KR102430613B1

KR102430613B1 - 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재, 그리고 원유 탱커

Info

Publication number: KR102430613B1
Application number: KR1020207016711A
Authority: KR
Inventors: 이타루 사무사와; 가즈히코 시오타니; 슌이치 다치바나; ??이치 다치바나; 히로시 이케다; 사토시 이기
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2018-11-01
Publication date: 2022-08-08
Also published as: PH12020550666A1; WO2019102817A1; JPWO2019102817A1; KR20200080315A; CN111386357A; CN111386357B; JP6536769B1

Abstract

원유 탱커의 상갑판과, 원유 탱커의 바닥판 중 어느 것에도 사용할 수 있는, 우수한 내전체면 부식성과 내국부 부식성을 겸비한 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재를 제공한다. 소정의 성분 조성으로 함과 함께, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량을 0.40 질량％ 이하로 하고, 다음 식 (1) 의 관계를 만족시킨다.
〔％ 고용 Cu〕/〔％ Cu〕≥ 0.35 --- (1)

Description

원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재, 그리고 원유 탱커

본 발명은, 원유 탱커의 원유 탱크, 특히, 전체면 부식이 발생하는 원유 탱크의 천정부나 측벽부, 및 공식 (孔食) 이 발생하는 원유 탱크의 바닥부에 사용하기 적합한 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 상기의 강재로 구성되는 원유 탱커에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재에는, 후강판, 박강판 및 형강이 포함된다.

원유 탱커의 원유 탱크의 내면, 특히 상갑판의 이면이나 측벽 상부에 사용되고 있는 강재에는, 전체면 부식이 발생하는 것이 알려져 있다. 이 전체면 부식이 일어나는 원인으로는,

(1) 밤낮의 온도차에 의한 강판 표면에 대한 결로와 건조 (건습) 의 반복,

(2) 원유 탱크 내에 방폭용으로 봉입되는 이너트 가스 (O₂ 약 4 체적％, CO₂ 약 13 체적％, SO₂ 약 0.01 체적％, 잔부 N₂ 를 대표 조성으로 하는 보일러 혹은 엔진의 배기 가스 등) 중의 O₂, CO₂, SO₂ 의 결로수에 대한 용해,

(3) 원유로부터 휘발하는 H₂S 등 부식성 가스의 결로수에 대한 용해,

(4) 원유 탱크의 세정에 사용된 해수의 잔류 등을 들 수 있다.

이것들은, 통상적으로, 2.5 년 마다 실시되는 실선의 도크 검사에서, 강산성의 결로수 중에, 황산 이온이나 염화물 이온이 검출되고 있는 것으로부터도 미루어 알 수 있다.

또, 부식에 의해 생성된 철의 녹을 촉매로 하여 H₂S 가 산화되면, 고체 S 가 철의 녹 중에 층상으로 생성되지만, 이들 부식 생성물은, 용이하게 박리되어 탈락하고, 원유 탱크의 바닥부에 퇴적된다. 그 때문에, 도크 검사에서는, 다대한 비용을 들여, 탱크 상부의 보수나 탱크 바닥부의 퇴적물의 회수가 실시되고 있는 것이 현상황이다.

한편, 원유 탱커의 원유 탱크 등의 바닥판으로서 사용되는 강재에는, 종래, 원유 그 자체의 부식 억제 작용이나 원유 탱크 내면에 형성되는 원유 유래의 보호성 코트 (오일 코트) 의 부식 억제 작용에 의해, 부식은 발생하지 않는 것으로 생각되고 있었다. 그러나, 최근의 연구에 의해, 원유 탱크의 바닥판에 사용되는 강재에는, 주발형의 국부 부식 (공식) 이 발생하는 것이 밝혀졌다.

이러한 국부 부식이 일어나는 원인으로는,

(1) 염화나트륨을 대표로 하는 염류가 고농도로 용해된 응집수의 존재,

(2) 과잉된 세정에 의한 오일 코트의 이탈,

(3) 원유 중에 함유되는 황화물의 고농도화,

(4) 결로수에 용해된 방폭용 이너트 가스 중의 O₂, CO₂, SO₂ 등의 고농도화 등을 들 수 있다.

실제, 실선의 도크 검사시에, 원유 탱크 내에 체류한 물을 분석한 결과에서는, 고농도의 염화물 이온과 황산 이온이 검출되고 있다.

그런데, 상기한 바와 같은 전체면 부식이나 국부 부식을 방지하는 가장 유효한 방법은, 강재 표면에 중도장을 실시하고, 강재를 부식 환경으로부터 차단하는 것이다. 그러나, 원유 탱크의 도장 작업은, 그 도포 면적이 방대할 뿐만 아니라, 도막의 열화에 의해, 약 10 년에 한 번은 재도포가 필요해지기 때문에, 검사나 도장에 방대한 비용이 발생한다. 또한, 중도장한 도막이 손상을 받은 부분은, 원유 탱크의 부식 환경 하에서는, 오히려 부식이 조장되는 것이 지적되고 있다.

그래서, 도장을 실시하지 않아도, 상기의 전체면 부식이나 국부 부식을 방지할 수 있는, 내식성이 우수한 강재의 개발이 요망되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는,

「질량％ 로, C : 0.01 ∼ 0.3 ％, Si : 0.02 ∼ 1 ％, Mn : 0.05 ∼ 2 ％, P : 0.05 ％ 이하, S : 0.01 ％ 이하, Ni : 0.05 ∼ 3 ％, Mo : 1 ％ 이하, Cu : 1 ％ 이하, Cr : 2 ％ 이하, W : 1 ％ 이하, Ca : 0.01 ％ 이하, Ti : 0.1 ％ 이하, Nb : 0.1 ％ 이하, V : 0.1 ％ 이하, B : 0.05 ％ 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 카고 오일 탱크용 강재.」가 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는,

「질량％ 로, C : 0.01 ∼ 0.2 ％, Si : 0.01 ∼ 1 ％, Mn : 0.05 ∼ 2 ％, P : 0.05 ％ 이하, S : 0.01 ％ 이하, Ni : 0.01 ∼ 1 ％, Cu : 0.05 ∼ 2 ％, Sn : 0.01 ∼ 0.2 ％, Cr : 0.1 ％ 이하, Al : 0.1 ％ 이하를 함유하고, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 카고 오일 탱크용 강재.」가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2003-82435호 일본 공개특허공보 2007-270196호 국제 공개공보 2015/087531호

그런데, 제조 관리상은, 원유 탱커의 상갑판용의 강재와, 원유 탱커의 바닥판용의 강재를 나누어 만들지 않고, 양방에 겸용할 수 있는 강재인 것이 바람직하다.

이 점에서, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 에서는 모두, 가스 A : 체적％ 로, 5 ％ O₂-13 ％ CO₂-0.02 ％ SO₂-나머지 N₂ 와, 가스 B : 체적％ 로, 5 ％ O₂-13 ％ CO₂-0.02 ％ SO₂-0.25 ％ H₂S - 나머지 N₂ 를, 2 주일 간격으로 교대로 주입하는 조건에서, 실선의 데크 안측 (상갑판 이면) 환경을 모의한 부식 시험이 실시되고 있고, 이 시험 결과에 기초하여, 데크 안측 (상갑판 이면) 환경에서의 내식성이 평가되고 있다.

그러나, 원유 탱커의 상갑판 이면의 환경에서는, 원유 탱크 내에 원유가 저류되어 있는 경우, 원유로부터 휘발한 H₂S 가, 항상 포함되게 된다. 이 H₂S 는, 중요한 부식 인자 (화학종) 가 되는 바, 상기한 가스 A 에는 H₂S 가 함유되어 있지 않기 때문에, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 의 부식 시험에서는, 실제의 원유 탱커의 상갑판 이면의 부식 환경이 충분히 모의되어 있다고는 할 수 없다. 이 때문에, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 의 강재를, 원유 탱커의 원유 탱크 내면에 닿는 상갑판의 이면 및 측벽 상부에 사용하는 경우에는, 충분한 내식성이 얻어지지 않는 것이 우려된다.

또, 특허문헌 2 의 강재는, 원유 탱커의 바닥판의 환경을 모의한 부식 시험에 있어서의 공식 속도도 빨라, 충분한 내국부 부식성이 얻어지고 있다고는 할 수 없다.

본 발명은, 상기의 현상황을 감안하여 개발된 것으로서, 원유 탱커의 상갑판과, 원유 탱커의 바닥판 중 어느 것에도 사용할 수 있는, 우수한 내전체면 부식성과 내국부 부식성을 겸비한 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 상기의 강재로 구성되는 원유 탱커를 제공하는 것을 목적으로 한다.

그런데, 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 여러 가지 검토를 거듭하여, 먼저, 특허문헌 3 에 있어서,

「질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.18 ％, Si : 0.03 ∼ 1.50 ％, Mn : 0.1 ∼ 2.0 ％, P : 0.025 ％ 이하, S : 0.010 ％ 이하, Al : 0.005 ∼ 0.10 ％, N : 0.008 ％ 이하 및 Cu : 0.05 ∼ 0.4 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강재로서, 그 강재의 전위 밀도 α 가, Cu 함유량과의 관계에서, α ≤ 4 × 10¹⁶ ×〔％ Cu〕^2.8 을 만족시키는 원유 탱크용 강재.」를 개발하였다.

상기 게재한 특허문헌 3 의 강재에 의해, 원유 탱커의 상갑판 이면 환경 (이하, 상갑판 이면 환경이라고도 한다) 에서의 내전체면 부식성과, 원유 탱커의 바닥판 환경 (이하, 바닥판 환경이라고도 한다) 에서의 내국부 부식성을 양립하는 것이 가능해졌다.

그러나, 현재, 원유 탱커의 원유 탱크의 추가적인 장수명화가 요구되고 있고, 그러기 위해서는, 내식성을 한층 향상시키는 것이 필요해진다.

그래서, 발명자들은, 내식성의 향상을 한층 더 도모하기 위해, 추가로 검토를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻었다.

(1) 바닥판의 국부 부식 (이하, 공식이라고도 한다) 은, 초기 단계의 부식과 진전 단계의 부식에서 그 메커니즘이 상이하고, 이들 양방을 동시에 억제함으로써, 내국부 부식성이 크게 향상된다.

(2) 이 중, 공식의 초기 단계의 부식 (즉, 공식의 발생의 용이성) 에는, 원유 탱크 바닥에 쌓인 해수 중의 미생물이 크게 관여하고 있다.

즉, 해수 중에 존재하는 미생물은, 강재 표면에 부착되어, 바이오 필름을 형성한다. 미생물이 강재 표면에서 충분히 육성되어, 안정적인 바이오 필름이 형성된 경우, 그 바이오 필름은, 부식 인자의 강재 표면에 대한 투과 장벽으로서 작용하고, 공식의 발생을 억제한다. 여기서, 강재 표면에서의 바이오 필름 형성에는, 강 중에 대한 Nb 및/또는 Sb 의 첨가가 유효하고, 이들 원소를 함유시키는 것에 의해, 공식의 발생이 대폭 억제된다.

(3) 또, 공식의 진전은, Cu 의 강재 중에서의 존재 형태에 크게 영향을 받고 있고, 특히 강재의 표층부에 있어서 고용 상태에서 존재하는 Cu (이하, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 라고도 한다) 의 양을 일정 이상의 비율로 함으로써, 바닥판 환경에서의 공식의 진전, 나아가서는 상갑판 이면 환경에 있어서의 전체면 부식도, 대폭 억제된다.

또한, 강재의 표층부란, 강재의 표면으로부터, 두께 방향 (강재의 길이 방향 (압연 방향) 과 직각, 또한 폭 방향 (압연 직각 방향) 과 직각인 방향) 으로 5 ㎜ 의 깊이까지, 또는 두께 방향으로 판 두께의 1/4 의 깊이까지 중, 어느 얕은 쪽까지의 영역을 의미한다.

(4) 또한, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 를 일정 이상의 비율로 하기 위해서는, 열간 압연 전의 슬래브의 가열 분위기, 가열 시간 및 유지 온도, 그리고 열간 압연 후의 냉각 속도를 적절히 제어하는 것이 중요하다.

(5) 추가로, Ni 를 첨가함으로써, 상갑판 이면 환경에서의 내전체면 부식성이 한층 향상된다.

(6) 그리고, 이것들을 조합함으로써, 내전체면 부식성 및 내국부 부식성의 양방을 동시에 한층 향상시키는 것이 가능해진다.

본 발명은, 상기의 지견에 기초하여, 추가로 검토를 더한 끝에 완성된 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 질량％ 로,

C : 0.03 ∼ 0.18 ％,

Si : 0.01 ∼ 1.50 ％,

Mn : 0.10 ∼ 2.00 ％,

P : 0.030 ％ 이하,

S : 0.0080 ％ 이하,

Al : 0.001 ∼ 0.100 ％,

N : 0.0080 ％ 이하,

Ni : 0.010 ∼ 1.00 ％ 및

Cu : 0.010 ∼ 0.50 ％

를 함유하고, 추가로

Sb : 0.010 ∼ 0.50 ％ 및

Nb : 0.005 ∼ 0.300 ％

중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가짐과 함께,

강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량이 0.40 질량％ 이하이고, 또한 다음 식 (1) 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재.

〔％ 고용 Cu〕/〔％ Cu〕≥ 0.35 --- (1)

여기서,〔％ 고용 Cu〕는, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량 (질량％) 이다. 또,〔％ Cu〕는, 상기 성분 조성에 있어서의 Cu 함유량 (질량％) 이다.

2. 상기 성분 조성이, 추가로 질량％ 로,

Sn : 0.01 ∼ 0.50 ％,

Mo : 0.01 ∼ 1.00 ％ 및

W : 0.01 ∼ 1.00 ％

중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재.

3. 상기 성분 조성이, 추가로 질량％ 로,

Cr : 0.01 ∼ 1.00 ％ 및

Co : 0.01 ∼ 0.50 ％

중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재.

4. 상기 성분 조성이, 추가로 질량％ 로,

Ti : 0.001 ∼ 0.100 ％,

Zr : 0.001 ∼ 0.100 ％ 및

V : 0.001 ∼ 0.100 ％

중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재.

5. 상기 성분 조성이, 추가로 질량％ 로,

Ca : 0.0001 ∼ 0.0100 ％,

Mg : 0.0001 ∼ 0.0200 ％ 및

REM : 0.0002 ∼ 0.2000 ％

중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재.

6. 상기 성분 조성이, 추가로 질량％ 로,

B : 0.0001 ∼ 0.0300 ％

를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재.

7. 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재를 갖는 것을 특징으로 하는 원유 탱커.

본 발명에 의하면, 원유 탱커의 원유 탱크에 발생하는 전체면 부식이나 국부 부식을 효과적으로 억제할 수 있어, 산업상 매우 유용하다.

도 1 은, 전체면 부식 시험에 사용한 시험 장치를 설명하는 도면이다.
도 2 는, 국부 부식 시험 (초기 단계) 에 사용한 시험 장치를 설명하는 도면이다.
도 3 은, 국부 부식 시험 (진전 단계) 에 사용한 시험 장치를 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명의 강재의 성분 조성에 대해 설명한다. 또한, 성분 조성에 있어서의 단위는 모두 「질량％」이지만, 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 간단히 「％」로 나타낸다.

C : 0.03 ∼ 0.18 ％

C 는, 강의 강도 확보에 필요한 원소이다. 그러나, C 함유량이 0.18 ％ 를 초과하면, 용접성 및 용접열 영향부의 인성을 저하시킨다. 그 때문에, C 함유량은 0.03 ∼ 0.18 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.04 ∼ 0.16 ％ 의 범위이다.

Si : 0.01 ∼ 1.50 ％

Si 는, 탈산을 위해서 첨가되는 원소이다. 그러나, Si 함유량이 0.01 ％ 미만에서는 탈산 효과가 부족하다. 한편, Si 함유량이 1.50 ％ 를 초과하면, 인성이나 용접성이 열화된다. 이 때문에, Si 함유량은 0.01 ∼ 1.50 ％ 로 한다. 또한, Si 함유량의 하한은, 0.03 ％ 가 바람직하고, 0.05 ％ 가 보다 바람직하다. 또, Si 함유량의 상한은, 0.70 ％ 가 바람직하고, 0.50 ％ 가 보다 바람직하다.

Mn : 0.10 ∼ 2.00 ％

Mn 은, 강도 및 인성을 개선하는 원소이다. 그러나, Mn 함유량이 0.10 ％ 미만에서는 그 효과가 충분하지 않다. 한편, Mn 함유량이 2.00 ％ 를 초과하면, 용접성이 열화된다. 이 때문에, Mn 함유량은 0.10 ∼ 2.00 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.40 ∼ 1.80 ％ 의 범위이다. 보다 바람직하게는, 0.60 ∼ 1.60 ％ 의 범위이다.

P : 0.030 ％ 이하

P 는, 인성 및 용접성을 열화시킨다. 이 때문에, P 함유량은 0.030 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.025 ％ 이하이다. 보다 바람직하게는 0.015 ％ 이하이다.

S : 0.0080 ％ 이하

S 는, 강의 인성 및 용접성을 열화시키는 유해 원소이므로, 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, S 함유량이 0.0080 ％ 를 초과하면, 모재 인성 및 용접부 인성의 열화가 커진다.

이 때문에, S 함유량은 0.0080 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0070 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.0060 ％ 이하이다.

Al : 0.001 ∼ 0.100 ％

Al 은, 탈산제로서 첨가되는 원소이며, 그 함유량은 0.001 ％ 이상으로 한다. 그러나, Al 함유량이 0.100 ％ 를 초과하면, 강의 인성이 저하된다. 그 때문에, Al 함유량의 상한은 0.100 ％ 로 한다.

N : 0.0080 ％ 이하

N 은, 인성을 저하시키는 유해한 원소이므로, 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, N 함유량이 0.0080 ％ 를 초과하면, 인성의 저하가 커진다. 이 때문에, N 량은 0.0080 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0070 ％ 이하이다.

Ni : 0.010 ∼ 1.00 ％

Ni 는, 상갑판 이면 환경에서의 내전체면 부식성을 향상시키는 중요한 원소이다. 즉, Ni 는, 상갑판 이면 환경에서 강재가 부식되는 것에 수반하여, 녹층 중에 취입되어, 녹입자를 미세화하는 작용을 갖는다. 또, 녹입자가 미세화됨으로써, 녹층의 치밀성 (차폐성) 이 향상되어, 부식의 진행이 억제된다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, Ni 함유량을 0.010 ％ 이상으로 하는 것이 필요하다. 그러나, Ni 를 과잉으로 함유시키면, 용접성이나 인성을 열화시켜, 비용의 관점에서도 불리해진다. 그 때문에, Ni 함유량은 0.010 ∼ 1.00 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.02 ∼ 0.80 ％ 의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.60 ％ 의 범위이다.

Cu : 0.010 ∼ 0.50 ％

Cu 는, 상갑판 이면 환경에서의 내전체면 부식성과 바닥판 환경에서의 내국부 부식성의 양방을 향상시키는 중요한 원소이다. 즉, Cu 이온이, 저 pH 환경에 있어서 S^2- 등의 부식성 아니온과 결부되어, 강재 표면에서 난용성의 Cu 화합물이 형성됨으로써, 강재 표면이 보호되어, 전체면 부식 및 공식이 억제된다. 이와 같은 효과를 얻기 위해, Cu 함유량은 0.010 ％ 이상으로 한다. 한편, Cu 함유량이 0.50 ％ 를 초과하면, 용접성이나 인성을 열화시켜, 비용의 관점에서도 불리해진다. 또, Cu 함유량이 0.50 ％ 를 초과하면, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량이 지나치게 많아져서 후술하는 바와 같이 내식성의 열화를 일으킬 리스크가 높아진다.

이 때문에, Cu 함유량은 0.010 ∼ 0.50 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.02 ％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 ％ 이상이다. 또, 바람직하게는 0.40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.30 ％ 이하이다.

Sb : 0.010 ∼ 0.50 ％ 및 Nb : 0.005 ∼ 0.300 ％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종

Sb 및 Nb 는 모두, 공식이 진전되기 전의 초기 단계의 부식의 억제 (공식의 발생의 억제) 에 효과가 있는 중요한 원소이다. 즉, Sb 및 Nb 는, 부식에 의한 모재의 용해에 수반하여, 강재의 표면 상에서 각각 Sb₂O₃ 및 NbO₂ 와 같은 미세 산화물의 형태로 존재하게 된다. Sb₂O₃ 및 NbO₂ 가 존재하는 강재의 표면은, 미생물의 바람직한 생육장이 되어, 강재 표면에 있어서 미생물의 바이오 필름 형성이 촉진된다. 그 결과, 공식의 초기 단계의 부식, 요컨대, 공식의 발생이 억제된다. 또, Sb 및 Nb 는 모두, 상갑판 이면 환경에서의 내전체면 부식성의 향상에도 유효하게 기여한다. 이들 효과를 얻기 위해, Sb : 0.010 ％ 이상 및/또는 Nb : 0.005 ％ 이상을 함유시킨다. 그러나, Sb 및 Nb 를 과잉으로 함유시키면, 용접성이나 인성을 열화시켜, 비용의 관점에서도 불리해진다. 이 때문에, Sb 함유량은 0.010 ∼ 0.50 ％ 의 범위, Nb 함유량은 0.005 ∼ 0.300 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 Sb : 0.02 ∼ 0.35 ％ 의 범위이다. 보다 바람직하게는 Sb : 0.02 ∼ 0.30 ％ 의 범위, 더욱 바람직하게는 Sb : 0.03 ∼ 0.25 ％ 의 범위이다. 또, 바람직하게는 Nb : 0.010 ∼ 0.200 ％ 의 범위이다.

이상, 기본 성분에 대해 설명했지만, 필요에 따라, 이하의 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.

Sn : 0.01 ∼ 0.50 ％, Mo : 0.01 ∼ 1.00 ％ 및 W : 0.01 ∼ 1.00 ％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상

Sn 은, 부식에 수반하여, 강재 표면으로부터 Sn²⁺ 이온으로서 유리되어, 부식 인자인 S^2- 와 결부되어 SnS 를 형성한다. 이로써, 강재 계면에 대한 S^2- 의 투과를 억제한다. 또, Mo 및 W 는 각각, MoO₄ ^2- 이온 및 WO₄ ^2- 이온으로서 유리되고, 녹 중에 취입되어, 녹에 카티온 선택 투과성을 부여하여, 강재 계면에 대한 Cl^- 나 SO₄ ^2-, S^2- 등의 부식성 아니온의 투과를 전기적으로 억제한다. 이들 효과는, 어느 원소에 대해서도, 그 함유량을 0.01 ％ 이상으로 함으로써 발현한다. 그러나, 어느 원소도 과잉으로 함유시키면, 용접성이나 인성을 열화시켜, 비용의 관점에서도 불리해진다.

이 때문에, 이들 원소를 함유시키는 경우, 그 함유량은 Sn : 0.01 ∼ 0.50 ％, Mo : 0.01 ∼ 1.00 ％ 및 W : 0.01 ∼ 1.00 ％ 의 범위로 한다.

바람직하게는 Sn : 0.02 ∼ 0.30 ％ 의 범위, 보다 바람직하게는 Sn : 0.03 ∼ 0.25 ％ 의 범위이다.

바람직하게는 Mo : 0.02 ∼ 0.70 ％ 의 범위, 보다 바람직하게는 Mo : 0.03 ∼ 0.50 ％ 의 범위이다.

바람직하게는 W : 0.02 ∼ 0.70 ％ 의 범위, 보다 바람직하게는 W : 0.03 ∼ 0.50 ％ 의 범위이다.

Cr : 0.01 ∼ 1.00 ％ 및 Co : 0.01 ∼ 0.50 ％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종

Cr 및 Co 는 모두, 부식의 진행에 수반하여 녹층 중으로 이행되고, Cl^- 의 녹층으로의 침입을 차단함으로써, 녹층과 지철의 계면에 대한 Cl^- 의 농축을 억제하고, 이로써 내식성의 향상에 기여한다. 또, Zn 함유 프라이머를 강재 표면에 도포했을 때에는, Fe 를 중심으로 한 Cr 이나 Co, Zn 과의 복합 산화물을 형성하여, 장기간에 걸쳐 강재 표면에 Zn 을 존속시키는 것을 가능하게 하고, 이로써, 비약적으로 내식성이 향상된다. 상기의 효과는, 특히 원유 탱커의 원유 탱크의 바닥판과 같이, 원유 유분으로부터 분리된 고농도의 염분을 함유하는 액과 접촉하는 부위에 있어서 현저하고, Cr 이나 Co 를 함유하는 강재에 Zn 함유 프라이머 처리를 실시하는 것에 의해, 이들 원소를 함유하지 않는 강재와 비교하여, 현격히 내식성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 효과는, 이들 원소의 함유량이 0.01 ％ 미만에서는 충분하지 않다. 한편, Cr 함유량이 1.00 ％, Co 함유량이 0.50 ％ 를 각각 초과하면, 용접부의 인성을 열화시킨다. 또, Cr 은, 가수 분해 반응을 일으키는 원소이며, 부식부에서의 pH 를 저하시킨다. 즉, Cr 의 과잉된 첨가는, 토탈에서의 내식성을 열화시킬 우려도 있다.

이 때문에, 이들 원소를 함유시키는 경우, 그 함유량은 Cr : 0.01 ∼ 1.00 ％ 및 Co : 0.01 ∼ 0.50 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 모두 0.02 ∼ 0.30 ％ 의 범위이다. 보다 바람직하게는 모두 0.03 ∼ 0.20 ％ 의 범위이다.

Ti : 0.001 ∼ 0.100 ％, Zr : 0.001 ∼ 0.100 ％ 및 V : 0.001 ∼ 0.100 ％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상

Ti, Zr 및 V 는, 원하는 강도를 확보하기 위해서, 이 중의 1 종 또는 2 종 이상을 함유시킬 수 있다. 그러나, 어느 원소도 다량으로 함유시키면, 인성이나 용접성을 열화시킨다.

따라서, 이들 원소를 함유시키는 경우, 그 함유량은 모두 0.001 ∼ 0.100 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.005 ∼ 0.050 ％ 의 범위이다.

Ca : 0.0001 ∼ 0.0100 ％, Mg : 0.0001 ∼ 0.0200 ％ 및 REM : 0.0002 ∼ 0.2000 ％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상

Ca, Mg 및 REM 은 모두, 용접부의 인성을 확보할 목적에서, 이 중의 1 종 또는 2 종 이상을 함유시킬 수 있다. 그러나, 어느 원소도 다량으로 함유시키면, 용접부의 인성 열화나 비용의 증가를 초래한다.

따라서, 이들 원소를 함유시키는 경우, 그 함유량은 Ca : 0.0001 ∼ 0.0100 ％, Mg : 0.0001 ∼ 0.0200 ％ 및 REM : 0.0002 ∼ 0.2000 ％ 의 범위로 한다.

B : 0.0001 ∼ 0.0300 ％

B 는, 강재의 ??칭성을 향상시키는 원소이며, 강재의 강도를 확보할 목적에서 필요에 따라 함유시킬 수 있다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, B 를 0.0001 ％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, B 함유량이 0.0300 ％ 를 초과하면, 인성의 대폭적인 열화를 초래한다.

따라서, B 를 함유시키는 경우, 그 함유량은 0.0001 ∼ 0.0300 ％ 의 범위로 한다.

상기 이외의 성분은 Fe 및 불가피적 불순물이다.

그리고, 본 발명의 강재에서는, 상기 서술한 바와 같이, Cu 의 강재 중에서의 존재 형태를 제어하여, 강재의 표층부에 있어서 고용 상태에서 존재하는 Cu (이하, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 라고도 한다) 의 양을 일정 이상의 비율로 하는 것이 매우 중요하다.

즉, 강재의 부식은 강재의 표면으로부터 진행되는 점, 및 원유 탱커 상갑판 및 바닥판의 기능 유지의 관점에서, 허용되는 판 두께의 부식 감량은 수 ㎜ 정도인 (초기 판 두께로부터의 과도한 부식 감량은 허용되지 않는다) 점에서, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량을 일정 이상 확보하는 것이 매우 중요하다.

강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량 : 0.40 질량％ 이하, 또한〔％ 고용 Cu〕/〔％ Cu〕≥ 0.35 --- (1)

상기 서술한 바와 같이, Cu 이온은, 저 pH 환경에 있어서 S^2- 등의 부식성 아니온과 결부되어, 강재 표면에서 난용성의 Cu 화합물을 형성함으로써, 강재의 표면을 보호하고, 상갑판 이면 환경 하에서의 전체면 부식 및 바닥판 환경 하에서의 공식의 진전을 억제한다. Cu 이온은, 모재 중에 고용된 Cu 가, 부식 반응에 의해 모재가 용해될 때에 발생한다. 한편, 강재 중에 고용 상태에서 존재하지 않는 비고용 상태의 Cu, 구체적으로는, Cu 석출물은, 부식의 발생 기점의 하나가 되기 때문에, 강재의 내식성을 열화시킨다.

이 점에서, 발명자들이 검토를 거듭한 결과, 상갑판 이면 환경에서의 내전체면 부식성 및 바닥판 환경에서의 내국부 부식성을 높이기 위해서는, 성분 조성에 있어서의 Cu 함유량에 대한, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량의 비를 0.35 이상, 즉, 상기 게재한 식 (1) 을 만족시키는 것이 중요한 것을 알아냈다. 바람직하게는 0.60 이상이다.

또한, 상기 게재한 식 (1) 에 있어서의〔％ 고용 Cu〕는, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량 (질량％) 이다. 또,〔％〕는, 상기 성분 조성에 있어서의 Cu 함유량 (질량％) 이다.

단, Cu 이온은 항균 작용을 가지고 있기 때문에, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량이 0.40 ％ 를 초과하면, 미생물에 의한 바이오 필름 형성이 저해되어, 공식의 초기 단계의 부식, 요컨대, 공식의 발생을 억제하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량은 0.40 질량％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.35 질량％ 이하이다.

또한, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량은, 이하의 방법으로 구한다.

즉, 강재의 표층부로부터 폭 : 10 ㎜ × 길이 : 10 ㎜ × 두께 : 5 ㎜ (단, 강재의 판 두께의 1/4 이 5 ㎜ 미만인 경우, 두께는 판 두께의 1/4 로 한다) 의 시험편을 채취한다. 이어서, 채취한 시험편에 대해, 10 체적％ 아세틸아세톤-1 질량％ 염화테트라메틸암모늄-메탄올계 전해액을 사용하여 정전류 전해를 실시하여 석출물을 추출하고, 이 석출물을 공경 : 0.1 ㎛ 의 필터를 사용하여 포집한다. 얻어진 석출물을, 산에 의해 분해·용액화한 후, ICP 발광 분광 분석법에 의해 분석하고, Cu 석출물의 양을 측정한다. 그 후, 성분 조성에 있어서의 Cu 함유량으로부터, 측정된 석출물의 양을 줄임으로써, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량을 구한다.

또한, 성분 조성에 있어서의 Cu 함유량에 대한, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량의 비는, 성분 조성이 동일해도, 제조 조건에 따라 크게 변화된다. 그 때문에, 성분 조성에 있어서의 Cu 함유량에 대한, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량의 비를 적정한 범위로 제어하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 제조 조건, 특히 열간 압연 전의 슬래브의 가열 분위기, 가열 시간 및 유지 온도, 그리고 열간 압연 후의 냉각 속도를 적절히 제어하는 것이 매우 중요하다.

또, 내식성, 특히 바닥판 환경에서의 내국부 부식성을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, 강재의 표면 조도를 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, JIS B 0601-2001 의 규정에 준거하여 측정되는 산술 평균 조도 : Ra 를 0.02 ∼ 100 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다.

또한, 강재의 바람직한 판 두께는 5 ㎜ ∼ 60 ㎜ 정도이다.

다음으로, 본 발명의 강재의 적합 제조 방법에 대해 설명한다.

상기한 성분 조성이 되는 용강을, 전로나 전기로 등의 공지된 노에서 용제하고, 연속 주조법이나 조괴법 등의 공지된 방법으로 슬래브나 빌릿 등의 강 소재로 한다. 또한, 용제시에, 진공 탈가스 정련 등을 실시해도 된다. 또, 용강의 성분 조정 방법은, 공지된 강 제련 방법에 따르면 된다.

이어서, 상기의 강 소재를 원하는 치수 형상으로 열간 압연한다. 강 소재를 산소 농도 0.02 ∼ 18.0 체적％ 의 분위기에서 1020 ℃ 이상의 온도로 가열하여 20 min 이상 유지한 후, 열간 압연을 실시하는 것이 매우 중요하다.

즉, 가열 온도가 낮아지면, 강 소재의 표면에서의 산화 속도는 느려진다. 이 때문에, 강 소재의 표면에서 액상 Cu 가, 스케일측으로 배출되지 않고 잔류하고, 최종적으로는, 오스테나이트 입계에 침투한다. 오스테나이트립 내의 고용 Cu 는, 오스테나이트 입계에 침투한 액상 Cu 로 용이하게 확산되기 때문에, 최종 제품이 되는 강재의 표층부에 있어서, 고용 Cu 를 충분량 확보할 수 없게 된다. 또, 오스테나이트 입계에 침투한 액상 Cu 는, 입계 취화를 일으키기 때문에, 이후의 압연 공정에 있어서 강판 균열이 발생하여, 제조 비용의 증가를 초래할 우려도 있다. 이 때문에, 가열 온도는 1020 ℃ 이상으로 한다. 바람직하게는 1030 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1040 ℃ 이상이다.

단, 가열 온도가 1350 ℃ 를 초과하면, 표면 흠집의 발생 원인이 되거나, 스케일 로스나 연료원 단위가 증가하거나 한다. 그 때문에, 가열 온도는 1350 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1300 ℃ 이하이다.

또, 유지 시간을 20 min 미만으로 하면, 액상 Cu 가 오스테나이트 입계에 침투하여, 최종 제품이 되는 강재의 표층부에 있어서, 고용 Cu 를 충분량 확보할 수 없게 된다. 이 때문에, 유지 시간은 20 min 이상으로 한다. 바람직하게는 120 min 이상이다.

또한, 유지 시간의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생산성 등의 관점에서, 900 min 로 하는 것이 바람직하다.

또, 강 소재의 가열 분위기 (이하, 가열 분위기라고도 한다) 에 있어서의 산소 농도도, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량에 영향을 주는 중요한 제어 인자이다.

즉, 가열 분위기 중의 산소 농도가 0.02 체적％ 미만에서는, 산소 포텐셜이 낮은 환경이기 때문에, 산화 프로세스에 있어서 Fe^2＋ 이온의 외방 확산이 매우 지배적이 되고, 이로써, 강 소재의 표면에, 스케일 화합물로서 치밀한 FeO 가 생성된다. 치밀한 FeO 는, 강 소재 표면 상에서의 액상 Cu 의 젖음성을 증대시켜, 오스테나이트 입계에 대한 액상 Cu 의 침투를 촉진시킨다. 상기 서술한 바와 같이, 오스테나이트립 내의 고용 Cu 는, 오스테나이트 입계에 침투한 액상 Cu 로 용이하게 확산되기 때문에, 오스테나이트 입계에 대한 액상 Cu 의 침투가 촉진되면, 최종 제품의 표층부에 있어서의 고용 Cu 의 양이 저하된다. 한편, 가열 분위기 중의 산소 농도가 18 체적％ 를 초과하면, 강 소재의 내부 산화가 과잉으로 진행되어, 오스테나이트 입계에 (강 소재의 표면에서 생성되는 액상 Cu 가 침투하는 것이 아니고,) 직접 액상 Cu 가 생성됨으로써, 오스테나이트립 내의 고용 Cu 가 당해 액상 Cu 로 확산되어, 고용 Cu 량이 저하된다. 또, 스케일 로스의 증가도 현저해진다.

그 때문에, 가열 분위기 중의 산소 농도는 18 체적％ 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는 16 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 14 체적％ 이하이다.

또한, 가열 분위기에 있어서의 산소 이외의 가스는, 특별히 한정되지 않고, 불활성 가스, 탄화수소류, 또는 연소 생성 가스 등을 사용하면 되고, 구체적으로는, 질소, 수소, H₂O, 이산화탄소, 일산화탄소, 메탄, 포름알데히드 등을 들 수 있다.

또, 열간 압연에서는, 마무리 압연 종료 온도를 적정화, 구체적으로는 680 ℃ 이상 900 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 마무리 압연 종료 온도가 680 ℃ 미만에서는, 변형 저항의 증대에 의해 압연 하중이 증가하여, 압연의 실시에 큰 부하가 가해진다. 또, 가공 변형부로부터 Cu 화합물의 석출이 개시되어, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량, 나아가서는〔％ 고용 Cu〕/〔％ Cu〕가 감소한다. 한편, 마무리 압연 종료 온도가 900 ℃ 를 초과하면, 원하는 강도를 얻을 수 없는 경우가 있다.

또한, 열간 압연 후의 강재의 냉각은, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 를 충분량 확보할 수 있으면, 공랭이나 가속 냉각 중 어느 방법이어도 된다. 예를 들어, 가속 냉각의 경우, 냉각 속도를 4 ∼ 100 ℃/s, 냉각 정지 온도를 650 ∼ 300 ℃ 로 함으로써, 강재의 표층부에 있어서 소정량의 고용 Cu 가 얻어진다.

즉, 냉각 속도 : 4 ℃/s 미만, 또는, 냉각 정지 온도 : 650 ℃ 초과에서는, Cu 화합물의 석출이 충분히 억제되지 않고, 강재의 표층부에 있어서 원하는 고용 Cu 량이 얻어지지 않는다. 한편, 냉각 속도 : 100 ℃/s 초과, 냉각 정지 온도 : 300 ℃ 미만에서는, 강재의 인성이 저하되거나, 강재의 형상에 변형이 발생한다.

또한, 열간 압연 후, 필요에 따라, 재가열 처리, 산성 및 냉간 압연을 실시하여, 소정 판 두께의 냉연 강판으로 해도 된다. 또, 상기한 이외의 제조 조건에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 방법에 따르면 된다.

실시예

실시예 1

표 1 에 나타내는 성분 조성 (잔부는 Fe 및 불가피적 불순물) 의 용강을, 통상적으로 공지된 수법에 의해 용제 및 연속 주조하여 슬래브로 하였다. 이 슬래브를, 표 2 에 나타내는 조건에서 가열한 후, 표 2 에 나타내는 조건에서 열간 압연하여 판 두께 : 40 ㎜ 의 열연 강판으로 하고, 표 2 에 나타내는 조건에서 수랭에 의해 450 ℃ 의 냉각 정지 온도까지 가속 냉각시켰다. 또한, 슬래브 가열에 있어서의 가열 분위기 중, 산소를 표 2 에 기재하는 체적％ 로 하고, 산소 이외의 가스는, 체적％ 로, CO₂ : 13 ％, CH₂O : 14 ％, N₂ : 잔부로 하였다.

이어서, 얻어진 강재에 대해, 표면의 흑피로 불리는 산화 피막을 제거한 후, 후술하는 사이즈의 시험편을 채취하고, 이하의 방법에 의해, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량의 측정, 및 내식성의 평가를 실시하였다.

·강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량의 측정

강재의 표층부로부터 폭 : 10 ㎜ × 길이 : 10 ㎜ × 두께 : 5 ㎜ 의 시험편을 채취하였다.

이어서, 채취한 시험편에 대해, 10 체적％ 아세틸아세톤-1 질량％ 염화테트라메틸암모늄-메탄올계 전해액을 사용하여 정전류 전해를 실시하여 석출물을 추출하고, 이 석출물을 공경 : 0.1 ㎛ 의 필터를 사용하여 포집하였다. 얻어진 석출물을, 산에 의해 분해·용액화한 후, ICP 발광 분광 분석법에 의해 분석하고, Cu석출물의 양을 측정하였다. 그 후, 성분 조성에 있어서의 Cu 함유량으로부터, 측정된 석출물의 양을 줄임으로써, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량을 구하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

·내식성의 평가

(1) 상갑판 이면 환경을 모의한 전체면 부식 시험

상갑판 이면 환경에 있어서의 내전체면 부식성을 평가하기 위해서, 얻어진 강재의 표층부로부터 각각, 폭 : 25 ㎜ × 길이 : 60 ㎜ × 두께 : 5 ㎜ 의 사각형의 소편을 잘라내어, 부식 시험편으로 하였다. 이어서, 이면 및 단면은 부식되지 않도록 테이프로 시일하고, 도 1 에 나타내는 부식 시험 장치를 사용하여 전체면 부식 시험을 실시하였다.

이 부식 시험 장치는, 부식 시험조 (2) 와 온도 제어 플레이트 (3) 로 구성되어 있고, 부식 시험조 (2) 에는 온도가 30 ℃ 로 유지된 물 (6) 이 주입되어 있다. 또, 그 물 (6) 중에는, 도입 가스관 (4) 을 통하여, 13 체적％ CO₂, 4 체적％ O₂, 0.01 체적％ SO₂, 0.05 체적％ H₂S, 잔부 N₂ 로 이루어지는 혼합 가스를 도입하고 있고, 이로써, 부식 시험조 (2) 내를 과포화의 수증기로 충만시켜, 원유 탱커의 상갑판 이면의 부식 환경을 재현하고 있다. 그리고, 이 부식 시험조 (2) 의 상측 이면에 부식 시험편 (1) 을 세트하고, 이 부식 시험편 (1) 에 대해, 히터와 냉각 장치를 내장한 온도 제어 플레이트 (3) 를 통하여 25 ℃ × 1.5 시간 ＋ 50 ℃ × 22.5 시간을 1 사이클로 하는 온도 변화를 21, 49, 77 및 98 일간 반복하여 부여하고, 부식 시험편 (1) 의 표면에 결로수를 발생시켜, 전체면 부식이 일어나도록 하였다. 도 1 중, 부호 5 는 부식 시험조 (2) 로부터의 배출 가스관을 나타낸다.

상기의 부식 시험 후, 각 부식 시험편 표면의 녹을 제거하고, 시험 전후의 질량 변화로부터 부식에 의한 질량감을 구하고, 이 값으로부터 1 년당의 판 두께 감소량 (편면의 부식 속도) 으로 환산하였다. 그리고, 4 시험 기간의 값으로부터, 최소 제곱법에 의해, y = ax^b 의 부식 곡선 (y : 판 두께 감소량, x : 부식 일수) 에 있어서의 a 치와 b 치를 산출하고, 25 년 후의 판 두께 감소량을 구하여, 이하의 기준으로 내전체면 부식성을 평가하였다.

○ (합격) : 25 년 후의 판 두께 감소량이 2.0 ㎜ 이하

× (불합격) : 25 년 후의 판 두께 감소량이 2.0 ㎜ 초과

(2) 바닥판 환경에서의 공식의 초기 단계를 모의한 국부 부식 시험

바닥판 환경에서의 공식의 초기 단계의 내식성 (공식의 발생의 용이성) 을 평가하기 위해, 얻어진 강재의 표층부로부터 각각, 폭 : 25 ㎜ × 길이 : 60 ㎜ × 두께 : 5 ㎜ 의 사각형의 소편을 잘라내어, 부식 시험편으로 하였다. 이어서, 부식 시험편의 표면에 모의 오일 코트 (조성은 질량％ 로, 파라핀 70 ％, α-FeOOH 4 ％, β-FeOOH 3 ％, γ-FeOOH 1 ％, Fe₃O₄ 4 ％, S 18 ％) 를 0.1 g/㎠ 로 도포하였다. 도포에 있어서는, 5 ㎜φ 의 마스킹을 실시하고, 부식 시험편 상에 5 ㎜φ 의 인공 결함 (모의 오일 코트 미도포부) 을 형성하였다. 이 시험편을 사용하여, 도 2 에 나타내는 부식 시험 장치에 의해, 국부 부식 시험을 실시하였다. 이 부식 시험 장치의 부식 시험조 (7) 에는, 온도가 30 ℃ 로 유지된 실제의 해수 (8) 가 주입되어 있고, 또, 그 해수 (8) 중에는, 도입 가스관 (9) 을 통하여, 13 체적％ CO₂, 4 체적％ O₂, 0.01 체적％ SO₂, 0.05 체적％ H₂S, 잔부 N₂ 로 이루어지는 혼합 가스를 도입하고, 원유 탱크 바닥판의 부식 환경을 재현하고 있다. 그리고, 이 부식 시험조 (7) 의 바닥부에 부식 시험편 (10) 을 세트하고, 28 일간의 침지 시험을 실시하였다. 또한, 도 2 중, 11 은 시험조로부터의 배출 가스관을 나타낸다.

상기의 부식 시험 후, 각 부식 시험편 표면의 모의 오일 코트와 녹을 제거하고, 인공 결함부에 있어서의 부식 깊이를 측정하여, 이하의 기준으로 공식의 초기 단계의 내식성 (공식의 발생의 용이성) 을 평가하였다.

○ (합격) : 인공 결함부에 있어서의 부식 깊이가 20 ㎛ 미만

× (불합격) : 인공 결함부에 있어서의 부식 깊이가 20 ㎛ 이상

(3) 바닥판 환경에서의 공식의 진전 단계를 모의한 국부 부식 시험

바닥판 환경에서의 공식의 진전 단계에 있어서의 내식성 (공식의 성장의 용이성) 을 평가하기 위해, 얻어진 강재의 표층부로부터 각각, 폭 : 25 ㎜ × 길이 : 60 ㎜ × 두께 : 5 ㎜ 의 사각형의 소편을 잘라내어, 부식 시험편으로 하였다.

이어서, 증류수와 NaCl 로 조정한 10 질량％ NaCl 수용액과, 농염산을 사용하여, pH : 0.85 로 조제한 시험 용액을 제조하였다. 시험편의 상부에 뚫은 3 ㎜φ 의 구멍에 천잠사를 통과시켜 매달고, 각 시험편에 대해 2 ℓ 의 시험 용액 중에 168 시간 침지하는 부식 시험을 실시하였다. 또한, 시험 용액은, 미리 30 ℃ 로 가온·유지하고, 24 시간마다 새로운 시험 용액과 교환하였다.

이 시험에 사용한 장치를 도 3 에 나타낸다. 이 부식 시험 장치는, 부식 시험조 (12), 항온조 (13) 의 이중 구조의 장치에서, 부식 시험조 (12) 에는 상기 시험 용액 (14) 이 들어가고, 그 중에 부식 시험편 (15) 이 천잠사 (16) 로 매달려 침지되어 있다. 시험 용액 (14) 의 온도는, 항온조 (13) 에 넣은 물 (17) 의 온도를 조정함으로써 유지하고 있다.

상기의 부식 시험 후, 시험편 표면에 생성된 녹을 제거한 후, 시험 전후의 질량차를 구하고, 이 차를 전체 표면적으로 다시 나누어, 부식 속도 (1 년당의 판 두께 감소량 (양면의 부식 속도)) 를 구하고, 이하의 기준으로, 바닥판 환경에서의 공식의 진전 단계에 있어서의 내식성 (공식의 성장의 용이성) 을 평가하였다.

◎ (합격, 특히 우수함) : 부식 속도가 0.7 ㎜/y 이하

○ (합격) : 부식 속도가 0.7 ㎜/y 초과 1.0 ㎜/y 이하

× (불합격) : 부식 속도가 1.0 ㎜/y 초과

그리고, 상기 (1) ∼ (3) 의 평가 결과가 모두 「○」또는 「◎」인 경우를, 종합 평가에서 합격, 1 개라도 「×」가 있는 경우를 종합 평가에서 불합격으로 판정하였다.

이들 평가 결과를 표 2 에 병기한다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 발명예에서는 모두, 상판 부식 환경에서 구해지는 우수한 내전체면 부식성과, 바닥판 부식 환경에서 구해지는 우수한 내국부 부식성의 양방이 얻어졌다. 특히, 제조 조건을 적정하게 제어하여,〔％ 고용 Cu〕/〔％ Cu〕를 0.60 이상으로 한 발명예 (강재 No. 2, 6, 7, 9 ∼ 22, 24, 25) 에서는, 특히 우수한 내국부 부식성이 얻어졌다.

한편, 비교예에서는 모두, 충분한 내전체면 부식성 및/또는 충분한 내국부 부식성이 얻어지지 않았다.

1, 10, 15 : 부식 시험편
2, 7, 12 : 부식 시험조
3 : 온도 제어 플레이트
4, 9 : 도입 가스관
5, 11 : 배출 가스관
6, 17 : 물
8 : 해수
13 : 항온조
14 : 시험 용액
16 : 천잠사

Claims

질량％ 로,
C : 0.03 ∼ 0.18 ％,
Si : 0.01 ∼ 1.50 ％,
Mn : 0.10 ∼ 2.00 ％,
P : 0.030 ％ 이하,
S : 0.0080 ％ 이하,
Al : 0.001 ∼ 0.100 ％,
N : 0.0080 ％ 이하,
Ni : 0.010 ∼ 1.00 ％ 및
Cu : 0.010 ∼ 0.50 ％
를 함유하고, 추가로
Sb : 0.010 ∼ 0.50 ％ 및
Nb : 0.005 ∼ 0.300 ％
중에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 가짐과 함께,
강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량이 0.40 질량％ 이하이고, 또한 다음 식 (1) 의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재.
〔％ 고용 Cu〕/〔％ Cu〕≥ 0.60 --- (1)
여기서,〔％ 고용 Cu〕는, 강재의 표층부에 있어서의 고용 Cu 량 (질량％) 이다. 또,〔％ Cu〕는, 상기 성분 조성에 있어서의 Cu 함유량 (질량％) 이다.
제 1 항에 있어서,
상기 성분 조성이, 추가로 질량％ 로,
Sn : 0.01 ∼ 0.50 ％,
Mo : 0.01 ∼ 1.00 ％ 및
W : 0.01 ∼ 1.00 ％
중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 성분 조성이, 추가로 질량％ 로, 하기 (A) ∼ (D) 에서 선택되는 적어도 1 군을 포함하는, 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재.
(A) Cr : 0.01 ∼ 1.00 ％ 및
Co : 0.01 ∼ 0.50 ％
중에서 선택되는 1 종 또는 2 종
(B) Ti : 0.001 ∼ 0.100 ％,
Zr : 0.001 ∼ 0.100 ％ 및
V : 0.001 ∼ 0.100 ％
중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상
(C) Ca : 0.0001 ∼ 0.0100 ％,
Mg : 0.0001 ∼ 0.0200 ％ 및
REM : 0.0002 ∼ 0.2000 ％
중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상
(D) B : 0.0001 ∼ 0.0300 ％
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재를 갖는 것을 특징으로 하는 원유 탱커.
제 3 항에 기재된 원유 탱커 상갑판 및 바닥판용 내식 강재를 갖는 것을 특징으로 하는 원유 탱커.
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