TWI388426B - 高耐磨損性以及高透明性之水溶性光硬化型抗靜電組成物以及塗佈此之傳導性磚材 - Google Patents

Description

高耐磨損性以及高透明性之水溶性光硬化型抗靜電組成物以及塗佈此之傳導性磚材

本發明係關於一種塗佈有耐磨損性及透明性優異，並具有抗靜電特性之水溶性光硬化型樹脂的傳導性硬磚材，更詳言之，係關於一種雙層構造型傳導性磚材，特別是地板材料用磚材，其係製作成具有以水溶性光硬化型抗靜電硬膜組成物塗佈傳導性磚材之表面的雙層構造形態，並對水溶性光硬化型樹脂組成物賦予耐磨損性、抗靜電特性及透明性，藉此保護傳導性磚表面免受外部之磨損或衝擊，並抑制靜電產生，且能顯現80%以上傳導性磚材之色調。

因電子零件及半導體之高度積體化，導致因靜電產生所造成之產品不良成為很大的問題。是以，已作了許多努力以使因靜電所造成之損害減至最低。在電子零件之製造、組裝、包裝、及搬運過程，由作業員或包裝材料及各種機器等之作業環境所產生之靜電、及因此種靜電而附著於電子產品及零件之灰塵等粒子，係導致電子產品及零件產生不良的主要原因。是以，在電子零件之製造或組裝時，所須之保管及搬運箱、以及包含作業場所之地板的所有周圍環境，皆必須具有抗靜電功能。一般而言，係利用無塵室來除去灰塵等粒子，以保護電子零件及半導體製造環境。即使如此，以既有之橡膠或氯乙烯樹脂等所製作之無塵室用傳導性磚材，會有因搬運之裝備或其他物體導致容易產生磨損粒子，而導致無法發揮無塵室本來應有功能之 缺點。

與傳導性磚材相關之習知技術之例，可舉專利文獻1。專利文獻1揭示一種傳導性氯乙烯樹脂地磚，其係積層以包含碳黑之氯乙烯樹脂層、玻璃織製層、不織布層及包含碳織製之原絲所織製之織製層等。其他之例，專利文獻2則揭示有一種具有大理石效果之地板裝飾材料，其係均勻含有傳導性碳黑，並將傳導性碳黑油墨印刷於內面以賦予穩定之傳導性。

總之，此等公知文獻之傳導性地板材料，係經由使用碳黑或以包含碳黑織製之原絲所織製之織製層等，以賦予抗靜電特性。然而，此種傳導性磚材，會因以橡膠或氯乙烯樹脂等塑膠製造之傳導性磚的耐磨損特性極限，導致一定會產生磨損粒子。是以，不僅對環境不利且可能會引起電子產品及零件等之誤動作與動作不良。

又，與光硬化型塗層組成物相關之習知技術之例，可舉專利文獻3(發明名稱：「抗靜電特性及耐磨損性優異之光硬化型丙烯酸系塗層組成物」)。該專利文獻3係揭示一種含有傳導性微粒溶膠之紫外線硬化型塗層組成物。其他之例，專利文獻4(發明名稱：「光硬化型抗靜電及耐磨損性塗佈組成物」)，係揭示一種同時含有傳導性微粒與單官能性及多官能丙烯酸酯單體的塗層組成物，專利文獻5(發明名稱：「抗靜電硬膜用組成物、抗靜電硬膜、其製造方法及具有抗靜電硬膜之積層體膜」)，係揭示有一種抗靜電硬膜組成物，其係將具有10至30nm之粒徑的傳導性微粒， 添加於矽化合物及多官能性丙烯酸酯而製成。

然而，揭示於此等公知專利文獻之光硬化型樹脂組成物，雖以改善抗靜電特性與耐磨損性等塗佈特性為主要目的，但會因傳導性微粒過量，造成無法對以丙烯酸酯等為主成分之低聚物賦予透明性。

[專利文獻1]：韓國專利登錄第10－0427554號公報[專利文獻2]：韓國專利登錄第10－0589279號公報[專利文獻3]：韓國專利登錄第10－0246036號公報[專利文獻4]：韓國專利登錄第10－0373207號公報[專利文獻5]：韓國專利公開第2003－0025914號公報

為解決上述問題點所完成之本發明，其目的在於提供一種雙層積層構造之傳導性磚材，其係以將耐磨損性極大化，且以最大限度抑制磨損粒子之產生，並保有與傳導性磚同等以上之抗靜電特性，且能顯現80%以上傳導性磚原有之色調之具透明性的塗佈層及傳導性磚所構成。

為達成前述目的，本發明係由按照一般所知之水溶性光硬化型樹脂組成物的成分組成所構成，利用PRS－801藉由ASTM F150測得之電阻值在10 Ω(ohm)以下，及藉由ASTM D3389測得之磨損量在0.1g以下，將3至7 μm厚度之水溶性光硬化型樹脂組成物，塗佈於傳導性磚，該水溶性光硬化型樹脂組成物相對於整體組成物100重量份，包含以奈米碳管之含量為0.004至80重量%之5至15重量份的傳導性微粒、及0.1至5重量份之燻矽為必要成分， 藉此製成雙層積層構造之傳導性磚材。

更具體而言，本發明之水溶性光硬化型抗靜電樹脂組成物，係包含含有奈米碳管之傳導性微粒5至15重量%、燻矽(fumed silica)0.1至5重量%、水溶性丙烯酸酯10至20重量%、以0至50：100至50之比例混合單官能及多官能單體20至75重量%、光聚合起始劑0.1至5重量%以及密合性增進劑、分散劑、消泡劑、調平劑(leveling agent)等添加劑0.1至5重量%，並且相對於前述成分之合計包含100：50至150之重量比的純水，上述傳導性微粒所包含之奈米碳管之含量係4至80重量%。

雙層積層構造之傳導性磚材，雖然是使用以純水作為溶劑之光硬化型樹脂組成物，被膜形成性及表面平滑性亦優異，表面塗佈層可作為用以防止磚磨損之保護層，不僅耐磨損性優異，亦可有效顯現抗靜電特性，以顯示出與傳導性磚同等以上之傳導度。又，本發明之地板材料用磚材，係雙層積層構造之傳導性磚材，其塗層組成物由於具有80%以上之透明度，因此係能自由顯現傳導性磚之原有顏色，並藉由磨損性之提升而能以最大限度抑制磚之磨損粒子產生。

此處使用之光硬化型抗靜電塗層，由於其塗佈層之厚度為3至7 μm左右，係塗佈成非常薄且為水溶性，因此不會影響環境，並能同時提供進行塗佈作業時對人體無害之環境。

以前述內容及後述本發明之實施例可知，塗佈有本發 明之水溶性光硬化型樹脂組成物之雙層積層構造型傳導性磚材，具有耐磨損性、抗靜電特性、及可顯現80%以上地板材料之色調的特性。又，含有奈米碳管與傳導性微粒之本發明的水溶性塗層組成物，係藉由使用純水作為溶劑，因此不會影響環境，作業時無有害性，並可極度降低因磨損所導致之微細灰塵粒子的產生。

以下，針對本發明作更詳細說明。

塗佈有本發明之水溶性光硬化型抗靜電組成物之雙層積層構造的傳導性磚材，係可賦予磚材半永久性抗靜電特性，並具有優異之耐磨損性及透明性。

本發明中，由於塗層組成物為水溶性，因此可使用純水作為溶劑，不會影響環境且作業時亦對人體無害。又，由於抗靜電特性及耐磨損性優異，因此在將此組成物塗佈於各種傳導性磚材後使其硬化時，可維持或提升傳導性磚材原有之物理特性，且具有耐久性優異之抗靜電特性。此外，特別是能以最大限度抑制由傳導性磚材所產生之灰塵粒子。

其次，針對本發明之雙層構造型傳導性磚材作更詳細說明。

(1)水溶性光硬化型抗靜電樹脂組成物 本發明之水溶性光硬化型抗靜電樹脂組成物，係以下述必要成分之組成比所構成。

1.含有奈米碳管之傳導性微粒，5至15重量% 2.燻矽，0.1至5重量%3.水溶性丙烯酸酯系低聚物，10至20重量%4.單官能或多官能單體，20至75重量%5.光聚合起始劑，0.1至5重量%6.密合性增進劑、消泡劑、調平劑、潤濕分散劑、安定劑、及微粒分散劑等添加劑，0.1至5重量%7.作為溶劑使用之純水，以前述1至6項成分之合計為100時，100：50至150重量比

除奈米碳管以外，傳導性微粒亦可包含銻摻雜氧化錫(ATO)、錫摻雜氧化銦(ITO)、及鋁摻雜氧化鋅(AZO)等。 傳導性微粒之粒徑，係在5至200nm之大範圍，較佳為平均粒徑在50nm以下。又，整體粒子之60%以上為構成具有100nm以內之粒徑的分布亦可。

當傳導性微粒之大小超過前述條件之範圍時，粒子會引起光之散亂，而失去被膜之透明性。

奈米碳管，係可使用所有單層壁、雙重壁、及多重壁之奈米碳管，奈米碳管在傳導性微粒之含量以在0.004至80重量%之範圍較佳。傳導性微粒中，奈米碳管之含量在0.004重量%以下時，則無法得到充分之抗靜電效果，又，在80重量%以上時，以UV分光計測量時，無法確保透明度在80%以上。奈米碳管，無論使用以下奈米碳管中之任何一種，皆可發揮其特性，亦即以硝酸、硝酸與硫酸之混合物、過氧化氫、過氧化氫及氫氧化銨之混合物等強酸或強鹼水溶液處理過之奈米碳管，以咪唑、胺及丙烯酸等有 機物將表面加以改質後之奈米碳管，以400℃以上之溫度經熱處理2小時以上之奈米碳管，或未經任何處理而具有原狀態之奈米碳管。然而，以強酸或強鹼處理後之奈米碳管較佳，由於能以最小含量得到最大效果，因此以表面改質後之奈米碳管更佳。

本發明作為必須成分使用之燻矽，較佳為使用平均凝集大小在0.2 μm以下者，且相對於全體組成物，燻矽之含量較佳在0.1至5重量份之範圍。矽含量在0.1重量份以下時，會無法得到充分之耐磨損性，在5重量份以上時，組成物之黏度會上升而降低對傳導性磚之塗佈性。

其餘之必要成分係構成水溶性光硬化型樹脂組成物一定必須之成分。例如，包含環氧或胺甲酸乙酯系丙烯酸酯低聚物10至20重量%作為水溶性低聚物；單官能與多官能之混合比例為0至50：100至50之單官能或多官能低聚物20至75重量%；1－羥基環己苯基酮、二苯基酮等0.1至5重量%作為光聚合起始劑；其他剩餘之密合性增進劑、消泡劑、調平劑、潤濕分散劑、安定劑及微粒分散劑等添加劑0.1至5重量%。此時，作為溶劑所添加之純水的含量，考量對傳導性磚之塗佈性亦即黏度，以前述成分(1至6項)之合計為100時，維持以100：50至150重量比使用。

(2)水溶性光硬化型樹脂對傳導性磚之塗佈 本發明之水溶性光硬化型樹脂，可藉由噴霧塗佈(spray coating)、凹版塗佈(gravure coating)、滾軸塗佈(roll coating)、棒式塗佈(bar coating)等公知方法，塗佈於傳導 性磚。塗佈之塗膜厚度以5至10 μm較佳。塗佈成5 μm以下時，由於在後述之UV硬化時，純水會被除去導致純水含量部分之厚度會減少，因此不僅無法維持足夠之抗靜電特性，且可能產生未形成有塗佈被膜之部分。又，塗佈成10 μm以上時，抗刮性會降低且外觀特性亦會降低，導致磨損粒子之產生量增加。完全乾燥後塗層組成物之厚度以3至7 μm時為最佳。

為使樹脂硬化必須照射UV。本發明可利用之能量源係包含高壓水銀燈、鹵素燈、氙氣燈、氮氣雷射等。能量線之照射量，以365nm波長之UV累積曝露光量計，較佳為50至3000mJ/cm² 。低於50 mJ/cm² 時，由於無法進行充分之硬化，因此會有耐磨損性及耐刮性降低之可能。

另一方面，在3000mJ/cm² 以上時，有可能會產生黃化現象而降低透明性。

本發明中，傳導性磚材可使用各種熱可塑性及熱硬化性塑膠成形品，例如以從聚氯乙烯(PVC)、丙烯－丁二烯一苯乙烯(ABS)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)、及橡胺樹脂中所選擇者製成之板片、射出成形品等。然而，傳導性磚藉由ASTM F150所測得之電阻值，必須為109 Ω以下之值，且藉由ASTM D3389所測得之耐磨損性，以1,000循環基準，必須在0.6g以下。

在超過前述特性值時，即使以本發明之水溶性光硬化型樹脂組成物形成被膜，亦難以得到塗層所產生之效果。

塗佈有以本發明所製造之水溶性光硬化型抗靜電組成 物之雙層構造型傳導性磚材，具有優異之耐磨損性及抗靜電特性。又，由於水溶性光硬化型樹脂組成物之高透明性，由於以最大限度保障市售地板材料之色調顯現，因此對無塵室用傳導性磚地板材料、抗靜電包裝材料等非常有用。

其次，雖列舉實施例來更詳細說明本發明，但應理解此等實施例係僅為例示而提示者，並非用來限定本發明之範圍。

[實施例1]

混合下述表1所示之成分，以製造具有光硬化型抗靜電特性、耐磨損性及透明性之塗層組成物。水溶性低聚物可使用以聚乙二醇為主鏈之胺甲酸乙酯丙烯酸酯，單體係混合使用單官能基之己內酯丙烯酸酯及雙官能基之二丙烯酸己二醇酯。

傳導性微粒係使用日本Ishihara Co.所製造之水分散ATO溶液，奈米碳管係使用日進Nanotech(股)之多層壁奈米碳管。

包含奈米碳管之傳導性微粒分散劑，係使用十二基硫酸鈉(SDS)，經過超音波分散處理使微粒分散。光聚合起始劑，係使用酮類之1－羥基環己苯基酮與二苯基酮。

又，燻矽係使用Degussa公司之分散水溶液，並使用其他少量之消泡劑、潤濕分散劑、及調平劑。作為溶劑使用之純水係包含ATO及燻矽所含之純水，並調節成純水之重量：有機物/無機物之重量合計為100：100之重量比。然而，為了方便，表1係以重量百分率表示包含純水之所 有組成。

以上述方式製造之塗層組成物，在塗佈於10cm×10cm大小之氯乙烯樹脂傳導性磚的非導體後，放置在維持於80℃之真空乾燥機5分鐘，以除去殘留溶劑與氣泡。於塗佈有塗層組成物之非導體，照射1.000mJ/cm² 之水銀燈等，以於試片表面形成交聯硬化被膜。

[實施例2]

除改變奈米碳管與燻矽之含量外，以與實施例1同一方式實施。

[比較例1]

除不使用奈米碳管外，以與實施例1同一方式實施。

[比較例2]

除不添加作為耐磨損性提升劑之燻矽外，以與實施例1同一方式實施。

[比較例3]

除不使用奈米碳管與燻矽外，以與實施例1同一方式實施。

[比較例4]

比較未塗佈水溶性光硬化型樹脂之傳導性磚的特性。

[比較例5]

除將相對於構成塗層組成物之有機物與無機物之合計之純水含量的重量比，改變成100：40外，以與實施例1同一方式實施。

[比較例6]

除將相對於構成塗層組成物之有機物與無機物之合計之純水含量的重量比，改變成100：160外，以與實施例1同一方式實施。

以前述實施例1、2、及比較例之方法製造之組成物的物性，係以下述方法來測得。惟，光透射度係將前述組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上來測量。並修正因此時PET膜本身之光透射度所造成之透射率損失。又，製造5個以上之試片，對各試片各進行5次測量，以提示由除去各測定之最大及最小值後剩下之值之平均所得到的結果。

(1)耐磨損性 依ASTM D3389所進行之耐磨損性測量

(2)電阻 依利用PRS－801之ASTM F150所進行之電阻測量

(3)光透射度 對使用UV分光計測得之350至700nm波長區域之光之透射度的平均值

(4)鉛筆硬度 依ASTM D3363所進行之鉛筆硬度測量

(5)附著力 依ASTM D3359－2所進行之附著力測量5B：無剝離4B：產生5%以下之剝離3B：產生5至15%之剝離2B：產生15至35%之剝離1B：產生35至65%之剝離0B：產生65%以上之剝離

(6)表面平滑性 外觀觀察硬化後之被膜平滑性程度○：表面接近鏡面(mirror surface)程度非常優異△：表面有若干綻開X：表面有許多波紋

(7)塗佈膜之厚度 利用測微計比較塗佈前後之傳導性磚的厚度，並同時測量注射電子顯微鏡攝影後之厚度。

下述表2表示以前述實驗方法所測得定之結果。下述表2中，N/A表示無法測量。

如該表2所示，可知實施例之塗層組成物之耐磨損性優異，抗靜電效果良好。亦即，可知本發明之塗層組成物之實施例1及2的塗層組成物，係藉由使用奈米碳管與燻矽，產生耐磨損性優異，抗靜電特性亦佳的透明組成物。

相對於此，由於比較例1之組成物係使用燻矽，因此耐磨損性雖佳，但由於傳導性微粒之含量少且未使用奈米碳管，因此係將塗佈膜作為絕緣體使用。可知因此電阻變差。相對於此，可知比較例2之組成物之抗靜電特性雖然優異，但耐磨損性降低。又，由於比較例3之組成物未使用奈米碳管及燻矽，因此耐磨損性減少且電阻增加。未塗佈水溶性光硬化型樹脂組成物之比較例4，僅顯現出傳導性磚之特性，相較於積層有塗佈膜之實施例1及2，電阻較高且耐磨損性亦減少。

在比較例5及6所提示之水溶性光硬化型樹脂組成物，因純水含量所產生之特性亦顯現出不同。在將純水含量調節成能維持適切厚度之情況下，與非該情況下，耐磨損性、 透明性等會有很大差異，整體而言塗佈膜之特性會降低。

根據本發明，可提供耐磨損性、抗靜電特性、及能顯現80%以上地板材料之色調的特性。又，含有奈米碳管與傳導性微粒之本發明的水溶性塗層組成物，係藉由使用純水作為溶劑，故不會影響環境，且作業時無有害性，並可使因磨損所導致之粉塵粒子的產生降至最低。是以，本發明之產業利用性極高。

另一方面，在本說明書內雖藉由幾種最佳實施形態來記述本發明，但只要是業界人士應能了解，可在不逸脫本案申請專利範圍所揭示之本發明的範疇及思想範圍內，可進行多種變形及修正。

Claims (5)

1. 一種雙層構造型傳導性磚材，其特徵在於：係藉由噴霧塗佈(spray coating)、凹版塗佈(gravure coating)、滾軸塗佈(roll coating)、或棒式塗佈(bar coating)等塗佈方法，將5至10 μm厚度之水溶性光硬化型樹脂組成物塗佈於傳導性磚而製得，該水溶性光硬化型樹脂組成物，相對於組成物之整體重量，包含含有奈米碳管之傳導性微粒5至15重量%、燻矽(fumed silica)0.1至5重量%、水溶性丙烯酸酯系低聚物10至20重量%、單官能或多官能單體20至75重量%、光聚合起始劑0.1至5重量%以及選自由密合性增進劑、消泡劑、調平劑(leveling agent)、潤濕分散劑、安定劑及微粒分散劑所構成之群中之添加劑0.1至5重量%，並且相對於該成分之合計，以100：50至150之重量比添加純水(pure water)作為溶劑而製得。
2. 如申請專利範圍第1項之雙層構造型傳導性磚材，其中，該水溶性光硬化型樹脂組成物之厚度，在溶劑完全乾燥後為3至7 μm。
3. 一種水溶性樹脂組成物，其特徵在於：相對於組成物之整體重量，包含含有奈米碳管之傳導性微粒5至15重量%、燻矽0.1至5重量%、水溶性丙烯酸酯系低聚物10至20重量%、單官能或多官能單體20至75重量%、光聚合起始劑0.1至5重量%以及選自由密合性增進劑、消泡劑、調平劑、潤濕分散劑、安定劑及微粒分散劑所構成之群中之添加劑0.1至5重量%，並且相對 於該成分之合計，以100：50至150之重量比添加純水作為溶劑而成。
4. 如申請專利範圍第3項之水溶性光硬化型樹脂組成物，其中，該含有奈米碳管之傳導性微粒中，奈米碳管之含量為0.004至80重量%。
5. 如申請專利範圍第3項之水溶性光硬化型樹脂組成物，其中，該奈米碳管係選自：經硝酸、硫酸、硝酸與硫酸之混合溶液、過氧化氫、及過氧化氫與氫氧化銨之混合溶液所構成之群中之強酸或強鹼處理過之奈米碳管；以咪唑、膠及丙烯酸所構成之群中之有機物將表面加以改質後之奈米碳管；以400℃以上之溫度經熱處理2小時以上之奈米碳管；或未實施任何處理而具有原狀態之奈米碳管。