TWI388374B - A method for preventing the cleaning of the gas in the reflow furnace, a method for preventing dirt in the reflow furnace, and a reflow furnace - Google Patents

A method for preventing the cleaning of the gas in the reflow furnace, a method for preventing dirt in the reflow furnace, and a reflow furnace Download PDF

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Description

回流爐內氣體之淨化用觸媒、回流爐內之污物防止方法及回流爐
本發明係關於一種於淨化回流焊爐內氣體時可抑制CO之產生且淨化效率較高之淨化用觸媒、使用該觸媒之回流爐內之污物防止方法、以及具備該觸媒之回流爐。
於回流爐內進行焊接(回流焊)時，存在如下問題：自焊錫膏氣化而成之助焊劑成分會破壞爐之冷卻機或搬送裝置各自之功能，或者附著於印刷電路基板上而導致品質下降。
具體而言，對於先前之回流爐已揭示有如下問題。
專利文獻1中指出，有時於回流爐之預熱區或正式加熱區內，塗佈於印刷基板上之焊錫膏中之溶劑揮發或松脂等固態成分氣化後，會變成助焊劑煙霧附著於溫度較低部分(液化或以固體形態)，從而破壞冷卻機及搬送裝置之功能。
專利文獻2中指出，於加熱室內難以完全去除助焊劑，且當含有氣化之助焊劑之惰性氣體通過搬送部或基板搬出部之狹窄通道而流出至爐外時，氣化之助焊劑會於基板搬出部或基板排出部內冷凝而附著於內壁面上。若長時間持續運轉，則所附著之助焊劑會滴落至電路基板上，污染電路基板或電子零件，而產生性能變差等不良狀況。
又指出，助焊劑由媒劑、溶劑、活化劑、添加劑等而構成，其中用作媒劑之樹脂有天然松香(主成分：松香酸)、 合成樹脂，作為活性劑有鹵素類及非鹵素類，作為溶劑有醇系溶劑，具體揭示如下。
專利文獻3中指出，作為調配於焊錫膏中之樹脂成分有天然松香、歧化松香、聚合松香、改性松香，作為合成樹脂有聚酯、聚胺酯、丙烯酸系樹脂等，作為溶劑有醇、醚、酯、芳香族溶劑，例如苯甲醇、丁醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丁基卡必醇、二乙二醇己醚、鄰苯二甲酸二辛酯等。
非專利文獻1中指出，作為焊接操作時氣化擴散之成分有有機溴化物，例如1,2－二溴乙烯、1－溴－2－甲基丁烷、溴化甲烷、溴化乙烯、氯化物等。
專利文獻4中指出，典型之助焊劑中含有媒劑、溶劑、活化劑及其他添加劑。媒劑可為固體或非蒸發性液體，包括松香、樹脂類、乙二醇類、聚乙二醇類、聚乙二醇界面活性劑、甘油。溶劑用於溶解媒劑、活化劑及其他添加劑，會於預熱及焊接過程中蒸發。典型之溶劑包括醇類、乙二醇類、乙二醇酯類及/或乙二醇醚類。活化劑發揮易於自焊接之金屬表面去除金屬氧化物之作用，通常包括胺之氫氯化物、己二酸或丁二酸等二羧酸類、檸檬酸或順丁烯二酸等有機酸類。
因此，為了解決上述問題，已提出有各種使爐內氣體中之助焊劑成分轉化為CO2 及H2 O之氧化觸媒。例如，專利文獻5中提出有如下淨化方法：使加熱室內回流焊處理時所產生之煙及臭氣藉由與燃燒裝置內所具備之觸媒發生作 用而去除，其後，將經除煙處理後之加熱空氣經由配管部送回至加熱室內。該方法中所使用之觸媒係鉑－氧化鋁系等氧化系顆粒觸媒。
專利文獻6中提出有如下淨化方法：於熱風循環通道中設置氧化觸媒，並且向加熱室供給可燃性有機氣體，藉此使助焊劑氧化，同時亦使爐內氧氣得到消耗。且該文獻指出，作為氧化觸媒，較好的是鑭、鈷系鈣鈦礦、鉑、鈀、銠。
專利文獻7中指出，利用氧化觸媒進行氧化反應時，所需之氧氣必然不足，故而反應將不完全。又，為使觸媒充分發揮作用，必須達到300℃~400℃，而合理之焊接溫度條件為250度左右，故而存在溫度無法適稱之缺點。因此，該文獻中提出有如下淨化方法：將填充有氧化觸媒之觸媒處理部設於爐本體外部，藉由配管與爐本體連接，自外部向觸媒處理部供應可燃材料及氧。作為所使用之觸媒，該文獻揭示較好的是使用鉑、鈀、鑭、銠等成形為三維網狀構造之多孔質體。
專利文獻8中提出有如下方法：於爐外設置過濾器及將助焊劑氧化為CO2 、H2 O等之觸媒反應部，以使爐內氣體直接與環境氣體混合。
專利文獻9中提出有如下方法：使爐內氣體通過塗佈有鉑、銅－錳系金屬或鈀系金屬觸媒之多孔材料(整流板)，藉此使氣體中之助焊劑成分與氧化合，分解成難以液化之分子量較小之物質，再作為廢氣加以處理，藉此，可防止助 焊劑液化，並且降低爐內之氧氣濃度。
然而，即便使用上述高活性氧化觸媒，通常爐內之氧氣濃度亦為0.01~3%左右，且極難將助焊劑成分有效地轉化為CO2 及H2 O，並且難以消除因助焊劑成分之附著而產生之爐內之污物等。又，利用氧化觸媒之處理中，無法避免生成一氧化碳(CO)。
[專利文獻1]日本專利特開平10－173333號公報 [專利文獻2]日本專利特開2003－324272號公報 [專利文獻3]日本專利特開平11－197879號公報 [專利文獻4]美國專利第6749655號說明書 [專利文獻5]日本專利特開平6－14589號公報 [專利文獻6]日本專利特開平4－371367號公報 [專利文獻7]日本專利特開平7－204883號公報 [專利文獻8]日本專利特開平7－212028號公報 [專利文獻9]日本專利特開平6－114548號公報
[非專利文獻1]環境與測定技術誌，Vol.25，No.4，p.6，1998，「焊接加熱產生氣體之分析」
本發明適用於淨化低氧濃度之回流爐內氣體，本發明之目的在於，提供一種可抑制CO之生成並且防止因爐內氣體中之助焊劑成分而產生之回流爐內之污物的淨化用觸媒，提供一種利用該淨化用觸媒使助焊劑成分轉化為其他烴而防止回流爐之污物產生之污物防止方法，以及提供一 種具備該淨化用觸媒而可防止回流爐內之污物的回流爐。
為了解決上述課題，本發明者等人探索出具有如下新功能之觸媒，即，於混入有惰性氣體環境例如氮氣環境中會不可避免地混入之氧氣濃度為0.01~3莫耳%之低氧的回流爐內氣體條件、以及焊接處理溫度為220~300℃之溫度條件下，使爐內所含之助焊劑成分轉化成低溫下亦不會沈積之成分，由該探索結果發現，以非氧化觸媒之特定的無機物質作為有效成分之觸媒可達成本發明之目的，從而完成了本發明。
亦即，本發明係一種以沸石及氧化矽－氧化鋁(Silica－alumina)中之任一種或兩種作為有效成分之回流爐內氣體之淨化用觸媒。
進而，本發明係一種回流爐內之污物防止方法，其特徵在於，使回流爐內氣體與上述以沸石及氧化矽－氧化鋁中之任一種或兩種作為有效成分之淨化用觸媒接觸，以將該助焊劑成分接觸分解。
又，本發明係一種具備以沸石及氧化矽－氧化鋁中之任一種或兩種作為有效成分之淨化用觸媒之回流爐。
再者，本說明書中所使用之「接觸分解」係指使用觸媒之烴之分解反應，更具體而言，係指助焊劑成分與觸媒接觸而轉化成輕質烴成分(低分子化)之過程。
又，本說明書中所謂「輕質烴」係指沸點為150℃以下之烴類，具體而言，係指碳數為1~10個、較好的是碳數為 1~8個之飽和或不飽和脂肪族烴或芳香族烴、碳數為1~8個之醇類、醚類、環氧化物類等含氧化合物、或例如1,2－二溴乙烯、1－溴－2－甲基丁烷、溴化甲烷、溴化乙烯等含溴之有機化合物之1種或2種以上之混合物。
藉由本發明之淨化用觸媒，可抑制CO生成，並且於回流爐內之氧氣濃度較低之爐內氣體環境下亦可充分有效地分解回流爐內之氣體中之助焊劑成分，從而可有效地防止爐內之污物。具體而言，本發明之淨化用觸媒將回流爐內氣體中之助焊劑成分以較高之比例接觸分解而轉化為輕質烴，因此，可消除先前成為問題之因助焊劑之爐內沈積或液化附著而引起之產品問題或爐之汚染。又，不會生成CO，或即便生成CO其量亦極微小，故而就環境方面、安全方面而言較好。
又，藉由本發明之污物防止方法，可抑制CO生成，並且可分解回流爐內之氣體中之助焊劑成分而防止爐內之污物。
又，藉由本發明之回流爐，可抑制CO生成，並且可防止回流爐內之污物。
以下，進一步對本發明加以詳細說明。
本發明之淨化用觸媒之特徵在於，以沸石及氧化矽－氧化鋁中之任一種或兩種作為有效成分，適用於回流爐內氣體。
回流爐係指上述回流焊所使用之爐，較好的是惰性氣體例如氮氣環境下之回流焊爐(以下，言及回流爐時即指該回流爐)。操作過程中之回流爐內氣體中，係除助焊劑成分以外，不可避免地混入有0.01~3莫耳%之氧氣的低氧環境，通常，剩餘部分實質上為惰性氣體，例如氮氣。因此，可認為回流爐內大體處於氮氣環境下。助焊劑成分中，包含助焊劑中之溶劑或活化劑蒸發而成之烴類、以及經樹脂熱分解而產生之氣體狀或煙霧(煙)狀烴類。作為具體之助焊劑成分，可列舉醇類、乙二醇類、乙二醇酯類、乙二醇醚類、己二酸及丁二酸等二羧酸類、檸檬酸、順丁烯二酸等有機酸類。
如上所述，本發明之淨化用觸媒適用於防止因氧氣濃度較低且含有助焊劑成分之氮氣環境回流爐內氣體所產生之污物。
以下，就本發明之淨化用觸媒加以詳細說明。
本發明之觸媒具有將助焊劑成分接觸分解之功能，含有沸石及/或氧化矽－氧化鋁中之任一種或兩種，發揮將助焊劑成分接觸分解而轉化為輕質烴之作用，因此，與眾所周知之氧化觸媒不同。本發明之觸媒以承載於粒狀成形體或者蜂窩體或發泡金屬體等各種支持體之形態而使用。
(主要有效成分)
本發明之淨化用觸媒以沸石及/或氧化矽－氧化鋁中之任一種或兩種作為主要有效成分。
沸石： 本發明中使用之沸石可為天然品亦可為合成品。例如，作為天然沸石，可列舉絲光沸石、毛沸石、鎂鹼沸石、菱沸石等。作為合成品，可列舉A型沸石、Y型沸石、ZSM－5等MFI型沸石、β型沸石等。該等沸石中，較好的是Y型、MFI型、β型及絲光沸石中之任一種，進而，作為該等沸石之結構成分的氧化矽與氧化鋁之莫耳比(SiO2 /Al2 O3 莫耳比)為3以上，較好的是5~100，更好的是3~50，進而更好的是5~50，該等沸石對助焊劑成分之分解活性優良，有利於防止污物。
本發明中使用之沸石可為質子型，亦可為下述金屬取代型(包括銨取代)，亦可使用該等質子型沸石與金屬取代型沸石之混合物。此處，所謂質子型沸石係指至少一部分可進行離子交換之陽離子部位由H＋佔據的沸石，例如，質子型Y型沸石表示為H－Y，質子型絲光沸石表示為H－絲光沸石，質子型之作為MFI型之一例之ZSM－5沸石表示為H－ZSM5，質子型β型沸石表示為H－β沸石。該等H型沸石之任一種均特別適合用作本發明之觸媒成分。
金屬取代型沸石係指至少一部分可進行離子交換之陽離子部位由金屬陽離子(包括銨離子取代)佔據的沸石。作為金屬取代型沸石，可列舉Na等鹼金屬、Ca等鹼土金屬、La(鑭)等3族金屬、Fe等8族金屬、Co及Rh等9族金屬、Ni及Pd等10族金屬、Cu及Ag等11族元素。再者，例如，將由Fe陽離子佔據陽離子部位之Y型沸石記作Fe－Y型沸石，其他沸石亦以同樣方式標記。又，將由Fe陽離子取代之沸 石均記作Fe－沸石。該等金屬取代型之Y型、MFI型、ZSM型、β型、絲光沸石之各種沸石亦適合用作本發明之觸媒成分。
氧化矽－氧化鋁： 本發明中使用之氧化矽－氧化鋁藉由眾所周知之方法而獲得，係為多孔質不定形物質或含有該多孔質不定形物質之物質，可適當使用先前用作各種觸媒載體、且在市場上有售之例如UOP公司製造之商品名「SAB－6」、「SAB－10」、「SAB－12」或該等商品之同等品(與該等商品中之任一種具有相同之成分組成或構造之產品)。
又，對於本發明之有效成分，亦可混合使用沸石及氧化矽－氧化鋁兩者，此時兩者之調配比例較好的是，沸石：氧化矽－氧化鋁(重量比)為99：1~1：99。
(其他成分)
貴金屬： 本發明之淨化用觸媒除含有上述主要有效成分以外，亦可含有選自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru及該等金屬之合金等中之1種或2種以上之貴金屬，所含之貴金屬相對於上述主要成分之總重量之比例為10重量ppm~2重量%，較好的是50重量ppm~2重量%，更好的是100重量ppm~2重量%，尤其好的是0.1重量%~2重量%。
含有貴金屬成分之本發明之觸媒可有效地將助焊劑成分接觸分解，並且降低分解氣體中所含有之輕質烴濃度，此外亦可有效地抑制CO之濃度，故而可有效地防止爐內之 污物。進而，可抑制觸媒之分解活性下降。若貴金屬成分之含量未滿10重量ppm，則有時將無法充分發揮上述效果，又，若貴金屬成分之含量超過2重量%，則CO之生成量有時將增加，因此，較好的是使貴金屬成分之含量處於上述濃度範圍內。
又，上述貴金屬亦可承載於作為上述主要有效成分之沸石或氧化矽－氧化鋁之粒子上。
本發明之淨化用觸媒之另一實施態樣為，含有上述沸石及氧化矽－氧化鋁中之任一種或兩種(以下將該等成分稱為A成分)、以及氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鈦－氧化鋁(TiO2 －Al2 O3 )、氧化矽－氧化鋯(SiO2 －ZrO2 )、氧化鈰(CeO2 )等無機氧化物中之1種或2種以上(以下將該等成分稱為B成分)，並且含有1種或2種以上之貴金屬，其中上述A成分與B成分之比例即A成分：B成分(重量比)為99：1~10：90，較好的是90：10~20：80，更好的是90：10~30：70，尤其好的是90：10~40：60，上述貴金屬相對於A成分與B成分之總量之比例為10重量ppm~2重量%，較好的是50重量ppm~2重量%，更好的是100重量ppm~2重量%，尤其好的是0.1重量%~2重量%。
藉由在上述範圍內組合A成分與B成分，並在該等成分中於上述範圍內含有貴金屬，與單獨由A成分構成之觸媒相比，可獲得如下效果：接觸分解反應活性(轉化率)進一步提高，使得防止爐內之污物產生之效果提高，並且，觸媒之接觸分解活性之持續性提高，進而使輕質烴之生成量 下降。上述效果可在下述範圍內得到更有效之發揮，即，A成分：B成分之比例(重量)為90：10~20：80，較好的是90：10~30：70，更好的是90：10~40：60，又，貴金屬之含量為50重量ppm~2重量%，更好的是100重量ppm~2重量%，尤其好的是0.1重量%~2重量%。
此處，一較好之態樣係，將承載有0.1重量%~5重量%之上述貴金屬的氧化鋁等無機氧化物粒子(B成分)、與上述沸石或氧化矽－氧化鋁粒子(A成分)混合而成之觸媒組成。亦即，例如可列舉如下觸媒組成作為較好之觸媒：於A成分：B成分(重量比例)為90：10~20：80、較好的是90：10~30：70、更好的是90：10~40：60之範圍內，將H－Y沸石粒子(A成分)與承載有0.1重量%~5重量%之Pt、Pd、Rh、Ir、Ru中之1種或2種以上之貴金屬的氧化鋁粒子(B成分)混合，且於觸媒中(以A成分與B成分之總重量為基準)含有100重量ppm~2重量%之貴金屬。亦可使用Na－Y沸石、H－絲光沸石、H－ZSM5、H－β型沸石來代替H－Y沸石。
本發明之淨化用觸媒之另一實施態樣為，除含有上述A成分以外，亦含有鈉(Na)、鉀(K)、鋰(Li)、銫(Cs)等鹼金屬以及鋇(Ba)、鈣(Ca)、鎂(Mg)等鹼土金屬之至少一種元素(以下，將該等元素記作「鹼/鹼土金屬元素」)作為金屬成分，且該等鹼/鹼土金屬元素相對於A成分之比例為1~10重量%，較好的是2~8重量%，更好的是3~6重量%。
本發明之淨化用觸媒之進而另一實施態樣為，除含有上述A成分(其中亦可含有B成分)及1種或2種以上之上述貴金 屬以外，亦含有至少一種上述鹼/鹼土金屬元素作為金屬成分，該鹼/鹼土金屬元素相對於A成分之比例為1~10重量%，較好的是2~8重量%，更好的是3~6重量%。
該等鹼金屬元素於觸媒中，以氧化物或與貴金屬之合金或化合物之形態而與A成分或A成分以及B成分並存。於上述含量範圍內含有該鹼/鹼土金屬元素之觸媒可發揮如下效果：進一步提高助焊劑成分之分解率，且抑制焦炭狀烴堆積於觸媒上，並且抑制生成CO。若鹼/鹼土金屬元素為1重量%以下，則無法實現進一步提高助焊劑成分之分解率之效果，而另一方面，若鹼/鹼土金屬元素為10重量%以上，則將產生助焊劑分解率下降之問題。
作為含有該鹼/鹼土金屬元素之觸媒之製造方法，可列舉如下方法： 例1：連同A成分或A成分與B成分一併，投入固體或水溶液形態之鹼/鹼土金屬元素之氧化物(例如K2 O)、硝酸鹽(例如KNO3 )、碳酸鹽(例如MgCO3 )、醋酸鹽(例如CH3 COONa)，製成漿料，藉由後述方法將該漿料塗佈於支持體上，其次承載貴金屬，繼而於400~550℃下焙烤而作為觸媒層加以承載；以及 例2：將含有A成分或A成分與B成分、及貴金屬之觸媒層承載於支持體上之後，含浸於例如硝酸鉀之水溶液中，再於400~550℃下焙烤。
再者，本發明之觸媒中，除含有後述黏合劑成分以外，但凡不妨礙觸媒功能，則亦可含有其他成分。
(觸媒之作用)
根據先前未知之技術思想，本發明之淨化用觸媒具有如下作用：於回流爐內之環境條件、即氧氣濃度較低之狀態例如氮氣環境下，於作為焊接處理溫度之220~300℃下進行接觸分解反應，而使助焊劑成分轉化為輕質烴。
(觸媒之製造方法)
成形觸媒： 本發明之觸媒於用於實際之回流爐中時，考慮到爐內氣流、氣體量、處理速度或爐內之設置場所之限制等，會加工成適合於各種觸媒支持體或粒狀成形體等之形態後加以使用。作為較好之支持體，例如，可列舉蜂窩體、薄片、篩網、管筒、過濾器、穿孔金屬、發泡金屬體等。又，對支持體之材質並無特別限制，可列舉堇青石、氧化鋁、碳纖維、金屬纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、不鏽鋼、鈦等金屬。於該支持體表面承載本發明之觸媒組成作為觸媒層即可。
對於使觸媒層承載於支持體上之方法有，準備任意形狀之支持體後，使用眾所周知之方法，例如使用含有觸媒粒子及黏合劑之漿料，藉由浸漬法、噴霧法等而塗佈於支持體上，加以乾燥後，於150~350℃之溫度下進行焙烤，藉此使觸媒層承載於支持體上。
黏合劑成分： 作為用以成為成形粒子或蜂窩狀之黏合劑成分，可列舉眾所周知之黏合劑成分，例如，可列舉矽膠、氧化鋁溶 膠、矽酸溶膠、勃姆石、氧化鋯溶膠等。關於該黏合劑成分之使用量，以上述主要有效成分之總重量為基準，自5~20重量%之範圍內適當選定較好之比例即可。
作為其他使用態樣，亦可加工成平均粒徑為0.5 mm~10 mm之球狀、粒狀或顆粒成形粒子，並將其填充於觸媒反應容器或濾布等中後加以使用。
作為另一態樣，亦可使用氧化鋁溶膠或多孔質矽酸鋁水合物，根據需要加入高嶺土等，使沸石粒子、氧化矽－氧化鋁粒子或石油精製工業中使用之FCC(Fluid Catalytic Cracking，流體媒裂)觸媒粒子(結晶性氧化矽－氧化鋁)中之一種或兩種以上的粒子彼此結合為矩陣狀，製成多孔質膜或薄片狀組成物後加以使用。
蜂窩體、觸媒層： 對觸媒層之平均厚度並無特別限制，就接觸分解反應及觸媒之壽命方面而言，為10 μm以上，較好的是20 μm以上，且為500 μm以下，較好的是300 μm以下。當觸媒層之厚度未滿上述範圍時，有時助焊劑成分之分解率會不充分，而若觸媒層之厚度超過上述範圍，則廢氣不會充分擴散至觸媒層內部，故而觸媒層中容易產生無益於分解反應之部分，因此較好的是觸媒層之厚度處於上述範圍內。
對於本發明中使用之沸石或氧化矽－氧化鋁粒子、以及根據需要而添加使用之氧化鋁等無機粒子之粒子尺寸並無特別限制，較好的是平均粒徑為0.1 μm~1 mm，較好的是1 μm~0.1 mm之範圍。例如，當將沸石粒子或氧化矽－氧化鋁 粒子以漿料狀態連同黏合劑成分一併塗佈於蜂窩體等支持體或球狀載體表面而形成被膜後加以使用時，適當的是使用適合用於形成漿料之尺寸之無機粒子，例如，使用平均粒徑為0.1 μm~200 μm、較好的是0.1~100 μm之範圍之無機粒子。
(污物防止方法)
本發明之回流爐之污物防止方法之特徵在於，於大體惰性氣體環境例如氮氣環境下，使氧氣濃度為0.01~3莫耳%且含有助焊劑成分之回流爐內氣體與上述本發明之淨化用觸媒接觸，以將該助焊劑成分接觸分解。
亦即，本發明之污物防止方法之特徵在於進行下述接觸分解步驟，即，使由先前之氧化觸媒無法充分淨化之上述氧氣濃度之回流爐內氣體中之助焊劑成分加以分解而轉化為輕質烴。
接觸分解之溫度條件為爐內溫度或高於爐內溫度之溫度，亦即，當將觸媒設置於爐內時，可設為焊接處理溫度即220~300℃，又，當將觸媒設置於爐外時，可設為焊接處理溫度、或高於焊接處理溫度之溫度，例如250~350℃。
進而，本發明之污物防止方法中，亦可繼上述接觸分解步驟之後，設置用以使淨化用觸媒之接觸分解功能恢復之再生步驟。於該再生步驟中，將已對爐內氣體進行過接觸分解處理之觸媒，藉由加熱至適合在空氣等氧氣環境下燃燒去除觸媒中所堆積之碳或碳質烴之溫度，例如 250~350℃，可燃燒去除於接觸分解反應中所堆積之焦炭狀烴成分而使活性恢復。
該再生步驟中，當將淨化用觸媒置於爐內時，可於爐開始運轉前或運轉結束時，將爐內環境設為空氣而進行加熱，或亦可取出觸媒而置於另設之觸媒再生裝置中，於同樣之條件下進行加熱。又，當將淨化用觸媒置於爐外時，除了於爐開始運轉前或運轉結束時進行再生步驟以外，藉由將複數台裝填有觸媒之淨化裝置與爐並列連接，亦可於爐之運轉過程中進行再生步驟。
(設置有觸媒之回流爐)
其次，就本發明之回流爐加以說明。
回流爐： 本發明之觸媒設置於回流爐之內部或爐之外部，用以將環境氣體中含有之助焊劑成分接觸分解。當將觸媒設置於爐內時，可於預熱區及回流焊區設置複數個蜂窩型觸媒，利用風扇將爐內氣體送入至該等觸媒。又，亦可沿著爐本體內部之頂板或爐壁，設置薄片狀接觸分解觸媒。
圖1係於爐外具備2台裝填有本發明之觸媒的氣體淨化裝置(A、B)之回流爐，可同時進行爐內氣體之淨化處理及觸媒再生(分區運轉)。
以下，根據圖1，說明本發明之回流爐之結構及作用。
回流爐連接著2台氣體淨化裝置即氣體淨化裝置A(20)及氣體淨化裝置B(21)，其中該氣體淨化裝置A經由爐內氣體吸出部7藉由氣體吸出配管9而與用以進行焊接之回流爐本 體部1連接，該氣體淨化裝置B經由爐內氣體回流部8藉由氣體回流配管10而與回流爐本體部1連接。該氣體淨化裝置A、B中分別裝填有蜂窩型接觸分解觸媒22、23。此外，該氣體淨化裝置中，設有用以去除氣體中含有之霧及固態物之過濾器34及35、用以控制氣體溫度之加熱器26及27、以及連接於用以控制氣流之馬達(M)之鼓風風扇24及25。又，該氣體淨化裝置A、B中，安裝有再生用空氣導入管28，經由三向閥29自外部導入再生用空氣，並自排氣管A、B(30、31)排出廢氣。
作用： 以下，以於氣體淨化裝置A(20)中進行回流爐內氣體之淨化，同時於裝置B(21)中進行觸媒之再生之情形為例，說明回流爐之作用。當然，與之相反之情形亦可。於爐內，對利用回流爐本體部1內之搬送機構3自入口4搬入之附有焊錫膏之印刷電路基板2進行加熱，使助焊劑蒸氣6散發於環境氣體中。含有助焊劑成分之環境氣體自爐內氣體吸出部7藉由氣體吸出配管9經由三向閥11而導入至氣體淨化裝置A(20)。此時，藉由控制切換閥29，而無法向氣體淨化裝置A中導入再生用空氣。利用加熱器26，將導入至裝置A之氣體控制為適合於接觸分解反應之溫度，例如250~300℃，並使該氣體與觸媒22接觸，以將所含有之助焊劑成分接觸分解。經助焊劑分解而生成之分解氣體藉由氣體回流配管10，經由三向閥12、氣體回流部8而返回至回流爐本體部1。
另一方面，於氣體淨化裝置B中，實施使因接觸分解而引起分解活性下降之觸媒再生之步驟。將再生用之空氣藉由再生用空氣導入管28經由切換閥29而導入至氣體淨化裝置B，再利用加熱器27將空氣控制至再生所必需之溫度，例如250~350℃，使空氣與觸媒23接觸，使蓄積於觸媒上之焦炭狀烴成分燃燒，藉此恢復接觸分解活性。藉由燃燒而生成之廢氣自排氣管31經由閥33而排出。該再生操作亦可於焊接操作過程中或爐之維修操作過程中進行。將完成再生之觸媒23再次供給至接觸分解反應。
除上述運轉例之外，亦可將2台氣體淨化裝置A及B同時用於接觸分解反應。於將觸媒設於外部之回流爐中，可將觸媒之溫度設定為高於爐內設置溫度之溫度，藉此可促進接觸分解反應，且亦可自另設之配管導入空氣，故而使得再生處理亦較容易。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明並不限於以下實施例。
觸媒之調製 觸媒A：Pt/Al2 O3 (100)： 於γ－氧化鋁粉(NIKKI UNIVERSAL公司製造，平均粒徑為5 μm)中加入二硝基二胺基鉑酸性水溶液後，進行蒸發乾固。其次，於500℃下焙烤2小時而獲得承載有鉑之氧化鋁粒子(將其記作Pt/Al2 O3 粒子)。鉑承載量(以%表示鉑之重量/γ－氧化鋁之重量)為1.5重量%。
將200 g所獲得之Pt/Al2 O3 粒子與50 g作為黏合劑之勃姆石加以混合，將25 g該混合物加入至60%硝酸及725 g離子交換水之混合液中，製成漿料。利用洗塗法，將該漿料塗佈於作為支持體之菫青石蜂窩體(日本礙子公司製造，200蜂窩/平方英吋)上，以壓縮空氣吹去多餘之漿料，於乾燥器中150℃下乾燥3小時。其後，於空氣中500℃下焙烤2小時，其次於氫氣環境中500℃下加熱1小時，獲得於蜂窩載體上形成有Pt/Al2 O3 觸媒層之觸媒A。每1 L蜂窩體之觸媒層重量為50 g(除黏合劑)。
觸媒B：Al2 O3 (100)： 除了使用上述Al2 O3 代替觸媒A所用之Pt/Al2 O3 以外，藉由與觸媒A相同之方法，來獲得於蜂窩載體上承載有氧化鋁觸媒層之觸媒B。
觸媒1：H－Y(100)： 除了使用H－Y型沸石粉末(UOP公司製造之商品名LZY85，平均粒徑為2 μm，SiO2 /Al2 O3 莫耳比為5.9)代替觸媒A所用之Pt/Al2 O3 ，且使用矽溶膠代替勃姆石作為黏合劑以外，以與觸媒A相同之方法，獲得於蜂窩載體上承載有H－Y沸石觸媒層之觸媒1。
觸媒2：ZSM5(100)： 除了使用H－ZSM5沸石粉末(UOP公司製造，平均粒徑為2 μm，SiO2 /Al2 O3 莫耳比為40)代替觸媒A所用之Pt/Al2 O3 ，且使用矽溶膠代替勃姆石作為黏合劑以外，以與觸媒A相同之方法，獲得於蜂窩載體上承載有ZSM型沸 石觸媒層之觸媒2。
觸媒3：β型沸石(100)： 除了使用β型沸石粉末(UOP公司製造，平均粒徑為2 μm，SiO2 /Al2 O3 莫耳比為25)代替觸媒A所用之Pt/Al2 O3 ，且使用矽溶膠代替勃姆石作為黏合劑以外，以與觸媒A相同之方法，獲得於蜂窩載體上承載有β型沸石觸媒層之觸媒3。
觸媒4：H－Y(50)＋Al2 O3 (50)： 將100 g上述H－Y沸石、100 g上述觸媒A所用之Al2 O3 粉末、以及50 g作為黏合劑之勃姆石加以混合，將25 g該混合物加入至60%硝酸及725 g離子交換水之混合液中，製成漿料。以下，以與上述觸媒A相同之條件，獲得於蜂窩載體上形成有H－Y(50)＋Al2 O3 (50)之組成之觸媒層的觸媒4。
觸媒5：H－Y(50)＋Pt/Al2 O3 (50)： 除了混合使用100 g上述H－Y沸石與100 g之觸媒A中之承載有鉑之氧化鋁粒子(Pt/Al2 O3 )以外，以與觸媒4相同之方法，獲得於蜂窩載體上承載有H－Y(50)＋Pt/Al2 O3 (50)之組成之觸媒層的觸媒5。該觸媒中之鉑含量為0.75重量%。
觸媒6：H－Y(80)＋Pt/Al2 O3 (20)： 除了混合使用160 g上述H－Y沸石與40 g之觸媒A中之承載有鉑之氧化鋁粒子(Pt/Al2 O3 )以外，以與觸媒4相同之方法，獲得於蜂窩載體上承載有H－Y(80)＋Pt/Al2 O3 (20)之組成之觸媒層的觸媒6。該觸媒中之鉑含量為0.3重量%。
觸媒7：Pt/ZSM5(100)： 於上述H－7SM5沸石粉末(UOP公司製造，平均粒徑為2 μm，SiO2 /Al2 O3 莫耳比為40)中加入二硝基二胺基鉑硝酸酸性水溶液以使鉑承載量為0.5重量%，藉由蒸發皿進行加熱，蒸發乾固後，於500℃下焙烤2小時，獲得承載有鉑之ZSM5型沸石粒子。除了使用該沸石粉末，且使用矽溶膠代替勃姆石作為黏合劑以外，以與觸媒A相同之方法，獲得於蜂窩載體上承載有Pt/ZSM5(100)觸媒層之觸媒7。
觸媒8：H－Y(50)＋Pt/Al2 O3 (50)＋K(5)
於100 g之上述觸媒A之承載有鉑之氧化鋁粒子(Pt/Al2 O3 )中加入硝酸鉀水溶液後，進行蒸發乾固，獲得含有鉀(K)之承載有鉑之氧化鋁粒子(K－Pt/Al2 O3 )。其次，於500℃下焙烤2小時而獲得承載有鉀之鉑氧化鋁粒子。鉀承載量(以%表示鉀之重量/鉑氧化鋁之重量)為5重量%。除了混合使用100 g上述H－Y沸石與100 g K＋pt/Al2 O3 )以外，以與觸媒5相同之方法，獲得於蜂窩載體上承載有H－Y(50)＋K＋Pt/Al2 O3 (50)之組成之觸媒層的觸媒8。
分解活性評價裝置 使用圖2所示之流通式反應裝置，對所獲得之各觸媒評價各觸媒之助焊劑成分之分解性及分解氣體之生成傾向。
首先，對圖2所示之反應裝置40進行說明，於反應管41之內部，設有載置助焊劑成分43之鋁製容器42、圓筒狀(直徑為21 mm，長度為50 mm)之蜂窩狀觸媒44、以及用以捕獲通過觸媒44之分解氣體A中含有之未分解助焊劑成分的玻璃纖維製捕獲過濾器45。於反應管41之一端設有用以 導入含有氧氣(0.1%)之氮氣(以下，有時將該氮氣稱作載氣)的氣體導入管46，且於另一端設有安裝有采氣袋(未圖示)之氣體排出管47。
下述說明中，但凡無特別說明，則所謂分解氣體即指使助焊劑成分與觸媒接觸而進行接觸分解所獲得之氣體(存在於圖中A部分之氣體)，具體而言，包含經分解而生成之輕質烴、未分解助焊劑成分、CO、CO2 、H2 O。下述說明中，為了避免混淆，有時將剛經觸媒處理後之氣體表示為「分解氣體A」。其次，該分解氣體A通過捕獲過濾器45，此時所含有之未分解助焊劑成分由該過濾器所吸附、去除。有時將該通過捕獲過濾器後之分解氣體(存在於圖中B部分之氣體)表示為「分解氣體B」。
再者，上述載氣代表實際之回流爐內之環境，因此，可利用本裝置測定該環境下之觸媒之助焊劑分解活性。於助焊劑分解率較大之觸媒中，分解氣體A中之未分解助焊劑成分之量較少，故而意味著可防止爐內之污物。
反應操作 將0.10 g助焊劑(朝日化學製造，商品名「Speedy Flux」)放入至容器42中，將反應管以每分鐘5℃之速度自室溫升溫至250℃為止後，以2.0升/分鐘之速度自氣體導入管46導入載氣10分鐘，使所蒸發之助焊劑成分連同載氣一併與觸媒接觸，於250℃下以7000 hr－1 之空間速度(SV，Space Velocity)進行接觸分解反應。每次循環結束時，將助焊劑43及捕獲過濾器45更換為新的，而後進行下一循環 之反應操作。將上述操作作為一次循環。
評價測定項目 測定分解氣體B中之輕質烴： 裝置：氣相層析儀(島津製作所製造GC14－A型、檢測器：FID(Flame Ionization Detector，火燄離子檢測器)) 管柱：Gaskuropack 54 管柱溫度：170℃，注入溫度：200℃，檢測器溫度：200℃ 載氣：氮氣35 ml/min CO測定：電解式CO分析儀 CO2 測定：甲烷化FID式分析儀
[實施例1]
以下，對接觸分解之事實確認如下。
(比較例：無觸媒者) 於圖2之裝置40之觸媒44之位置設置菫青石製蜂窩載體(註：未承載觸媒成分之蜂窩載體)，將助焊劑樣品填充於容器42中，於上述條件下進行接觸分解反應。將分解氣體B中之烴組成之氣相層析分析圖示於圖3A。
如圖3A所示，可觀察到數個微小之峰值，該等峰值處之含量合計(甲烷CH4 換算)為1.0 ppm。又，分解氣體中之CO(一氧化碳)為檢測界限以下(5 ppm以下)。
(比較例：Pt/Al2 O3 觸媒) 於圖2之裝置40中設置上述觸媒A(Pt/Al2 O3 (100))，進行相同方式之運轉。將經觸媒處理後之分解氣體之氣相層析 分析圖示於圖3B。
根據圖3B之峰值計算，助焊劑成分藉由貴金屬系觸媒而轉化為合計110 ppm(甲烷換算)之輕質烴成分。其中，於保持時間為4.7~5.7分鐘內所出現之三種成分(圖中之(1)、(2)、(3)峰值)占總成分之48%。又，分解氣體中之CO(一氧化碳)為15 ppm，CO2 (二氧化碳)為125 ppm。亦即，可知，貴金屬系觸媒於氧氣為0.1莫耳%(甲烷換算)之氮氣環境下亦作為氧化觸媒發揮作用，於250℃下，助焊劑成分進行部分氧化及分解反應，而生成CO。
(本發明之觸媒：H－Y觸媒) 設置上述觸媒1，進行相同方式之運轉。將經觸媒處理後之氣體之氣相層析分析圖示於圖3C。
根據圖3C之峰值計算，助焊劑成分藉由沸石系觸媒而轉化為合計130 ppm(甲烷換算)之輕質烴成分。其中，保持時間為4.6~5.7分鐘之成分(圖中之(1)、(2)。該等成分均為醇)占總成分之5.0莫耳%(甲烷換算)。進而，保持時間為9.7~10.6分鐘之成分(圖中之(4)、(5)、(6)峰值。該等成分為碳數6~8之脂肪族烴)占總成分之59莫耳%(甲烷換算)。剩餘部分為碳數1~4之烴。又，無法檢測出氣體中之CO(一氧化碳)(5 ppm以下)。又，CO2 為10 ppm。
如上所述表明，本發明之觸媒1具有將助焊劑成分接觸分解而轉化為輕質烴之功能。
[實施例2~8]
助焊劑分解率及CO之生成量等： 於圖2之裝置中裝填各觸媒，於上述條件下反覆實施10次循環之助焊劑成分之接觸分解反應。每次循環均對分解氣體B之組成(CO、CO2 及THC)及捕獲過濾器中之碳分進行測定。再者，所謂THC(total hydrocarbons，總碳氫化合物)係指分解氣體B中之於上述氣相層析條件下所檢測出之所有輕質烴。
根據以下數式1求出助焊劑分解率。由數式1可知，助焊劑分解率較大之觸媒由於未分解助焊劑之碳量較少，故而意味著可於實際之回流爐中防止產生污物。
[數式1] 助焊劑分解率(wt%)＝{1－(未分解助焊劑之碳量)/(分解氣體中之碳總量)}×100
式中，所謂「未分解助焊劑之碳量」，係指因1次循環之接觸分解運轉中所生成之分解氣體A中含有之未分解助焊劑而生成之碳量，係根據上述捕獲過濾器中之碳分而算出之值。又，所謂「分解氣體中之碳總量」，係指因1次循環之接觸分解運轉中所生成之分解氣體A中的CO、CO2 、THC而分別生成之碳量、以及未分解助焊劑之碳量之總重量。
對各觸媒之10次循環運轉結果中8~10次循環之結果加以平均，將助焊劑分解率及分解氣體B中之THC、CO及CO2 之濃度(換算為碳分之重量ppm)示於表1。再者，表1之比較例3係僅裝填不含觸媒成分之蜂窩材料(菫青石)，其餘均為相同條件來進行接觸分解之結果。
[表1]
如表1所示，本發明之觸媒1~7(實施例2~8)於250℃之溫度下以62%~83%之分解率對助焊劑成分進行分解，且CO之生成量為0~5 ppm。其中，尤其是觸媒6及7發揮出一方面助焊劑分解率高達約80%，另一方面，CO之生成量為5 ppm之性能。
於觸媒5中添加有鉀之觸媒8(實施例9)中，助焊劑成分之分解率提高至85%，並且抑制CO生成而轉化為CO2 之轉化率亦得到提高。
與之相比，比較例1之觸媒A之分解率為66%，且CO之生成量為15 ppm，多於觸媒1。
根據該結果可知，使用觸媒A，會使助焊劑成分氧化而生成大量CO及CO2 ，而與之相對，使用本發明之觸媒，則可藉由沸石而將助焊劑成分接觸分解而轉化為輕質烴(THC)。可推測，若含有沸石之同時亦含有貴金屬，則該所生成的輕質烴(THC)將易於轉變為CO2 。
綜上可知，本發明之淨化用觸媒可於焊接溫度及惰性氣體環境下使助焊劑成分分解而轉化為輕質烴，因此，可減少因助焊劑而生成之爐內之污物，並且CO之生成量亦極低。
[實施例9]
21次循環測試結果： 將觸媒5及觸媒A於21次循環測試中之助焊劑分解率之變化示於圖4。又，將觸媒5及觸媒8於21次循環測試後之觸媒中之碳堆積量示於圖5。
如圖4所示，觸媒A之助焊劑分解活性隨著循環次數增加而下降，而觸媒5則維持著較高之分解活性。可推測，於接觸分解反應中，沸石中會生成焦炭狀烴，但該焦炭狀烴可經貴金屬氧化而抑制活性下降。又，如圖5所示，觸媒8與觸媒5相比，觸媒中之碳堆積量較少，因接觸分解而生成之焦炭狀烴可有效地得到去除，從而使得觸媒活性之持續效果顯著。
1‧‧‧回流爐本體部
2‧‧‧印刷電路基板
3‧‧‧搬送機構
4‧‧‧入口
5‧‧‧出口
6‧‧‧助焊劑蒸氣
7‧‧‧爐內氣體吸出部
8‧‧‧爐內氣體回流部
9‧‧‧氣體吸出配管
10‧‧‧氣體回流配管
11、12‧‧‧三向閥
20、21‧‧‧氣體淨化裝置
22、23‧‧‧蜂窩型接觸分解觸媒
24、25‧‧‧鼓風風扇
26、27‧‧‧加熱器
28‧‧‧再生用空氣導入管
29‧‧‧切換閥
30、31‧‧‧排氣管
32、33‧‧‧閥
34、35‧‧‧過濾器
40‧‧‧接觸分解反應裝置
41‧‧‧反應管
42‧‧‧容器
43‧‧‧助焊劑
44‧‧‧觸媒
45‧‧‧捕獲過濾器
46‧‧‧氣體導入管
47‧‧‧氣體排出管
圖1係表示作為本發明之回流爐之一實施形態的回流爐形態的示意圖，係爐外具備2台裝填有本發明之觸媒之氣體淨化裝置(A、B)的回流爐。
圖2係為確認淨化用觸媒之性能而製作之接觸分解反應裝置之示意圖。
圖3A係對圖2所示之裝置中僅設置有無觸媒之支持體時的反應狀態進行確認之氣相層析圖。
圖3B係對圖2所示之裝置中設置有觸媒A時的反應狀態進行確認之氣相層析圖。
圖3C係對圖2所示之裝置中設置有觸媒1時的反應狀態進行確認之氣相層析圖。
圖4係表示觸媒7及觸媒A之助焊劑分解率相對於循環次數之變化的圖。
圖5係表示21次循環測試後之觸媒中之碳成分堆積量之圖表。
(無元件符號說明)

Claims (8)

  1. 一種回流爐內氣體之淨化用觸媒，其含有沸石及氧化矽-氧化鋁中之任一種或兩種；以上述沸石及氧化矽-氧化鋁之重量為基準，以10重量ppm~2重量%之比例含有至少一種貴金屬；以上述沸石及氧化矽-氧化鋁之重量為基準，以1~10重量%之比例含有至少一種鹼金屬或鹼土金屬的至少一種作為金屬成分。
  2. 如請求項1之回流爐內氣體之淨化用觸媒，其中上述回流爐內氣體係氧氣濃度為0.01~3莫耳%之氮氣環境之氣體，將該氮氣環境之回流爐內氣體中之助焊劑成分接觸分解。
  3. 如請求項1或2之回流爐內氣體之淨化用觸媒，其中上述沸石係Y型沸石、MFI型沸石、β型沸石或絲光沸石中之任一種。
  4. 一種回流爐內氣體之淨化用觸媒，其含有：A成分：沸石及氧化矽-氧化鋁中之任一種或兩種；以及B成分：選自由氧化鋁、矽膠、氧化鋯、氧化鈰及氧化鈦所組成之無機氧化物群之任一種或兩種以上；且A成分：B成分之重量比為99：1~10：90，並進而以A成分及B成分之總重量為基準，以10重量ppm~2重量%之比例含有至少一種貴金屬，以A成分之總重量為基準，以1~10重量%之比例含有至少一種鹼金屬或鹼土金屬的至少一種作為金屬成分。
  5. 如請求項4之回流爐內氣體之淨化用觸媒，其中A成分：B成分之重量比為90：10~20：80。
  6. 如請求項4或5之回流爐內氣體之淨化用觸媒，其中B成分係承載有至少一種貴金屬之粒子。
  7. 一種回流爐內之污物防止方法，其特徵在於，使回流爐內氣體與如請求項1至6中任一項之淨化用觸媒接觸，將該回流爐內氣體中之助焊劑成分接觸分解。
  8. 一種回流爐，其具備請求項1至6中任一項之觸媒。
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