KR20180082523A - 내식성이 우수한 원유 탱크용 강재 및 원유 탱크 - Google Patents

Abstract

강재의 성분 조성을, 질량％ 로, C : 0.03 ∼ 0.18 ％, Si : 0.03 ∼ 1.50 ％, Mn : 0.1 ∼ 2.0 ％, P : 0.025 ％ 이하, S : 0.010 ％ 이하, Al : 0.015 ∼ 0.049 ％, N : 0.008 ％ 이하, W : 0.005 ∼ 0.5 ％ 및 Nd : 0.0001 ∼ 0.010 ％ 를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 조성으로 함과 함께, 강재의 전위 밀도 α 를 다음 식 (1) 을 만족하는 범위로 함으로써, 탱커 유조부 등의 원유 탱크의 상판에 있어서의 내전체면 부식성 그리고 원유 탱크의 바닥판에 있어서의 내국부 부식성의 양자가 우수한 원유 탱크용 강재로 한다.
α(/m²) ≤ {10²⁰ × [％W] × [％Nd]}/{5 × ([％Al] － 0.01)} … (1)
단, [％M] 은 강재 중에 있어서의 M 원소의 함유량 (질량％)

Description

내식성이 우수한 원유 탱크용 강재 및 원유 탱크

본 발명은, 강재를 용접하여 형성되는 원유 탱커의 유조나 원유를 수송 혹은 저장하기 위한 탱크 (이하,「원유 탱크」라고 총칭한다) 에 관한 것으로서, 구체적으로는, 원유 탱크의 천장부나 측벽부에 발생되는 전체 면 부식 및 원유 탱크의 바닥부에 발생되는 국부 부식을 경감한 원유 탱크용 강재와, 그 강재로 구성되는 원유 탱크에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 원유 탱크용 강재에는, 후강판, 박강판 및 형강이 포함된다.

탱커의 원유 탱크의 내면, 특히 상갑판 이면 및 측벽 상부에 사용되고 있는 강재에는, 전체 면 부식이 발생되는 것이 알려져 있다. 이 전체 면 부식이 발생되는 원인으로는,

(1) 주야의 온도차에 의한 강판 표면으로의 결로와 건조 (건습) 의 반복,

(2) 원유 탱크 내에 방폭용으로 봉입되는 이너트 가스 (O₂ 약 4 vol％, CO₂ 약 13 vol％, SO₂ 약 0.01 vol％, 잔부 N₂ 를 대표 조성으로 하는 보일러 혹은 엔진의 배기 가스 등) 중의 O₂, CO₂, SO₂ 의 결로수로의 용해,

(3) 원유로부터 휘발하는 H₂S 등 부식성 가스의 결로수로의 용해,

(4) 원유 탱크의 세정에 사용된 해수의 잔류

등을 들 수 있다.

이것들은, 통상적으로 2.5 년마다 행해지는 실선 (實船) 의 독 검사에서, 강산성의 결로수 중에, 황산 이온이나 염화물 이온이 검출되는 점에서도 미루어 알 수 있다.

또, 부식에 의해서 생성된 철수 (鐵銹) 를 촉매로 하여 H₂S 가 산화되면, 고체 S 가 철수 속에 층상으로 생성되는데, 이들 부식 생성물은, 용이하게 박리되어 탈락되고, 원유 탱크의 바닥부에 퇴적된다. 그 때문에, 독 검사에서는, 다대한 비용을 들여, 탱크 상부의 보수나 탱크 바닥부의 퇴적물의 회수가 행해지고 있는 것이 현 상황이다.

한편, 탱커의 원유 탱크 등의 바닥판으로서 사용되는 강재에는, 종래, 원유 그 자체의 부식 억제 작용이나 원유 탱크 내면에 형성되는 원유 유래의 보호성 코트 (오일 코트) 의 부식 억제 작용에 의해서, 부식은 발생되지 않는 것으로 생각되고 있었다. 그러나, 최근의 연구에 의해서, 탱크 바닥판의 강재에는, 밥그릇형의 국부 부식 (공식) 이 발생되는 것이 밝혀졌다.

이러한 국부 부식이 발생되는 원인으로는,

(1) 염화나트륨을 대표로 하는 염류가 고농도로 용해된 응집수의 존재,

(2) 과잉된 세정에 의한 오일 코트의 이탈,

(3) 원유 중에 함유되는 황화물의 고농도화,

(4) 결로수에 용해된 방폭용 이너트 가스 중의 O₂, CO₂, SO₂ 등의 고농도화,

등을 들 수 있다.

실제로, 실선의 독 검사시에, 원유 탱크 내에 체류된 물을 분석한 결과에서는, 고농도의 염화물 이온과 황산 이온이 검출되었다.

그런데, 상기한 바와 같은 전체 면 부식이나 국부 부식을 방지하는 가장 유효한 방법은, 강재 표면에 중도장을 실시하여, 강재를 부식 환경으로부터 차단하는 것이다. 그러나, 원유 탱크의 도장 작업은, 그 도포 면적이 방대할 뿐만 아니라, 도막의 열화에 의해서, 약 10 년에 한 번은 재도장이 필요하기 때문에, 검사나 도장에 방대한 비용이 발생한다. 나아가, 중도장한 도막이 손상을 받은 부분은, 원유 탱크의 부식 환경 하에서는, 오히려 부식이 조장되는 것이 지적되고 있다.

상기와 같은 부식 문제에 대해서는, 강재 자체의 내식성을 개선하여, 원유 탱크의 부식 환경 하에 있어서의 내식성을 개선하는 기술이 몇몇 제안되어 있다.

예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 도장이나 전기 방식을 실시하지 않아도, 염분을 함유하는 항온 다습에 노출되는 환경 하나 황 성분을 함유하는 환경 하에 있어서의 내식성을 높일 수 있으며, 또한 인성도 우수한 선박용 강재를 제공하는 것을 목적으로 하여, C : 0.01 ∼ 0.30 ％, Si : 0.01 ∼ 2.0 ％, Mn : 0.01 ∼ 2.0 ％, Al : 0.005 ∼ 0.10 ％, Bi : 0.0005 ∼ 0.40 ％, P : 0.003 ∼ 0.050 ％ 를 함유하고, 잔부 : Fe 및 불가피 불순물이며, 하기 식 (1) 및 (2) 를 만족하는 선박용 강재에 관한 기술이 개시되어 있다.

[P] × 7 ＋ [Bi] ＜ 0.50 ％ … (1)

0.050 ≤ [P]/[Bi] ≤ 5.0 … (2)

또, 특허 문헌 2 에는, 원유 탱커의 탱크 상갑판용 또는 산적선 (散積船) 의 화물 창고용 강재로서, 황이나 황 산화물, 황화물 등의 황 함유 물질이 존재하는 가혹한 부식 환경에 노출된 경우여도, 우수한 내식성을 발현하며, 또한 용접성이나 열간 가공성이 통상적인 선박용 강재와 동등 이상인 강재를 제공하는 것을 목적으로 하여, C : 0.01 ∼ 0.30 ％, Si : 0.20 ∼ 1.0 ％, Mn : 0.50 ∼ 1.60 ％, P : 0.005 ∼ 0.040 ％, S : 0.005 ∼ 0.020 ％, Al : 0.050 ∼ 0.100 ％, Cu : 0.20 ∼ 1.0 ％, Ni : 0.03 ％ 이하 (0 ％ 를 포함한다), Cr : 0.05 ∼ 0.30 ％, Zn : 0.001 ∼ 0.50 ％, Sn : 0.005 ∼ 0.050 ％ 및 Ca : 0.0005 ∼ 0.0050 ％ 를 만족하고, 잔부가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2007-197763호 일본 공개특허공보 2013-028830호

해양 환경을 보전하며, 또한 원유 탱커를 안전하게 운항시키기 위해서는, 원유 탱크로부터 원유가 누설되지 않도록 관리하는 것이 중요하고, 특히 원유 탱크에 있어서는 부식에 의한 관통공의 발생을 방지해야 한다. 이를 위해서, 2.5 년마다 독에 넣을 때에 원유 탱크의 바닥판의 부식 상황을 조사하여, 깊이 4 ㎜ 초과의 공식에 대해서는 보수를 실시하도록 되어 있다.

이러한 현 상황을 감안하여, 원유 탱커의 유지 관리비를 삭감하기 위해서, 깊이 4 ㎜ 초과의 공식 발생을 억제하는 수단의 하나로서 탱커에 대한 내식강의 적용이 제안되게 되었다.

그러나, 특허 문헌 1 에 기재된 기술에서는, 탱커 바닥판 및 용접 이음매에 발생되는 국부 부식 (공식) 을, 2.5 년 동안에 4 ㎜ 이하로 억제하는 것은 곤란하다. 그 이유는, 최근에 있어서의 실선의 부식 조사에서는, 탱커 바닥판 및 용접부에 발생되는 공식 내부의 용액의 pH 는 1.0 이하인 것이 판명되었다. 일반적으로, 산성액 중에 있어서의 강재 부식은, 수소 환원 반응에 율속되어 있고, pH 의 저하와 함께 비약적으로 부식 속도가 커지는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 상기 특허 문헌 1 의 실시예에 기재되어 있는 바와 같은 염수를 분무하여 건습 반복 시험을 행하는 중성역에서의 복합 사이클 시험에서는, 실선에 있어서의 부식 환경을 충분히 반영하고 있다고는 할 수 없기 때문이다.

또, 특허 문헌 2 에 기재된 강재에서는, 탱커 상판에 발생되는 전체 면 부식의 억제에 대해서, 만족할 수 있는 효과를 얻을 수 없다. 그 이유는, 실제의 원유 탱커의 내용 (耐用) 연수가 25 년인 점, 탱커 상판의 설계 부식 여유값이 편면 2 ㎜ 정도인 점에서, 상판에 적용되는 내식강의 부식 속도는 0.08 ㎜/y 이하가 요구되지만, 특허 문헌 2 에 기재된 발명예 중, 가장 부식 속도가 낮은 경우여도 0.11 ㎜/y 정도에 지나지 않기 때문이다. 특히, 탱커 상판에 용접되어 있는 론지에 대해서는, 양면이 탱커 내부의 부식 환경에 노출되기 때문에, 0.1 ㎜/y 초과의 부식 속도를 갖는 내식강을 적용한 경우에는, 보수가 필요해지는 점에서, 특허 문헌 2 에 기재된 기술에서는 도장의 생략화는 바랄 수도 없다.

본 발명은, 상기한 현 상황을 감안하여 개발된 것으로서, 탱커 유조부 등의 원유 탱크의 상판에 있어서의 내(耐)전체면 부식성 그리고 원유 탱크의 바닥판에 있어서의 내(耐)국부 부식성의 양자가 우수한 원유 탱크용 강재를, 이러한 강재로 구성되는 원유 탱크와 함께 제공하는 것을 목적으로 한다.

그런데, 발명자들은, 상기 과제의 해결을 위해서 예의 연구를 거듭하였다.

그 결과, 강의 성분 조성, 특히 W 와 Nd 를 적정량 범위로 엄밀하게 관리하며, 또한 강의 전위 밀도를 엄밀하게 제어함으로써, 상기한 전체 면 부식이나 국부 부식을 현저하게 경감할 수 있다는 지견을 얻었다.

본 발명은, 상기한 지견에 입각하는 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 질량％ 로,

C : 0.03 ∼ 0.18 ％,

Si : 0.03 ∼ 1.50 ％,

Mn : 0.1 ∼ 2.0 ％,

P : 0.025 ％ 이하,

S : 0.010 ％ 이하,

Al : 0.015 ∼ 0.049 ％,

N : 0.008 ％ 이하,

W : 0.005 ∼ 0.5 ％ 및

Nd : 0.00002 ∼ 0.010 ％

를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강재로서, 그 강재의 전위 밀도 α 가 다음 식 (1) 을 만족하는 내식성이 우수한 원유 탱크용 강재.

α(/m²) ≤ {10²⁰ × [％W] × [％Nd]}/{5 × ([％Al] － 0.01)} … (1)

단, [％M] 은 강재 중에 있어서의 M 원소의 함유량 (질량％)

2. 상기 강재가, 질량％ 로 추가로,

Cu : 0.05 ∼ 0.4 ％,

Ni : 0.005 ∼ 0.4 ％,

Mo : 0.005 ∼ 0.5 ％,

Sn : 0.005 ∼ 0.4 ％ 및

Sb : 0.005 ∼ 0.4 ％

중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하며, 또한 강재의 전위 밀도 β 가 다음 식 (2) 를 만족하는 상기 1 에 기재된 내식성이 우수한 원유 탱크용 강재.

β(/m²) ≤ {10²⁰ × [％W] × [％Nd] ＋ 10¹⁵ × ([％Cu] ＋ [％Ni] ＋ [％Mo] ＋ 3 × [％Sn] ＋ 3 × [％Sb])}/{5 × ([％Al] － 0.01)} … (2)

단, [％M] 은 강재 중에 있어서의 M 원소의 함유량 (질량％)

3. 상기 강재가, 질량％ 로 추가로,

Cr : 0.01 ∼ 0.2 ％,

Nb : 0.001 ∼ 0.1 ％,

Ti : 0.001 ∼ 0.1 ％,

V : 0.002 ∼ 0.2 ％,

Mg : 0.0002 ∼ 0.01 ％,

Ca : 0.0002 ∼ 0.01 ％ 및

REM : 0.0002 ∼ 0.015 ％

중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 상기 1 또는 2 에 기재된 내식성이 우수한 원유 탱크용 강재.

4. 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 원유 탱크용 강재로 구성되는 원유 탱크.

본 발명에 의하면, 원유 탱커의 유조나 원유를 수송 혹은 저장하는 탱크 등에 발생되는 전체 면 부식이나 국부 부식을 효과적으로 억제할 수 있어, 산업상 매우 유용하다.

도 1 은, 결로 시험에 있어서의, 강재의 {10²⁰ × [％W] × [％Nd]}/{5 × ([％Al] － 0.01)} 의 값과 전위 밀도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 2 는, 결로 시험에 있어서의, 강재의 {10²⁰ × [％W] × [％Nd] ＋ 10¹⁵ × ([％Cu] ＋ [％Ni] ＋ [％Mo] ＋ 3 × [％Sn] ＋ 3 × [％Sb])}/{5 × ([％Al] － 0.01)} 의 값과 전위 밀도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 3 은, 내산 시험에 있어서의, 강재의 {10²⁰ × [％W] × [％Nd]}/{5 × ([％Al] － 0.01)} 의 값과 전위 밀도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 4 는, 내산 시험에 있어서의, 강재의 {10²⁰ × [％W] × [％Nd] ＋ 10¹⁵ × ([％Cu] ＋ [％Ni] ＋ [％Mo] ＋ 3 × [％Sn] ＋ 3 × [％Sb])}/{5 × ([％Al] － 0.01)} 의 값과 전위 밀도의 관계를 나타낸 도면이다.
도 5 는, 본 발명의 실시예에서, 전체 면 부식 시험에 사용한 시험 장치를 설명하는 도면이다.
도 6 은, 본 발명의 실시예에서, 공식 시험에 사용한 시험 장치를 설명하는 도면이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명의 원유 탱크용 강재의 성분 조성을 상기한 범위로 한정한 이유에 대해서 설명한다. 또한, 성분에 관한「％」표시는 특별히 언급하지 않는 한 질량％ 를 의미하는 것으로 한다.

C : 0.03 ∼ 0.18 ％

C 는, 강의 강도를 높이는 원소로서, 본 발명에서는, 원하는 강도 (490 ∼ 620 ㎫) 를 확보하기 위해서 0.03 ％ 이상 첨가한다. 그러나, 0.18 ％ 를 초과하는 C 첨가는, 용접성 및 용접열 영향부의 인성을 저하시킨다. 따라서, C 량은 0.03 ∼ 0.18 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.06 ∼ 0.16 ％ 의 범위이다.

Si : 0.03 ∼ 1.50 ％

Si 는, 탈산제로서 첨가되는 원소이지만, 강의 강도를 높이는 데 유효한 원소이기도 하다. 그래서, 본 발명에서는, 원하는 강도를 확보하기 위해서 Si 를 0.03 ％ 이상 첨가한다. 그러나, 1.50 ％ 를 초과하는 Si 첨가는, 강의 인성을 저하시킨다. 따라서, Si 량은 0.03 ∼ 1.50 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.05 ∼ 0.40 ％ 의 범위이다.

Mn : 0.1 ∼ 2.0 ％

Mn 은, 강의 강도를 높이는 원소로서, 본 발명에서는, 원하는 강도를 얻기 위해서 0.1 ％ 이상 첨가한다. 그러나, 2.0 ％ 를 초과하는 Mn 첨가는, 강의 인성 및 용접성을 저하시킨다. 따라서, Mn 량은 0.1 ∼ 2.0 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.80 ∼ 1.60 ％ 의 범위이다.

P : 0.025 ％ 이하

P 는, 입계에 편석하여 강의 인성을 저하시키는 유해한 원소이기 때문에, 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, P 가 0.025 ％ 를 초과하여 함유되면, 인성이 크게 저하된다. 또, P 가 0.025 ％ 를 초과하여 함유되면, 탱크 유조 내의 내식성에도 악영향을 미친다. 따라서, P 량은 0.025 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.015 ％ 이하이다.

S : 0.010 ％ 이하

S 는, 비금속 개재물인 MnS 를 형성하여 국부 부식의 기점이 되고, 내국부 부식성을 저하시키는 유해한 원소이기 때문에, 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, S 가 0.010 ％ 를 초과하여 함유되면, 내국부 부식성의 현저한 저하를 초래한다. 따라서, S 량은 0.010 ％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.005 ％ 이하이다.

Al : 0.015 ∼ 0.049 ％

Al 은, 탈산제로서 첨가되는 원소로서, 본 발명에서는 0.015 ％ 이상 첨가한다. 그러나, 0.049 ％ 를 초과하여 Al 을 첨가하면, 강의 인성이 저하될 뿐만 아니라, 강재 표면에 형성된 알루미늄 산화물이 산 중에서 우선적으로 용해되어 내식성도 저하되기 때문에, Al 량의 상한은 0.049 ％ 로 한다.

N : 0.008 ％ 이하

N 은, 인성을 저하시키는 유해한 원소이기 때문에, 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, N 이 0.008 ％ 를 초과하여 함유되면, 인성의 저하가 커지기 때문에, N 량의 상한은 0.008 ％ 로 한다.

W : 0.005 ∼ 0.5 ％

W 는, 탱커 유조부 바닥판에 있어서의 공식을 억제할 뿐만 아니라, 탱커 상갑판부의 전체 면 부식도 억제할 수 있고, 내식성을 향상시키는 데 있어서 매우 유효한 원소이다. 이 W 의 효과는 0.005 ％ 이상의 첨가로 발현되지만, 0.5 ％ 를 초과하면 그 효과는 포화에 이른다. 따라서, W 량은 0.005 ∼ 0.5 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 ％, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 ％ 의 범위이다. 또한, W 가 상기와 같은 내식성 향상 효과를 갖는 이유는, 강판이 부식됨에 따라서 생성되는 녹 속에 WO₄ ^2- 가 생성되고, 이 WO₄ ^2- 의 존재에 의해서, 염화물 이온이나 황산 이온이 강판 표면에 침입하는 것이 억제되기 때문이다. 또, WO₄ ^2- 의 강재 표면에 대한 흡착에 의한 인히비터 작용에 의해서도, 강재의 부식이 억제된다고 생각할 수 있다.

Nd : 0.00002 ∼ 0.010 ％

Nd 는, 탱커 유조부 상판에 있어서, 결로에 의해서 강재 표면에 형성되는 수막 중에 용해되는 원유 유래의 황화수소와 반응하여, 이황화네오디뮴이나 삼황화이네오디뮴을 형성하고, 강재 표면에 형성된 녹층의 보호성을 보강하는 효과를 갖는다. 또, Nd 는, 대입열 용접시에 생성하는 산화네오디뮴이 열 영향부의 조직의 조대화를 저지하기 때문에, 용접 이음매의 저온에 있어서의 인성을 확보하는 데 있어서 매우 유효한 원소이다. 이들 Nd 의 효과는, 0.00002 ％ 이상의 첨가로 발현되지만, 0.010 ％ 를 초과하면 그 효과가 포화에 이른다. 따라서, Nd 량은 0.00002 ∼ 0.010 ％ 의 범위로 하였다. 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.005 ％, 보다 바람직하게는 0.0002 ∼ 0.002 ％ 의 범위이다. 또한, 상기 내식성에 미치는 Nd 의 효과는, W 와 병용했을 경우에 그 효과가 현저하게 발현되기 때문에, 본 발명에서는, 내식성 원소로서 W 와 Nd 를 소정량의 범위에서 병용하는 것이 특히 중요하다.

이상에서 기본 성분에 대해서 설명했지만, 본 발명에서는 상기한 성분 외에, 다음에 말하는 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.

Cu : 0.05 ∼ 0.4 ％

Cu 는, 강의 강도를 높일 뿐만 아니라, 강의 부식에 의해서 생성된 녹 속에 존재하여, 부식을 촉진시키는 Cl^- 이온의 확산을 억제함으로써, 내식성을 높이는 효과가 있다. 이들 Cu 의 효과는, 0.05 ％ 미만의 첨가로는 충분히 얻어지지 않고, 한편으로 0.4 ％ 를 초과하여 첨가하면 내식성의 향상 효과가 포화되는 것 외에, 열간 가공시에 표면 균열 등의 문제를 일으킬 우려가 있다. 따라서, Cu 량은 0.05 ∼ 0.4 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.06 ∼ 0.35 ％ 의 범위이다.

Ni : 0.005 ∼ 0.4 ％

Ni 는, 생성된 녹 입자를 미세화하여, 나 (裸) 상태에서의 내식성 및 징크 프라이머에 에폭시계 도장이 실시된 상태에서의 내식성을 향상시키는 효과를 갖는다. 따라서, Ni 는, 내식성을 보다 향상시키고자 하는 경우에 첨가한다. 상기한 Ni 의 효과는, 0.005 ％ 이상의 첨가로 발현된다. 한편, 0.4 ％ 초과하여 Ni 를 첨가해도, 그 효과는 포화된다. 따라서, Ni 는 0.005 ∼ 0.4 ％ 의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.08 ∼ 0.35 ％ 의 범위이다.

Mo : 0.005 ∼ 0.5 ％

Mo 는, 탱커 유조부 바닥판에 있어서의 공식을 억제할 뿐만 아니라, 탱커 상갑판부의 전체 면 부식도 억제할 수 있는, 내식성 향상에 유효한 원소이다. 이 Mo 의 효과는 0.005 ％ 이상의 첨가로 발현되지만, 0.5 ％ 를 초과하면 그 효과는 포화에 이른다. 따라서, Mo 량은 0.005 ∼ 0.5 ％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 ％ 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 ％ 의 범위이다.

또한, Mo 가 상기와 같은 내식성 향상 효과를 갖는 이유는, 강판이 부식됨에 수반하여 생성되는 녹 속에 MoO₄ ^2- 가 생성되고, 이 MoO₄ ^2- 의 존재에 의해서, 염화물 이온이나 황산 이온이 강판 표면에 침입하는 것이 억제되기 때문이다. 또, MoO₄ ^2- 의 강재 표면으로의 흡착에 의한 인히비터 작용에 의해서도, 강재의 부식이 억제된다고 생각할 수 있다.

Sn : 0.005 ∼ 0.4 ％

Sn 은, 부식시에 녹층 속으로 들어가, 치밀한 녹층을 형성함으로써, 강재의 국부 부식 및 전체 면 부식의 억제에 기여하는 유용 원소이다. 이 Sn 의 효과는, 0.005 ％ 이상의 첨가로 발현되지만, 0.4 ％ 를 초과하여 첨가한 경우에는 저온 인성이 저하될 뿐만 아니라, 용접시에 결함의 발생을 초래한다. 따라서, Sn 량은 0.005 ∼ 0.4 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.01 ∼ 0.2 ％ 의 범위, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 ％ 의 범위이다.

Sb : 0.005 ∼ 0.4 ％

Sb 는, 탱커 유조부 바닥판에 있어서의 공식을 억제할 뿐만 아니라, 탱커 상갑판부에 있어서의 전체 면 부식을 억제하는 효과가 있다. 상기한 Sb 의 효과는, 0.005 ％ 이상의 첨가로 발현되지만, 0.4 ％ 를 초과하여 첨가해도 그 효과는 포화된다. 따라서, Sb 량은 0.005 ∼ 0.4 ％ 의 범위로 한다.

Cr : 0.01 ∼ 0.2 ％

Cr 은, 흑피 그대로 혹은 블라스트 처리를 실시한 상태에서 사용하는 강재에 첨가한 경우에는, 탱크 내의 환경에 있어서는, 내식성 향상에 대해서 각별한 효과는 없다. 그러나, Zn 함유 프라이머를 강재 표면에 도포했을 때에는, Fe 를 중심으로 한 Cr 이나 Zn 의 복합 산화물을 형성하여, 장기간에 걸쳐서 강판 표면에 Zn 을 존속시킬 수 있고, 이로써 비약적으로 내식성을 향상시킬 수 있다. 상기한 Cr 의 효과는, 특히 탱커 유조의 바닥판부와 같이, 원유 유분으로부터 분리된 고농도의 염분을 함유하는 액과 접촉하는 부분에 있어서 현저하고, Cr 을 함유한 상기 부분의 강재에 Zn 함유 프라이머 처리를 실시함으로써, Cr 을 함유하지 않는 강재와 비교하여, 현격하게 내식성을 향상시킬 수 있다. 이 Cr 의 효과는, 0.01 ％ 미만에서는 충분하지 않고, 한편으로 0.2 ％ 를 초과하면 용접부의 인성을 열화시킨다. 따라서, Cr 량은 0.01 ∼ 0.2 ％ 의 범위로 한다. 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 ％ 의 범위이다.

Nb : 0.001 ∼ 0.1 ％, Ti : 0.001 ∼ 0.1 ％, V : 0.002 ∼ 0.2 ％

Nb, Ti 및 V 는 모두, 강재 강도를 높이는 원소로서, 필요로 하는 강도에 따라서 적절히 선택하여 첨가할 수 있다. 상기한 효과를 얻기 위해서는, Nb, Ti 는 각각 0.001 ％ 이상, V 는 0.002 ％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, Nb, Ti 는 각각 0.1 ％ 를 초과하고, V 는 0.2 ％ 를 초과하여 첨가하면, 인성이 저하되기 때문에, Nb, Ti 및 V 는 각각 상기한 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

Mg : 0.0002 ∼ 0.01 ％

Mg 는, 용접열 영향부의 인성 향상에 기여할 뿐만 아니라, 강의 부식에 의해서 생성된 녹 속에 존재하여 내식성을 높이는 효과가 있다. 이들 Mg 의 효과는, 첨가량이 0.0002 ％ 미만에서는 충분히 얻어지지 않고, 한편으로 0.01 ％ 를 초과하여 첨가하면, 오히려 인성의 저하를 초래하기 때문에, Mg 량은 0.0002 ∼ 0.01 ％ 의 범위로 한다.

Ca : 0.0002 ∼ 0.01 ％, REM : 0.0002 ∼ 0.015 ％

Ca 및 REM 은 모두, 용접열 영향부의 인성 향상에 효과가 있고, 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 상기한 효과는, Ca : 0.0002 ％ 이상, REM : 0.0002 ％ 이상의 첨가로 얻어지지만, Ca 는 0.01 ％ 를 초과하고, 또 REM 은 0.015 ％ 를 초과하여 첨가하면, 오히려 인성의 저하를 초래하기 때문에, Ca 및 REM 은 각각 상기한 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 규정한 강재의 전위 밀도에 대해서 설명한다.

본 발명의 내식강은, 상기한 바와 같이 각종 내식성 원소를 소정량 강재에 첨가함으로써, 탱커 유조부 바닥판 및 상판에 있어서의 부식 환경에서 형성된 강재 표면의 녹층에 각종 내식성 원소가 농축되고, 각종 부식 인자의 확산을 억제하여, 강재의 부식 속도를 줄이는 것이다.

한편, 강재에는, 그 제조 과정에서 유래하는 전위의 형성을 피할 수 없지만, 이 전위는 열역학적으로 불안정하기 때문에, 부식 환경에 있어서는 철이 용해되는 애노드사이트로서 기능한다. 내식강의 표면에 형성된 녹층은 보호성을 가져, 강재의 부식 속도를 줄이는 효과가 있지만, 그 기능은 완전한 것이 아니고, 녹층 아래의 강재 표면에 있어서의 전위의 밀도에 따라서 변화된다. 즉, 강재 표면에 형성된 녹층이 갖는 보호성의 정도에 따라서 허용되는 강재의 전위 밀도는 상이하다.

그래서, 발명자들은, 녹층의 보호성과 전위 밀도의 관계에 대해서 조사하였다.

그 결과, 내식성 원소로서 소정량의 W 와 Nd 를 갖는 강재에 있어서는, 다음 식 (1) 의 우변에서 규정되는 값보다 낮은 전위 밀도 α 를 갖는 경우에, 원유 탱커의 탱크 내의 환경에 있어서 양호한 내식이 얻어지는 것이 밝혀졌다.

α(/m²) ≤ {10²⁰ × [％W] × [％Nd]}/{5 × ([％Al] － 0.01)} … (1)

단, [％M] 은 강재 중에 있어서의 M 원소의 함유량 (질량％)

또한, 내식성 원소로서, Cu, Ni, Mo, Sn 및 Sb 의 1 종 또는 2 종 이상을 소정량 함유하는 경우에는, 이들 내식성 원소의 효과에 의해서, 표면에 형성되는 녹층의 보호성이 더욱 향상되기 때문에, 내식성의 관점에서 허용되는 전위 밀도 β 의 상한을 다음 식 (2) 의 우변에서 규정되는 값까지 완화시킬 수 있는 것이 밝혀졌다.

β(/m²) ≤ {10²⁰ × [％W] × [％Nd] ＋ 10¹⁵ × ([％Cu] ＋ [％Ni] ＋ [％Mo] ＋ 3 × [％Sn] ＋ 3 × [％Sb])}/5 × ([％Al] － 0.01)} … (2)

단, [％M] 은 강재 중에 있어서의 M 원소의 함유량 (질량％) 을 의미한다.

이하에, 녹층의 보호성과 전위 밀도의 관계를 알아낸 경위를 설명한다.

표 1 에 나타내는 성분 조성의 강재를, 표 2 에 기재된 조건에서 압연하였다. 그 후, 전위 밀도를 제어할 목적에서, 일부의 시험편에 예 (豫) 변형을 1 ％, 3 ％, 5 ％, 7 ％ 부여한 후에, 후술하는 실시예에 기재된 치수의 부식 시험편을 각 25 장 채취하였다. 또한, 예 변형이 커질수록, 강종에 관계없이 전위 밀도가 증대된다. 이들 시험편을, 실시예에 기재된 상갑판 이면을 모의한 전체 면 부식 시험 (결로 시험) 과, 탱커 바닥판 환경을 모의한 국부 내식 시험 (내산 시험) 에 각각 제공하였다. 어느 시험이나 실시예에 기재된 기준에서 평가한 후, 시험편의 일부를 잘라내고, 실시예에 기재된 방법으로 강재 표면의 전위 밀도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 병기한다.

도 1 및 2 는, 가로축에 각 강재의 {10²⁰ × [％W] × [％Nd]}/{5 × ([％Al] － 0.01)} 혹은 {10²⁰ × [％W] × [％Nd] ＋ 10¹⁵ × ([％Cu] ＋ [％Ni] ＋ [％Mo] ＋ 3 × [％Sn] ＋ 3 × [％Sb])}/{5 × ([％Al] － 0.01)} 의 값을 취하고, 세로축에 각각의 강재의 측정된 전위 밀도를 플롯한 것이다. 도면 중의 ● 는, 결로 시험에 있어서, 실시예에 기재된 수법을 사용했을 때의 예측되는 25 년후의 예측 손모량이 2 ㎜ 이하인 경우를, × 는 2 ㎜ 초과인 경우를 각각 나타낸다.

도 1 및 2 에 나타낸 바와 같이, 강재의 전위 밀도가 상기 (1) 식 혹은 (2) 식을 만족하는 경우에만, 결로 시험에 있어서 목적으로 하는 성능을 만족하는 것이 밝혀졌다. 또한, 보호성 녹의 형성에 유효한 Mo, Sn, Cu, Ni 및 Sb 의 첨가량이 증대될수록, 허용되는 전위 밀도의 상한이 증대되는 것이 확인되었다.

마찬가지로, 도 3 및 도 4 는, 내산 시험 경우의 결과이다. 도면 중의 ● 는 실시예에 기재된 방법으로 구한 부식 속도가 1.0 ㎜/y 이하인 경우를, × 는 1.0 ㎜/y 초과인 경우를 나타낸다.

도 3 및 4 에 나타낸 바와 같이, 강재의 전위 밀도가 상기 (1) 식 혹은 (2) 식을 만족하는 경우에만, 내산 시험에 있어서 목적으로 하는 성능을 만족하는 것이 밝혀졌다.

다음으로, 본 발명의 원유 탱크용 강재의 바람직한 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 강재는, 상기한 바람직한 성분 조성으로 조정한 강을, 전로나 전기로, 진공 탈가스 등, 공지된 정련 프로세스를 이용하여 용제하고, 연속 주조법 혹은 조괴-분괴 압연법에 의해서 강 소재 (슬래브) 로 하고, 이어서 이 소재를 재가열하고 나서 열간 압연함으로써, 후강판, 박강판 및 형강 등으로 할 수 있다.

여기에, 열간 압연 전의 재가열 온도는, 900 ∼ 1200 ℃ 의 온도로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 900 ℃ 미만이면 변형 저항이 커서, 열간 압연하기 어려워지고, 한편으로 가열 온도가 1200 ℃ 를 초과하면, 오스테나이트립이 조대화되어 인성의 저하를 초래하는 것 외에, 산화에 의한 스케일 로스가 현저해져 수율이 저하되기 때문이다. 보다 바람직한 가열 온도는 1000 ∼ 1150 ℃ 의 범위이다.

또, 열간 압연에서 원하는 형상, 치수의 강재로 압연하는 데 있어서는, 마무리 압연 종료 온도는 700 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 마무리 압연 종료 온도가 700 ℃ 미만에서는, 강의 변형 저항이 커지고, 압연 부하가 증대되어 압연이 곤란해지거나 압연재가 소정의 압연 온도에 도달할 때까지의 대기 시간이 발생되기 때문에, 압연 능률이 저하된다. 또, Ar₃ 변태점을 크게 밑도는 온도에서 마무리 압연을 행함으로써, 강재의 전위 밀도가 증가되어, 내식성의 열화를 초래한다.

열간 압연 후의 강재의 냉각은, 공랭, 가속 냉각의 어느 방법이어도 되지만, 보다 고강도를 얻고자 하는 경우에는, 가속 냉각을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가속 냉각을 행하는 경우에는, 냉각 속도를 2 ∼ 80 ℃/s, 냉각 정지 온도를 650 ∼ 400 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 냉각 속도가 2 ℃/s 미만, 냉각 정지 온도가 650 ℃ 초과에서는, 가속 냉각의 효과가 작아, 충분한 고강도화가 달성되지 않고, 한편으로 냉각 속도가 80 ℃/s 초과, 냉각 정지 온도가 400 ℃ 미만에서는, 얻어지는 강재의 인성이 저하되거나, 강재의 형상에 변형이 발생될 뿐만 아니라, 강재의 전위 밀도가 증대되어, 내식성이 저하되기 때문이다.

실시예

표 3 에 No.1 ∼ 37 에서 나타낸 여러 가지의 성분 조성이 되는 강을, 진공 용해로에서 용제하여 강괴로 하거나, 또는 전로에서 용제하여 연속 주조에 의해서 강 슬래브로 하고, 이것들을 1150 ℃ 로 재가열 후, 표 4 에 나타내는 마무리 압연 종료 온도에서 열간 압연을 실시하여 판 두께 : 25 ㎜ 의 후강판으로 한 후에, 수랭 속도 : 10 ℃/s 로 표 4 에 나타내는 냉각 정지 온도까지 냉각시켰다.

이렇게 하여 얻어진 No.1 ∼ 37 의 후강판에 대해서, 결로 시험 및 내산 시험을 행하여, 그 내식성을 평가하였다. 아울러, 강재의 전위 밀도도 측정하였다.

즉, 이하의 요령으로, 상갑판 이면을 모의한 전체 면 부식 시험 (결로 시험) 과, 탱커 바닥판 환경을 모의한 국부 내식 시험 (내산 시험) 을 각각 행하였다.

(1) 탱커 상갑판 환경을 모의한 전체 면 부식 시험 (결로 시험)

탱커 상갑판 이면에 있어서의 전체 면 부식에 대한 내식성을 평가하기 위해서, 상기 No.1 ∼ 37 의 후강판 각각에 대해서, 표면 1 ㎜ 의 위치로부터, 폭 25 ㎜ ×길이 60 ㎜ ×두께 5 ㎜ 의 사각형의 소편을 설정 시험 기간 (21 일간, 49 일간, 77 일간, 98 일간) 에서 5 장이 되도록 합계 20 장 잘라내고, 그 표면을 600 번수의 에머리 페이퍼로 연마하였다. 이어서, 이면 및 단면은 부식되지 않도록 테이프로 시일하고, 도 5 에 나타내는 부식 시험 장치를 사용하여 전체 면 부식 시험을 행하였다.

이 부식 시험 장치는, 부식 시험조 (2) 와 온도 제어 플레이트 (3) 로 구성되어 있다. 부식 시험조 (2) 에는 온도가 30 ℃ 로 유지된 물 (6) 이 주입되어 있고, 또 그 물 (6) 속에는, 도입 가스관 (4) 을 통하여, 13 vol％ CO₂, 4 vol％ O₂, 0.01 vol％ SO₂, 0.05 vol％ H₂S, 잔부 N₂ 로 이루어지는 혼합 가스를 도입하여 부식 시험조 (2) 내를 과포화의 수증기로 충만시키고, 원유 탱크 상갑판 이면의 부식 환경이 재현되어 있다. 그리고, 이 시험조의 상 이면에 부식 시험편 (1) 을 세트하고, 이 부식 시험편 (1) 에 대해서, 히터와 냉각 장치를 내장한 온도 제어 플레이트 (3) 를 통하여 25 ℃ × 1.5 시간 ＋ 50 ℃ × 22.5 시간을 1 사이클로 하는 온도 변화를 21 일간, 49 일간, 77 일간 및 98 일간 반복하여 부여하고, 시험편 (1) 의 표면에 결로수를 발생시켜, 전체 면 부식을 일으키도록 하였다. 도 5 중, 5 는 시험조로부터의 배출 가스관을 나타낸다.

상기한 부식 시험 후, 각 시험편 표면의 녹을 제거하고, 시험 전후의 질량 변화로부터 부식에 의한 질량 감소를 구하고, 이 값으로부터 판 두께 감소량으로 환산하였다. 그리고, 시험 기간의 값으로부터 25 년후의 예측 손모량을 지수 함수를 이용한 최소 이승법으로 구하여, 부식량이 2 ㎜ 이하인 경우에는 내전체면 부식성이 양호 (○), 2 ㎜ 초과인 경우에는 내전체면 부식성이 불량 (×) 으로 평가하였다.

(2) 탱커 유조부 바닥판 환경을 모의한 국부 부식 시험 (내산 시험)

탱커 유조부 바닥판에 있어서의 공식에 대한 내식성을 평가하기 위해서, 상기 No.1 ∼ 37 의 후강판에 대해서 각각, 표면 1 ㎜ 의 위치로부터, 폭 25 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 5 ㎜ 의 사각형의 소편을 5 장 잘라내고, 그 표면을 600 번수의 에머리 페이퍼로 연마하였다.

이어서, 10 ％ NaCl 수용액을, 농염산을 사용하여 Cl 이온 농도 : 10 ％, pH : 0.85 로 조제한 시험 용액을 제조하고, 시험편의 상부에 뚫린 3 ㎜φ 의 구멍에 천잠사를 통과시켜 매달고, 각 시험편에 대해서 2 L 의 시험 용액 중에 168 시간 침지하는 부식 시험을 행하였다. 또한, 시험 용액은, 미리 30 ℃ 로 가온·유지하고, 24 시간마다 새로운 시험 용액과 교환하였다.

상기 부식 시험에 사용한 장치를 도 6 에 나타낸다. 이 부식 시험 장치는, 부식 시험조 (8), 항온조 (9) 의 이중 구조의 장치로서, 부식 시험조 (8) 에는 상기 시험 용액 (10) 이 들어가고, 그 속에 시험편 (7) 이 천잠사 (11) 로 매달려져 침지되어 있다. 시험 용액 (10) 의 온도는, 항온조 (9) 에 넣은 물 (12) 의 온도를 조정함으로써 유지되어 있다.

상기한 부식 시험 후, 시험편 표면에 생성된 녹을 제거한 후, 시험 전후의 질량차를 구하고, 이 차를 전체 표면적에서 그 중 일부를 차감하여, 1 년당 판 두께 감소량 (편면의 부식 속도) 을 구하였다. 그 결과, 부식 속도가 1.0 ㎜/y 이하인 경우를 내국부 부식성이 양호 (○), 부식 속도가 1.0 ㎜/y 초과인 경우를 내국부 부식성이 불량 (×) 으로 평가하였다.

(3) 강재의 전위 밀도의 측정

내산 시험 및 98 일간 결로 시험을 행한 후의 No.1 ∼ 37 의 시험편으로부터, 각각 20 × 20 × 5 ㎜t 의 시험편을 잘라내고, 본래의 강재의 표면 1 ㎜ 측의 면을 측정면으로 하였다. X 선 회절 측정 장치를 사용하여, 강재의 (110), (211) 및 (220) 면의 회절 피크를 측정하고, 각각의 회절각 2θ 와 반가폭 βm 을 각 시험편에 대해서 각각 구하였다.

가로축에 sinθ/λ, 세로축에 βcosθ/λ 를 취하고, 상기한 각 결정면의 측정 결과를 플롯하였다.

단, λ 는 X 선 파장 1.789 Å, β 는 참의 회절 피크 반가폭을 각각 나타내고, 실측 반가폭 βm 및 무변형 반가폭 βs 로부터 (3) 식에 의해서 구하였다.

또한, 무변형 표준 시료로서 Si 분말 표준 시료를 사용하였다 (피크 위치에서의 βs 는 포물선 근사에 의한 보간 계산으로부터 구하였다).

β ＝ (βm² － βs²)^0.5 … (3)

상기한 플롯 3 점에 대해서 최소 이승법에 의해서 근사 곡선을 긋고, (4) 식에 나타내는 바와 같이 그 기울기로부터 변형 ε 을 구하고, (5) 식으로부터 전위 밀도 ρ 와 그 평균치를 구하였다.

β·cosθ/λ ＝ 0.9/D ＋ 2ε·sinθ/λ … (4)

ρ ＝ 14.4ε²/b² … (5)

단, b 는 버거 스펙트럼 0.25 ㎚,

D 는 결정자 사이즈를 나타낸다.

얻어진 결과를, 표 4 에 병기한다.

표 4 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조건을 만족하는 후강판 No.1, 2, 5 ∼ 36 은 모두, 상갑판 이면을 모의한 전체 면 부식 시험 및 탱커 바닥판 환경을 모의한 국부 부식 시험의 어느 것에 있어서도 양호한 내식성을 나타내었다.

이에 비해서, 본 발명의 조건을 만족하지 않는 후강판 No.3, 4, 37 은, 어느 내식성 시험에 있어서도 양호한 결과를 얻을 수 없었다.

1, 7 : 부식 시험편
2, 8 : 부식 시험조
3 : 온도 제어 플레이트
4 : 도입 가스관
5 : 배출 가스관
6, 12 : 물
9 : 항온조
10 : 시험 용액
11 : 천잠사

Claims (4)

1. 질량％ 로,
   C : 0.03 ∼ 0.18 ％,
   Si : 0.03 ∼ 1.50 ％,
   Mn : 0.1 ∼ 2.0 ％,
   P : 0.025 ％ 이하,
   S : 0.010 ％ 이하,
   Al : 0.015 ∼ 0.049 ％,
   N : 0.008 ％ 이하,
   W : 0.005 ∼ 0.5 ％ 및
   Nd : 0.00002 ∼ 0.010 ％
   를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 강재로서, 그 강재의 전위 밀도 α 가 다음 식 (1) 을 만족하는 내식성이 우수한 원유 탱크용 강재.
   α(/m²) ≤ {10²⁰ × [％W] × [％Nd]}/{5 × ([％Al] － 0.01)} … (1)
   단, [％M] 은 강재 중에 있어서의 M 원소의 함유량 (질량％)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 강재가, 질량％ 로 추가로,
   Cu : 0.05 ∼ 0.4 ％,
   Ni : 0.005 ∼ 0.4 ％,
   Mo : 0.005 ∼ 0.5 ％,
   Sn : 0.005 ∼ 0.4 ％ 및
   Sb : 0.005 ∼ 0.4 ％
   중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하며, 또한 강재의 전위 밀도 β 가 다음 식 (2) 를 만족하는 내식성이 우수한 원유 탱크용 강재.
   β(/m²) ≤ {10²⁰ × [％W] × [％Nd] ＋ 10¹⁵ × ([％Cu] ＋ [％Ni] ＋ [％Mo] ＋ 3 × [％Sn] ＋ 3 × [％Sb])}/{5 × ([％Al] － 0.01)} … (2)
   단, [％M] 은 강재 중에 있어서의 M 원소의 함유량 (질량％)
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 강재가, 질량％ 로 추가로,
   Cr : 0.01 ∼ 0.2 ％,
   Nb : 0.001 ∼ 0.1 ％,
   Ti : 0.001 ∼ 0.1 ％,
   V : 0.002 ∼ 0.2 ％,
   Mg : 0.0002 ∼ 0.01 ％,
   Ca : 0.0002 ∼ 0.01 ％ 및
   REM : 0.0002 ∼ 0.015 ％
   중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 내식성이 우수한 원유 탱크용 강재.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 원유 탱크용 강재로 구성되는 원유 탱크.

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