CN102892912A

CN102892912A - 耐腐蚀性优异的焊接接头及原油罐

Info

Publication number: CN102892912A
Application number: CN2011800242202A
Authority: CN
Inventors: 钓之郎; 小森务; 角博幸; 大井健次
Original assignee: NKK Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Engineering Corp
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2031-05-16
Also published as: KR20120130283A; KR101314022B1; WO2011145739A1; CN102892912B; JP2012001810A; JP4968395B2

Abstract

本发明提供能够大幅减少原油罐中产生的整面腐蚀、局部腐蚀的焊接接头和具有该焊接接头的原油罐。具体而言，一种原油罐，具有焊接接头，所述焊接接头是将以质量%计，含有C：0.03～0.16%、Si：0.05～1.50%、Mn：0.1～2.0%、P：0.025%以下、S：0.010s%以下、Al：0.005～0.10%、N：0.008%以下、Cr超过0.1%且为0.5%以下、Cu：0.03～0.4%，且含有选自W：0.01～1.0%、Mo：0.01～0.5%、Sn：0.001～0.2s%以及Sb：0.001～0.4%中的1种或2种以上的钢材彼此焊接而形成的，焊接金属中的Cu、Mo以及W满足3＜｛焊接金属中的（Mo＋W）｝／｛母材中的（Mo＋W）｝≤8以及0.2≤（焊接金属中的Cu）／｛焊接金属中的（Mo＋W）｝≤3。

Description

耐腐蚀性优异的焊接接头及原油罐

技术领域

本发明涉及将钢材焊接而形成的原油船（crude oil tanker）的油槽（oil tank）、用于输送或储藏原油（crude oil）的罐（以下，通称为“原油罐（crude oil tank）”），具体而言，涉及减轻了上述原油罐中的局部腐蚀（local corrosion )(点蚀（pitting corrosion））的焊接接头（weld joint）和具有该焊接接头的原油罐。应予说明，本发明的原油罐中使用的钢材包括厚钢板（thick steel plate）、薄钢板（thin steel sheet）以及型钢（shaped steel）。

背景技术

以往，已知在油船的原油罐内表面、特别是上甲板（sun deck）背面（back side）以及侧壁上部所使用的钢材会产生整面腐蚀。作为发生该整面腐蚀的原因，可举出以下几项等。

（1）因昼夜的温度差所致的在钢板表面结露（dew drop）与干燥（干湿（wetting and drying））的反复发生，

（2）用于防爆而被封入原油罐内的惰性气体（inert gases）（以约5vol%的O₂、约13vol%的CO₂、约0.01vol%的SO₂、余量的N₂为代表组成的锅炉（boiler）或发动机（engine）的排出气体（exhaust gas）等）中的O₂、CO₂、SO₂向结露水（dew condensation water）的溶入，

（3）从原油中挥发的H₂S等腐蚀性气体（corrosive gas）向结露水的溶入，

（4）原油罐清洗中使用的海水的残留。

这些原因也可以从以下内容中窥知：在每2.5年进行的实船的码头检查（dock inspection）的调查中，在强酸性的结露水中，检测出硫酸离子、氯化物离子（chloride ion）（Cl^-）。

进而，若以因腐蚀而生成的铁锈作为催化剂来氧化H₂S，则固体S层状地生成在铁锈中，但这些腐蚀生成物容易剥离并脱落，堆积在原油罐的底部。因此，现状是在码头检查中，耗费大量费用来进行罐上部的修补、罐底部堆积物的回收。

另一方面，认为在油船的原油罐等的底板中使用的钢材通过原油本身的腐蚀抑制作用、在原油罐内表面形成的来自原油的保护性涂层（protective coating）（油层（oil coating））的腐蚀抑制作用（corrosionsuppression action）而不会产生腐蚀。但是，通过最近的研究，查明罐底板的钢材中产生碗型（bowl-shaped）局部腐蚀（local corrosion）（点蚀（pitting corrosion））。作为发生该局部腐蚀的原因，可举出以下几项等：

（1）以氯化钠（sodium chloride）为代表的盐类高浓度地溶解而成的凝集水（brine，盐水）的存在，

（2）因过度清洗所致的油层脱离，

（3）原油中含有的硫化物（sulfide）的高浓度化，

（4）溶入结露水的防爆用惰性气体中的O₂、CO₂、SO₂等的高浓度化。

实际上，在实船的码头检查时分析滞留在原油罐内的水的结果中，检测到高浓度的氯化物离子和硫酸离子。

然而，防止上述那样的整面腐蚀和局部腐蚀的最有效的方法是通过在钢材表面实施重涂覆（heavy coating），将钢材从腐蚀环境（corrosionenvironment）隔断。但是，就原油罐的涂覆作业而言，其涂布的面积庞大，另外，由于涂膜劣化，导致约10年就需要重新涂覆1次，所以在检查、涂覆中产生庞大的费用。进而，经重涂覆的涂膜受损的部分被指出在原油罐的腐蚀环境下反而会助长腐蚀。

针对上述那样的腐蚀问题，提出了若干改善钢材本身的耐腐蚀性而改善原油罐在腐蚀环境下的耐腐蚀性的技术。例如在专利文献1中公开了如下技术：将以质量%计，含有C：0.001～0.2%、Si：0.01～2.5%、Mn：0.1～2%、P：0.03%以下、S：0.02%以下、Cu：0.01～1.5%、Al：0.001～0.3%、N：0.001～0.01%，进而含有Mo：0.01～0.5%和W：0.01～1%中的1种或2种，余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢材彼此焊接而形成焊接接头时，以焊接金属中的Cu、Mo、W的含量满足下述3个式子的方式形成焊接接头。

3≥焊接金属的Cu含量（质量%）／钢材的Cu含量（质量%）≥0.15

3≥（焊接金属的Mo含量＋W含量（质量%））／（钢材的Mo含量＋W含量（质量%））≥0.15

﹣0.3≤（焊接金属的Cu含量（质量%）－钢材的Cu含量（质量%））≤0.5

另外，在专利文献2中公开了如下技术：将以质量%计，含有C：0.001～0.2%、Si：0.01～2.5%、Mn：0.1～2%、P：0.03%以下、S：0.02%以下、Cu：0.01～1.5%、Al：0.001～0.3%、N：0.001～0.01%，进而含有Mo：0.01～0.5%和W：0.01～1%中的1种或2种，余量由Fe和不可避免的杂质构成的钢材彼此焊接而形成原油油槽时，以焊接金属中的Cu、Mo、W的含量满足下述2个式子的方式形成焊接接头。

专利文献

专利文献1：日本特开2005-21981号公报

专利文献2：日本特开2005-23421号公报

发明内容

然而，在专利文献1和专利文献2所记载的技术中，难以将油船底板和焊接接头中产生的局部腐蚀（点蚀）在2.5年间抑制在4mm以下。就是说，近年的实船的腐蚀调查中，查明了产生于油船底板和焊接部的点蚀内部的溶液的pH为1.0以下（参考文献第242研究部会原油船的新形腐蚀举动的研究参照平成13年度报告书／社团法人日本造船研究部会刊）。通常，众所周知的是酸性液中的钢材腐蚀速度由氢还原反应所控制，在pH降低的同时腐蚀速度飞跃地增大。因此，像上述专利文献1和专利文献2的实施例中记载的那样的在pH2.0下的浸渍试验中，未充分反映出实船的腐蚀环境。

另外，就上述专利文献1和专利文献2等现有技术的钢材而言，作为提高耐腐蚀性的元素，必须添加Cu，但Cu的添加在热轧时导致表面裂纹，所以存在损害制造稳定性的问题。

因此，本发明的目的在于提供一种将热轧时不引起裂纹等问题的制造性（manufacturability）优异的钢材进行焊接而形成的、在油船油槽部等的原油罐中的耐整面腐蚀性、耐局部腐蚀性优异的焊接接头和具有该焊接接头的原油罐。

本发明人等为了解决上述课题进行了反复深入研究。其结果发现，通过在焊接将钢的成分组成控制在适宜范围来提高耐腐蚀性的钢材而形成原油罐时，将焊接接头的焊接金属中含有的Cu、Mo以及W的含量控制在适宜范围，能够显著减轻原油罐的焊接接头中产生的整面腐蚀、局部腐蚀，从而完成本发明。

即，本发明是一种耐腐蚀性优异的焊接接头，其特征在于，是将如下钢材彼此焊接而形成的原油罐的焊接接头，所述钢材含有C：0.03～0.16质量%、Si：0.05～1.50质量%、Mn：0.1～2.0质量%、P：0.025质量%以下、S：0.010质量%以下、Al：0.005～0.10质量%、N：0.008质量%以下、Cr：超过0.1质量%且为0.5质量%以下、Cu：0.03～0.4质量%，并且，含有选自W：0.01～1.0质量%、Mo：0.01～0.5质量%、Sn：0.001～0.2质量%以及Sb：0.001～0.4质量%中的1种或2种以上，进而，以由下述（1）式定义的X值为0.5以下、由下述（2）式定义的Z值为0.15以下的方式含有上述成分，余量由Fe和不可避免的杂质构成；母材中和焊接接头的焊接金属中所含有的Cu、Mo以及W满足下述（3）式和（4）式。

X值＝（1-0.8×Cu^0.5）×｛1-（0.8×W＋0.4×Mo）^0.3｝×｛1-（Sn＋0.4×Sb）^0.3｝×｛1-（0.05×Cr＋0.03×Ni＋0.03×Co）^0.3｝×｛1＋2×（S／0.01＋P／0.025）｝ …（1）

Z值＝（1＋10×Sn）×（Cu-0.7×Ni） …（2）

3＜｛焊接金属中的（Mo＋W）｝／｛母材中的（Mo＋W）｝≤8 …（3）

0.2≤（焊接金属中的Cu）／｛焊接金属中的（Mo＋W）｝≤3 …（4）

其中，上述式中的元素符号表示其元素的含量（质量%）。

本发明的焊接接头中使用的钢材，其特征在于，在上述成分组成的基础上，进一步含有选自下述A～D组中的至少1组的成分。

A组：选自Ni：0.005～0.4质量%和Co：0.01～0.4质量%中的1种或2种

B组：选自Nb：0.001～0.1质量%、Ti：0.001～0.1质量%、Zr：0.001～0.1质量%以及V：0.002～0.2质量%中的1种或2种以上

C组：选自Ca：0.0002～0.01质量%、REM：0.0002～0.015质量%以及Y：0.0001～0.1质量%中的1种或2种以上

D组：B：0.0002～0.003质量%

另外，本发明是一种原油罐，其特征在于，具有上述焊接接头。

根据本发明，能够在不仅包括钢板还包括焊接接头的全部部位抑制原油船的油槽、输送或储藏原油的罐等焊接而形成的原油罐中产生的整面腐蚀、局部腐蚀，所以在产业上起到特别好的效果。

附图说明

图1是说明本发明的实施例中用于整面腐蚀试验的试验装置的图。

图2是说明本发明的实施例中用于点蚀试验的试验装置的图。

图3是表示焊接金属组成对罐用耐腐蚀钢焊接接头的耐腐蚀性造成的影响（底板和上板）的图。

具体实施方式

首先，对本发明的原油罐中使用的钢材的成分组成进行说明。

C：0.03～0.16质量%

C是提高钢的强度的元素，在本发明中，为了确保所希望的强度，添加0.03质量%以上的C。另一方面，超过0.16质量%的添加会使焊接性（weldability）和焊接热影响部（welded heat affected zone）的韧性（toughness）降低。因此，将C设为0.03～0.16质量%的范围。更优选0.06～0.16质量%的范围。

Si：0.05～1.50质量%

Si是作为脱酸剂而添加的元素，也是对提高钢的强度有效的元素。因此，在本发明中，为了确保所希望的强度，添加0.05质量%以上的Si。但是，超过1.50质量%的添加会使钢的韧性降低。由此，将Si设为0.05～1.50质量%的范围。更优选0.15～0.50质量%的范围。

Mn：0.1～2.0质量%

Mn是提高钢的强度的元素，在本发明中，为了得到所希望的强度，添加0.1质量%以上的Mn。另一方面，超过2.0质量%的添加会使钢的韧性和焊接性降低。由此，将Mn设为0.1～2.0质量%的范围。应予说明，从维持高强度且抑制使耐腐蚀性变差的夹杂物的形成的观点出发，优选0.5～1.6质量%的范围，更优选0.7～1.4质量%的范围。

P：0.025质量%以下

P是在晶粒边界偏析而使钢的韧性降低的有害元素，优选尽可能地减少。特别是，如果添加超过0.025质量%，则韧性大幅降低。另外，如果添加超过0.025质量%，则会对罐油槽内的耐腐蚀性带来不好的影响。由此，将P设为0.025质量%以下。优选为0.015质量%以下。

S：0.010质量%以下

S可形成作为非金属夹杂物（non-metal inclusion）的MnS，成为局部腐蚀的起点，是使耐局部腐蚀性降低的有害元素，优选尽可能地减少。特别是，超过0.010质量%的添加会导致耐局部腐蚀性显著降低。因此，将S的上限设为0.010质量%。优选为0.005质量%以下。

Al：0.005～0.10质量%

Al是作为脱酸剂而添加的元素，在本发明中，添加0.005质量%以上的Al。但是，若添加超过0.10质量%，则钢的韧性降低，所以将Al的上限设为0.10质量%。优选为0.01～0.05质量%的范围。更优选0.02～0.04质量%的范围。

N：0.008质量%以下

N是使韧性降低的有害元素，优选尽可能地减少。特别是，若添加超过0.008质量%，则韧性大幅降低，所以将上限设为0.008质量%。优选为0.006质量%以下，更优选为0.004质量%以下。

Cr：超过0.1质量%且为0.5质量%以下

Cr伴随着腐蚀的进行向锈层中移动，通过阻断Cl^-向锈层侵入而抑制Cl^-向锈层与铁素体的界面浓缩。另外，涂布含有Zn的底漆（primer）时，能够形成以Fe为中心的Cr、Zn复合氧化物，使Zn长时间存续于钢板表面，所以能够飞跃地提高耐腐蚀性。上述效果在像油船油槽的底板部那样与从原油油分分离的含有高浓度盐分的液体接触的部分特别显著，通过对含有Cr的上述部分的钢材实施含有Zn的底漆处理，从而与不含有Cr的钢材比较，能够格外提高耐腐蚀性。就上述Cr的效果而言，若添加0.1质量%以下则不充分，另一方面，超过0.5质量%的添加会使焊接部的韧性变差。由此，将Cr设为超过0.1质量%且为0.5质量%以下的范围。更优选0.11～0.3质量%的范围。进一步优选0.12～0.2质量%的范围。

Cu：0.03～0.4质量%

Cu是提高钢的强度的元素，并且存在于因钢的腐蚀而生成的锈中，具有提高耐腐蚀性的效果。这些效果在添加低于0.03质量%时无法充分地得到，另一方面，若添加超过0.4质量%，则除了提高耐腐蚀性的效果饱和之外，还会在热加工时导致表面裂纹等问题。因此，从稳定制造本发明的钢材的观点出发，需要以0.03～0.4质量%的范围添加Cu。此外，Cu添加的效果伴随着添加量的增加而饱和，所以从成本效益的观点出发，优选0.008～0.15质量%的范围。更优选0.01～0.14质量%的范围。

就本发明的钢材而言，除上述成分之外，还需要以下述范围含有选自W、Mo、Sn以及Sb中的1种或者2种以上。

W：0.01～1.0质量%

W除了具有抑制油船油槽部底板中的点蚀的效果之外，还具有抑制油船上甲板部的整面腐蚀的效果。上述效果在添加0.01质量%以上的W时显示出来。但是，若超过1.0质量%，则该效果饱和。因此，以0.01～1.0质量%的范围添加W。优选为0.01～0.5质量%的范围，更优选为0.02～0.3质量%的范围。

应予说明，W具有上述那样的提高耐腐蚀性的效果的理由如下：在伴随着钢板腐蚀而生成的锈中生成WO₄ ^2-，由于该WO₄ ^2-的存在，可抑制氯化物离子（chloride ion）侵入到钢板表面，进而，在钢板表面的阳极部（anode）等pH下降的部位，生成FeWO₄，因该FeWO₄的存在，也可抑制氯化物离子向钢板表面的侵入。另外，认为通过由WO₄ ^2-对钢材表面的吸附引起的抑制作用（inhibitory action），也可抑制钢材的腐蚀。

Mo：0.01～0.5质量%

Mo不仅具有抑制油船油槽部底板中的点蚀的效果，还具有提高油船上甲板背面部的耐整面腐蚀性、在像压载箱（ballast tank）那样反复发生盐水浸渍和高湿润的腐蚀环境中的涂覆后的耐腐蚀性的效果。上述Mo的效果在添加0.01质量%以上时显示出来，但若超过0.5质量%，则其效果饱和。因此，将Mo设为0.01～0.5质量%的范围。优选为0.02～0.5质量%的范围，更优选为0.03～0.4质量%的范围。

应予说明，Mo具有上述那样的提高耐腐蚀性的效果的理由被认为如下：与W相同，在伴随着钢板腐蚀而生成的锈中生成MoO₄ ^2-，由于该MoO₄ ^2-的存在，可抑制氯化物离子向钢板表面的侵入。

Sn：0.001～0.2质量%、Sb：0.001～0.4质量%

Sn和Sb除了具有抑制油船油槽部底板中的点蚀的效果之外，还具有抑制油船上甲板部的整面腐蚀的效果。上述效果在添加Sn：0.001质量%以上、Sb：0.001质量%以上时显示出来。另一方面，即使以Sn：超过0.2质量%和Sb：超过0.4质量%的方式进行添加，其效果也饱和。并且，大量添加Sn会助长因Cu引起的热加工时的表面裂纹。因此，优选分别以上述范围添加Sn和Sb。

另外，就本发明的钢材而言，除了作为上述必需的成分之外，还优选以下述范围含有选自Ni和Co中的1种或2种。

Ni：0.005～0.4质量%、Co：0.01～0.4质量%

Ni和Co具有使生成的锈粒子微细化而大幅提高在裸露状态下的耐腐蚀性和对锌底漆（zinc primer）实施了环氧类涂覆（epoxy coating）的状态下的耐腐蚀性的效果。因此，在需要进一步提高耐腐蚀性的情况下，优选辅助地添加这些元素。上述效果在添加Ni：0.005质量%以上、Co：0.01质量%以上时显示出来。另一方面，即使以Ni：超过0.4质量%、Co：超过0.4质量%的方式进行添加，其效果也饱和。另外，Ni具有抑制含有Cu、Sn的钢中产生的热加工时的表面裂纹的效果。因此，优选分别以上述范围添加Ni和Co。

另外，就本发明的钢材而言，在以上述的适宜范围含有上述必须成分和选择性添加成分（Ni、Co）的基础上，还需要以由下述（1）式定义的X值满足0.5以下的方式进一步含有这些成分；

X值＝（1-0.8×Cu^0.5）×｛1-（0.8×W＋0.4×Mo）^0.3｝×｛1-（Sn＋0.4×Sb）0^.3｝×｛1-（0.05×Cr＋0.03×Ni＋0.03×Co）^0.3｝×｛1＋2×（S／0.01＋P／0.025）｝ …（1）

在此，上述式中的元素符号表示其元素的含量（质量%），不含有的元素以0（零）进行计算。

上述（1）式是评价各成分对油船油槽内腐蚀的影响的式子，将使耐腐蚀性提高的成分的系数表示为负，另外，将使耐腐蚀性变差的成分的系数表示为正。因此，X的值越小的钢材，耐腐蚀性越优异。本发明人等查明了上述X的值与在油船油槽内的腐蚀环境下的钢材的耐腐蚀性之间的关系，结果发现如果X为0.5以下，则在油船油槽内的腐蚀环境下的耐腐蚀性优异，但若X超过0.5，则上述耐腐蚀性变差。因此，就本发明的钢材而言，决定P、S、Cr、Cu、W、Mo、Sn、Sb、Ni以及Co的含量时，需要以上述X值成为0.5以下的方式进行成分设计。

另外，就本发明的钢材而言，在以上述的适宜范围含有上述成分的基础上，还需要以由下述（2）式定义的Z值为0.15以下的方式含有Cu、Sn以及Ni；

Z值＝（1＋10×Sn）×（Cu-0.7×Ni） …（2）

在此，上述式中的元素符号表示其元素的含量（质量%），不含有的元素以0（零）进行计算。其理由如下：Cu是导致热加工时的表面裂纹的元素，另外，Sn是助长由上述Cu所致的裂纹的元素。另一方面，Ni是对防止由上述元素所致的危害有效的元素，但为了显示Ni的上述效果，需要以满足上述（2）式的方式添加Ni。

另外，就本发明的钢材而言，出于提高钢的强度的目的，在上述成分的基础上，还可以以下述范围添加选自Nb、Ti、V以及Zr中的1种或2种以上。

Nb：0.001～0.1质量%、Ti：0.001～0.1质量%、Zr：0.001～0.1质量%、以及V：0.002～0.2质量%

Nb、Ti、Zr以及V均是提高钢材强度的元素，可以根据需要的强度进行适当选择添加。为了得到上述效果，优选Nb、Ti、Zr均添加0.001质量%以上，V添加0.002质量%以上。但是，若Nb、Ti、Zr均添加超过0.1质量%、V添加超过0.2质量%，则韧性降低，所以优选分别以上述范围添加Nb、Ti、Zr、V。

进而，就本发明的钢材而言，为了提高强度、或提高韧性，在上述成分的基础上，还可以以下述范围添加选自Ca、REM以及Y中的1种或2种以上。

Ca：0.0002～0.01质量%、REM：0.0002～0.015质量%、以及Y：0.0001～0.1质量%

Ca、REM以及Y均对焊接热影响部的韧性提高有效果，可以根据需要进行添加。上述效果在添加Ca：0.0002质量%以上、REM：0.0002质量%以上、Y：0.0001质量%以上时得到，但是若以超过Ca：0.01质量%、REM：0.015质量%、Y：0.1质量%的方式进行添加，则反而会导致韧性的降低，所以优选分别以上述范围添加Ca、REM、Y。

进而，就本发明的钢材而言，在上述成分的基础上，还可以以下述范围含有B。

B：0.0002～0.003质量%

B是提高钢材的强度的元素，可以根据需要进行添加。为了得到上述效果，优选添加0.0002质量%以上。但是，若添加超过0.003质量%，则韧性降低。由此，优选以0.0002～0.003质量%的范围添加B。

应予说明，本发明的原油罐中使用的钢材优选按照以下方法进行制造。

即，本发明的钢材优选如下制造：使用转炉（steel converter）或电炉（electric furnace）、真空脱气（vacuum degassing equipment）等公知的精炼工序（refinery process），对被调整成适合本发明的成分组成的钢进行熔炼，利用连续铸造法（continuous casting process）或铸锭-开坯轧制法制成钢坯（钢板坯（steel slab）），接着，将该材料再加热，然后进行热轧（hot rolling），制成厚钢板、薄钢板以及型钢等钢材。

优选将上述热轧前的再加热温度设为900～1200℃的温度。加热温度低于900℃时，变形阻力大，难以进行热轧。另一方面，若加热温度超过1200℃，则奥氏体粒（austenite grain）粗大化，导致韧性的降低，除此之外，由氧化所致的氧化烧损（scale loss）也变得显著，成品率（yieldratio）降低。更优选的加热温度为1000～1150℃。

另外，热轧中轧制成所希望的形状、尺寸的钢材时，优选将精轧结束温度设为750℃以上。低于750℃时，钢的变形阻力变大，轧制负荷增大，难以进行轧制，或产生到轧制材达到规定的轧制温度为止的等待时间，所以轧制效率降低。

热轧后的钢材的冷却可以是空冷（air cooling）、加速冷却（accelerated cooling）中的任意方法，需要得到更高强度时，优选进行加速冷却。应予说明，在进行加速冷却时，优选将冷却速度设为2～80℃／sec、将冷却停止温度设为650～300℃的范围。冷却速度低于2℃／sec、冷却停止温度超过650℃时，加速冷却的效果小，无法实现充分的高强度化。另一方面，冷却速度超过80℃／sec、冷却停止温度低于300℃时，得到的钢材的韧性降低，或钢材的形状产生变形。

接下来，对焊接本发明的钢材而形成的原油罐的焊接接头进行说明。

就将调整成上述适宜成分而制得的钢板彼此焊接而形成的原油罐的焊接接头而言，焊接金属中所含有的Mo以及W需要满足下述（3）式。

3＜｛焊接金属中的（Mo＋W）｝／｛母材中的（Mo＋W）｝≤8…（3）

通常，焊接金属的耐腐蚀性变得比母材（钢材）的耐腐蚀性差的情况下，在后述的模拟了油船底板的点蚀内部的酸浸渍试验中，会促进焊接部的金属的溶解。另外，由于将焊接金属的耐腐蚀性与母材（钢材）一起提高，所以若在焊接金属中添加Sn、Sb，则变得无法确保焊接接头的低温韧性。因此，需要在使焊接金属不含有Sn、Sb的条件下使焊接金属的耐腐蚀性与母材（钢材）一起提高。因此，本发明具有以下特征，作为提高焊接金属的耐腐蚀性的方法，是将｛焊接金属中的（Mo＋W）｝／｛母材中的（Mo＋W）｝的值限制在上述（3）式中规定的范围。

｛焊接金属中的（Mo＋W）｝／｛母材中的（Mo＋W）｝为3以下时，焊接金属的耐腐蚀性变得比母材（钢材）的耐腐蚀性差，所以在后述的模拟油船底板的点蚀内部的酸浸渍试验中，会促进焊接部的金属的溶解。另一方面，｛焊接金属中的（Mo＋W）｝／｛母材中的（Mo＋W）｝超过8时，由于添加了必要以上的Mo、W，不仅导致焊接材料（焊丝）的成本上升，而且导致焊接金属的耐腐蚀性大幅超过母材的耐腐蚀性，所以在实际腐蚀环境下会产生母材的选择腐蚀（selective corrosion）。由此，焊接金属中的Mo和W需要满足上述（3）式。｛焊接金属中的（Mo＋W）｝／｛母材中的（Mo＋W）｝更优选3～7的范围。进一步优选3～6的范围。

另外，本发明的原油罐的焊接接头需要以满足下述（4）式的方式含有焊接金属中的Cu、Mo以及W；

0．2≤（焊接金属中的Cu）／｛焊接金属中的（Mo＋W）｝≤3…（4）

本发明人等发现，如果并用添加Cu和Mo或W，则通过这些元素的协同效应，可大幅提高焊接接头的耐腐蚀性。但是，（4）式中的（焊接金属中的Cu）／｛焊接金属中的（Mo＋W）｝低于0.2时，与焊接金属中的Mo或W的含量相比，Cu的含量显著降低，无法期待上述协同效应，所以焊接接头的耐腐蚀性降低。另一方面，（4）式中的（焊接金属中的Cu）／｛焊接金属中的（Mo＋W）｝超过3时，与焊接金属中的Cu含量相比，Mo或W的含量过低，仍然无法期待上述协同效应（synergy effect），所以焊接接头的耐腐蚀性会降低。由此，焊接金属中的Cu、Mo以及W需要满足上述（4）式。应予说明，焊接金属中的Mo和W的含量只要其总量为满足上述式的范围内，就可以不含有Mo和W中的任一方。（焊接金属中的Cu）／｛焊接金属中的（Mo＋W）｝更优选0.5～3的范围。进一步优选0.5～2.5的范围。

进而，本发明人等发现，就本发明的焊接接头而言，在满足上述条件的基础上，焊接金属中和母材（钢材）中的Cu还满足下述（5）式时，在包括母材（钢材）和焊接接头的全部部位的耐腐蚀性进一步提高；

1≤（焊接金属中的Cu）／（母材中的Cu）≤8 …（5）

如上所述，本发明的特征在于，在不使焊接接头的低温韧性降低的条件下将焊接金属的耐腐蚀性与母材（钢材）一起提高，所以在焊接金属中不含有Sn、Sb的条件下，将｛焊接金属中的（Mo＋W）｝／｛母材中的（Mo＋W）｝的值控制在（3）式中规定的适当范围。但是，为了进一步稳定地提高焊接金属的耐腐蚀性，更优选在上述（3）式的基础上，（焊接金属中的Cu）／（母材中的Cu）的值为1以上。另一方面，若（焊接金属中的Cu）／（母材中的Cu）超过8，则由于添加了必要以上的Cu，不仅导致焊接材料（焊丝）的成本上升，而且导致焊接金属的耐腐蚀性大幅超过母材的耐腐蚀性，所以可能发生母材的选择腐蚀。由此，优选焊接金属中和母材（钢材）中的Cu满足（5）式。

应予说明，为了将上述焊接金属中的Cu、Mo以及W的含量控制在上述范围，优选根据钢材（母材）的成分组成和焊接条件，适当地选择焊接中使用的焊接材料（焊丝（weld wire））。例如有如下方法：制成具有将焊接金属中的Cu、Mo以及W的目标组成按母材的稀释率（dilution ratio）折算而求得的组成的焊丝，使用其进行焊接。

另外，作为本发明的原油罐的焊接中使用的焊接方法，可使用作为单面单道埋弧焊接法（one-side submerged arc welding）的FAB焊接、FCB焊接、RF焊接这样的高热输入焊接（high-heat input welding），二氧化碳气体电弧焊接（CO₂焊接（CO₂ arc welding））这样的低热输入焊接（small-heat input welding）等，但从将焊接金属的化学成分组成控制在适宜范围的观点考虑，需要是使用焊丝的焊接方法。

应予说明，在此，FAB焊接是指与神户制钢所株式会社的焊接方法相关的注册商标中，将由玻璃胶带、固体焊剂等构成的衬垫材直接铺在钢板背面，通过单道焊接形成根部焊道的方法。另外，FCB焊接是指与神户制钢所株式会社的焊接方法相关的注册商标中，在铜板上散布衬垫焊剂，按压在钢板背面，通过单道焊接形成根部焊道的方法。另外，RF法是指与神户制钢所株式会社的焊接方法相关的注册商标中，将在含有焊接热固化性树脂的衬垫焊剂下重叠基础焊剂而成的夹具框铺在钢板背面，按压框中的焊剂，通过单道焊接形成根部焊道的方法。

实施例

用真空熔炉对具有表1-1和表1-2中示出的No.1～36的不同成分组成的钢进行熔炼而制成钢锭，或用转炉进行熔炼，连续铸造，制成钢板坯，将这些再加热到1150℃后，进行使精轧结束温度为800℃的热轧，制成板厚25mm的厚钢板。

对于由此得到的No.1～36的厚钢板，利用磁粉探伤试验调查是否存在钢板表面的裂纹，将未检测到裂纹的判定为○，将检测到裂纹的判定为×。

接着，将上述No.1～36的各钢板彼此按照表2-1和表2-2中记载的焊接方法进行焊接而制成焊接接头。应予说明，对于各焊接方法的热输入量，FCB焊接为146kJ／cm，FAB焊接为180kJ／cm，CO₂焊接为1.5kJ／cm。坡口全部为V型坡口。在此，各焊接接头的焊接金属中的Cu、Mo以及W的组成控制如下进行：制成具有将Cu、Mo以及W的目标组成按照母材稀释率（CO₂焊接11%左右、FAB焊接47%左右、FCB焊接67%左右）折算而求得的组成的焊丝，使用其进行焊接。应予说明，FCB焊接中使用焊剂（PF-I55E／神户制钢所株式会社制）和衬垫焊剂（PF-I50R／神户制钢所株式会社制），FAB焊接中使用焊剂（PF-I52E／神户制钢所株式会社制）、填充剂（RR-2／神户制钢所株式会社制）以及衬垫材（FA-B1／神户制钢所株式会社制）。

应予说明，如上所述FCB焊接是指在铜板上散布衬垫焊剂，按压在钢板背面，通过单道焊接形成根部焊道的方法。另外，FAB焊接是指将由玻璃胶带、固体焊剂等构成的衬垫材直接铺在钢板背面，通过单道焊接形成根部焊道的方法。

对如上制备的上述焊接接头，使用原子吸光分析法（atomicabsorption spectrometry）测定焊接金属中的Cu、Mo以及W的含量。

并且，按照以下要点，进行模拟了上甲板背面的整面腐蚀试验和模拟了油船底板环境的局部耐腐蚀试验。

（1）模拟了油船上甲板环境的整面腐蚀试验

为了评价针对油船上甲板背面中的整面腐蚀的耐腐蚀性，从上述No.1～36的厚钢板焊接接头的板厚1／4的位置，以使焊接金属与试验片的宽度方向并行且位于中央的方式，切出宽度25mm×长度60mm×厚度5mm的矩形小片，用600粒度的砂纸（emery paper）对其表面进行研磨。用胶带密封背面和端面，使其不腐蚀，使用图1所示的腐蚀试验装置进行整面腐蚀试验。

该腐蚀试验装置由腐蚀试验槽（corrosion test bath）2和温度控制板3构成，在腐蚀试验槽2中注入温度被保持在36℃的水6，另外，在该水6中导入由12vol%的CO₂、5vol%的O₂、0.01vol%的SO₂、0.3vol%的H₂S、余量的N₂构成的混合气体（导入气体4），用过饱和的水蒸气（supersaturated water vapor）充满腐蚀试验槽2内，再现了原油罐上甲板背面的腐蚀环境。而且，对安装在该试验槽的上部背面的腐蚀试验片1，介由内置有加热器（electric heater）和冷却装置（cooling system）的温度控制板（temperature-controlled plate）3，将以25℃×3小时＋50℃×21小时为1周期的温度变化反复赋予180天，使结露水产生在试验片1的表面而使得整面腐蚀产生。图1中示出的5为来自试验槽的排出气体。

上述试验后，除去各试验片表面的锈，由试验前后的质量变化，求出因腐蚀所致的质量减少，由该值换算成1年中的板厚减量（单面的腐蚀速度）。其结果是，将腐蚀速度为0.08mm/年以下且确认在母材部和焊接部中的任一方均没有局部腐蚀的情况评价为耐整面腐蚀性良好（○），将超过0.08mm/年或在母材部、焊接部中的任一方目视确认有局部腐蚀的情况评价为耐整面腐蚀性差（×）。

（2）模拟了油船油槽部底板环境的局部腐蚀（点蚀）试验

为了评价针对油船油槽部底板中的点蚀的耐腐蚀性，从上述No.1～36的厚钢板焊接接头的板厚1／4的位置，以使焊接金属与试验片的宽度方向并行且位于中央的方式，切出宽度25mm×长度60mm×厚度5mm的矩形小片，用600粒度的砂纸（emery paper）对其整面进行研磨。

接着，制备将10质量%的NaCl水溶液用浓盐酸（concentratedhydrochloric acid）调制成Cl离子浓度10质量%、pH0.85而成的试验溶液，在开于试验片上部的3mmφ的孔穿过线（thread）而将其悬挂，对每个试验片均进行在2L的试验溶液中浸渍168小时的腐蚀试验。应予说明，将试验溶液预先加温、保持在30℃，每24小时更换新的试验溶液。

将上述腐蚀试验中使用的装置示于图2。该腐蚀试验装置是腐蚀试验槽8、恒温槽9的双重型装置，向腐蚀试验槽8中加入上述试验溶液10，试验片8由线11悬挂而浸渍于其中。试验溶液10的温度是通过调整加入到恒温槽（constant·temperature bath）9的水12的温度而保持的。

上述腐蚀试验后，除去生成在试验片表面的锈后，求出试验前后的质量差，将其差按照整个表面积进行折算，求出1年中的板厚减少量（两面的腐蚀速度）。其结果是，将腐蚀速度为0.8mm/年以下且在母材部和焊接部目视确认没有局部腐蚀的情况评价为耐局部腐蚀性良好（○），将腐蚀速度超过0.8mm/年且为1.0mm/年以下、并且在母材部和焊接部目视确认有局部腐蚀的情况评价为耐局部腐蚀性差（×）。

将上述磁粉探伤试验的结果和耐腐蚀性试验的结果与由各钢板的成分组成求得的X值和Z值一并示于表2-1、表2-2中。由这些表可知，母材和焊接金属满足本发明的成分组成、并且满足X值和Z值的条件的No.1～4、6、7以及10～29的厚钢板在轧制时没有裂纹的产生，并且在模拟了上甲板背面的耐腐蚀性试验和模拟了油船底板环境的耐腐蚀性试验中的任一个均显示出良好的耐腐蚀性，与此相对，不满足本发明的条件的No.5、8、9以及30～36的厚钢板在任一个耐腐蚀性试验中均没有得到良好的耐腐蚀性。

另外，图3是表示焊接金属组成对No.1～36的厚钢板、油船耐腐蚀钢焊接接头的耐腐蚀性造成的影响（底板和上板）的图，将横轴设为（焊接金属中的Cu）／｛焊接金属中的（Mo＋W）｝，将纵轴设为｛焊接金属中的（Mo＋W）｝／｛母材中的（Mo＋W）｝，进行标绘。

由图3可知，（焊接金属中的Cu）／｛焊接金属中的（Mo＋W）｝为0.2～3的范围且｛焊接金属中的（Mo＋W）｝／｛母材中的（Mo＋W）｝满足3～8的范围的情况下，模拟了上甲板背面的耐腐蚀性试验和模拟了油船底板环境的耐腐蚀性试验中的任一个均显示出良好的耐腐蚀性（表2-1和表2-2的○标记和△标记）（图3中的◆标记）。应予说明，图3中的■表示模拟了上甲板背面的耐腐蚀性试验和模拟了油船底板环境的耐腐蚀性试验中的任一个均为×。

符号说明

1、7：试验片

2、8：腐蚀试验槽

3：温度控制板

4：导入气体

5：排出气体

6、12：水

9：恒温槽

10：试验液

11：线

表1-1

表1-2

表2-1

表2-2

Claims

1.一种焊接接头，是将钢材彼此焊接而形成的原油罐的焊接接头，所述钢材含有：

C：0.03～0.16质量%，

Si：0.05～1.50质量%，

Mn：0.1～2.0质量%，

P：0.025质量%以下，

S：0.010质量%以下，

Al：0.005～0.10质量%，

N：0.008质量%以下，

Cr：超过0.1质量%且为0.5质量%以下，

Cu：0.03～0.4质量%，

并且，含有选自W：0.01～1.0质量%、Mo：0.01～0.5质量%、Sn：0.001～0.2质量%、及Sb：0.001～0.4质量%中的1种或2种以上，

进而，以由下述（1）式定义的X值为0.5以下、由下述（2）式定义的Z值为0.15以下的方式含有所述成分，

余量由Fe及不可避免的杂质构成；

母材中及焊接接头的焊接金属中所含有的Cu、Mo以及W满足下述（3）式和（4）式；

X值＝（1-0.8×Cu^0.5）×｛1-（0.8×W＋0.4×Mo）^0.3｝×｛1-（Sn＋0.4×Sb）^0.3｝×｛1-（0.05×Cr＋0.03×Ni＋0.03×Co）^0.3｝×｛1＋2×（S／0.01＋P／0.025）｝…（1）

Z值＝（1＋10×Sn）×（Cu-0.7×Ni）…（2）

0.2≤（焊接金属中的Cu）／｛焊接金属中的（Mo＋W）｝≤3…（4）

其中，上述式中的元素符号表示其元素的含量（质量%）。

2.根据权利要求1所述的焊接接头，其中，所述钢材在所述成分组成的基础上，进一步含有选自Ni：0.005～0.4质量%和Co：0.01～0.4质量%中的1种或2种。

3.根据权利要求1或2所述的焊接接头，其中，所述钢材在所述成分组成的基础上，进一步含有选自Nb：0.001～0.1质量%、Ti：0.001～0.1质量%、Zr：0.001～0.1质量%、及V：0.002～0.2质量%中的1种或2种以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的焊接接头，其中，所述钢材在所述成分组成的基础上，进一步含有选自Ca：0.0002～0.01质量%、REM：0.0002～0.015质量%、及Y：0.0001～0.1质量%中的1种或2种以上。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的焊接接头，其中，所述钢材在所述成分组成的基础上，进一步含有B：0.0002～0.003质量%。

6.一种原油罐，具有权利要求1～5中任一项所述的焊接接头。