JPS5819691B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自己殺菌性を有する成形物を得るための熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

近年、微生物汚染防止についての関心が益々高まってき
ており、自己殺菌性を有する成形物への要求か増加の一
途を辿っている。

例えば、密閉型住宅の普及によって、住宅内は常に暖か
く、又、湿気かこもり易いために、住宅内に発生する黴
の被害の問題かクローズアップされ、防黴効果を有する
材料への要求が強い。

また、工業分野においても、特に食品、医薬品、化粧品
等の分野で製造工程での微生物汚染か大きな問題となっ
ており、自己殺菌性を有する内装材、什器等の要求か強
い。

一方医療関係においても細菌による汚染を防ぐことか極
めて重要な問題であり、バイオクリーンルームの導入等
が活発に行われつつあるか、内装、床、什器等へ付着す
る細菌を積極的に殺してしまうことが汚染防止に大きな
貢献をすることは疑いなく、自己殺菌性材料に非常な期
待が寄せられている。

現在、微生物汚染防止対策には、洗滌、燻蒸、殺菌剤撒
布、殺菌塗料の塗装等が行われているが多くの手間を有
する一方、実施できない場合があったり、効果の持続性
が不足しているなど、問題か多い。

本発明の目的は、人体に対して安全で防菌防黴効果の持
続性が長く、使用か容易な優れた自己殺菌性を有する成
形物を得るための樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、熱可塑性樹脂に各種の添加剤を配合、混
合、混練し、熱可塑性樹脂組成物とした後、成形した場
合の成形物の妨菌防溶効果について研究し、添加剤とし
て２−（４’−サイアゾリル）ベンツイミダゾール（以
下薬品Ａと略記）と、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ
フタルイミド（以下薬品Ｂと略記）との混合物を熱可塑
性樹脂に配合した場合に優れた防菌防黴相乗効果を発揮
し、かつ持続性に優れている事実を見出し本発明を完成
させたものである。

本発明でいう熱可塑性樹脂は、塩化ビニル単独重合体、
塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、エ
チレンとプロピレンとジエンとの三元共重合体、塩素化
ポリエチレン、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、ア
クリロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニト
リルとスチレンとブタジェンとの共重合体、スチレンと
ブタジェンとの共重合体、メタアクリル酸エステル重合
体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニルと塩化ビニリデン
との共重合体、塩化ビニリデンとアクリロニ） ＩＪル
との共重合体、塩化ビニリデンとアクリル酸エステルと
の共重合体、ポリアミド、ポリウレタン、線状飽和エス
テル重合体、ニトロセルローズ、ビニルアルコール重合
体、アイオノマー、塩化ビニルとアクリル酸エステルと
の共重合体、スチレン重合体、酢酸セルローズ、アクリ
ロニトリルとスチレンとアクリルゴム三元共重合体及び
これらの混合物を言う。

本発明でいう熱可塑性樹脂組成物とは、上記のような熱
可塑性樹脂に必要に応じて可塑剤、安定剤、抗酸化剤、
充填剤、架橋剤、顔料、発泡剤、滑剤、防滴剤、帯電防
止剤、紫外線防止剤を加え、更に薬品Ａ及び薬品Ｂの単
体又は混合物を不可欠的に含有するものをいう。

本発明における添加剤配合において、薬品Ａと薬品Ｂと
の配合比率は、両者の合計量に対して薬品Ｂが２５〜７
５重量％で好ましい性能が得られ４両者の合計量が熱可
塑性樹脂組成物に対して０，２〜２．０重量％にするこ
とが望ましい。

次に本発明で言う熱可塑性樹脂組成物を得るための製法
を述べる。

熱可塑性樹脂と上記の諸添加剤及び薬品Ａ、Ｂとの混合
にはタンブラ−、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサ
ー等の混合装置を用いて混合し、粉状、粒状あるいはペ
ースト状の均一混合物を得ることができる。

この混合廻程にて得られた熱可塑性樹脂組成物からなる
均一混合物を混練ロール４パンバリミキサー、コニーダ
ー、１軸又は２軸押出機或いはその他の混練装置等にて
混練し、溶融状態の均一混練物を得ることができる。

この混練過程にて得られた熱可塑性樹脂組成物からなる
均−混線物を上記の混練装置と直結した造粒装置又は混
練装置とは別途に独立したペレタイザー等の造粒装置に
供して、粒状の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる
。

勿論、上記の混合、混練、造粒の一連の過程において例
えば、造粒過程を省略すると塊状、紐状或いはシート状
の熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。

更に、上記の混線装置の後工程にＴダイ、ハンガーダイ
、インフレーションダイ、パイプダイ、異形ダイ或いは
カレンダーロール等を直結したり、或いは別途独立して
連結することにより本発明の自己殺菌性を有する熱可塑
性樹脂組成物からなるシート、フィルム、パイプ、異形
品等の製品を得ることもできる。

以下に本発明の詳細を実施例によって説明する。

実施例 １ 塩化ビニル重合体（Ｐ＝１０００） １００部可塑剤
２５〃安定剤（亜鉛、バ
リウム塩系） ２．０／／滑剤
０，５ｔｔ 薬品Ａ Ｏ，〜０．９〃 薬品Ｂ Ｏ，〜０．９〃 以上をよく混合し、ミキシングロールで１６０°Ｃで５
分間混練し、樹脂組成物を得た。

次にこの樹脂組成物を１７０℃、３０１ｙ／ｃ１１ｔの
圧力下でプレスし０．５７７Ｌ／ ７７１のシートを作
成した。

このシートより９５ Ｘ ７５ ｍ ／ ｍに切片した
小片を作り７０％エチルアルコールに浸漬して試料を殺
菌し、予め殺菌したシャーレ内で完全にアルコールを揮
散させた。

この試験片を２枚用意し、１枚はバレイショカンテン培
地（以下Ｐ培地と略記する）の平板の上にのせて黴の試
験に用い、他の１枚は、肉汁カンテン培地（以下Ｎ培地
と略記する）の平板上で殺菌の試験に用いた。

試験に用いた黴の種類は、 クロカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）コウ
ジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｆｌａｕｕｓ）ケト
ミウム（Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ）ア
オカビ（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｃｉｔｒｉｎｕｍ）
クモノスカビ（Ｒｈ１ｚｏｐｕｓ ｎｉｇｒｉｃａｎｓ
）クラドスポリウム（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｎｍｈｅｒ
ｂａｒｕｍ） プルラリア（Ｐｕ１ｌｕｌａｒｉａ ｐｕｌｌｕｌａｎ
ｓ）である。

一方試験に用いた細菌は、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎ
ａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕ
ｓ ５ａｂｔｉｌｉｓ）大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉ
ａ ｃｏｌｉ）変形菌（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｖｕｌｇａｒ
ｉｓ）ブドウ球菌（５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａ
ｕｒｅｕｓ）で、いずれも０．００５％のジオクチルス
ルフオコハク酸ナトリウム液に分散させ、試料片と培地
上に噴霧し、シャーレを密閉容器内に保って３０°Ｃの
恒温器の中に２８日及び４０日間保って培養した。

試料の面にどの程度微生物が発育しているかを知る方法
として、５０ Ｘ ６０ ｍ ／ ｍの薄い紙片の殺菌
したものを作り無菌的に試料の中心に貼りつけ１５分間
保持した。

次にこの小紙片を試験管内の無菌水中に移しこれを希釈
し、１ｒｎｌずつ無菌のシャーレ中に注入した。

一方夫々に対応する培地を一度溶かしておき、次第に冷
却させて５０℃になった時、菌液のシャーレに約１０１
ｒＬｌずつ分注し、よく混合しながら固化させた。

シャーレは３０℃で４８時間培養し、平板上に発育した
コロニーを肉眼で計算し、小紙片あたりの面積の試料表
面に存在する生菌数を求めた。

表１表は培養試験２８日間の培養試験結果、第２表は４
０日間の培養試験結果を示す。

向試験片に覆われていない培地には１ｄあたり１０９〜
１０１２の微生物が繁殖しているのがみられた。

第１表、第２表から明らかなように薬品Ａと薬品Ｂの混
合物は各々０．３重量％以上になると黴も細菌も検出さ
れず、単独使用よりも少量でその効果があることが明ら
かになった。

これは相乗効果と判断される。

更に薬品Ａと薬品Ｂは耐熱性を有しており、加熱混合、
加熱成形にも耐えるため、熱可塑性樹脂組成物に配合す
る添加剤とじて理想的なものと考えりｔ醜またこの添加
剤を加えた熱可塑性樹脂組成物からなるシート状成形物
の防菌防黴効果については引続きテスト継続中であるが
３０℃での培養テスト３ケ月目の限在も向効果は全く損
われておらず、このことから判断して該成形物が、室内
等の通常の環境では長期にわたって防菌防黴効果を発揮
し続けると見られる。

実施例 ２ 実施例１で得られた薬品Ａ及び薬品Ｂを各０．４重量％
を含有する樹脂組成物をカレンダーロールにかけ０．１
３ｍｍの厚みのシートを作成した。

次にこのシールにグラビア印刷機で最初にクリーム色の
ベタ印刷を施し、その上に３色を用いて花模様を印刷し
、エンボスロールを通してプリントしたエンボスシート
を得た。

一方シリコンコートした剥離紙にアクリル系粘着剤を３
０μ厚にコートしプリントエンボスシートとニップロー
ルを通して粘着剤をシート側に転写し、印刷面の裏面に
粘着剤層を有する壁紙を作成した。

実用テストとして該壁紙を発明者らの実験室の壁及び便
所の壁に貼りつけた。

同時に比較例として薬品Ａ及び薬品Ｂを含まない同組成
の樹脂組成物から得た同様のタイプの壁紙を近傍に貼り
つけた。

これらを貼りつけた状態で１ケ月間放置した後実施例１
に示す方法と同様の方法で表面の生菌を減菌した小紙片
に転移させ倍音し、壁面の微生物数を測定した。

その結果を第３表に示す。

第３表の結果から薬品Ａ及び薬品Ｂを０．４重量％含む
壁紙は表面に薬品Ａ及び薬品Ｂを含まない印刷インク層
が存在するにも拘らず優れた防菌防黴効果を有する壁紙
であることが分った。

実施例 ３ 塩化ビニル重合体（Ｐ二１１００） １００補強剤
（ＭＢＳ系）１０ 可塑剤（フタル酸エステル系）３゜ 安定剤（亜塩、バリウム塩系） ３滑剤
２ 着色剤 ０．３充填剤
５薬品Ａ
Ｏ〜０．９薬品Ｂ
Ｏ〜０．９以上の硬化塩化ビニル樹
脂配合物を混合、混線、造粒の過程を経て、粒状の熱可
塑性樹脂組成物とした後、これをスクリュ一式押出成形
機に供して、実施例１に掲げた半硬質塩化ビニル樹脂配
合物よりなるシート状成形物、或いは実施例２に明記し
た壁基材を継ぎ合せるための付属具材としてジョイナ−
を得た。

このジョイナ−は肉厚が約１ ｍ？ＬＬ。巾が３〜５ｃ
ｒｒＬ１高さが５〜１１０１ｒＬであり、巾方向の両端
が３〜５Ｒの丸味を持ったコ字形の断面形状を有する異
形押出成形品である。

次にこのジョイナ−の両端の曲面部を適当に切り離して
得られた複数個の平坦な試料を実施例１と同様の手順で
夫々かび及び細菌の培養試験に供した。

第４表は２８日間、第５表は４０日間の培養試験結果を
示したものである。

第４表及び第５表から明らかなように薬品Ａと薬品Ｂを
共に含有した硬質塩化ビニル樹脂配合物からなる異形押
出成形品にあっても、薬品Ａ及び薬品Ｂの配合比率が各
々０．３重量％以上添加すると、黴及び細菌が検出され
なかった。

しかも薬品Ａ及び薬品Ｂのそれぞれを単独で使用するよ
り、少量であっても複合で添加することの方が殺菌及び
防黴に有効であることが判明した。

これは薬品Ａ及び薬品Ｂの複合使用による相乗効果であ
ると判断される。

実施例 ４ 塩化ビニル重合体（Ｐ＝１１００） １００部可 塑
剤（ポリエステル系） ７０安 定 剤（亜
鉛、バリウム塩系） ３滑 剤
０．５充填剤 １５ 着色剤 ０．４ 薬品ＡＯ〜０．９ 薬品Ｂ Ｏ〜０．９ 以上の軟質塩化ビニル樹脂配合物を混合、混線、造粒の
過程を経て、粒状の熱可塑性樹脂組成物とした後、これ
をスクリュ一式押出成形機に供し、異形押出成形品とし
て冷蔵庫用ガスケットを得た。

これは通常、冷蔵庫のドア内側面全周囲に取り付けられ
るものであり、ドアの閉鎖時に冷蔵庫としての気密性を
保つための重要な機能部品である。

この軟質塩化ビニル製ガスケットは巾が３〜４ｃＩｆＬ
、高さが１．５〜３ＣＩｒＬあり、全体としての形状は
はゾ台形であるが、その断面の内部は、２〜５部屋に細
分割されていて、最外壁膜の肉厚が０．４〜０．８ｍｍ
あり、細分割された各部屋の隔壁膜の肉厚が０．３〜０
．６間からなる異形押出成形品である。

次にこのガスケットの隔壁膜をすべて切り離し全体とし
てはゾ台形の外壁膜のみを残し、この外壁膜を平面ａに
展開させ、そのま５１２０℃前後の温度でプレスして平
坦な試料を得た。

この試料を実施例１と同様の手順で夫々黴及び細菌の培
養試験に供した。

第６表は２８日間、第７表は４０日間の培養試験結果を
示したものである。

産月ガスケットにあっては前述の実施例で掲げたものよ
り、殺菌、防黴の効果が高いことが明らかとなった。

さらに、引続き３０℃で培養試験を続けているが、７０
日口の現在にあってもその効果は全く損なわれていない
。

このことからして、冷蔵庫としての一般使用温度である
５℃前後の低温にあっては、細菌及び黴の繁殖活動が抑
制される環境にあるので、本実施例に於ける配合処分で
防菌防黴効果を充分に発揮でき、なおかつその効力を長
期間にわたり持続するものと考えられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２−（４’−サイアゾリル）ベンツイミダゾール及び
   Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドとの混合
   物を添加することを特徴とする自己殺菌性を有する熱可
   塑性樹脂組成物。