TWI400251B - 生物遏止性聚合成形物件 - Google Patents

Description

生物遏止性聚合成形物件

發明領域

本發明與一種用於製造一具有細菌抑制性或殺菌性的薄膜或物件的方法和組成物有關。依據本發明所鑄造、擠出、模製或以其他方式形成的物件，會具有一可長時間抑制微生物在其上生長之表面。

發明背景

在本發明說明書各處中之習知技藝的任何討論不應該被當成此等習知技藝係被廣泛地知道或是會在該領域中行形成一般常識的一部份。

所廣為人知的是，感染情況可以藉著直接接觸、藉著吸入帶有傳染性粒子的空氣，或是藉著接觸具有傳染性液體而傳染給另外一個人。感染現象通常也會例如經由與一表面接觸而傳染，該表面係藉著接觸受感染的人或是與一受感染的氣體粒子、或液體而被感染。

舉例來說，醫院水龍頭已因為其等之傳染可能性而聲名狼藉，而藉著使用肘狀槓桿水龍頭可以在某些程度上將此情況減輕。但是在醫院內之諸如細菌、霉菌孢子、病毒和真菌的微生物因子，也會間接地藉由醫護人員所操作的器具、器具滅菌槽、門把與藉著碰觸許多其他表面而傳染。醫院內部和外面的感染會經由接觸與浴廁櫥櫃表面、衛浴沖水按鈕/槓桿、廁所門把、電話聽筒、電梯按鈕、家具與 建築物表面、文件和衛生器具等等無數範例而傳染。全部的這些表面係典型地會藏匿顯著地且快速地生長之細菌、霉菌和其之類似微生物之菌落。本發明也延伸以包括其上之泥土或類似物可能藏匿微生物之例如管件、水處理設備、與管路的表面。

來自此類表面的感染風險係藉著規率性地以清潔溶液消毒來減少。然而，充分地擦拭此類表面來提供有效的消毒作用是不切實際。

施加至該等表面的消毒藥並沒有足夠的持久性以維持一長時間生物抑制性使用表面。將消毒劑與呆該等表面結合以緩慢的釋放之嘗試，不是不夠持久或不夠有效就是太具毒性或太昂貴而無法成功地商業化。

本發明的一個目的是要克服或至少改善習知技藝的該等缺點之一，或是提供有用的替代性選擇。

發明簡述

依據本發明之一態樣，其提供一種包含有與係為一塑化劑之殺生物劑組合或是與一殺生物劑和一可相容塑化劑組合之聚乙烯醇的組成物，且其中該殺生物劑會與聚乙烯醇形成一複合物，該組合係被加熱至其之熔點以上，該組成物係具有一可維持細菌抑制性或殺菌性至少7天的表面。

在一較佳的具體例中，該殺生物劑係為該塑化劑而不需額外的塑化劑。然而，如果有需要的話可以添加額外的 塑化劑。或者殺生物劑可以選擇性地與相容的塑化劑組合，只要其會與聚乙烯醇形成一複合物，而在那種情況下該殺生物劑本身並不需要是一塑化劑。

在最佳具體例中，該殺生物劑係為一可以作為唯一的塑化劑之四級銨化合物，且該表面會維持超過7天之非常長期的細菌抑制性或殺菌性。較佳具體例係可在產品製造之後沒有微生物，且在一段數個月的時期之後仍可避免在該表面上的微生物菌落生長，即使在這段時間中該表面係不斷地置於流動的水中。

一般認為藉由在殺生物劑和該聚乙烯醇之間的氫鍵所形成的複合物，可以避免或抑制殺生物劑自該物件的表面濾出。

本發明的其他具體例提供一種從一聚乙烯醇所形成的薄膜或成形物件，該聚乙烯醇係與一塑化劑以及一會與該聚乙烯醇形成一複合物的殺生物劑所組合而成。在此一較佳具體例中，該殺生物劑係為一四級銨化合物；而該塑化劑係為一苯氧基乙醇、一適當的高沸點醇類、乙醚、酯或其之類似物。在較佳的具體例中，該表面可維持超過7天之非常長時間的細菌抑制性或殺菌性，且其被認為可以維持到該物件的使用壽命。

本發明提供處於熔融形式的組成物，其包含有一與係為一殺生物劑的塑化劑組合，或是與一殺生物劑和一可相容塑化劑組合之聚乙烯醇，且其中該殺生物劑會與聚乙烯醇形成一複合物。該熔融物可以是熱及/或可流動的，或是 經冷卻及/或凝固的。

依據本發明的一第二態樣，其提供一種用於形成具有細菌抑制性或殺菌性的表面之方法，其包含將一聚乙烯醇與一係為一殺生物劑的塑化劑組合，或是與一殺生物劑和一可相容塑化劑組合，且其中該殺生物劑會與聚乙烯醇形成一複合物，並將該組合加熱到其之熔點以上的步驟。

較佳地在加熱期間，任何所包含的酸均係藉者與一酸清除劑的結合而移除，或者是藉者例如減低壓力而揮發來移除。舉例來說，適當的酸清除劑係例如氫氧化鎂之金屬氫氧化物或是適當的銨。一物件可以藉著例如擠出該熔融物而由所產生的組成物來形成。

較佳地，該殺生物劑係為一種本身可以作為一塑化劑之四級銨殺菌性化合物。塑化劑的組合可以被使用，而該組合可以包括那些係為殺生物劑者或是那些不是殺生物劑者。舉例來說，一些係為良好殺生物劑且會與聚乙烯醇形成複合物的一些四級化合物並不是良好塑化劑，係可以用來作為殺生物劑而與其他更有效的相容塑化劑組合。

較佳地該材料係先被摻合，然後該摻合物係在沿著該擠出口通道具有至少一個且較佳地具有數個之擠出口的擠出機器中擠出，揮發性物質在擠出過程期間於低壓下由該通道排除。較佳地該摻合物係在擠出期間被加熱至90℃到220℃的範圍，且更佳地在140℃到210℃，且又更佳地在190℃對200℃。擠出物可以被顆粒化並用來作為澆鑄、模製(包括射出和吹塑成形)或其他成形製程之原 料。在較為不佳具體例中，一認為適當的摻合熔融物可以在真空下於一反應器中形成，然後進行鑄造或擠製作用。

較佳地，該組成物包含有從20%-75%的聚乙烯醇和從0.5%-25%的四級銨殺生物劑。然而，如果該聚乙烯醇係與其他的聚合物或共聚物或填料結合，該組成物整體而言可以包含少到0.5% wt的能對聚乙烯醇。在較佳的具體例中，聚乙烯醇有一定聚合度，以使得其之黏性在20℃的1%水溶液中係為25-30 cp並具有一定程度的水解度，以使得超過97.5%的醋酸鹽基團係被加水解成羥基。然而，為了模製比較硬的物件，一具有一顯然比較高的聚合度(以在溶液中所產生的黏性)的聚乙烯醇係為較佳。

聚乙烯醇通常會在其熔點之下的140℃下開始分解。結果在試著擠出或者鑄造聚乙烯醇本身，只會導致該組成物在熱和壓力的影響力下分解。這個現像已經藉著添加例如甘油和季戊四醇的聚醇塑化劑，以及添加金屬氫氧化物至該被擠出的摻合物來克服。所產生的聚合物是昂貴的且除了在水中可以輕易溶解的一些低醇類聚乙烯醇聚合物之外，其等不具有被視為商業上有用的特殊性質。習知技藝的聚合物都沒有細菌抑制性或殺菌性。在本發明中，可以使用低壓來在加熱期間把揮發性物質自該等成分中移除，而且這將有助避免分解現像及/或一或更多的酸清除劑可以在加熱期間加入以避免分解現像。

本案發明人已經發現，在特定的情況中聚乙烯醇可以 被形成一定形狀，且在包括有四級銨化合物的時候，其會與聚乙烯醇形成一複合物。錯合物形成的證據存在於代表非常大量的氫鍵之紅外線光譜中，從純聚乙烯醇之3296 cm^-1到與在四級銨殺生物劑的混合劑中之3346 cm^-1的羥基吸收峰之顯著變化。該四級銨化合物係被用來作為一塑化劑，但是其也可以有效地在該物件的表面上提供長時間的細菌抑制性或殺菌性。

該物件的表面在形成時是沒有微生物(也就是經過消毒)且所形成的該物件會維持長期的細菌抑制性或殺菌性。生物抑制性係指在該表面上的微生物菌落(如果有的話)並不會生長或倍增。殺菌性係指在該表面上的細菌(但是不必然地為分枝桿菌)與真菌會被毒殺。在本文中"長時間"係指至少一個星期、較佳地為數個星期、數個月，而更佳地為數年。如果其在之後被污染了，其可以被消毒(eg藉著治療用一個消毒藥)，並且可因而再次抵抗微生物菌落生長一段長的時間期。

此外，如果該物件被切割、刮傷、抓傷或是碎裂的話，本發明的物件會出現一新鮮的細菌抑制性或殺菌性之活性表面。相對於經塗層的物件，其會在該塗層的完整性被破壞時，在一些情況中會藏匿細菌。除非在文中有明確地說明，在本發明說明書與申請專利範圍各處中，‘包含’以及其之類似術語係被解釋為一種相對於排他或排除性的意義之涵蓋性的意義；也就是說，相當於"包含有，但不限於"的意義。

在本發明的較佳具體例中，該四級銨化合物是氯化正烷基二甲基苄基銨，且其係包含有該乾燥薄膜組成物的0.5%到75% w/w，而更佳地為0.5%-25%。

本案發明人已經發現聚乙烯醇與一四級銨殺生物劑的組合，在避免分解的情況下熔化之後會產生一種具細菌抑制性的組成物，那是指微生物不會在其上生長。

所擠出的組成物可以被溶解在一個溶劑中並被用來形成一覆蓋一表面之薄膜或用來鑄造一薄膜，但是較佳地其係被擠製成一薄板、管件、擠出模製成不定的長度，或者其可以被顆粒化且該等顆粒可以被回收或藉著已知技術來模製或是形成一物件，該物件具有一係為細菌抑制性並可維一段長時間之表面。

該組合可能可選擇地包括有黏著促進劑、載劑、色素和其等之類似物，並且可以包括例如金屬氫氧化物或胺之酸清除劑。

"聚乙烯醇"這個術語在此係包括例如聚乙酸乙烯酯之藉著聚乙烯酯的水解(皂化)作用而製造的樹脂，舉例來說。該等樹脂的性質會根據聚乙烯酯母質的聚合度以及水解(皂化程度 程度之變化而改變。在以聚乙酸乙烯酯製備的聚乙烯醇之情況中，該聚乙烯醇的結構可以由以下通式表示-CH₂CHOH(CH₂CHOH)_m-

其中"1+m"係為聚合度。在殘基CH2COO-基團的部分水解之比例含量係分布沿著該聚合的OH位置 上，而乙酸酯含量係將此一乙酸酯基團以百分比來表示。因此在70%的乙酸酯含量之聚乙烯醇中，該最初的聚乙酸乙烯酯之30%的該乙酸酯基團係被水解成羥基基團，而其之70%會維持為乙酸酯基團。其係可被稱為70%乙酸酯含量或稱為一30%醇類。在商業等級中"低含量醋酸鹽"或"高含量醇類"等級，涵蓋有多達大約15%的醋酸鹽(也就是，從100%到低達大約85%的醇類)，"中含量醋酸鹽"涵蓋從大約15%到大約45%的醋酸鹽，而"高含量醋酸鹽"或"低含量醇類"等級則涵蓋超過45%的醋酸鹽(低於大約55%的醇類)。

"聚乙烯醇"這個術語係在此包括所有適當的等級、皂化程度和聚合度。

除了乙酸酯之外聚乙烯醇也可能藉由水解聚乙烯酯而製成，而相同的原則也適用於同樣可以被應用於本發明之如此形成的聚乙烯醇中。本發明的較佳具體例係利用具有大於96莫耳%水解現像之平均水解程度的聚乙烯醇，因為此種組成物不容易從被施加一冷或溫水的表面上移除。

用於本發明的四級銨化合物

本發明已經參考氯化正-烷基二甲基苄基銨(也被稱為殺藻胺)來作為最佳的四級殺生物劑。烷基苄基四級殺生物性化合物係為較佳的；然而習於此藝者將可瞭解，其他的殺生物性四級銨抗菌化合物係可以被用於本發明中。

較佳的該殺生物性四級銨抗菌化合物係選自於具有 以下通式的基團：

其中R'、R"、R'''、R''''係為一烷基，其等可以是相同的或不同的，經取代或未經取代的，具分枝以及不具分枝的，以及具環的或不具環的。X係為任何的陰離子，但較佳地為一鹵素、更佳地為氯或溴。

較佳的抗菌化合物係為單一長鏈、三元短鏈、四級烷基銨化合物，二元長鏈、二元短鏈四級烷基銨化合物，以及其等之混合物。"長"鏈係指大約C6-C30烷基，而"短"鏈係指C1-C5烷基，最佳地為C1-C3、或苄基，或C1-C3烷苄基。其之具體例包括有例如溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)的單烷基三甲基銨鹽、單烷基二甲基苄基化合物或二烷基苄基化合物。例如氯醛己啶葡萄糖酸酯之四級殺生物劑可以被使用。

用於本發明的最佳化合物具有一可以是一經取代苄基的苄基基團。其之具體例包括有氯化C8-C22二甲基苄基銨、氯化C8-C22二甲基乙基苄基銨，以及氯化二元-C6-C20烷基二甲基銨。

四級銨化合物係具有廣大範圍的(革蘭氏陽性和革蘭氏陰性)抗菌性質。

雖然四級銨化合物可以包含有該乾燥薄膜組成物的0.5%到75% w/w，但是，其係較佳地以乾燥薄膜組成物 的2% w/w或更多來運用。

本發明的具體例

具體例1

一種組成物，其係由在20℃下配置於1%溶液中的70份的具有大約98.5%的氫氧基以及4.6-6.0 cps的黏性之一定皂化程度的聚乙烯醇，與30份的正-烷基(40% C12、50%C14 10% C16)氯化二甲基苄基銨，在一聚合物配料器中混合。該摻合物係在一在擠製桶中具有一出口的D.S.M.品牌之實驗室規格的迷你擠壓機中擠出，該擠製桶係處於一由以適當尺寸之真空抽取幫浦的較低壓力下。這種擠出機的商業型式具有多達10個擠出口。該擠出率係為20 gm/分鐘，而該溫度係介於190℃至200℃的範圍之中。該擠出物然後被用來進料至一射出模製裝置，其係被用來生產直徑為3 cm且厚度為0.4 cm之盤形樣本以進行測試。

具體例2

一種組成物，其係由在20℃下配置於1%溶液中的95份的具有大約98.5%的氫氧基以及4.6-6.0 cps的黏性之一定皂化程度的聚乙烯醇，與5份的正-烷基(40% C12、50%C14 10% C16)氯化二甲基苄基銨，在一聚合物配料器中混合。

具體例3

一種組成物其係由：在20℃下配置於1%溶液中的70份的具有大約 98.5%的氫氧基以及4.6-6.0 cps的黏性之一定皂化程度的聚乙烯醇、17.5份的甘油、10份的季戊四醇、2份的正-烴基(40% C12、50%C14、10% C16)氯化二甲基苄基銨、0.5份的氫氧化鎂，係在一聚合物配料器中混合。該摻合物然後係如具體例1一般擠出，並藉著射出模製來製備樣本盤。

具體例4

塑化劑係選自於苯氧基醇類；1-己醇；1-庚醇；2-庚醇；3-庚醇；1-辛醇；2-辛醇；1-正壬醇的；乙基己二醇；2-乙基-1,3-己二醇。

具體例5

塑化劑係選自於苯氧基醇類；1-己醇；1-庚醇；2-庚醇；3-庚醇；1-辛醇；2-辛醇；1-正壬醇的；乙基己二醇；2-乙基-1,3-己二醇。

從依據具體例1-5之組成物所形成的模製盤係進行細菌抑制性特性的測試。該等盤係一依據AOAC 955.17且的符合抑制真菌效率之標準的測試方法，而以ATCC 15442的假單胞菌屬細菌(6.1個對數濃度)來接種。

其他模製盤係置於流動水流中24小時達7天與30天，並在這些週期的最後進行測試。在每種情況中，模製盤都符合了測試方法AOAC 955.17的抑制真菌效率之標準。這些測試是持續地進行的，而且發明人確信該等物件將會維持一段非常長週期的抑制細菌特性。

依據該等具體例的組成物所製成之模製盤的生物抑制特性，係在乾燥之後立刻(t=0)；在7天之後；以及在30天之後按照ASTM E2180-01來加以測試；而得到以下的結果：

雖然使用一可以作為殺生物劑和塑化劑的殺生物劑係為較佳的，不過也可以使用或選擇此種殺生物劑與其他塑化劑的組合，塑化劑可以與一種本身不是一塑化劑但是其會與聚乙烯醇或塑化劑或是該兩者形成一化學鍵結之殺生物劑一起運用，以抑制該殺生物劑自該物件濾出。用於本發明之適當的塑化劑包括有苯氧基醇類；1-己醇；1-庚醇；2-庚醇；3-庚醇；1-辛醇；2-辛醇；1-正壬醇；乙基己二醇；2-乙基-1,3-己二醇；其他的高沸點醇類和多元醇；以及可相容的醚類，例如與二或三個莫耳的環氧乙烷縮合之壬基苯酚的醚類，或是例如被用來作為PVC塑化劑之鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。

應該了解的是依據本發明之組成物可以藉著將依據 本發明的組成物顆粒結合或藉由將其等在聚乙烯醇熔化之前組合，而與其他適當的聚合物或共聚物組合。

依據本發明的組成物可以熱熔融物來包覆且有效地包覆在廣泛的表面上，其等包含有但不限於紙張、紡織品、塑膠、金屬、玻璃和陶瓷。該組成物可以被擠出成薄片、桿狀物、管狀物或長度不定的模製物。擠出物組成物可以被顆粒化並回收或是該等顆粒可用來作為模製與成形製程之原料，以形成更複雜形狀之物件。依據本發明的組成物可以與物件(舉例來說，紙張杯子或食物容器)結合，或者物件可以直接地由該組成物所形成。

習於此藝者將可以依據在此的教示含量為基礎來選擇用於本發明的聚乙烯醇和四級銨化合物之組成物，並依據所欲的最終產品來選擇其之適當比率。本發明係延伸涵概蓋該等組成物，在適當溶劑中之溶液組成物，以及自該組成物所形成的薄膜或物件(不論是否含有溶劑)。

Claims (25)

1. 一種呈固化熔融物形式之組成物，其包含有該組成物之0.5至75% w/w的聚合物，並組合有一為塑化劑之殺生物劑，其中該殺生物劑具有以下之通式： 其中R'、R"、R'''、R''''可為相同或不同、經取代或未經取代、具分枝以及不具分枝、及具環或不具環的烷基基團，且X是一陰離子，該聚合物包含聚乙烯醇，且其中該殺生物劑會與該聚乙烯醇形成一複合物，該組成物被加熱至溫度為90℃至220℃之範圍，且該組成物係具有一可維持細菌抑制性或殺菌性達至少7天的表面。
2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該殺生物劑係為氯化正-烷基二甲基苄基銨。
3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚乙烯醇具有一在20℃的水溶液中測量係為大於4.6 cps的黏性。
4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物包含有一酸清除劑。
5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其係被擠製成薄片、管件或模製物或顆粒。
6. 一種浸漬或塗覆有申請專利範圍第1項之組成物的物 件。
7. 一種形成一組成物之方法，其包含以下步驟：將一包括有聚乙烯醇之聚合物與一屬塑化劑的殺生物劑相組合，其中該殺生物劑具有以下之通式： 其中R'、R"、R'''、R''''可為相同或不同、經取代或未經取代、具分枝以及不具分枝、及具環或不具環的烷基基團，且X是一陰離子，且其中該殺生物劑會與該聚乙烯醇形成一複合物，以及加熱該組成物至一落在90℃至220℃之範圍內的溫度，且其中該聚乙烯醇佔該組成物之0.5到75% w/w。
8. 如申請專利範圍第7項的方法，其中在加熱期間形成的揮發性物質係自該組合中被移除。
9. 如申請專利範圍第7項的方法，其中該揮發性物質係在加熱期間於低壓下被移除。
10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該聚乙烯醇及殺生物劑之組合係於一擠壓機中在擠壓期間予以加熱，該擠壓機在該擠壓機料桶上具有至少一可供揮發性物質排出的出口。
11. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該組合係被加熱到一介於140℃到210℃的溫度範圍。
12. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該組合係被加熱到190℃到200℃的溫度範圍。
13. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該殺生物劑係為氯化正-烷基二甲基苄基銨。
14. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該聚乙烯醇具有一在20℃的水溶液中測量係為大於4.6 cps的黏性。
15. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該組成物包含有一酸清除劑。
16. 如申請專利範圍第15項的方法，其中該酸清除劑係為一金屬氫氧化物或一胺類。
17. 如申請專利範圍第7項之方法，其進一步包括將該熔融組成物擠製成任何長度的薄片、管件或模製物的步驟。
18. 如申請專利範圍第17項的方法，其進一步包括由該所擠出的組成物形成顆粒的步驟。
19. 如申請專利範圍第18項的方法，其進一步包括由該等顆粒模製或形成一物件的步驟。
20. 一種方法，其包含將申請專利範圍第1項之熔融組成物溶解在一溶劑中的步驟。
21. 如申請專利範圍第7項的方法，其進一步包含由該組合的熱熔融物來鑄造、形成一薄膜或一塗層的步驟。
22. 一種方法，其包含以如申請專利範圍第21項之熱熔融物來浸漬或塗覆一基材的步驟。
23. 一種方法，其包含以如申請專利範圍第20項之方法獲 得的溶液來浸漬或塗覆一基材的步驟。
24. 一種包括申請專利範圍第1項之組成物被溶解在一溶劑中的溶液。
25. 一種浸漬或塗覆如申請專利範圍第1項之組成物的物件。