔接熱影響部的韌性降低或製造時表面裂開(surface cracking)等。因此，Cu以0.03～0.5mass%的範圍下添加。較佳為0.04～0.20mass%，更佳為0.04～0.15mass%。

本發明的鋼材含有上述成分的以外，必須含有作為選擇性添加元素之選自W、Mo、Sn、Sb、Ni及Co的1種或2種以上。

W：0.01～0.5mass%

W除具有抑制油輪油槽部底板中之孔蝕的效果，亦具有提高在對於如油輪上甲板部的全面腐蝕之耐蝕性或壓載艙部的對鹽水(salt water)之重複浸漬與高濕潤(high moistness)的腐蝕環境中之塗裝後耐蝕性的效果。上述效果以0.01mass%以上的添加下表現。但，超過0.5mass%時，該效果會呈現飽和狀態。因此，W以0.01～0.5mass%的範圍下添加。較佳為0.02～0.3mass%之範圍。更佳為0.03～0.10mass%。

W具有如上述提高耐蝕性之效果的理由為，隨著鋼板腐蝕所產生的鏽中生成WO₄ ^2- ，因該WO₄ ^2- 的存在而可抑制氯化物離子(chloride ion)對鋼板表面之侵入。又，在鋼板表面的陽極部(anode section)等pH下降的部位，生成FeWO₄ ，藉由該FeWO₄ 之存在亦可抑制氯化物離子對鋼板表面之侵入，其結果其為可有效地抑制鋼板之腐蝕者。且，即使藉由WO₄ ^2- 對鋼材表面的吸著之抑制作用(inhibiting action)，鋼腐蝕亦被抑制。

Mo：0.01～0.5mass%

Mo不僅抑制油輪油槽部底板中之孔蝕，亦具有提高對於油輪上甲板部的全面腐蝕之耐蝕性、或壓載艙的重複鹽水浸漬與高濕潤之腐蝕環境中的塗裝後之耐蝕性的效果。上述效果雖於0.01mass%以上的添加下表現，若超過0.5mass%時，該效果會呈現飽和現象。因此，Mo以0.01～0.5mass%的範圍下添加。較佳為0.03～0.4mass%之範圍。更佳為0.03～0.10mass%。

且，Mo具有如上述之耐蝕性提高效果的理由與W相同，於隨著鋼板之腐蝕所產生的鏽中生成MoO₄ ^2- ，藉由該MoO₄ ^2- 的存在，可抑制氯化物離子對於鋼板表面之侵入，其結果可有效地抑制鋼板之腐蝕。

Sn：0.001～0.2mass%、Sb：0.001～0.5mass%

Sn及Sb除具有抑制油輪油槽部底板中之孔蝕的效果以外，亦具有可提高在油輪上甲板部對於全面腐蝕之耐蝕性或重複壓載艙的鹽水浸漬與高濕潤的腐蝕環境之塗裝後耐蝕性之效果。上述效果在Sn：0.001mass%以上、Sb：0.001mass%以上的添加下表現。另一方面，即使Sn：超過0.2mass%及超過Sb：0.5mass%下添加，僅使該效果呈現飽和狀態。因此，Sn以0.001～0.2mass%、Sb以0.001～0.5mass%的範圍下添加。對於Sn較佳為0.005～0.10mass%，更佳為0.01～0.06mass%。又，對於Sb較佳為0.02～0.15mass%，更佳為0.03～0.10mass%。

Ni：0.005～0.3mass%、Co：0.005～0.3mass%

Ni及Co藉由微細化所生成之鏽粒子，不僅不會減少在裸狀態(no-coating)之耐蝕性及鋅底漆塗膜上施予環氧系塗裝的狀態下之耐蝕性，亦具有提高效果。因此，這些元素可於要更提高耐蝕性時，以輔助方式含有為佳。上述效果在Ni：0.005mass%以上、Co：0.005mass%以上的添加下表現。另一方面，即使添加Ni：超過0.3mass%，Co：超過0.3mass%，該效果會呈現飽和狀態。因此，Ni及Co各以上述範圍下添加為佳。對於Ni，較佳為0.01～0.2mass%，更佳為0.03～0.15mass%。又，對於Co，較佳為0.01～0.2mass%，更佳為0.03～0.15mass%。

本發明的鋼材除可將上述成分以適當範圍下含有以外，更以下述(1)式所定義之X值為滿足0.5以下、及(2)式所定義之Y值為滿足0.5以下含有為必要。

X值=(1-0.8×Cu^0.5 )×{1-(0.8×W+0.4×Mo)^0.3 }×{1-(0.8×Sn+0.8×Sb)^0.5 }×{1-(0.05×Cr+0.03×Ni+0.03×Co)^0.3 }×(1+S/0.01+P/0.05)　‧‧‧(1)

但，上述式中的各元素符號表示這些元素之含有量(mass%)。

其中，上述(1)式為評估波及油輪油槽內腐蝕的各成分之影響的式子，提高耐蝕性之成分的係數為負數(minus)，又使耐蝕性劣化的成分之係數係以正數(plus)表示。因此，X值越小的鋼材，其耐蝕性越優異。發明者們對於上述X值、與在油輪油槽內腐蝕環境之鋼材耐蝕性之關係進行調査結果，發現若X為0.5以下，在油輪油槽內之腐蝕環境的耐蝕性優良，但X超過0.5時，上述耐蝕性會劣化。因此，本發明的鋼材必須成分設計至X值為0.5以下。

更佳X值為0.4以下。

又，上述(2)式為評估波及壓載艙的塗裝後耐蝕性的各成分之影響的式子，與上述(1)式相同，提高耐蝕性之成分的係數以負數表示，又劣化耐蝕性之成分的係數以正數表示。因此，Y值越小，鋼材的耐蝕性越優異。發明者們對於上述Y值、與在壓載艙內腐蝕環境之鋼材的塗裝後耐蝕性之關係進行調査結果，發現若Y為0.5以下，在壓載艙內之腐蝕環境的塗裝後耐蝕性優良，但Y超過0.5時，上述耐蝕性會劣化。因此，本發明的鋼材必須成分設定至Y值為0.5以下。且較佳Y值為0.4以下。

且，本發明的鋼材為抑制油輪油槽部底板中之孔蝕與油輪上甲板部中之全面腐蝕的同時，將提高如壓載艙部之重複鹽水浸漬與高濕潤的腐蝕環境中之塗裝後耐蝕性的效果，欲以較少添加元素數而可有效地表現時，上述選擇性添加元素中，特別以含有選自W：0.01～1.0mass%、Mo：0.01～0.5mass%、Sn：0.001～0.2mass%及Sb：0.001～0.5mass%中1種或2種以上為佳，其次含有選自Ni及Co中1種或2種為佳。

且，本發明的鋼材欲提高鋼之強度，除上述成分以外，亦可含有下述範圍之選自Nb、Ti、Zr及V中1種或2種以上者。

Nb：0.001～0.1mass%、Ti：0.001～0.1mass%、Zr：0.001～0.1mass%及V：0.002～0.2mass%

Nb、Ti、Zr及V皆為具有提高鋼材強度的效果之元素，可配合必要之強度而做選擇並添加。欲得到上述效果，Nb、Ti、Zr各以0.001mass%以上，V以0.002mass%以上添加為佳。但，Nb、Ti、Zr超過0.1mass%，V超過0.2mass%添加時，會使韌性降低，故Nb、Ti、Zr、V各以上述範圍下添加為佳。又，對於Nb較佳為0.004～0.05ass%，更佳為0.005～0.02mass%。對於Ti，較佳為0.002～0.03mass%，更佳為0.002～0.01mass%。對於Zr，較佳為0.001～0.05mass%，更佳為0.002～0.01mass%。對於V，較佳為0.003～0.15mass%，更佳為0.004～0.1mass%。

又，本發明的鋼材與提高強度及提高韌性，除上述成分以外，亦可含有下述範圍之選自Ca、REM及Y中1種或2種以上。

Ca：0.0002～0.01mass%、REM：0.0002～0.015mass%及Y：0.0001～0.1mass%

Ca、REM及Y皆具有提高熔接熱影響部的韌性之效果，可視必要添加。上述效果由Ca：0.0002mass%以上，REM：0.0002mass%以上，Y：0.0001mass%以上的添加而得到，但超過Ca：0.01mass%，REM：0.015mass%，Y：0.1mass%下添加時，反而會導致韌性下降，故Ca、REM、Y各以上述範圍下添加為佳。又，對於Ca，較佳為0.001～0.005mass%，更佳為0.001～0.003mass%。對於REM，較佳為0.0005～0.015mass%，更佳為0.001～0.010mass%。對於Y，較佳為0.0001～0.05mass%，更佳為0.0002～0.01mass%。

且，本發明的鋼材除上述成分以外，亦可進一步含有下述範圍之B。

B：0.0002～0.003mass%

B為提高鋼材強度之元素，視必要可添加。欲得到上述效果，以添加0.0002mass%以上為佳。但，超過0.003mass%下添加時，韌性會降低。因此，B以0.0002～0.003mass%的範圍下添加為佳。較佳為0.0002～0.002mass%，更佳為0.0002～0.0015mass%。

使用具有上述成分組成之鋼素材以上述方法所製造之本發明的油輪用鋼材的特徵為，不僅於無塗裝狀態中之耐蝕性(耐全面腐蝕性、耐局部腐蝕性)優良，塗裝後的耐蝕性亦優良。本發明的原油槽用鋼材特別為，將含有金屬Zn或Zn化合物之底漆等塗料(以下總稱為「鋅底漆」。)的塗佈量換算為Zn含有量時作為1.0g/m² 以上，藉由形成鋅底漆塗膜，可進一步提高耐局部腐蝕性及耐全面腐蝕性。較佳為換算成平均Zn含有量時為10g/m² 以上。更佳為15g/m² 以上。鋅底漆的塗膜厚度與鋼材表面之Zn含有量的關係取決於鋅底漆中之Zn含有率，但一般若平均塗裝厚度為10μm以上，即可包覆鋼材表面全體，與鋅底漆之種類無關，可確保至少1.0g/m² 以上的塗佈量。且，由提高耐蝕性之觀點來看，雖鋅底漆之膜厚上限並無特別設定，若塗膜變厚，因切斷性或熔接性會降低，故於鋅底漆塗佈後進行切斷或熔接作業之情況下，使鋅底漆之膜厚成100μm以下為佳，成50μm以下為較佳。如此鋅底漆塗裝，例如於鋼材表面施予噴砂除污處理後再實施即可。

又，本發明的原油槽用鋼材為可藉由於無塗裝的鋼材表面上、或上述鋅底漆塗裝後的鋼材表面上塗佈環氧系塗料等，形成環氧系塗膜。藉此，與過去船舶用鋼材的情況相比較，可進一步提高耐局部腐蝕性及耐全面腐蝕性之同時，特別使用於如海水的嚴苛腐蝕環境下的壓載艙等，可得到更佳塗裝後耐蝕性，例如可提高耐塗膜膨脹性之效果。

於此，環氧系塗膜雖無特別限定，可使用各種環氧系樹脂。例如，可使用變性環氧樹脂、瀝青環氧樹脂等。又，環氧系塗膜之膜厚雖無特別限定，由塗裝成本或作業性之觀點來看以500μm以下為佳，以350μm以下為更佳，配合所要求之特性可適宜地選擇。

[實施例]

將如表1所示具有No.1～36的成分組成之各種鋼以真空溶解爐或轉爐進行溶製後作成鋼塊或鋼板(steel slab)，將這些再加熱(reheat)至1200℃後，施予加工終了溫度(finishing temperature)為800℃之熱壓延，作成板厚16mm之厚鋼板。對於所得之No.1～36的鋼板，提供於以下3種類耐蝕性試驗。

(1)模擬油輪上甲板環境之全面腐蝕試驗

欲對於油輪上甲板裏面中之全面腐蝕的耐蝕性進行評估，由上述No.1～36的厚鋼板切出寬度25mm×長度48mm×厚度4mm之矩形小片，於該表面施予噴砂除污(shotblasting)，作為裸狀態之腐蝕試驗片，使用圖1所示腐蝕試驗裝置(corrosion test equipment)進行全面腐蝕試驗。該腐蝕試驗裝置係由腐蝕試驗槽(corrosion test chamber)2與溫度控制板(temperature-controlled plate )3所構成，於腐蝕試驗槽2注入保持於溫度40℃之水6，又於該水6中導入由12vol% CO₂ 、5vol% O₂ 、0.01vol% SO₂ 、0.3vol% H₂ S、殘留部分N₂ 所成之混合氣體(mixed gas)(導入氣體(introduced gas)4)，將腐蝕試驗槽2內以過飽和水蒸氣(supersaturated vapor)充滿，再次呈現原油槽上甲板裏之腐蝕環境。而於該試驗槽上裏面所設定的腐蝕試驗片1介著內藏加熱器(heater)與冷卻裝置(cooling system)之溫度控制板3，以30℃×4小時+50℃×4小時作為1循環之溫度變化重複進行180天，藉由使於試驗片1的表面上產生凝露水(dew condensation water)，引起全面腐蝕者。圖1中，5表示自試驗槽之排出氣體(emission gas)。

上述試驗後對於各試驗片，由試驗前後之質量變化求得藉由腐蝕之板厚減量，該板厚減量對於No.36之比較鋼的值為60%以下時耐全面腐蝕性評估為非常良好(◎)，超過60%而70%以下時評估為良好(○)，超過70%時耐全面腐蝕性評估為不良(×)。

(2)模擬油輪油槽部底板的環境之孔蝕試驗

欲評估對於油輪油槽部底板中之孔蝕的耐蝕性，由與(1)之試驗所使用的相同No.1～36之鋼板，切出寬度50mm×長度50mm×厚度15mm之正方形小片，於該表面施予噴砂除污後，將無機系(inorganic system)鋅底漆的塗膜厚塗佈至0μm(無塗佈)、15～25μm的2種水準。

其次，於上述4種類小片之端面及裏面以防蝕性塗料施予遮蔽(masking)後，於成為腐蝕試驗之被試驗面的表面(right face)，塗佈含有由實際油輪所採取之原油成分的污泥(sludge)，作為腐蝕試驗片(corrosion coupon )。此時，於被試驗面之中央部2mmΦ 的部分塗佈於污泥混合硫50mass%之硫混合污泥，其他部分僅均勻地塗佈污泥。在該試驗片，塗佈硫混合污泥之部分成為腐蝕之起點，因促進局部腐蝕，可更正確地把握與局部腐蝕抑制有關之鋼材成分、底漆及這些組合之影響。

這些試驗片可提供於其後如圖2所示腐蝕試驗裝置的試驗液12中浸漬1個月間之腐蝕試驗。該腐蝕試驗裝置為，在腐蝕試驗槽8、恆溫槽9之雙重型裝置，於腐蝕試驗槽8中放有可產生與實際原油槽底板同樣生成的局部腐蝕之試驗液12，於其中浸漬試驗片7。於上述試驗液12中，使用將以ASTM D1141所規定之人工海水(artificial seawater)作為試驗母液(test mother water)，該液中調整5vol% O₂ +10vol% H₂ S之分壓比，導入由殘留部分N₂ 氣體所成之混合氣體(導入氣體10)者。又，試驗液12的溫度為藉由調整於恆溫槽(constant-temperature bath)9所放的水13之溫度而保持於50℃。且，因試驗液12為連續地供給導入氣體10，故必須一直攪拌。圖2中，11表示自試驗槽的排出氣體。

上述腐蝕試驗後除去生成於試驗片表面之鏽後，將腐蝕形態以目視進行觀察的同時，以深度計(depth meter)測定局部腐蝕發生部之腐蝕深度，腐蝕深度對於No.36之比較鋼的值為40%以下時耐局部腐蝕性評估為非常良好(◎)，超過40%而50%以下時評估為良好(○)，超過50%時耐局部腐蝕性評估為不良(×)。

(3)模擬壓載艙環境之塗裝後腐蝕試驗

欲評估壓載艙環境中之塗裝後耐蝕性，由與(1)之試驗所使用的相同No.1～36之鋼板，採取寬度50mm×長度150mm×厚度5mm之試驗片，於試驗片表面進行噴砂除污後，施予以下條件之A、B的表面處理，製作出暴露試驗片。

條件A：於試驗片表面形成鋅底漆(約15μm)與瀝青環氧樹脂塗料(約200μm)之2層被膜

條件B：於試驗片表面形成瀝青環氧樹脂塗料(約200μm)之單層被膜

且，於具有塗膜之上述條件A及B的試驗片，由塗膜上面以切刀(utility knife)到達肥粒鐵(ferrite)表面，賦予一字形(in a straight line)的80mm長度之刮痕瑕疵(scratch)。

其後，將這些試驗片提供於作為模擬實船的壓載艙環境之腐蝕循環試驗(corrosion cycle test)，將(於溫度30℃之人工海水中保持1天)→(在溫度40℃於相對濕度98～99%之濕潤環境下保持1天)作為1循環，將此重複60(120天)次後提供於腐蝕試驗。各試驗片之耐蝕性評估為，對於具有塗膜之條件A及B的試驗片，測定於刮痕瑕疵周圍所產生的塗膜膨脹面積，該比率對於No.36之比較鋼的值為50%以下時，塗裝後耐蝕性評估為非常良好(◎)，超過50%而70%以下時評估為良好(○)，超過70%時塗裝後耐蝕性評估為不良(×)。

將上述(1)～(3)的耐蝕性試驗結果與由各鋼板之成分組成所求得之X值及Y值之同時記載於表2。由表2得知，滿足本發明之成分組成的同時，滿足X值及Y值之條件的No.1～30之厚鋼板為，於(1)～(3)之所有腐蝕試驗中對於底鋼材(No.36)之比率的目標水準顯示更良好耐蝕性，相對於此未滿足本發明條件之No.31～35的厚鋼板皆於1種以上腐蝕試驗中，超出作為對於No.36之鋼材的比率之目標水準而確認其腐蝕現象。

[產業上可利用性]

本發明鋼材除原油輪用以外，亦可使用於此以外的船舶及地上之原油槽等。

1、7．．．試驗片

2、8．．．腐蝕試驗槽

3．．．溫度控制板

4、10．．．導入氣體

5、11．．．排出氣體

6、13．．．水

9．．．恆溫槽

12．．．試驗液

[圖1]表示說明使用於全面腐蝕試驗的試驗裝置之圖。

[圖2]表示說明使用於局部腐蝕試驗的試驗裝置之圖。

Claims

一種原油輪用耐蝕鋼材，其特徵為含有C：0.03~0.16mass%、Si：0.05~1.50mass%、Mn：0.1~2.0mass%、P：0.025mass%以下、S：0.01mass%以下、Al：0.005~0.10mass%、N：0.008mass%以下、Cr：超過0.1mass%且0.5mass%以下、Cu：0.03~0.5mass%，且作為選擇性添加元素含有選自W：0.01~0.5mass%、Mo：0.01~0.5mass%、Sn：0.001~0.2mass%、Sb：0.001~0.5mass%、Ni：0.005~0.3mass%及Co：0.005~0.3mass%中1種或2種以上，上述成分進一步含有下述(1)式所定義之X值滿足0.5以下、下述(2)式所定義之Y值滿足0.5以下，殘留部分係由Fe及不可避的雜質所成者；X值=(1-0.8×Cu^0.5 )×{1-(0.8×W+0.4×Mo)^0.3 }×{1-(0.8×Sn+0.8×Sb)^0.5 }×{1-(0.05×Cr+0.03×Ni+0.03×Co)^0.3 }×(1+S/0.01+P/0.05)．．．(1) Y值=(1-0.3×Cr^0.3 )×{1-(0.8×W+0.5×Mo)^0.3 }×{1-(Sn+0.4×Sb)^0.3 }×{1-(0.1×Ni+0.1×Co+0.05×Cu)^0.3 }×{1+(S/0.01+P/0.08)^0.3 }．．．(2)但，上述式中之元素符號表示各元素之含有量(mass%)。
如申請專利範圍第1項之原油輪用耐蝕鋼材，其中作為上述選擇性添加元素係含有選自W：0.01~0.5mass%、Mo：0.01~0.5mass%、Sn：0.001~0.2mass%及Sb：0.001~0.5mass%中1種或2種以上。
如申請專利範圍第2項之原油輪用耐蝕鋼材，其中除上述選擇性添加元素以外，進一步含有選自Ni：0.005~0.3mass%及Co：0.005~0.3mass%中1種或2種。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之原油輪用耐蝕鋼材，其中除上述成分組成以外，進一步含有選自Nb：0.001~0.1mass%、Ti：0.001~0.1mass%、Zr：0.001~0.1mass%及V：0.002~0.2mass%中1種或2種以上。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之原油輪用耐蝕鋼材，其中除上述成分組成以外，進一步含有選自Ca：0.0002~0.01mass%、REM：0.0002~0.015mass%及Y：0.0001~0.1mass%中1種或2種以上。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之原油輪用耐蝕鋼材，其中除上述成分組成以外，進一步含有B：0.0002~0.003mass%。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之原油輪用耐蝕鋼材，其為於上述鋼材的表面上形成含有Zn之底漆塗膜所成。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之原油輪用耐蝕鋼材，其為於上述鋼材的表面上形成環氧系塗膜所成。