CN111386357A - 原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材以及原油油船 - Google Patents

原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材以及原油油船 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种原油油船的上甲板和原油油船的底板中均可使用的、兼具优异的耐一般腐蚀性和耐局部腐蚀性的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材。设为规定的成分组成，并且将钢材的表层部的固溶Cu量设为0.40质量％以下，满足下式(1)的关系。〔％固溶Cu〕/〔％Cu〕≥0.35‑‑‑(1)。

Description

原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材以及原油油船
技术领域
本发明涉及原油油船的原油罐、特别涉及适用于发生一般腐蚀的原油罐的顶部、侧壁部、以及发生点腐蚀的原油罐的底部的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材。另外，本发明涉及由上述的钢材构成的原油油船。
此外，本发明的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材包含有厚钢板、薄钢板和形钢。
背景技术
已知在用于原油油船的原油罐的内表面、特别是上甲板的背面、侧壁上部的钢材，发生一般腐蚀。作为发生该一般腐蚀的原因，可举出
(1)由昼夜的温差导致反复在钢板表面的结露和干燥(干湿)，
(2)封入在原油罐内用于防爆的惰性气体(以O2约4体积％、CO2约13体积％、SO2约0.01体积％、余量的N2为代表组成的锅炉或发动机的排气等)中的O2、CO2、SO2溶入凝结水中，
(3)从原油挥发的H2S等腐蚀性气体溶入凝结水中，
(4)用于原油罐的清洗的海水的残留等。
这通常也可以从在每2.5年进行的实际的船坞检查中在强酸性的凝结水中检测到了硫酸根离子、氯化物离子的事实得到证实。
另外，将因腐蚀生成的铁锈作为催化剂使H2S被氧化时，固体S在铁锈中层状地生成，但这些腐蚀生成物容易剥离而脱落，堆积在原油罐的底部。因此，船坞检查中，现状是耗费大量的费用而进行罐上部的修补、罐底部的堆积物的回收。
另一方面，认为在用作原油油船的原油罐等的底板的钢材，以往由于原油本身的腐蚀抑制作用、形成于原油罐内表面的来源于原油的保护性涂层(油涂层)的腐蚀抑制作用而不发生腐蚀。然而，通过最近的研究表明在用于原油罐的底板的钢材发生碗型的局部腐蚀(点腐蚀)。
作为导致这样的局部腐蚀的原因，可举出：
(1)以氯化钠为代表的盐类高浓度地溶解的凝集水的存在，
(2)因过度的清洗导致的油涂层的脱离，
(3)原油中含有的硫化物的高浓度化，
(4)溶入凝结水的防爆用惰性气体中的O2、CO2、SO2等的高浓度化等。
实际上，实际的船坞检查时，对滞留在原油罐内的水进行分析，结果检测到高浓度的氯化物离子和硫酸根离子。
然而，上述那样的防止一般腐蚀、局部腐蚀的最有效的方法是对钢材表面实施厚涂装，将钢材与腐蚀环境隔离。然而，原油罐的涂装作业不仅其涂布面积膨大，而且因涂膜的劣化，约10年就需要重新涂装一次，因此检查、涂装耗费巨大的费用。并且，指出厚涂装的涂膜受损伤的部分在原油罐的腐蚀环境下反而助长了腐蚀。
因此，期望开发即使不实施涂装，也能够防止上述的一般腐蚀、局部腐蚀的、耐腐蚀性优异的钢材。
例如，专利文献1中公开了：
“一种货油舱用钢材，以质量％计，含有C：0.01～0.3％、Si：0.02～1％、Mn：0.05～2％、P：0.05％以下、S：0.01％以下、Ni：0.05～3％、Mo：1％以下、Cu：1％以下、Cr：2％以下、W：1％以下、Ca：0.01％以下、Ti：0.1％以下、Nb：0.1％以下、V：0.1％以下、B：0.05％以下，剩余部分由Fe和杂质构成。”
另外，专利文献2中公开了“一种货油舱用钢材，以质量％计，含有C：0.01～0.2％、Si：0.01～1％、Mn：0.05～2％、P：0.05％以下、S：0.01％以下、Ni：0.01～1％、Cu：0.05～2％、Sn：0.01～0.2％、Cr：0.1％以下、Al：0.1％以下，剩余部分由Fe和杂质构成。”
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-82435号公报
专利文献2：日本特开2007-270196号公报
专利文献3：国际公开2015/087531号公报。
发明内容
然而，从制造管理的角度出发，期望不分开制作原油油船的上甲板用的钢材和原油油船的底板用的钢材而两方能够兼用的钢材。
从该点出发，专利文献1和专利文献2中均是在以2周间隔交替吹入将气体A：以体积％计为5％O2-13％CO2-0.02％SO2-余量N2和气体B：以体积％计为5％O2-13％CO2-0.02％SO2-0.25％H2S-余量N2的条件下，进行模拟了实际船的甲板背面(上甲板背面)环境的腐蚀试验，基于该试验结果，评价甲板背面(上甲板背面)环境下的耐腐蚀性。
然而，原油油船的上甲板背面的环境中，在原油罐内存积有原油的情况下，经常包含从原油挥发的H2S。该H2S成为重要的腐蚀因素(化学型)，但在上述气体A中不包含H2S，因此专利文献1和专利文献2的腐蚀试验不能说是充分模拟了实际的原油油船的上甲板背面的腐蚀环境。因此，在将专利文献1和专利文献2的钢材用于与原油油船的原油罐内表面相当的上甲板的背面和侧壁上部的情况下，可能得不到充分的耐腐蚀性。
另外，专利文献2的钢材的模拟了原油油船的底板的环境的腐蚀试验中的点腐蚀速度也快，不能说得到了充分的耐局部腐蚀性。
本发明是鉴于上述现状而开发的，目的在于提供一种在原油油船的上甲板和原油油船的底板中均可使用的、兼具优异的耐一般腐蚀性和耐局部腐蚀性的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材。
另外，本发明的目的在于提供一种由上述的钢材构成的原油油船。
另外，发明人等为了解决上述的课题，反复各种研究，首先在专利文献3中开发了：
“一种原油罐用钢材，其中，以质量％计，含有C：0.03～0.18％、Si：0.03～1.50％、Mn：0.1～2.0％、P：0.025％以下、S：0.010％以下、Al：0.005～0.10％、N：0.008％以下和Cu：0.05～0.4％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，该钢材的位错密度α与Cu含量的关系满足α≤4×1016×〔％Cu〕2.8”。
通过上述专利文献3的钢材，能够兼得原油油船的上甲板背面环境(以下也称为上甲板背面环境)下的耐一般腐蚀性、和原油油船的底板环境(以下也称为底板环境)下的耐局部腐蚀性。
然而，现在寻求原油油船的原油罐的进一步长寿命化，因此需要进一步提高耐腐蚀性。
因此，发明人等为了实现耐腐蚀性的进一步的提高，进一步进行了研究，结果得到以下的见解。
(1)底板的局部腐蚀(以下也称为点腐蚀)在初期阶段的腐蚀和发展阶段的腐蚀中其机理不同，通过同时抑制这两方，从而大幅度提高耐局部腐蚀性。
(2)其中，点腐蚀的初期阶段的腐蚀(即点腐蚀发生的容易度)与聚集在原油罐底的海水中的微生物很大程度上是相关的。
即，存在于海水中的微生物附着于钢材表面，形成生物膜。微生物在钢材表面充分生长而形成稳定的生物膜的情况下，该生物膜作为腐蚀因素向钢材表面透过的屏障发挥作用，抑制点腐蚀的产生。这里，为了在钢材表面形成生物膜，有效的是向钢中添加Nb和/或Sb，通过含有这些元素，可显著抑制点腐蚀的发生。
(3)另外，点腐蚀的发展受到Cu的钢材中的存在形态的巨大的影响，特别是将在钢材的表层部以固溶状态存在的Cu(以下也称为钢材的表层部的固溶Cu)的量设为一定以上的比例，从而显著抑制底板环境下的点腐蚀的发展、进而也抑制上甲板背面环境下的一般腐蚀。
应予说明，钢材的表层部是指从钢材的表面，沿与厚度方向(与钢材的长度方向(轧制方向)成直角且与宽度方向(轧制直角方向)成直角的方向)到5mm的深度为止，或者沿厚度方向到板厚的1/4的深度为止中的任一浅的深度为止的区域。
(4)并且，为了通过将钢材的表层部的固溶Cu设为一定以上的比例，重要的是适当地控制热轧前的板坯的加热气氛、加热时间和保持温度、以及热轧后的冷却速度。
(5)另外，通过添加Ni，进一步提高上甲板背面环境下的耐一般腐蚀性。
(6)然后，通过将这些条件组合，能够同时进一步提高耐一般腐蚀性和耐局部腐蚀性这两方。
本发明是基于上述的见解进一步进行研究后而完成的。
即，本发明的主旨构成如下。
1.一种原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材，其特征在于，具有如下的成分组成：以质量％计，含有C：0.03～0.18％、Si：0.01～1.50％、Mn：0.10～2.00％、P：0.030％以下、S：0.0080％以下、Al：0.001～0.100％、N：0.0080％以下、Ni：0.010～1.00％以及Cu：0.010～0.50％，还含有选自Sb：0.010～0.50％和Nb：0.005～0.300％中的1种或2种，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，并且，
钢材的表层部的固溶Cu量为0.40质量％以下，并且满足下式(1)的关系。
〔％固溶Cu〕/〔％Cu〕≥0.35---(1)
这里，〔％固溶Cu〕是钢材的表层部的固溶Cu量(质量％)。另外，〔％Cu〕是上述成分组成的Cu含量(质量％)。
2.根据上述1所述的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材，其特征在于，上述成分组成以质量％计还含有选自Sn：0.01～0.50％、Mo：0.01～1.00％和W：0.01～1.00％中的1种或2种以上。
3.根据所述1或2所述的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材，其特征在于，上述成分组成以质量％计还含有选自Cr：0.01～1.00％和Co：0.01～0.50％中的1种或2种。
4.根据所述1～3中任一项所述的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材，其特征在于，上述成分组成以质量％计还含有选自Ti：0.001～0.100％、Zr：0.001～0.100％和V：0.001～0.100％中的1种或2种以上。
5.根据所述1～4中任一项所述的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材，其特征在于，上述成分组成以质量％计还含有选自Ca：0.0001～0.0100％、Mg：0.0001～0.0200％和REM：0.0002～0.2000％中的1种或2种以上。
6.根据上述1～5中任一项所述的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材，其中，上述成分组成以质量％计还含有B：0.0001～0.0300％。
7.一种原油油船，其特征在于，具有上述1～6中任一项所述的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材。
根据本发明，能够有效地抑制在原油油船的原油罐发生的一般腐蚀、局部腐蚀，工业上极其有用。
附图说明
图1是说明用于一般腐蚀试验的试验装置的图。
图2是说明用于局部腐蚀试验(初期阶段)的试验装置的图。
图3是说明用于局部腐蚀试验(发展阶段)的试验装置的图。
具体实施方式
以下，具体说明本发明。
首先，对本发明的钢材的成分组成进行说明。应予说明，成分组成的单位均是“质量％”，以下只要没有特别说明，仅以“％”表示。
C：0.03～0.18％
C是确保钢的强度所必需的元素。然而，若C含量超过0.18％，则使焊接性和焊接热影响部的韧性降低。因此，C含量为0.03～0.18％的范围。优选为0.04～0.16％的范围。
Si：0.01～1.50％
Si是为了脱氧而添加的元素。但是，若Si含量小于0.01％则脱氧效果不足。另一方面，若Si含量超过1.50％，则韧性、焊接性劣化。因此，Si含量为0.01～1.50％。应予说明，Si含量的下限优选为0.03％，更优选为0.05％。另外，Si含量的上限优选为0.70％，更优选为0.50％。
Mn：0.10～2.00％
Mn是提高强度和韧性的元素。然而，Mn含量小于0.10％时其效果不充分。另一方面，Mn含量超过2.00％时，焊接性劣化。因此，Mn含量为0.10～2.00％的范围。优选为0.40～1.80％的范围。更优选为0.60～1.60％的范围。
P：0.030％以下
P使韧性和焊接性劣化。因此，P含量为0.030％以下。优选为0.025％以下。更优选为0.015％以下。
S：0.0080％以下
S是使钢的韧性和焊接性劣化的有害元素，因此期望极力减少。特别是S含量超过0.0080％时，母材韧性和焊接部韧性的劣化增加。
因此，S含量为0.0080％以下。优选为0.0070％以下，更优选为0.0060％以下。
Al：0.001～0.100％
Al是作为脱氧剂而添加的元素，其含量为0.001％以上。然而，Al含量超过0.100％时，钢的韧性降低。因此，Al含量的上限为0.100％。
N：0.0080％以下
N是使韧性降低的有害的元素，因此期望极力减少。特别是N含量超过0.0080％时，韧性的降低变大。因此，N量为0.0080％以下。优选为0.0070％以下。
Ni：0.010～1.00％
Ni是提高上甲板背面环境下的耐一般腐蚀性的重要的元素。即，Ni具有随着上甲板背面环境下钢材的腐蚀，进入锈层中，使锈颗粒微细化的作用。另外，通过使锈颗粒微细化，从而锈层的致密性(遮挡性)提高，抑制腐蚀的进行。为了得到这样的效果，需要将Ni含量设为0.010％以上。然而，若过量含有Ni，则使焊接性、韧性劣化，从成本的观点考虑变得不利。因此，Ni含量为0.010～1.00％的范围。优选为0.02～0.80％的范围。更优选为0.03～0.60％的范围。
Cu：0.010～0.50％
Cu是提高上甲板背面环境下的耐一般腐蚀性和底板环境下的耐局部腐蚀性这两者的重要的元素。即，Cu离子在低pH环境下与S2-等腐蚀性阴离子结合，在钢材表面形成难溶性的Cu化合物，从而保护钢材表面，抑制一般腐蚀和点腐蚀。为了得到这样的效果，Cu含量为0.010％以上。另一方面，若Cu含量超过0.50％，则使焊接性、韧性劣化，从成本的观点考虑也变得不利。另外，若Cu含量超过0.50％，则钢材的表层部中的固溶Cu量变得过高，如后所述，导致耐腐蚀性的劣化的风险变高。
因此，Cu含量为0.010～0.50％的范围。优选为0.02％以上，更优选为0.03％以上。另外，优选为0.40％以下，更优选为0.30％以下。
选自Sb：0.010～0.50％和Nb：0.005～0.300％中的1种或2种
Sb和Nb均是对点腐蚀发展前的初期阶段的腐蚀的抑制(点腐蚀发生的抑制)有效的重要的元素。即，Sb和Nb随着由腐蚀导致的母材的熔解，在钢材的表面上分别以Sb2O3和NbO2这样的微细氧化物的形态存在。存在Sb2O3和NbO2的钢材的表面是微生物的适宜的生长场所，在钢材表面促进微生物的生物膜形成。其结果抑制点腐蚀的初期阶段的腐蚀、即点腐蚀的发生。另外，Sb和Nb均有效地有助于上甲板背面环境下的耐一般腐蚀性的提高。为了得到这些效果，含有Sb：0.010％以上和/或Nb：0.005％以上。然而，若过量含有Sb和Nb，则使焊接性、韧性劣化，从成本的观点考虑变得不利。因此，Sb含量为0.010～0.50％的范围，Nb含量为0.005～0.300％的范围。优选为Sb：0.02～0.35％的范围。更优选为Sb：0.02～0.30％的范围，进一步优选为Sb：0.03～0.25％的范围。另外，优选为Nb：0.010～0.200％的范围。
以上，对基本成分进行了说明，根据需要可以适当地含有以下的元素。
选自Sn：0.01～0.50％、Mo：0.01～1.00％和W：0.01～1.00％中的1种或2种以上
Sn随着腐蚀而以Sn2+离子的形式从钢材表面游离出来，与作为腐蚀因素的S2-结合而形成SnS。由此，抑制S2-向钢材界面透过。另外，Mo和W分别以MoO4 2-离子和WO4 2-离子的形式游离出来而进入锈中，对锈赋予阳离子选择透过性，电抑制Cl-、SO4 2-、S2-等腐蚀性阴离子向钢材界面透过。这些效果针对任一元素均是通过其含量设为0.01％以上而呈现。然而，若任一元素过量含有，则也使焊接性、韧性劣化，从成本的观点考虑也变得不利。
因此，含有这些元素的情况下，其含量为Sn：0.01～0.50％、Mo：0.01～1.00％和W：0.01～1.00％的范围。
优选为Sn：0.02～0.30％的范围，更优选为Sn：0.03～0.25％的范围。
优选为Mo：0.02～0.70％的范围，更优选为Mo：0.03～0.50％的范围。
优选为W：0.02～0.70％的范围，更优选为W：0.03～0.50％的范围。
选自Cr：0.01～1.00％和Co：0.01～0.50％中的1种或2种
Cr和Co均随着腐蚀的进行而移至锈层中，通过阻止Cl-向锈层侵入，从而抑制Cl-向锈层与铁素体的界面的浓缩，从而有助于耐腐蚀性的提高。另外，在将含Zn的底涂料涂布于钢材表面时，形成以Fe为中心的与Cr、Co或Zn的复合氧化物，能够长期间使Zn存续在钢材表面，由此，耐腐蚀性显著地提高。上述的效果特别是在如原油油船的原油罐的底板那样与从原油油分中分离的含有高浓度的盐分的液体接触的部位很显著，对含有Cr、Co的钢材实施含Zn的底涂处理，从而与不含有这些元素的钢材相比能够显著提高耐腐蚀性。这样的效果在这些元素的含量小于0.01％时是不充分的。另一方面，若Cr含量超过1.00％，Co含量超过0.50％，则使焊接部的韧性劣化。另外，Cr是发生水解反应的元素，使腐蚀部的pH降低。即，Cr的过量添加有时使总的耐腐蚀性劣化。
因此，在含有这些元素的情况下，其含量为Cr：0.01～1.00％和Co：0.01～0.50％的范围。优选均为0.02～0.30％的范围。更优选均为0.03～0.20％的范围。
选自Ti：0.001～0.100％、Zr：0.001～0.100％和V：0.001～0.100％中的1种或2种以上
为了确保期望的强度，可以含有Ti、Zr和V中的任1种或2种以上。然而，若大量含有任一元素，则使韧性、焊接性劣化。
因此，含有这些元素的情况下，其含量均为0.001～0.100％的范围。优选为0.005～0.050％的范围。
选自Ca：0.0001～0.0100％、Mg：0.0001～0.0200％和REM：0.0002～0.2000％中的1种或2种以上
出于确保焊接部的韧性的目的，可以含有Ca、Mg和REM中的任1种或2种以上。然而，若大量含有任一元素，则导致焊接部的韧性劣化、成本的增加。
因此，在含有这些元素的情况下，其含量为Ca：0.0001～0.0100％、Mg：0.0001～0.0200％和REM：0.0002～0.2000％的范围。
B：0.0001～0.0300％
B是提高钢材的淬火性的元素，出于确保钢材的强度的目的，可以根据需要而含有。为了得到这样的效果，优选含有0.0001％以上的B。然而，若B含量超过0.0300％，则导致韧性的明显劣化。
因此，含有B的情况下，其含量为0.0001～0.0300％的范围。
上述以外的成分为Fe和不可避免的杂质。
而且，本发明的钢材中，如上所述控制Cu的钢材中的存在形态，将在钢材的表层部以固溶状态存在的Cu(以下也称为钢材的表层部的固溶Cu)的量设为一定以上的比例极其重要。
即，从钢材的腐蚀从钢材的表面开始进行的方面、和基于维持原油油船上甲板和底板的功能的观点被允许的板厚的腐蚀减量为几mm左右(从初期板厚开始的过度的腐蚀减量不被允许)的方面考虑，将钢材的表层部的固溶Cu量确保为一定以上极其重要。
钢材的表层部的固溶Cu量：0.40质量％以下，并且〔％固溶Cu〕/〔％Cu〕≥0.35---(1)
如上所述，Cu离子在低pH环境下与S2-等腐蚀性阴离子结合，在钢材表面形成难溶性的Cu化合物，从而保护钢材的表面，抑制上甲板背面环境下的一般腐蚀和底板环境下的点腐蚀的发展。Cu离子是固溶在母材中的Cu因腐蚀反应导致母材熔解时产生的。另一方面，钢材中不是以固溶状态存在的非固溶状态的Cu、具体而言，Cu析出物是腐蚀的发生起点之一，因此使钢材的耐腐蚀性劣化。
从该点出发，发明人反复研究，结果发现为了提高上甲板背面环境下的耐一般腐蚀性和底板环境下的耐局部腐蚀性，将钢材的表层部的固溶Cu量与成分组成的Cu含量的比设为0.35以上，即满足上述式(1)是重要的。优选为0.60以上。
应予说明，上述式(1)的〔％固溶Cu〕为钢材的表层部的固溶Cu量(质量％)。另外，〔％〕为上述成分组成的Cu含量(质量％)。
但是，Cu离子具有抗菌作用，因而钢材的表层部的固溶Cu量超过0.40％时，阻碍由微生物引起的生物膜形成，很难抑制点腐蚀的初期阶段的腐蚀、即点腐蚀的发生。因此，钢材的表层部的固溶Cu量为0.40质量％以下。优选为0.35质量％以下。
应予说明，钢材的表层部的固溶Cu量通过以下的方法求出。
即，从钢材的表层部采取宽度：10mm×长度：10mm×厚度：5mm(其中，钢材的板厚的1/4小于5mm的情况下，厚度为板厚的1/4)的试验片。接着，对采取的试验片，使用10体积％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵-甲醇系电解液，实施恒定电流电解而提取析出物，使用孔径：0.1μm的过滤器收集该析出物。利用酸将得到的析出物进行分解、溶液化后，利用ICP发光分光分析法进行分析，测定Cu析出物的量。其后，通过从成分组成的Cu含量中减去测定的析出物的量，由此求出钢材的表层部的固溶Cu量。
应予说明，钢材的表层部的固溶Cu量与成分组成的Cu含量的比即使在成分组成相同时根据制造条件也大幅变化。因此，为了将钢材的表层部的固溶Cu量与成分组成的Cu含量的比控制在适当的范围，如后所述，适当地控制制造条件、特别是热轧前的板坯的加热气氛、加热时间和保持温度、以及热轧后的冷却速度极其重要。
另外，从进一步提高耐腐蚀性、特别是底板环境下的耐局部腐蚀性的观点考虑，优选控制钢材的表面粗糙度。具体而言，通过将基于JIS B0601-2001的规定而测定的算术平均粗糙度：Ra设为0.02～100μm是适当的。
并且，钢材的优选的板厚为5～60mm左右。
接下来，对本发明的钢材的优选的制造方法进行说明。
将上述成分组成的钢水在转炉、电炉等公知的炉中进行熔炼，利用连续铸造法、铸锭法等公知的方法制成板坯、钢坯等钢坯材。应予说明，可以在进行熔炼时实施真空脱气精炼等。另外，钢水的成分调整方法可以按照公知的钢冶炼方法。
接着，将上述的钢坯材热轧成所希望的尺寸形状。将钢坯材在氧浓度0.02～18.0体积％的气氛下加热到1020℃以上的温度并保持20min以上后，进行热轧极其重要。
即，若加热温度变低，则钢坯材的表面的氧化速度变慢。因此，在钢坯材的表面，液相Cu残留而没有排出到氧化皮侧，最终渗透到奥氏体晶界。奥氏体晶粒内的固溶Cu容易向渗透到奥氏体晶界的液相Cu扩散，因此无法在成为最终制品的钢材的表层部中确保足够量的固溶Cu。另外，渗透到奥氏体晶界的液相Cu引起晶界脆化，因此后续轧制工序中产生钢板裂纹，有可能导致制造成本的增加。因此，加热温度为1020℃以上。优选为1030℃以上，更优选为1040℃以上。
但是，若加热温度超过1350℃，则成为表面划痕的产生原因，或氧化皮损失、燃料消耗率增加。因此，加热温度优选为1350℃以下。更优选为1300℃以下。
另外，若使保持时间小于20min，则液相Cu渗透到奥氏体晶界，在成为最终制品的钢材的表层部，无法确保足够量的固溶Cu。因此，保持时间为20min以上。优选为120min以上。
应予说明，保持时间的上限没有特别限定，从生产率等观点考虑，优选为900min。
另外，钢坯材的加热气氛(以下也称为加热气氛)的氧浓度也是影响钢材的表层部的固溶Cu量的重要的控制因素。
即，加热气氛中的氧浓度小于0.02体积％时，是氧势低的环境，因此在氧化工序中Fe2+离子的外侧扩散极为显著，由此，在钢坯材的表面，以氧化皮化合物的形式生成致密的FeO。致密的FeO增大钢坯材表面上的液相Cu的润湿性，促进液相Cu向奥氏体晶界的渗透。如上所述，奥氏体晶粒内的固溶Cu容易向渗透到奥氏体晶界的液相Cu扩散，因此液相Cu向奥氏体晶界的渗透被促进，最终制品的表层部的固溶Cu的量降低。另一方面，若加热气氛中的氧浓度超过18体积％，则钢坯材的内部氧化过度进行，在奥氏体晶界(不是在钢坯材的表面生成的液相Cu渗透)直接生成液相Cu，从而奥氏体晶粒内的固溶Cu向该液相Cu扩散，从而固溶Cu量降低。另外，氧化皮损失的增加也变得显著。
因此，加热气氛中的氧浓度需要为18体积％以下。优选为16体积％以下，更优选为14体积％以下。
应予说明，加热气氛的氧以外的气体没有特别限定，可以使用非活性气体、烃类、或者燃烧产物气体等，具体而言可举出氮气、氢气、H2O、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、甲醛等。
另外，热轧中，优选使精轧结束温度适当，具体而言为680℃～900℃。精轧结束温度小于680℃时，由于变形阻力的增大而轧制载荷增加，对轧制的实施施加了较大的负荷。另外，Cu化合物的析出从加工形变部开始，钢材的表层部的固溶Cu量减少，进而〔％固溶Cu〕/〔％Cu〕减少。另一方面，若精轧结束温度超过900℃，则存在得不到所希望的强度的情况。
并且，热轧后的钢材的冷却只要是能够确保足够量的钢材的表层部的固溶Cu，则可以是空冷、加速冷却中任一方法。例如加速冷却的情况下，通过使冷却速度为4～100℃/s，冷却停止温度为650～300℃，从而在钢材的表层部得到规定量的固溶Cu。
即，冷却速度：小于4℃/s或者冷却停止温度：超过650℃时，无法充分抑制Cu化合物的析出，在钢材的表层部得不到期望的固溶Cu量。另一方面，冷却速度：超过100℃/s，冷却停止温度：小于300℃时，钢材的韧性降低，或钢材的形状产生形变。
应予说明，在热轧后，可以根据需要实施再加热处理、酸性和冷轧，制成规定板厚的冷轧钢板。另外，对于上述以外的制造条件没有特别限定，可以基于常规方法。
实施例
实施例1
将表1所示的成分组成(剩余部分为Fe和不可避免的杂质)的钢水通过通常公知的方法进行熔炼和连续铸造而制成板坯。将该板坯在表2所示的条件下进行加热后，在表2所示的条件下进行热轧而制成板厚：40mm的热轧钢板，在表2所示的条件下通过水冷加热冷却至450℃的冷却停止温度。应予说明，在板坯加热的加热气氛中，将氧设为表2记载的体积％，氧以外的气体以体积％计为CO2：13％，CH2O：14％，N2：余量。
接着，对得到的钢材，将称为表面的黑皮的氧化被膜除去后，采取后述的尺寸的试验片，利用以下的方法进行钢材的表层部的固溶Cu量的测定和耐腐蚀性的评价。
·钢材的表层部的固溶Cu量的测定
从钢材的表层部采取宽度：10mm×长度：10mm×厚度：5mm的试验片。
接着，对采取的试验片，使用10体积％乙酰丙酮-1质量％四甲基氯化铵-甲醇系电解液而实施恒定电流电解而提取析出物，将该析出物使用孔径：0.1μm的过滤器收集。利用酸将得到的析出物分解、溶液化后，通过ICP发光分光分析法进行分析，测定Cu析出物的量。其后，通过从成分组成的Cu含量中减去被测定的析出物的量，从而求出钢材的表层部的固溶Cu量。将结果示于表2。
·耐腐蚀性的评价
(1)模拟了上甲板背面环境的一般腐蚀试验
为了评价上甲板背面环境的耐一般腐蚀性，从得到的钢材的表层部分别切出宽度：25mm×长度：60mm×厚度：5mm的矩形的小片，作为腐蚀试验片。接着，为了不腐蚀而用胶带将背面和端面密封，使用图1所示的腐蚀试验装置进行一般腐蚀试验。
该腐蚀试验装置由腐蚀试验槽2和温度控制板3构成，在腐蚀试验槽2注入温度保持在30℃的水6。另外，在该水6中经由气体导入管4导入由13体积％CO2、4体积％O2、0.01体积％SO2、0.05体积％H2S、余量的N2构成的混合气体，由此，用过饱和的水蒸气充满腐蚀试验槽2内，再现原油油船的上甲板背面的腐蚀环境。然后，在该腐蚀试验槽2的上背面设置腐蚀试验片1，对该腐蚀试验片1借助内置了加热器和冷却装置的温度控制板3重复施加21、49、77和98天时间的温度变化，该温度变化以25℃×1.5小时+50℃×22.5小时为1个循环，使腐蚀试验片1的表面产生凝结水，发生一般腐蚀。图1中，符号5表示从腐蚀试验槽2出来的排气管。
上述腐蚀试验后，除去各腐蚀试验片表面的锈，根据试验前后的质量变化求出因腐蚀导致的质量减少，由该值换算为每1年的板厚减少量(单面的腐蚀速度)。然后，由4个试验期间的值，利用最小二乘法，计算y＝axb的腐蚀曲线(y：板厚减少量，x：腐蚀天数)的a值和b值，求出25年后的板厚减少量，按照以下的基准评价耐一般腐蚀性。
○(合格)：25年后的板厚减少量为2.0mm以下
×(不合格)：25年后的板厚减少量超过2.0mm
(2)模拟了底板环境下的点腐蚀的初期阶段的局部腐蚀试验
为了评价底板环境下的点腐蚀的初期阶段的耐腐蚀性(点腐蚀发生的容易度)，从得到的钢材的表层部分别切出宽度：25mm×长度：60mm×厚度：5mm的矩形的小片，作为腐蚀试验片。接着，在腐蚀试验片的表面以0.1g/cm2涂布模擬油涂层(组成以质量％计石蜡70％，α-FeOOH 4％，β-FeOOH 3％，γ-FeOOH 1％，Fe3O4 4％，S 18％)。涂布时，实施5mmφ的掩膜，在腐蚀试验片上设置5mmφ的人工缺陷(模拟油涂层未涂布部)。使用该试验片，利用图2所示的腐蚀试验装置，进行局部腐蚀试验。在该腐蚀试验装置的腐蚀试验槽7注入温度保持在30℃的实际的海水8，另外，在该海水8中经由气体导入管9导入由13体积％CO2、4体积％O2、0.01体积％SO2、0.05体积％H2S、余量的N2构成的混合气体，再现原油罐底板的腐蚀环境。然后，在该腐蚀试验槽7的底部设置腐蚀试验片10，实施28天时间的浸渍试验。应予说明，图2中，11表示从试验槽出来的排气管。
上述的腐蚀试验后，除去各腐蚀试验片表面的模擬油涂层和锈，测定人工缺陷部的腐蚀深度，按照以下的基准评价点腐蚀的初期阶段的耐腐蚀性(点腐蚀发生的容易度)。
○(合格)：人工缺陷部的腐蚀深度小于20μm
×(不合格)：人工缺陷部的腐蚀深度为20μm以上
(3)模拟了底板环境下的点腐蚀的发展阶段的局部腐蚀试验
为了评价底板环境下的点腐蚀的发展阶段的耐腐蚀性(点腐蚀增长的容易程度)，从得到的钢材的表层部分别切出宽度：25mm×长度：60mm×厚度：5mm的矩形的小片，作为腐蚀试验片。
接着，使用利用蒸馏水和NaCl调整的10质量％NaCl水溶液和浓盐酸，制成调整为pH：0.85的试验溶液。将鱼线穿过在试验片的上部开出的3mmφ的孔，悬吊，对各试验片进行在2L的试验溶液中浸渍168小时的腐蚀试验。应予说明，试验溶液预先加热、保持在30℃，每24小时更换为新试验溶液。
将用于该试验的装置示于图3。该腐蚀试验装置是腐蚀试验槽12、恒温槽13的双重结构的装置，在腐蚀试验槽12装入上述试验溶液14，其中腐蚀试验片15用鱼线16悬吊而浸渍在其中。试验溶液14的温度通过调整装入恒温槽13的水17的温度来保持。
上述腐蚀试验后，除去在试验片表面生成的锈后，求出试验前后的质量差，用该差除以总表面积，求出腐蚀速度(每1年的板厚减少量(两面的腐蚀速度))，按照以下的基准，评价底板环境下的点腐蚀的发展阶段的耐腐蚀性(点腐蚀增长的容易度)。
◎(合格，特别优异)：腐蚀速度为0.7mm/y以下
○(合格)：腐蚀速度超过0.7mm/y且为1.0mm/y以下
×(不合格)：腐蚀速度超过1.0mm/y
而且，将上述(1)～(3)的评价结果均为“○”或者“◎”的情况综合评价判定为合格，只要一个为“×”的情况综合评价都判定为不合格。
将这些评价结果一并记载于表2。
Figure BDA0002503934200000161
Figure BDA0002503934200000171
如表2所示，发明例中均得到上板腐蚀环境下要求的优异的耐一般腐蚀性和底板腐蚀环境下要求的优异的耐局部腐蚀性这两者。特别是适当地控制制造条件而将〔％固溶Cu〕/〔％Cu〕设为0.60以上的发明例(钢材No.2、6、7、9～22、24、25)可得到特别优异的耐局部腐蚀性。
另一方面，比较例中都没有得到充分的耐一般腐蚀性和/或充分的耐局部腐蚀性。
1、10、15 腐蚀试验片
2、7、12 腐蚀试验槽
3 温度控制板
4、9 气体导入管
5、11 排气管
6、17 水
8 海水
13 恒温槽
14 试验溶液
16 鱼线

Claims (7)

1.一种原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材，其特征在于，具有如下的成分组成，以质量％计，含有C：0.03～0.18％、Si：0.01～1.50％、Mn：0.10～2.00％、P：0.030％以下、S：0.0080％以下、Al：0.001～0.100％、N：0.0080％以下、Ni：0.010～1.00％以及Cu：0.010～0.50％，还含有选自Sb：0.010～0.50％和Nb：0.005～0.300％中的1种或2种，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，并且，
钢材的表层部的固溶Cu量为0.40质量％以下，并且满足下式(1)的关系，
〔％固溶Cu〕/〔％Cu〕≥0.35---(1)
这里，〔％固溶Cu〕为钢材的表层部的固溶Cu量，单位为质量％，另外，〔％Cu〕为所述成分组成的Cu含量，单位为质量％。
2.根据权利要求1所述的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材，其特征在于，所述成分组成以质量％计还含有选自Sn：0.01～0.50％、Mo：0.01～1.00％以及W：0.01～1.00％中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材，其特征在于，所述成分组成以质量％计还含有选自Cr：0.01～1.00％和Co：0.01～0.50％中的1种或2种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材，其特征在于，所述成分组成以质量％计还含有选自Ti：0.001～0.100％、Zr：0.001～0.100％和V：0.001～0.100％中的1种或2种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材，其特征在于，所述成分组成以质量％计还含有选自Ca：0.0001～0.0100％、Mg：0.0001～0.0200％和REM：0.0002～0.2000％中的1种或2种以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材，其特征在于，所述成分组成以质量％计还含有B：0.0001～0.0300％。
7.一种原油油船，其特征在于，具有权利要求1～6中任一项所述的原油油船上甲板和底板用耐腐蚀钢材。
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