KR100920618B1

KR100920618B1 - 내부식성 및 내마모부식성이 우수한 강재의 제조방법

Info

Publication number: KR100920618B1
Application number: KR1020020085758A
Authority: KR
Inventors: 정환교
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2002-12-28
Filing date: 2002-12-28
Publication date: 2009-10-08
Also published as: KR20040059177A

Abstract

본 발명은 원유탱크의 저장유관, 선체내 배관용 등으로 이용되는 강재의 제조방법에 관한 것이다.

이 강재의 제조방법은 중량%로, C: 0.03~0.1%, Si: 0.1~0.3%, Mn: 0.05~1.2%, P: 0.05% 이하(0은 제외), S: 0.035% 이하(0은 제외), Al: 0.03% 이하(0은 제외), Cr: 0.8~1.1%, Cu: 0.1~0.3%, Ni: 0.1~0.3%, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 용강에 와이어 형태의 Ca-Si를 투입하고 탈가스 처리하여 Ca의 함량이 0.001~0.004중량%가 되도록 제어한 강을 1000~1200℃로 재가열한 후, A_r3 이상에서 열간압연하는 것을 포함하여 이루어진다.

이 강재의 제조방법은 Cr, Cu, Ni의 첨가 뿐만 아니라 제강공정에서 Ca을 첨가함으로써 입자가 큰 개재물을 부상 분리시키고 비교적 미세한 Ca 개재물을 강재내에 분포시켜 내식성을 가지는 녹층의 형성을 조장하여 내부식성을 향상시킬 뿐만 아니라 Cr, Cu, Ni이 농축된 녹층의 치밀도를 향상시켜 내마모성 또한 향상시키게 되므로써 내마모부식성까지 향상되는 효과가 있다.

내부식성, 내마모부식성, 선체 배관용, Ca

Description

내부식성 및 내마모부식성이 우수한 강재의 제조방법{Method for manufacturing steel having excellent corrosion resistance and abrasion-corrosion resistance}

도 1은 발명재 및 비교재에 대한 유동해수 내에서의 침적시험 결과를 나타내는 그래프

도 2는 발명재 및 비교재에 대한 유동해수 내에서의 부식전위를 나타내는 그래프

도 3은 발명재 및 비교재에 대한 유동해수 내에서의 부식속도를 나타내는 그래프

도 4는 발명재 및 비교재에 대한 모래가 포함된 유동해수 내에서의 침적시험 결과를 나타내는 그래프

본 발명은 원유탱크의 저장유 관, 선체내 배관용 등으로 이용되는 선체 배관용 강재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Cr, Cu, Ni 및 Ca을 복합 첨가함으로써 유동해수 및 모래 등의 마모인자가 포함된 유동해수 내에서도 강한 내부식성 및 내마모부식성을 갖는 선체 배관용 강재의 제조방법에 관한 것이다.

선체내 배관용 강재는 원유와 탱크세정용 해수를 저장하는 곳에 이용된다. 따라서, 상기 원유탱크의 저장유 관은 해수환경에 강한 내부식성 뿐만 아니라 원유 슬러지와 해수에 포함된 모래에 의한 내마모부식성 등이 요구된다.

선체내 배관용 강재에 대한 종래기술로는 일본 공개특허공보 평7-155951호와 공개특허공보 평7-310141호가 있다. 상기 종래기술들은 Cr 함량을 증가시킨 강에 관한 것으로서, Cr의 범위를 0.5~3.0%까지 정의하고 있으며 기타 성분으로는 Mo, W, Ca 등을 첨가하고 있다.

선체내 배관용 강재에 대한 또 다른 종래기술로는 대한민국 특허 등록번호 제264362호가 있다. 상기 종래기술에서는 0.5~3.0%의 Cr과 0.8% 이하의 Ni을 첨가하고 있다.

선체내 배관용 강재에 대한 또 다른 종래기술로는 일본 공개특허공보 평6-134572호가 있다. 상기 종래기술에서는 Cr, Cu, Ni 등이 모두 첨가되고 있다.

그러나, 상기 종래기술들은 내부식성 및 내마모부식성의 향상에 한계를 가지고 있는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 제강시 와이어 형태의 Ca-Si를 투입하고 탈가스 공정을 거쳐 크기가 큰 개재물을 부상분리 시키고 미 세한 Ca계 개재물을 강중에 분포시킴으로써, 해수에 노출시 강 표면에 형성되는 녹층의 내식성과 치밀도를 향상시켜 강재의 내부식성 및 내마모부식성을 향상시키는데, 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중량%로, C: 0.03~0.1%, Si: 0.1~0.3%, Mn: 0.05~1.2%, P: 0.05% 이하(0은 제외), S: 0.035% 이하(0은 제외), Al: 0.03% 이하(0은 제외), Cr: 0.8~1.1%, Cu: 0.1~0.3%, Ni: 0.1~0.3%, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 용강에 와이어 형태의 Ca-Si를 투입하고 탈가스 처리하여 Ca의 함량이 0.001~0.004중량%가 되도록 제어한 강을 1000~1200℃로 재가열한 후, A_r3 이상에서 열간압연하는 것을 포함하여 이루어진다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명에서 Cu와 Ni은 내식성을 향상시키는 성분으로, 강을 해수에 침지시 녹층과 강표면과의 계면에 농축되어 안정한 녹층인 α-FeOOH를 형성하여 해수 중에 포함된 염소이온(Cl^-)의 침투를 방해함으로써 내식성을 증가시킨다. 그러나, Cu와 Ni의 농축에 의해 α-FeOOH가 형성되기 까지는 많은 시간이 필요하다. 따라서, 본 발명에서는 Ca를 첨가하여 녹층과 강표면과의 계면에서의 pH를 상승시켜 보다 쉽게 α-FeOOH를 형성할 수 있는 환경을 만들게 되며, 이로 인해 보다 빠른 시간 내에 α- FeOOH가 형성되게 한다. 즉, Cu, Ni과 동시에 Ca을 첨가함으로써, Cu와 Ni첨가의 효과를 보다 상승시키게 되는 것이다.

먼저 본 발명의 성분제한 이유부터 살펴본다.

C: 0.03~0.1중량%

상기 C는 강도를 향상시키기 위해 첨가되는 성분으로, 0.03 중량 % 미만일 경우 일반압연으로 강도를 확보하기 힘들고0.1중량%를 초과하면 소입성을 향상시켜 강도를 증가시키지만 강관 제조시 중요한 물성인 용접성을 해치므로, 그 함량을 0.03 -0.1중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Si: 0.1~0.3중량%

상기 Si는 탈산제로서, 내식성 향상에도 효과가 있다. 상기 Si의 함량이 0.1중량% 미만이면 상기 탈산 및 내식성 향상 효과가 미미하고, 0.3중량%를 초과하면 강을 취화시키므로, 그 함량을 0.1~0.3중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

Mn: 0.05~1.2중량% 이하

상기 Mn은 강도를 향상시키기 위해 첨가되는 성분으로, 0.05중량%미만이면 강도를 확보하기 힘들고1.2중량%를 초과하여 첨가되면 소입성이 증가하여 강도가 증가될 수 있으나 용접성을 해치므로, 그 함량을 1.2중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

P: 0.05중량% 이하

상기 P은 강중에 존재시 수용액 중에서 PO₄ ^3- 이온을 형성하여 녹층의 양이온 선택 투과성을 증대시켜 염소이온의 녹층 투과를 억제함으로써 내식성을 향상시키는 성분으로, 0.05중량%를 초과하여 첨가되면 용접성이 현저히 저하되고 인성이 열화되므로, 그 함량을 0.05중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

S: 0.035중량% 이하

상기 S는 충격인성 및 용접성에 유해한 성분으로, 0.035중량%를 초과하여 첨가되면 충격인성 및 용접성을 저하시키므로, 그 함량을 0.035중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Al: 0.03중량% 이하

상기 Al은 탈산을 위해 첨가되는 성분으로, 충격흡수에너지를 개선시키는 효과도 있다. 상기 Al의 함량이 0.03중량%를 초과하면 오히려 충격인성을 해치므로, 그 함량을 0.03중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Cr: 0.8~1.1중량%

상기 Cr은 강도의 향상 뿐만 아니라 내식성을 향상시키기 위하여 첨가되는 성분으 로, 0.8중량% 미만 첨가되면 상기 강도 및 내식성 향상 효과를 얻을 수 없고, 1.1중량%를 초과하여 첨가되면 내식성 향상 효과는 포화되고 인성의 저하가 발생하므로, 그 함량을 0.8~1.1중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

Cu: 0.1~0.3중량%

상기 Cu는 녹층 입자의 미세화 및 치밀화로 강의 내식성을 향상 시키는 성분으로, 0.1중량% 미만 첨가되면 상기 효과를 얻을 수 없고, 0.3중량%를 초과하여 첨가되면 내식성 면에서는 유효하나, 재가열시 융점이 낮은 Cu가 강의 입계에 침투하여 열간가공시 크랙이 발생하는 열간가공균열(hot shortness)을 야기하므로, 그 함량을 0.1~0.3중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

Ni: 0.1~0.3중량%

상기 Ni은 녹의 입도를 미세화시키고 철이온의 용해 활성화를 저하시키는 성분으로, 첨가시 녹과 강 계면의 저 pH화가 억제되며 형성된 녹층의 양이온 선택 투과성이 증대되어 염소이온이 녹층 내로 침투되는 것을 억제하여 내식성을 향상시키게 된다. 또한, Cu와 동시 첨가시 Cu에 의한 열간가공시 크랙 발생을 억제시키는 역할을 한다. 상기 Ni의 함량이 0.1중량% 미만이면 내식성 확보가 어렵고, 0.3중량%를 초과하면 내식성, 강도, 인성은 향상되나 고가의 Ni을 다량 첨가함에 따라 제조원가의 상승을 초래하므로, 그 함량을 0.1∼0.3중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

상기한 조성 이외에 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성된다.

상기와 같이 조성되는 용강에 와이어 형태의 Ca-Si를 투입하고 탈가스 처리하여 Ca의 함량이 0.001~0.004중량%가 되도록 한다. 탈가스 처리라 함은 용강외부 압력을 감소시켜 Ca 첨가에 의해 발생하는 휘발성 Ca을 제거하기 위한 방법이다.

상기 Ca은 강중에 첨가시 CaS, Al₂O₃·CaS, CaO, Al₂O₃·CaO 등의 개재물로 존재하여 부식 용액에 접촉시 용해되어 녹과 강 표면의 pH를 증가시키거나, 안정한 녹인 α-FeOOH의 형성을 촉진시켜 내식성을 크게 향상시키는 성분이다. 본 발명에서는 Ca가 주로 CaS, Al₂O₃·CaS로 존재하여 내식성을 향상시키게 된다. 상기 Ca의 함량이0.001중량% 미만이면 Ca 개재물량이 적어 내식성 향상 효과가 미약하고, 0.004중량%를 초과하면 내식성 향상 효과는 증대하나 Ca가 휘발성이 강한 관계로 회수율이 적어 비경제적이고 제강공정상의 어려움을 초래하므로, 그 함량을 0.001∼0.004중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

상기 탈가스 처리 후, 1000~1200℃로 재가열한 다음 A_r3 이상의 온도로 열간압연한다. 상기 재가열 온도가 1000℃ 미만이면 열간압연 온도 범위가 좁아져 압연에 필요한 충분한 시간확보가 힘들고, 1200℃를 초과하면 결정립 크기가 증가하여 강도저하가 일어나므로, 상기 재가열 온도는 1000~1200℃로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 열간압연 온도가 A_r3 미만이면 초석페라이트 석출에 의한 강도저하와 생 산성이 떨어지므로, 상기 열간압연 온도는 A_r3 이상으로 제한하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

[실시예]

하기 표 1과 같이 조성되는 비교강(A~E) 및 발명강(F~G)을 제조하였다. 상기와 같이 강을 제조시 Ca 는 Al 탈산을 행하고, 와이어 형태의 Ca-Si를 용강속에 투입한 다음 충분히 탈가스 처리를 행하여 부유개재물을 분리하였다. 상기와 같이 제조된 강 슬라브를 1200℃로 재가열하여 평균압하율 17%의 연속적인 열간압연으로 13mm의 강판으로 제조한 후, 공냉하였다.

상기와 같이 제조된 비교강(A~E)와 발명강(F~G)로 부터 판상 및 봉상 시편을 가공하여 50℃의 인공해수 내에 침지시킨 다음 시편을 300시간 동안 1m/초의 속도로 회전시킨 후, 무게변화를 측정하여 내부식성을 조사하였다. 또한, 유동해수내에서의 내식성을 전기화학적으로 평가하기 위하여 동전위방법으로 부식전위와 부식전류를 측정하였다. 또한, 내마모부식성을 평가하기 위하여, 입도 0.15~0.3mm인 모래를 인공해수와 1:2, 1:3(모래:인공해수)의 부피비로 혼합한 50℃의 모래가 혼합된 인공해수 내에 시편을 침지시킨 다음 100시간 동안 1m/초의 속도로 회전시켜 무게변화를 측정하였다.

도 1에 나타난 바와 같이, 발명강(F~G)의 내부식성은 일반 구조용강인 비교강(A) 대비 2.25 배, Cr 첨가강인 비교강(B) 대비 1.73배, Cr 및 Ca 첨가강인 비교강(C~D) 대비 1.89배 및 1.54배, Cr, Cu, Ni첨가강인 비교강(E) 대비 1.48배 향상되었음을 알 수 있다.

도 2는 비교강과 발명강의 측정된 부식전위를 보여주는 것으로, 발명강의 부식전위가 비교강의 부식전위에 비하여 좀 더 귀한 방향에서 측정됨을 알 수 있다. 이러한 귀한방향으로의 부식전위의 이동은 부식에 대한 저항성이 커짐을 의미한다.

또한, 도 3은 동전위 실험에서 결정된 부식전류를 하기 수학식 1에 대입하여 계산된 부식속도로서, 발명강의 부식속도가 비교강의 부식속도보다 최고 2.5배 이상 감소함을 확인할 수 있다.

부식속도(mpy, mils penetration per year) = (534W)/(DAT)

(단, W는 무게감소량(mg), D는 밀도(g/cm³), A는 시편의 면적(in²), T는 침지시간(시간), 1mil=0.001in)

상기한 바와 같이, 발명재가 우수한 내부식성을 갖는 것을 전기화학시험을 통해서도 확인할 수 있었다.

도 4에 나타난 바와 같이, 발명강(F~G)의 내마모부식성은 일반 구조용강인 비교강(A) 대비 5배 이상, Cr첨가강인 비교강(B) 대비 2.5배 이상, Cr 및 Ca 첨가강인 비교강(C~D) 대비 4배, Cr, Cu, Ni 첨가강인 비교강(E) 대비 1.4배 이상 향상되었음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 내부식성에서는 발명강이 일반 구조용강 대비 2.25배 정도 향상되었으나, 내마모부식성에서는 5배 이상 향상되었다. 이는 부식마모의 경우, 부식에 의한 무게감소 뿐만 아니라 마모에 의한 무게감소도 동시에 일어나게 되는데, 발명강이 내부식성 뿐만 아니라 내마모성도 우수하므로 내마모부식성이 내부식성 보다 월등히 큰 향상을 가져온 것이다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 Cr, Cu, Ni의 첨가 뿐만 아니라 제강공정에서 Ca을 첨가함으로써 입자가 큰 개재물을 부상 분리시키고 비교적 미세한 Ca 개재물을 강재내에 분포시켜 내식성을 가지는 녹층의 형성을 조장하여 내부식성을 향상시킬 뿐만 아니라 Cr, Cu, Ni이 농축된 녹층의 치밀도를 향상시켜 내마모성 또한 향상시키 게 되므로써 내마모부식성까지 향상되는 효과가 있다.

Claims

중량%로, C: 0.03~0.1%, Si: 0.1~0.3%, Mn: 0.05~1.2%, P: 0.05% 이하(0은 제외), S: 0.035% 이하(0은 제외), Al: 0.03% 이하(0은 제외), Cr: 0.8~1.1%, Cu: 0.1~0.3%, Ni: 0.1~0.3%, 나머지 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 조성되는 용강에 와이어 형태의 Ca-Si를 투입하고 탈가스 처리하여 Ca의 함량이 0.001~0.004중량% 가 되도록 제어한 강을 1000~1200℃로 재가열한 후, A_r3 이상에서 열간압연하는 것을 포함하여 이루어지는 내부식성 및 내마모부식성이 우수한 강재의 제조방법.