CN108368578B

CN108368578B - 耐腐蚀性优异的原油罐用钢材和原油罐

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Publication number: CN108368578B
Application number: CN201680071906.XA
Authority: CN
Inventors: 钓之郎; 村濑正次
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2020-12-04
Anticipated expiration: 2036-11-29
Also published as: JPWO2017098700A1; PH12018550078B1; WO2017098700A1; PH12018550078A1; KR20180082523A; JP6409962B2; CN108368578A

Abstract

通过使钢材的成分组成为以质量％计含有C：0.03～0.18％、Si：0.03～1.50％、Mn：0.1～2.0％、P：0.025％以下、S：0.010％以下、Al：0.015～0.049％、N：0.008％以下、W：0.005～0.5％和Nd：0.0001～0.010％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成的组成，并且使钢材的位错密度α为满足下式(1)的范围，制成油船油槽部等原油罐的顶板的耐整面腐蚀性以及原油罐的底板的耐局部腐蚀性这两者优异的原油罐用钢材。α(/m²)≤{10²⁰×[％W]×[％Nd]}/(5×[％Al]－0.01)…(1)，其中，[％M]为钢材中的M元素的含量(质量％)。

Description

耐腐蚀性优异的原油罐用钢材和原油罐

技术领域

本发明涉及将钢材焊接而形成的原油油船的油槽、用于输送或储藏原油的罐(以下，统称为“原油罐”)，具体而言，涉及减轻了在原油罐的顶棚部、侧壁部产生的整面腐蚀和在原油罐的底部产生的局部腐蚀的原油罐用钢材以及由该钢材构成的原油罐。

应予说明，本发明的原油罐用钢材包含厚钢板、薄钢板和型钢。

背景技术

已知在油船的原油罐的内表面、特别是上甲板背面和侧壁上部所使用的钢材会产生整面腐蚀。作为引起该整面腐蚀的原因，可举出如下原因等。

(1)因昼夜的温度差所致的在钢板表面的结露和干燥(干湿)的反复发生，

(2)用于防爆而被封入到原油罐内的惰性气体(以O₂约4vol％、CO₂约13vol％、SO₂约0.01vol％、剩余部分N₂为代表组成的锅炉或发动机的废气等)中的O₂、CO₂、SO₂向结露水的溶入，

(3)从原油挥发的H₂S等腐蚀性气体向结露水的溶入，

(4)原油罐的清洗中使用的海水的残留。

这些原因也可以从以下内容中窥知：通常在每2.5年进行的实船的船坞检查中，在强酸性的结露水中检测到硫酸根离子、氯化物离子。

另外，若将因腐蚀而生成的铁锈作为催化剂使H₂S氧化，则固体S以层状生成在铁锈中，但这些腐蚀生成物容易剥离并脱落，堆积在原油罐的底部。因此，现状是在船坞检查中，花费大量费用来进行罐上部的修补、罐底部的堆积物的回收。

另一方面，对于用作油船的原油罐等的底板的钢材，以往认为通过原油自身的腐蚀抑制作用、形成于原油罐内表面的来自原油的保护性涂层(油层)的腐蚀抑制作用而不产生腐蚀。然而，通过最近的研究明确，罐底板的钢材产生碗型的局部腐蚀(点腐蚀)。

作为引起这样的局部腐蚀的原因，可举出如下原因等。

(1)高浓度地溶解有以氯化钠为代表的盐类的凝聚水的存在，

(2)因过度清洗所致的油层的脱离，

(3)原油中所含的硫化物的高浓度化，

(4)溶入结露水的防爆用惰性气体中的O₂、CO₂、SO₂等的高浓度化。

实际上，在实船的船坞检查时，对滞留于原油罐内的水进行了分析，结果检测到高浓度的氯化物离子和硫酸根离子。

但是，防止如上所述的整面腐蚀、局部腐蚀的最有效的方法是在钢材表面实施重涂装，将钢材从腐蚀环境隔断。然而，原油罐的涂装作业不仅其涂布面积庞大，而且由于涂膜的劣化，约10年需要重新涂布一次，因此，在检查、涂装中产生庞大的费用。进而，指出重涂装的涂膜受损的部分在原油罐的腐蚀环境下反而会助长腐蚀。

针对如上所述的腐蚀问题，提出了几个改善钢材自身的耐腐蚀性而改善原油罐的腐蚀环境下的耐腐蚀性的技术。

例如，在专利文献1中，以提供即使不实施涂装、电防腐，暴露于含有盐分的恒温多湿的环境下、含有硫分的环境下的耐腐蚀性也得到提高且韧性也优异的船舶用钢材为目的，公开了一种涉及船舶用钢材的技术，该船舶用钢材含有C：0.01～0.30％、Si：0.01～2.0％、Mn：0.01～2.0％、Al：0.005～0.10％、Bi：0.0005～0.40％、P：0.003～0.050％，剩余部分为Fe和不可避免的杂质，且满足下式(1)和(2)。

[P]×7+[Bi]＜0.50％…(1)

0.050≤[P]/[Bi]≤5.0…(2)

另外，专利文献2中，以提供一种原油油船的罐上甲板用或散装船的船仓用钢材为目的，所述钢材即使在暴露于存在硫、硫氧化物、硫化物等含硫物质的严酷的腐蚀环境的情况下，也体现出优异的耐腐蚀性且焊接性、热加工性为通常的船舶用钢材同等以上，公开了一种钢材的技术，其特征在于，所述钢材满足C：0.01～0.30％、Si：0.20～1.0％、Mn：0.50～1.60％、P：0.005～0.040％、S：0.005～0.020％、Al：0.050～0.100％、Cu：0.20～1.0％、Ni：0.03％以下(包含0％)、Cr：0.05～0.30％、Zn：0.001～0.50％、Sn：0.005～0.050％和Ca：0.0005～0.0050％，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-197763号公报

专利文献2：日本特开2013-028830号公报

发明内容

为了保护海洋环境且使原油油船安全地航运，重要的是进行管理以使原油不从原油罐泄漏，特别是必须防止原油罐中的因腐蚀所致的贯通孔的产生。因此，每2.5年入坞时对原油罐的底板的腐蚀状况进行调查，对深度超过4mm的点腐蚀实施修补。

鉴于这样的现状，为了削减原油油船的维持管理费，作为抑制深度超过4mm的点腐蚀产生的手段之一，提出了在油船中应用耐腐蚀钢的方案。

然而，在专利文献1所记载的技术中，难以将在油船底板和焊接接头产生的局部腐蚀(点腐蚀)在2.5年间抑制为4mm以下。也就是说，在近年来的实船的腐蚀调查中，判明在油船底板和焊接部产生的点腐蚀内部的溶液的pH为1.0以下。一般而言，众所周知的是酸性液中的钢材腐蚀速度由氢还原反应控制，在pH降低的同时腐蚀速度飞跃性地变大。因此，在如上述专利文献1的实施例所记载那样的喷雾盐水而进行干湿反复试验的中性区域的复合循环试验中，不能说充分反映了实船中的腐蚀环境。

另外，专利文献2所记载的钢材对于在油船顶板产生的整面腐蚀的抑止无法得到能够令人满意的效果。也就是说，由于实际的原油油船的耐用年数为25年、油船顶板的设计腐蚀余量为单面2mm左右，因此，要求应用于顶板的耐腐蚀钢的腐蚀速度为0.08mm/y以下，但在专利文献2记载的发明例中，腐蚀速度最低的情况下也不过为0.11mm/y左右。特别是对于焊接于油船顶板的纵向件，由于两面暴露于油船内部的腐蚀环境，因此，在应用具有超过0.1mm/y的腐蚀速度的耐腐蚀钢时需要修补，因此，专利文献2所记载的技术无法期望省略涂装。

本发明是鉴于上述现状而开发的，其目的在于提供油船油槽部等原油罐的顶板的耐整面腐蚀性以及原油罐的底板的耐局部腐蚀性这两者优异的原油罐用钢材、以及由该钢材构成的原油罐。

目前，本发明发明人等为了解决上述课题反复进行了深入研究。

其结果得到如下见解：通过将钢的成分组成、特别是W和Nd严密地管理在适当量范围且严密地控制钢的位错密度，能够显著减轻上述的整面腐蚀、局部腐蚀。

本发明根据上述发现而成。

即，本发明的主旨构成如下。

1.一种耐腐蚀性优异的原油罐用钢材，

以质量％计含有：

C：0.03～0.18％、

Si：0.03～1.50％、

Mn：0.1～2.0％、

P：0.025％以下、

S：0.010％以下、

Al：0.015～0.049％、

N：0.008％以下、

W：0.005～0.5％以及

Nd：0.00002～0.010％，

剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，该钢材的位错密度α满足下式(1)。

α(/m²)≤{10²⁰×[％W]×[％Nd]}/{5×([％Al]－0.01)}…(1)。

其中，[％M]为钢材中的M元素的含量(质量％)

2.根据上述1所述的耐腐蚀性优异的原油罐用钢材，其中，所述钢材以质量％计进一步含有选自

Cu：0.05～0.4％、

Ni：0.005～0.4％、

Mo：0.005～0.5％、

Sn：0.005～0.4％以及

Sb：0.005～0.4％中的1种或2种以上，并且钢材的位错密度β满足下式(2)。

β(/m²)≤{10²⁰×[％W]×[％Nd]+10¹⁵×([％Cu]+[％Ni]+[％Mo]+3×[％Sn]+3×[％Sb])}/{5×([％Al]－0.01)}…(2)，

其中，[％M]为钢材中的M元素的含量(质量％)。

3.根据上述1或2所述的耐腐蚀性优异的原油罐用钢材，其中，所述钢材以质量％计进一步含有选自

Cr：0.01～0.2％、

Nb：0.001～0.1％、

Ti：0.001～0.1％、

V：0.002～0.2％、

Mg：0.0002～0.01％、

Ca：0.0002～0.01％以及

REM：0.0002～0.015％中的1种或2种以上。

4.一种原油罐，由上述1～3中任一项所述的原油罐用钢材构成。

根据本发明，能够有效地抑制在原油油船的油槽、输送或储藏原油的罐等产生的整面腐蚀、局部腐蚀，产业上极其有用。

附图说明

图1是表示结露试验中的钢材的{10²⁰×[％W]×[％Nd]}/{5×([％Al]－0.01)}的值与位错密度的关系的图。

图2是表示结露试验中的钢材的{10²⁰×[％W]×[％Nd]+10¹⁵×([％Cu]+[％Ni]+[％Mo]+3×[％Sn]+3×[％Sb])}/{5×([％Al]－0.01)}的值与位错密度的关系的图。

图3是表示耐酸试验中的钢材的{10²⁰×[％W]×[％Nd]}/{5×([％Al]－0.01)}的值与位错密度的关系的图。

图4是表示耐酸试验中的钢材的{10²⁰×[％W]×[％Nd]+10¹⁵×([％Cu]+[％Ni]+[％Mo]+3×[％Sn]+3×[％Sb])}/{5×([％Al]－0.01)}的值与位错密度的关系的图。

图5是对在本发明的实施例中用于整面腐蚀试验的试验装置进行说明的图。

图6是对在本发明的实施例中用于点腐蚀试验的试验装置进行说明的图。

具体实施方式

以下，具体地说明本发明。

首先，对将本发明的原油罐用钢材的成分组成限定为上述范围的理由进行说明。应予说明，与成分相关的“％”表示只要没有特别说明则是指质量％。

C：0.03～0.18％

C是提高钢的强度的元素，本发明中，为了确保期望的强度(490～620MPa)而添加0.03％以上。然而，添加超过0.18％的C使焊接性和焊接热影响部的韧性下降。因此，C量为0.03～0.18％的范围。优选为0.06～0.16％的范围。

Si：0.03～1.50％

Si是作为脱氧剂而添加的元素，也是对提高钢的强度有效的元素。因此，本发明中，为了确保期望的强度而添加0.03％以上。然而，添加超过1.50％的Si使钢的韧性降低。因此，Si量为0.03～1.50％的范围。优选为0.05～0.40％的范围。

Mn：0.1～2.0％

Mn是提高钢的强度的元素，本发明中，为了得到期望的强度而添加0.1％以上。然而，添加超过2.0％的Mn使钢的韧性和焊接性下降。因此，Mn量为0.1～2.0％的范围。优选为0.80～1.60％的范围。

P：0.025％以下

P是在晶界偏析使钢的韧性降低的有害的元素，因此，优选尽可能减少。特别是若含有超过0.025％的P，则韧性大幅降低。另外，若含有超过0.025％的P，则对罐油槽内的耐腐蚀性也造成不良影响。因此，P量为0.025％以下。优选为0.015％以下。

S：0.010％以下

S是形成作为非金属夹杂物的MnS而成为局部腐蚀的起点，使耐局部腐蚀性降低的有害的元素，因此，优选尽可能减少。特别是若含有超过0.010％的S，则导致耐局部腐蚀性的显著降低。因此，S量为0.010％以下。优选为0.005％以下。

Al：0.015～0.049％

Al是作为脱氧剂而添加的元素，本发明中添加0.015％以上。然而，若添加超过0.049％的Al，则不仅钢的韧性降低，而且形成于钢材表面的铝氧化物在酸中优先溶解而耐腐蚀性也降低，因此，Al量的上限为0.049％。

N：0.008％以下

N是使韧性降低的有害的元素，因此，优选尽可能减少。特别是若含有超过0.008％的N，则韧性的降低变大，因此，N量的上限为0.008％。

W：0.005～0.5％

W是不仅能够抑制油船油槽部底板的点腐蚀，而且也能够抑制油船上甲板部的整面腐蚀，在提高耐腐蚀性的方面极其有效的元素。该W的效果通过添加0.005％以上而体现，但若超过0.5％，则其效果达到饱和。因此，W量为0.005～0.5％的范围。优选为0.01～0.3％，更优选为0.02～0.2％的范围。

另外，认为W具有如上所述的耐腐蚀性提高效果的理由是因为在随着钢板腐蚀而生成的锈中生成WO₄ ^2-，由于该WO₄ ^2-的存在，氯化物离子、硫酸根离子侵入钢板表面得到抑制。另外，通过因WO₄ ^2-向钢材表面的吸附而产生的抑制剂作用，钢材的腐蚀也得到抑制。

Nd：0.00002～0.010％

Nd在油船油槽部顶板上与在通过结露而形成于钢材表面的水膜中溶解的来自原油的硫化氢反应而形成二硫化钕、三硫化二钕，具有增强形成于钢材表面的锈层的保护性的效果。另外，Nd在高热能输入焊接时生成的氧化钕阻止热影响部的组织的粗大化，因此，是在确保焊接接头在低温下的韧性的方面极其有效的元素。这些Nd的效果通过添加0.00002％以上而体现，但若超过0.010％，则其效果达到饱和。因此，Nd量为0.00002～0.010％的范围。优选为0.0001～0.005％，更优选为0.0002～0.002％的范围。应予说明，Nd对上述耐腐蚀性产生的效果在与W并用时显著体现该效果，因此，在本发明中，以规定量的范围并用W和Nd作为耐腐蚀性元素是特别重要的。

以上，对基本成分进行了说明，但本发明除上述成分以外，还可以适当含有以下说明的元素。

Cu：0.05～0.4％

Cu具有如下效果：不仅提高钢的强度，而且存在于因钢的腐蚀而生成的锈中，抑制促进腐蚀的Cl^－离子的扩散，从而提高耐腐蚀性。这些Cu的效果在小于0.05％的添加时无法充分得到，另一方面，若添加超过0.4％，则除耐腐蚀性的提高效果饱和以外，还有可能在热加工时引起表面裂纹等问题。因此，Cu量为0.05～0.4％的范围。优选为0.06～0.35％的范围。

Ni：0.005～0.4％

Ni具有使生成的锈粒子微细化而提高在裸露状态下的耐腐蚀性和对锌底漆实施了环氧系涂装的状态下的耐腐蚀性的效果。因此，Ni在想要进一步提高耐腐蚀性时添加。上述的Ni的效果通过添加0.005％以上而体现。另一方面，即使添加超过0.4％的Ni，其效果也饱和。因此，Ni优选在0.005～0.4％的范围添加。更优选为0.08～0.35％的范围。

Mo：0.005～0.5％

Mo是不仅能够抑制油船油槽部底板的点腐蚀，而且也能够抑制油船上甲板部的整面腐蚀的对耐腐蚀性提高有效的元素。该Mo的效果通过添加0.005％以上而体现，但若超过0.5％，则其效果达到饱和。因此，Mo量优选为0.005～0.5％的范围。更优选为0.01～0.3％的范围，进一步优选为0.02～0.2％的范围。

另外，认为Mo具有如上所述的耐腐蚀性提高效果的理由是因为在随着钢板腐蚀而生成的锈中生成MoO₄ ^2-，由于该WO₄ ^2-的存在，氯化物离子、硫酸根离子侵入钢板表面得到抑制。另外，通过因MoO₄ ^2-向钢材表面的吸附而产生的抑制剂作用，钢材的腐蚀也得到抑制。

Sn：0.005～0.4％

Sn是在腐蚀时进入锈层中，形成致密的锈层，从而有助于钢材的局部腐蚀和整面腐蚀的抑制的有用元素。该Sn的效果通过添加0.005％以上而体现，但添加超过0.4％时，不仅低温韧性降低，而且在焊接时导致缺陷的产生。因此，Sn量为0.005～0.4％的范围。优选为0.01～0.2％的范围，更优选为0.01～0.1％的范围。

Sb：0.005～0.4％

Sb具有不仅抑制油船油槽部底板的点腐蚀，而且抑制油船上甲板部的整面腐蚀的效果。上述Sb的效果通过添加0.005％以上而体现，但即使添加超过0.4％，其效果也饱和。因此，Sb量为0.005～0.4％的范围。

Cr：0.01～0.2％

Cr添加于在氧化皮状态或实施了喷砂处理的状态下使用的钢材时，在罐内的环境下，对耐腐蚀性提高没有特别的效果。然而，将含Zn底漆涂布于钢材表面时，可以形成以Fe为中心的Cr、Zn的复合氧化物而使Zn长期持续存在于钢板表面，由此能够飞跃性地提高耐腐蚀性。上述Cr的效果特别是在如油船油槽的底板部那样与从原油油分分离的含有高浓度的盐分的液体接触的部分显著，通过对含有Cr的上述部分的钢材实施含Zn底漆处理，与不含Cr的钢材相比，能够特别提高耐腐蚀性。该Cr的效果在小于0.01％时不充分，另一方面，若超过0.2％，则使焊接部的韧性劣化。因此，Cr量为0.01～0.2％的范围。优选为0.05～0.2％的范围。

Nb：0.001～0.1％、Ti：0.001～0.1％、V：0.002～0.2％

Nb、Ti和V均是提高钢材强度的元素，可以根据需要的强度而适当选择而添加。为了得到上述效果，优选Nb、Ti分别添加0.001％以上、V添加0.002％以上。然而，若Nb、Ti分别添加超过0.1％、V添加超过0.2％，则韧性降低，因此，Nb、Ti和V优选分别在上述范围添加。

Mg：0.0002～0.01％

Mg具有不仅有助于焊接热影响部的韧性提高，而且存在于因钢的腐蚀而生成的锈中而提高耐腐蚀性的效果。这些Mg的效果在添加量小于0.0002％时无法充分得到，另一方面，若添加超过0.01％，则反而导致韧性的降低，因此，Mg量为0.0002～0.01％的范围。

Ca：0.0002～0.01％、REM：0.0002～0.015％

Ca和REM均对焊接热影响部的韧性提高有效果，可以根据需要添加。上述效果通过添加Ca：0.0002％以上、REM：0.0002％以上而得到，但若添加超过0.01％的Ca或添加超过0.015％的REM，则反而导致韧性的降低，因此，Ca和REM优选分别在上述范围添加。

接着，对本发明中规定的钢材的位错密度进行说明。

本发明的耐腐蚀钢通过如上所述将各种耐腐蚀性元素以规定量添加于钢材，从而各种耐腐蚀性元素在油船油槽部底板和顶板中的腐蚀环境下形成的钢材表面的锈层浓缩，抑制各种腐蚀因子的扩散而减小钢材的腐蚀速度。

另一方面，对于钢材，无法避免来自其制造过程的位错的形成，该位错在热力学上是不稳定的，因此，在腐蚀环境下作为铁溶解的阳极位点发挥作用。形成于耐腐蚀钢的表面的锈层具有保护性，具有减小钢材的腐蚀速度的效果，但其功能不完全，根据锈层下的钢材表面的位错的密度而变化。即，根据形成于钢材表面的锈层所具有的保护性的程度而容许的钢材的位错密度不同。

因此，本发明发明人等对锈层的保护性与位错密度的关系进行了调查。

其结果，明确了在具有规定量的W和Nd作为耐腐蚀性元素的钢材中，在具有低于下式(1)的右边所规定的值的位错密度α时，在原油油船的罐内的环境下可得到良好的耐腐蚀性。

α(/m²)≤{10²⁰×[％W]×[％Nd]}/{5×([％Al]－0.01)}…(1)

其中，[％M]为钢材中的M元素的含量(质量％)

进而，明确了在含有规定量的Cu、Ni、Mo、Sn和Sb中的1种或2种以上作为耐腐蚀性元素时，通过这些耐腐蚀性元素的效果，形成于表面的锈层的保护性进一步提高，因此，从耐腐蚀性的观点出发，容许的位错密度β的上限可以缓和至下式(2)的右边所规定的值。

β(/m²)≤{10²⁰×[％W]×[％Nd]+10¹⁵×([％Cu]+[％Ni]+[％Mo]+3×[％Sn]+3×[％Sb])}/5×([％Al]－0.01)}…(2)

其中，[％M]为钢材中的M元素的含量(质量％)

以下，对发现了锈层的保护性与位错密度的关系的原委进行说明。

将表1所示的成分组成的钢材在表2中记载的条件下轧制。其后，出于控制位错密度的目的，对一部分的试验片赋予预应变1％、3％、5％、7％后，采取后述的实施例记载的尺寸的腐蚀试验片各25张。应予说明，预应变越大，不论钢种，位错密度越增大。将这些试验片分别供给于实施例中记载的模拟了上甲板背面的整面腐蚀试验(结露试验)和模拟了油船底板环境的局部耐腐蚀试验(耐酸试验)。任一试验均以实施例中记载的基准进行评价后，切下试验片的一部分，通过实施例中记载的方法测定钢材表面的位错密度。将得到的结果一并记于表2。

[表1]

[表2]

图1和2中，横轴取各钢材的{10²⁰×[％W]×[％Nd]}/{5×([％Al]－0.01)}或者{10²⁰×[％W]×[％Nd]+10¹⁵×([％Cu]+[％Ni]+[％Mo]+3×[％Sn]+3×[％Sb])}/{5×([％Al]－0.01)}的值，纵轴标绘各个钢材所测定的位错密度。图中的●表示在结露试验中使用实施例中记载的方法时的所预测的25年后的预测损耗量为2mm以下的情况，×表示超过2mm的情况。

如图1和2所示，明确了仅钢材的位错密度满足上述(1)式或(2)式时，在结露试验中满足目标性能。进而，明确了对保护性锈的形成有效的Mo、Sn、Cu、Ni和Sb的添加量越增大，容许的位错密度的上限越增大。

同样地，图3和图4是耐酸试验的情况的结果。图中的●表示通过实施例中记载的方法求出的腐蚀速度为1.0mm/y以下的情况，×表示超过1.0mm/y的情况。

如图3和4所示，明确了仅钢材的位错密度满足上述(1)式或(2)式时，在耐酸试验中满足目标性能。

接着，对本发明的原油罐用钢材的优选制造方法进行说明。

本发明的钢材可以将调整为上述优选成分组成的钢使用转炉、电炉、真空脱气等公知的精炼工艺进行熔炼，通过连续铸造法或铸锭－开坯轧制法制成钢坯(坯料)，接着，将该原材料再加热，然后，进行热轧，从而制成厚钢板、薄钢板和型钢等。

在此，热轧前的再加热温度优选为900～1200℃的温度。若加热温度低于900℃，则变形阻力大，难以进行热轧，另一方面，若加热温度超过1200℃，则除奥氏体晶粒粗大化而导致韧性降低以外，还因氧化所致的氧化皮损耗变得显著而成品率降低。更优选的加热温度为1000～1150℃的范围。

另外，通过热轧轧制成期望的形状、尺寸的钢材时，精轧结束温度优选为700℃以上。精轧结束温度小于700℃时，钢的变形阻力变大，轧制负荷增大，难以进行轧制，或者产生到轧制材料到达规定的轧制温度为止的等待时间，因此，轧制效率降低。另外，通过在大幅低于Ar₃相变点的温度进行精轧，钢材的位错密度增加，导致耐腐蚀性的劣化。

热轧后的钢材的冷却可以为空气冷却、加速冷却中的任一方法，在想要得到更高强度时，优选进行加速冷却。应予说明，在进行加速冷却时，优选使冷却速度为2～80℃/s，使冷却停止温度为650～400℃。冷却速度小于2℃/s、冷却停止温度超过650℃时，加速冷却的效果小，无法实现充分的高强度化，另一方面，冷却速度超过80℃/s、冷却停止温度小于400℃时，得到的钢材的韧性降低，或者不仅钢材的形状产生应变，而且钢材的位错密度增大，耐腐蚀性降低。

实施例

将成为表3中No.1～37所示的各种成分组成的钢用真空熔解炉熔炼而制成钢块，或者用转炉熔炼并通过连续铸造制成钢坯料，将它们再加热至1150℃后，以表4所示的精轧结束温度实施热轧而制成板厚：25mm的厚钢板后，以水冷速度：10℃/s冷却至表4所示的冷却停止温度。

对如此得到的No.1～37的厚钢板进行结露试验和耐酸试验，评价其耐腐蚀性。同时也测定钢材的位错密度。

即，根据以下要领，分别进行模拟了上甲板背面的整面腐蚀试验(结露试验)和模拟了油船底板环境的局部耐腐蚀试验(耐酸试验)。

(1)模拟了油船上甲板环境的整面腐蚀试验(结露试验)

为了评价对油船上甲板背面的整面腐蚀的耐腐蚀性，对上述No.1～37的厚钢板分别从表面1mm的位置以在设定试验期间(21天、49天、77天、98天)为5张的方式切下合计20张宽度25mm×长度60mm×厚度5mm的矩形的小片，用600粒度的砂纸对其表面进行研磨。接着，以背面和端面不腐蚀的方式用胶带密封，使用图5所示的腐蚀试验装置进行整面腐蚀试验。

该腐蚀试验装置由腐蚀试验槽2和温度控制板3构成，在腐蚀试验槽2中注入温度保持为30℃的水6，另外，在该水6中介由导入气体管4导入由13vol％CO₂、4vol％O₂、0.01vol％SO₂、0.05vol％H₂S、剩余部分N₂构成的混合气体，用过饱和的水蒸气将腐蚀试验槽2内充满，再现原油罐上甲板背面的腐蚀环境。然后，在该试验槽的上背面设置腐蚀试验片1，对于该腐蚀试验片1，介由内置有加热器和冷却装置的温度控制板3反复赋予21天、49天、77天和98天以25℃×1.5小时+50℃×22.5小时为1个循环的温度变化，使试验片1的表面产生结露水，引起整面腐蚀。图5中，5表示自试验槽的排出气体管。

上述腐蚀试验后，除去各试验片表面的锈，由试验前后的质量变化求出因腐蚀所致的质量减少，由该值换算为板厚减少量。然后，由试验期间的值通过使用指数函数的最小二乘法求出25年后的预测损耗量，在腐蚀量为2mm以下的情况下，评价为耐整面腐蚀性良好(○)，在超过2mm的情况下，评价为耐整面腐蚀性不良(×)。

(2)模拟了油船油槽部底板环境的局部腐蚀试验(耐酸试验)

为了评价对油船油槽部底板的点腐蚀的耐腐蚀性，对上述No.1～37的厚钢板分别从表面1mm的位置切下5张宽度25mm×长度60mm×厚度5mm的矩形的小片，用600粒度的砂纸对其表面研磨。

接着，制作将10％NaCl水溶液用浓盐酸调整成Cl离子浓度：10％、pH：0.85的试验溶液，将软线(テグス)穿过开设于试验片的上部的3mmφ的孔并将其悬挂，对各试验片进行在2L的试验溶液中浸渍168小时的腐蚀试验。应予说明，试验溶液预先加温·保持在30℃，每24小时更换新的试验溶液。

将上述腐蚀试验中使用的装置示于图6。该腐蚀试验装置是腐蚀试验槽8、恒温槽9的双重结构的装置，在腐蚀试验槽8中加入上述试验溶液10，将试验片7用软线11悬挂并浸渍在其中。试验溶液10的温度通过调整加入到恒温槽9的水12的温度来保持。

上述腐蚀试验后，除去生成于试验片表面的锈后，求出试验前后的质量差，将该差按照总表面积进行折算，求出每1年的板厚减少量(单面的腐蚀速度)。其结果，将腐蚀速度为1.0mm/y以下的情况评价为耐局部腐蚀性良好(○)，将腐蚀速度超过1.0mm/y的情况评价为耐局部腐蚀性不良(×)。

(3)钢材的位错密度的测定

从进行了耐酸试验和98天结露试验后的No.1～37的试验片分别切下20×20×5mmt的试验片，将原本的钢材的表面1mm侧的面设为测定面。使用X射线衍射测定装置，测定钢材的(110)、(211)和(220)面的衍射峰，对各试验片分别求出各自的衍射角2θ和半值宽度βm。

横轴取sinθ/λ，纵轴取βcosθ/λ，标绘上述各结晶面的测定结果。

其中，λ表示X射线波长

β表示真正的衍射峰半值宽度，根据(3)式由实测半值宽度βm和无应变半值宽度βs求出。

应予说明，作为无应变标准试样，使用Si粉末标准试样(在峰位置的βs由基于抛物线近似的插补计算求出)。

β＝(βm²－βs²)^0.5…(3)

对于上述的标绘3点，通过最小二乘法画出近似曲线，如(4)式所示那样由其斜率求出应变ε，由(5)式求出位错密度ρ，求出其平均值。

β·cosθ/λ＝0.9/D+2ε·sinθ/λ…(4)

ρ＝14.4ε²/b²…(5)

其中，b为伯格斯矢量0.25nm，

D表示微晶尺寸。

将得到的结果一并记于表4。

[表3]

[表4]

如表4所示，满足本发明的条件的厚钢板No.1、2、5～36在模拟了上甲板背面的整面腐蚀试验和模拟了油船底板环境的局部腐蚀试验中均显示良好的耐腐蚀性。

与此相对，不满足本发明的条件的厚钢板No.3、4、37在任一耐腐蚀性试验中均无法得到良好的结果。

符号说明

1、7 腐蚀试验片

2、8 腐蚀试验槽

3 温度控制板

4 导入气体管

5 排出气体管

6、12 水

9 恒温槽

10 试验溶液

11 软线

Claims

1.一种耐腐蚀性优异的原油罐用钢材，

以质量％计含有

C：0.03～0.18％、

Si：0.03～1.50％、

Mn：0.1～2.0％、

P：0.025％以下、

S：0.010％以下、

Al：0.015～0.049％、

N：0.008％以下、

W：0.005～0.5％、

Nd：0.00002～0.0001％、

Cu：0.05～0.4％以及

Ni：0.08～0.4％，

剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，该钢材的位错密度β满足下式(1)，

β(/m²)≤{10²⁰×[％W]×[％Nd]+10¹⁵×([％Cu]+[％Ni])}/{5×([％Al]－0.01)}…(1)，

其中，[％M]为钢材中的M元素的含量，单位为质量％。

2.一种耐腐蚀性优异的原油罐用钢材，

以质量％计含有

C：0.03～0.18％、

Si：0.03～1.50％、

Mn：0.1～2.0％、

P：0.025％以下、

S：0.010％以下、

Al：0.015～0.049％、

N：0.008％以下、

W：0.005～0.5％以及

Nd：0.00002～0.0001％，

进一步含有选自

Cu：0.05～0.4％、

Ni：0.08～0.4％、

Mo：0.005～0.5％、

Sn：0.005～0.4％以及

Sb：0.005～0.4％中的1种或2种以上，剩余部分由Fe和不可避免的杂质构成，该钢材的位错密度β满足下式(2)，

其中，[％M]为钢材中的M元素的含量，单位为质量％。

3.根据权利要求1或2所述的耐腐蚀性优异的原油罐用钢材，其中，

所述钢材以质量％计进一步含有选自

Nb：0.001～0.1％、

Ti：0.001～0.1％、

V：0.002～0.2％、

Mg：0.0002～0.01％以及

Ca：0.0002～0.01％中的1种或2种以上。

4.一种原油罐，由权利要求1～3中任一项所述的原油罐用钢材构成。