CN101522305A

CN101522305A - 回流焊炉内气体净化用催化剂、回流焊炉的防污方法、及回流焊炉

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Publication number: CN101522305A
Application number: CNA2007800379764A
Authority: CN
Inventors: 中野美树; 樱井孝信; 上野信一
Original assignee: Nikki Universal Co Ltd
Current assignee: Nikki Universal Co Ltd
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2027-10-10
Also published as: US8883667B2; TWI388374B; US20090324454A1; WO2008047639A1; TW200829333A; JP5330831B2; JPWO2008047639A1; CN101522305B

Abstract

本发明提供一种净化用催化剂，该催化剂不仅可抑制一氧化碳的生成，同时还可以防止含有焊剂成分的回流焊炉内污染。该催化剂是一种以沸石和二氧化硅－氧化铝中的任意一种或两种为有效成分的回流焊炉内气体的净化用催化剂。

Description

回流焊炉内气体净化用催化剂、回流焊炉的防污方法、及回流焊炉

技术领域

本发明涉及一种在净化钎焊回流炉内气体时可以抑制一氧化碳生成、且具有高净化效率的净化用催化剂、使用该催化剂的回流焊炉内的防污方法、以及具有该催化剂的回流焊炉。

背景技术

在回流焊炉内进行钎焊(钎焊回流)时，钎焊膏汽化后的焊剂成分将引发炉内制冷机及传送装置的机能受损、附着于印刷电路基板上导致其品质下降等问题。

具体而言，传统的回流焊炉已被报道存在下述问题点。

专利文献1中指出了下述问题：在回流焊炉的预热区域及主体加热区域中，可能发生涂布于印刷基板上的钎焊膏中的溶剂挥发、松脂等固态成分汽化，而产生焊剂蒸汽，该蒸汽附着于温度较低部分上(以液态或固态形式)，可能会损害制冷机及传送装置的机能。

专利文献2中指出了下述问题：难以完全除去加热室内的焊剂，因此，当含有汽化焊剂的非活性气体经由传送部或基板输出部的狭窄通道流向炉外时，汽化焊剂在基板输出部或基板排出部内发生冷凝并附着于内壁面上。如果长时间持续运转，则附着的焊剂会滴落到电路基板上，污染电路基板及电子部件，引发性能劣化等故障。

另有下述报道：焊剂由焊剂支持体、溶剂、活化剂、添加剂等构成，作为被用作焊剂支持体的树脂，包括天然松香(主成分：松香酸)、合成树脂；作为活化剂，包括卤素型和非卤素型；作为溶剂，包括醇类溶剂。具体报道如下。

根据专利文献3的报道：作为混合到浆料中的树脂成分，包括天然松香、歧化松香、聚合松香、改性松香；作为合成树脂，包括聚酯、聚氨酯、丙烯酸类树脂等；作为溶剂，包括醇、醚、酯、芳香族溶剂，例如苯甲醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇-己基醚、邻苯二甲酸二辛酯等。

根据非专利文献1的报道：作为钎焊作业时发生气化而扩散的成分，列举了有机溴化物，例如1，2-二溴乙烯、1，2-二溴乙烯、1-溴-2-甲基丁烷、溴甲烷、溴乙烯，氯化物等。

专利文献4中的典型焊剂包括焊剂支持体、溶剂、活化剂、和其它添加剂。焊剂支持体是固体或非挥发性液体，包括松香、树脂类、二醇类、聚乙二醇类、聚乙二醇表面活性剂、甘油。溶剂是用于溶解焊剂支持体、活化剂、及其它添加剂的成分，会在预热及钎焊过程中蒸发。典型的溶剂包括醇类、二醇类、二醇酯类、和/或二醇醚类。活化剂的作用是使从钎焊金属表面除去金属氧化物变得容易，通常包括胺的氯氢化物；己二酸、琥珀酸等二羧酸类；柠檬酸、马来酸等有机酸类。

于是，针对上述问题，提出了用于使炉内气体中的焊剂成分转化为CO₂和H₂O的各种氧化催化剂。例如，专利文献5中提出了下述净化方法：在燃烧装置内具备的催化剂的作用下，在加热室内除去进行回流处理时产生的烟雾和臭味气体后，使脱烟后的热空气在加热室内通过管线部进行回流的净化方法，在该净化方法中使用的催化剂是铂-氧化铝类等氧化类颗粒催化剂。

专利文献6中公开了下述净化方法：在热风的循环路径中设置氧化催化剂，通过供应可燃性有机气体到加热室使焊剂被氧化的同时，使炉内氧气也被消耗掉的净化方法，其中，作为氧化催化剂，优选镧、钴类钙钛矿、铂、钯、铑。

根据专利文献7的报道，在利用氧化催化剂进行氧化反应时，存在下述缺点：从根本上说，达不到必要的氧气含量，因而导致反应不完全。并且，为了充分发挥催化剂的作用，必须要达到300℃～400℃，但适宜的钎焊温度条件在250℃左右，二者无法匹配。因此，专利文献7中公开了下述净化方法：在炉主体的外部设置填充有氧化催化剂的催化剂处理部，通过管线实现连接，从外部向催化剂处理部供应可燃材料和氧气的净化方法。其中，所使用的催化剂优选将铂、钯、镧、铑等成形为三维网状结构所得到的多孔材料。

专利文献8中公开了下述方法：在炉外设置过滤器和可将焊剂氧化为CO₂、H₂O等的催化剂反应部，并直接使气体氛围中的气体混合的方法。

专利文献9中公开了下述方法：通过使炉内气体通过涂敷有铂、铜-锰类金属、或钯类金属催化剂的多孔材料(配电盘)，使气体中的焊剂成分与氧气化合而裂解为难以液化的小分子量物质，并作为废气被处理掉，从而，在防止焊剂液化的同时，使炉内的氧气浓度得以降低。

然而，即使使用了上述的高活性氧化催化剂，由于炉内的氧气浓度通常在0.01～3％左右，仍然很难将焊剂成分有效地转化为CO₂、H₂O，因此，仍然难以解决因焊剂成分的附着而引发的炉内污染等问题。另外，在利用氧化催化剂进行处理时，无法避免一氧化碳(CO)的产生。

专利文献1：日本特开平10-173333号公报

专利文献2：日本特开2003-324272号公报

专利文献3：日本特开平11-197879号公报

专利文献4：美国专利第6749655号说明书

专利文献5：日本特开平6-14589号公报

专利文献6：日本特开平4-371367号公报

专利文献7：日本特开平7-204883号公报

专利文献8：日本特开平7-212028号公报

专利文献9：日本特开平6-114548号公报

非专利文献1：环境与测定技术、Vol.25，No.4，p.6，1998，“关于加热焊条所发生的气体的分析”

发明内容

发明要解决的问题

本发明适用于对低氧浓度的回流焊炉内气体进行净化，本发明的目的在于：提供一种可抑制CO生成，同时可防止由炉内气体中的焊剂成分引起的回流焊炉内污染的净化用催化剂；提供一种利用上述净化用催化剂将焊剂成分转化为其它烃类，从而防止回流焊炉污染的防污方法；以及提供一种具有上述净化用催化剂，可防止回流焊炉内污染的回流焊炉。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人等研究了具有下述新型功能的催化剂——在非活性气体氛围、例如氮气氛围中不可避免地混入了低氧量(氧气浓度为0.01～3摩尔％)的回流焊炉内气体条件下、以及焊料处理温度即220～300℃的温度条件下，能够使炉内所含的焊剂成分转化为在低温下也不产生沉积的成分的催化剂。经过该研究，发现了一种以特定的无机物质为有效成分的催化剂，该催化剂不是氧化催化剂，该催化剂能够达成本发明的目的，并基于此完成了本发明。

即，本发明提供一种回流焊炉内气体净化用催化剂，该催化剂以沸石和二氧化硅-氧化铝中的任意一种或两种为有效成分。

进一步，本发明提供一种回流焊炉内的防污方法，该防污方法包括：使回流焊炉内气体与上述以沸石和二氧化硅-氧化铝中的任意一种或两种为有效成分的净化用催化剂接触，从而使所述焊剂成分发生催化裂解。

并且，本发明还提供一种回流焊炉，该回流焊炉具有以沸石和二氧化硅-氧化铝中的任意一种或两种为有效成分的净化用催化剂。

需要指出的是，本说明书中所述的“催化裂解”，是指使用催化剂进行的烃的裂解反应，更具体而言，是指焊剂成分与催化剂接触而转化为轻质烃成分(低分子化)。

另外，本说明书中所述的“轻质烃”，是指沸点在150℃以下的烃类，具体表示碳原子数1～10个、更优选碳原子数为1～8个的饱和或不饱和脂肪烃、或芳香烃、碳原子数1～8个的醇类、醚类、环氧化物类等含氧化合物、或例如1，2-二溴乙烯、1，2-二溴乙烯、1-溴-2-甲基丁烷、溴甲烷、溴乙烯等含卤素有机化合物中的一种或两种以上的混合物。

发明效果

利用本发明的净化用催化剂，不仅可抑制CO生成，同时可使回流焊炉内气体中的焊剂成分即使在回流焊炉内氧气浓度较低的炉内气体氛围中也可以被高效裂解，从而可有效防止炉内污染。具体而言，由于本发明的净化用催化剂可使回流焊炉内气体中的焊剂成分以高比例发生催化裂解而转化为轻质烃，因而，可解决以往因焊剂发生炉内沉积及液化附着而导致的制品问题及炉内污染问题。并且，由于没有生成一氧化碳、或者即使生成也极其微量，因此从环境方面、安全方面考虑非常理想。

另外，根据本发明的防污方法，不仅可抑制一氧化碳的生成，同时可使回流焊炉内气体中的焊剂成分裂解，从而可防止炉内污染。

另外，根据本发明的回流焊炉，不仅可抑制一氧化碳生成，同时可防止回流焊炉内的污染。

附图说明

图1为表示本发明的回流焊炉的一个实施方式中回流焊炉形态的示意图，该回流焊炉的炉外具有两台装载有本发明的催化剂的气体净化装置(A，B)。

图2是为确认净化用催化剂性能而制作的催化裂解反应装置的示意图。

图3A是用来确认在图2所示的装置中仅设置了无催化剂的支持体时的反应状态的气相色谱图。

图3B是用来确认在图2所示的装置中设置了催化剂A时的反应状态的气相色谱图。

图3C是用来确认在图2所示的装置中设置了催化剂1时的反应状态的气相色谱图。

图4是表示焊剂裂解率相对于催化剂7及催化剂A的循环次数的变化的坐标图。

图5是表示经过21次循环试验后催化剂中碳成分沉积量的图表。

符号说明

1 回流焊炉主体部

2 印刷电路基板

3 传送工具

4 入口

5 出口

6 焊剂蒸汽

7 炉内气体吸出部

8 炉内气体送回部

9 气体吸出管线

10 气体送回管线

11、12 三通阀

20、21 气体净化装置

22、23 蜂窝型催化裂解催化剂

24、25 鼓风机

26，27 加热器

28 再生用空气导入管

29 切换阀

30、31 排气管

32、33 阀

34、35 过滤器

40 催化裂解反应装置

41 反应管

42 容器

43 焊剂

44 催化剂

45 收集过滤器

46 气体导入管

47 气体排出管

具体实施方式

以下，针对本发明进行更具体的说明。

本发明的净化用催化剂是以沸石和二氧化硅-氧化铝中的任意一种或两种为有效成分的净化用催化剂，其适用于回流焊炉内气体。

所述的回流焊炉，是指在上述回流中使用的炉，优选为非活性气体，例如，氮气氛围的钎焊回流炉(以下提及回流焊炉时，代表该钎焊回流炉)。在运转中的回流焊炉内气体中，除了焊剂成分，还会不可避免的混入0.01～3摩尔％的氧气，成为一种低氧氛围气体，而其余部分实际上通常为非活性气体，如氮气。因此，可以说，回流焊炉内基本上处于氮气气体氛围下。焊剂成分中包括焊剂中的溶剂及活化剂蒸发后所得的烃类、树脂热裂解而产生的气体状或烟雾(烟)状烃类。作为具体的焊剂成分，可列举醇类、二醇类、二醇酯类、二醇醚类、己二酸及琥珀酸等二羧酸类、柠檬酸及马来酸等有机酸类。

如上所述，本发明的净化用催化剂适用于防止由含有较低氧气浓度及焊剂成分的氮气氛围回流炉内气体导致的污染。

以下，对本发明的净化用催化剂进行详细说明。

本发明的催化剂是一种对焊剂成分具有催化裂解作用的催化剂，该催化剂中含有沸石和/或二氧化硅-氧化铝中的任意一种或两种，具有使焊剂成分发生催化裂解而转化为轻质烃的作用，因此，其与公知的氧化催化剂不同。本发明的催化剂以下述形态使用：负载于粒状成型体或蜂窝状支持体或发泡金属体等各种支持体上的形态。

(主要有效成分)

本发明的净化用催化剂以沸石和/或二氧化硅-氧化铝中的任意一种或两种为主要有效成分。

沸石：

本发明中使用的沸石可以是天然沸石也可以是合成沸石。例如，作为天然沸石，可列举丝沸石、毛沸石、镁碱沸石、菱沸石等。作为合成沸石，可列举A型沸石、Y型沸石、ZSM-5等MFI型沸石、β型沸石等。在上述沸石中，优选Y型、MFI型、β型及丝沸石中的任意一种，另外，这些沸石的组成成分即二氧化硅和氧化铝的摩尔比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)在3以上，优选5～100，更优选3～50，进一步优选5～50，满足上述条件的沸石对焊剂成分的裂解活性优异，具有理想的防污效果。

本发明中使用的沸石可以是质子型，也可以是如下所述的金属置换型(包括铵置换)，还可以使用上述质子型沸石和金属置换型沸石的混合物。其中，所述的质子型沸石，是指可进行离子交换的阳离子位置的至少一部分被H⁺占据的沸石，例如，Y型沸石的质子型以H-Y表示；丝沸石的质子型以H-丝沸石表示；MFI型沸石之一的ZSM-5的质子型以H-ZSM5表示；β型沸石的质子型以H-β沸石表示。上述中的任一种H型沸石均可作为本发明中特别优选的催化剂成分使用。

所述的金属置换型催化剂，是指可进行离子交换的阳离子位置的至少一部分被金属阳离子(包括铵离子置换)占据的沸石。作为金属置换型沸石，可列举Na等碱金属、Ca等碱土金属、La(镧)等3族金属、Fe等8族金属、Co及Rh等9族金属、Ni及Pd等10族金属、Cu及Ag等11族金属。其中，例如，被Fe阳离子占据其阳离子位置的Y型沸石被记作Fe-Y型沸石，其它沸石也按照相同方法表示。并且，所有被Fe阳离子置换的沸石均被记作Fe-沸石。上述的Y型、MFI型、ZSM型、β型、丝沸石的各个沸石均可作为本发明的优选催化剂成分使用。

二氧化硅-氧化铝：

本发明中使用的二氧化硅-氧化铝可以通过公知的方法获得，其是一种多孔无定形物质、或含有多孔无定形物质的物质，可以在传统的各种催化剂支持体中使用，作为市售品，例如可优选使用UOP公司制造的商品名为“SAB-6”、“SAB-10”、“SAB-12”、或与上述商品等同的产品(与上述中的任一商品具有相同成分组成、结构的产品)。

另外，作为本发明的有效成分，也可以混合使用沸石和二氧化硅-氧化铝二者，此时，以沸石：二氧化硅-氧化铝(重量比)表示的二者混合比优选为99:1～1:99。

(其它成分)

贵金属：

本发明的净化用催化剂中除了含有上述的主要有效成分以外，还可以含有选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、及这些金属的合金中的一种或两种以上的贵金属，其中，相对于上述主要成分的总重量，所含的贵金属的比例为10重量ppm～2重量％，优选为50重量ppm～2重量％，更优选为100重量ppm～2重量％，尤其优选为0.1重量％～2重量％。

包含贵金属成分的本发明的催化剂不仅可使焊剂成分发生有效的催化裂解，同时可以降低裂解气体中含有的轻质烃的浓度，并可以有效抑制CO浓度，因此可更有效地防止炉内污染。并且，还可以抑制催化剂裂解活性的降低。当贵金属成分的含量不足10重量ppm时，可能无法充分发挥上述效果；另外，当其含量超过2重量％时，可能增加CO的生成，因此贵金属成分的含量优选在上述浓度范围内。

另外，也可以在作为上述主要有效成分的沸石或二氧化硅-氧化铝粒子上负载上述贵金属。

本发明的净化用催化剂的另一实施方式为：该净化用催化剂含有下述的A成分和下述的B成分，A成分：B成分(重量比)的比例为99:1～10:90，优选为90:10～20:80，更优选为90:10～30:70，尤其优选为90:10～40:60。其中，所述的A成分为上述沸石和二氧化硅-氧化铝中的任意一种或两种；所述的B成分为选自氧化铝(Al₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化钛-氧化铝(TiO₂-Al₂O₃)、二氧化硅-氧化锆(SiO₂-ZrO₂)、二氧化铈(CeO₂)等无机氧化物中的一种或两种以上。并且，该催化剂含有一种或两种以上贵金属，以A成分和B成分的总量为基准，所含的一种或两种以上贵金属占10重量ppm～2重量％，优选为50重量ppm～2重量％，更优选为100重量ppm～2重量％，尤其优选为0.1重量％～2重量％。

与仅使用由A成分构成的催化剂的情况相比，通过在上述范围内组合A成分和B成分，并在其中含有上述范围的贵金属，可以使催化裂解反应活性(转化率)进一步提高，不但可提高炉内的防污效果，还可以提高催化剂催化裂解活性的持续性，进一步，可以获得使轻质烃生成量下降的效果。当A成分:B成分的比例(重量)为90:10～20:80、优选为90:10～30:70、更优选为90:10～40:60，且贵金属的含量在50重量ppm～2重量％、更优选在100重量ppm～2重量％、尤其优选在0.1重量％～2重量％的范围内时，上述效果可发挥出更显著的作用。

这里，使负载有0.1重量％～5重量％的上述贵金属的氧化铝等无机氧化物微粒(B成分)与上述沸石或二氧化硅-氧化铝微粒(A成分)混合后的催化剂组成是优选的实施方式之一。即，例如，可列举下述的优选催化剂组成：使H-Y沸石粒子(A成分)与负载有0.1重量％～5重量％的Pt、Pd、Rh、Ir、Ru中的一种或两种以上贵金属的氧化铝粒子(B成分)以A成分：B成分(重量比例)90:10～20:80、优选90:10～30:70、更优选90:10～40:60的范围混合，从而使催化剂中(以A成分和B成分的总重量为基准)含有100重量ppm～2重量％的贵金属。也可以使用Na-Y沸石、H-丝沸石、H-ZSM5、H-β型沸石来代替H-Y沸石。

本发明的净化用催化剂的其它实施方式为：该催化剂中除了含有上述A成分以外，还含有相对于A成分为1～10重量％、优选为2～8重量％、更优选为3～6重量％的下述成分作为金属成分，其中，所述金属成分为钠(Na)、钾(K)、锂(Li)、铯(Cs)等碱金属及钡(Ba)、钙(Ca)、镁(Mg)等碱土金属中的至少一种元素(以下，将这些元素记作“碱/碱土金属元素”)。

本发明的净化用催化剂的其它实施方式为：该催化剂中除了含有上述A成分(其中也可以含有B成分)和上述贵金属中的一种或两种以上以外，还含有相对于A成分为1～10重量％、优选为2～8重量％、更优选为3～6重量％的上述碱/碱土金属元素中的至少一种作为金属成分。

上述碱金属元素以氧化物或与贵金属的合金或化合物形式与A成分、或A成分和B成分共同存在于催化剂中。含有上述含量范围的所述碱/碱土金属元素的催化剂可发挥下述效果：使焊剂成分的裂解率进一步提高，并抑制焦炭状烃的沉积在催化剂上，同时可抑制CO的生成。当碱/碱土金属元素的含量在1重量％以下时，无法确认到使焊剂成分的裂解率进一步提高的效果；另一方面，当含量在10重量％以上时，会引发焊剂裂解率下降的问题。

作为含有该碱/碱土金属元素的催化剂的制备方法，可列举下述方法：

例1：将碱/碱土金属元素的氧化物(例如K₂O)、硝酸盐(例如KNO₃)、碳酸盐(例如MgCO₃)、醋酸盐(例如CH₃COONa)以固体或水溶液形式和A成分、或A成分与B成分同时投料并制成浆料，按照后述的方法将其涂布于支持体上后，使其负载贵金属，再在400～550℃下进行烧制，使其成为催化剂层而被负载的方法；

例2：在支持体上负载含有A成分和贵金属、或A成分和B成分及贵金属的催化剂层之后，使其含浸例如硝酸钾的水溶液，并在400～550℃下进行烧制的方法。

另外，本发明的催化剂中除了含有后述的胶粘剂成分以外，还可以含有其它成分，只要所述其它成分不阻碍催化剂的功能。

(催化剂的作用)

本发明的净化用催化剂具有下述作用：在回流焊炉内的气体氛围条件下，即低氧浓度状态下、例如氮气氛围中，在焊料处理温度即220～300℃下发生催化裂解反应，从而使焊剂成分转化为轻质烃。该作用是基于非传统技术思想的作用。

(催化剂的制备方法)

成形催化剂：

在考虑到适用于实际的回流焊炉时的炉内气体流动、气体量、处理速度、或在炉内的设置位置的限制等的基础上，将本发明的催化剂加工成适合各种催化剂支持体或粒状成形体等形态并付诸使用。作为优选的支持体，可列举例如蜂窝、薄片、网、管、滤网、穿孔金属、发泡金属体等。另外，对于支持体的材质没有特殊限制，可列举堇青石、氧化铝、碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、不锈钢、钛等金属。可以在该支持体表面负载本发明的催化剂组成作为催化剂层。

在支持体上负载催化剂层的方法包括：准备任意形状的支持体后，利用公知方法，例如，使用含有催化剂粒子和胶粘剂的浆料通过浸渍法、喷雾法等将其涂布在支持体上、并进行干燥后，在150～350℃的温度下进行烧制来负载催化剂层的方法。

胶粘剂成分：

作为用于成形粒子及使蜂窝状形成的胶粘剂成分，可列举公知的胶粘剂成分，例如胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、硅酸溶胶、勃姆石、氧化锆溶胶等。以上述主要有效成分的总重量为基准，所述的胶粘剂成分的用量可以在5～20重量％范围的比例适当选择。

作为另一使用形态，还可以将其加工成平均粒径0.5mm～10mm的球形或颗粒状成形粒子，并将其填充在催化剂反应容器或滤布等中使用。

另外，作为其它形态，可以使用沸石粒子、二氧化硅-氧化铝粒子或在石油精制工业中使用的FCC催化剂粒子(结晶性二氧化硅-氧化铝)中的一种或两种以上，利用氧化铝溶胶或多孔硅酸铝水合物，并根据需要加入高岭土等使粒子间结合为矩阵状，将其制成多孔膜或薄片状组合物来使用。

蜂窝、催化剂层：

对于催化剂层的平均厚度没有特殊限制，考虑到催化裂解反应及催化剂的寿命，其平均厚度应在10μm以上、优选在20μm以上，500μm以下、优选在300μm以下。当催化剂层的厚度小于上述范围时，焊剂成分的裂解率可能不充分；厚度超过上述范围时，由于废气无法在催化剂层内部充分扩散，易在催化剂层中产生不利于裂解反应的部分，因此优选使厚度在上述范围内。

对于本发明中使用的沸石或二氧化硅-氧化铝粒子、以及根据需要进一步添加使用的氧化铝等无机粒子的粒子尺寸没有特殊限制，平均粒径可以在0.1μm～1mm，优选在1μm～0.1mm范围。例如，在蜂窝状等支持体或球状支持体表面涂布粘结剂成分、并同时涂布浆料状态的沸石粒子或二氧化硅/氧化铝粒子，使其成膜并使用时，适于形成浆料的尺寸为：例如，平均粒径0.1μm～200μm、优选0.1～100μm范围的无机粒子。

(防污方法)

本发明的回流焊炉的防污方法的特征在于：使基本上为非活性气体的氛围、例如氮气氛围下、氧气浓度为0.01～3摩尔％且含有焊剂成分的回流焊炉内气体与上述本发明的净化用催化剂接触，从而使该焊剂成分发生催化裂解。

即，本发明的防污方法的特征在于进行下述催化裂解步骤——使利用以往的氧化催化剂无法充分净化的具有上述氧气浓度的回流焊炉内气体中的焊剂成分裂解而转化为轻质烃的催化裂解步骤。

可以将催化裂解的温度条件设定为炉内温度或炉内温度以上的温度，即，当将催化剂设置在炉内时，设为焊料处理温度即220～300℃；当将催化剂设置在炉外时，设为焊料处理温度、或焊料处理温度以上的温度，例如可设为250～350℃的温度。

进一步，也可以在本发明的防污方法中设定再生步骤，所述再生步骤用于在上述催化裂解步骤之后使净化用催化剂的催化裂解功能得以恢复。在该再生步骤中，针对对炉内气体进行催化裂解处理后的催化剂，可以通过在空气等氧气氛围中将其加热至适于将沉积在催化剂中的碳或碳质烃燃烧除去的温度下(例如250～350℃)，燃烧除去在催化裂解反应中沉积的焦炭状烃成分，从而使其恢复活性。

该再生步骤中，当净化用催化剂被安装在炉内时，可以在炉子开始运转以前或运转结束时，使炉内气体氛围变为空气并对其进行加热来使其再生，也可以拆下催化剂并将其安装在另设的催化剂再生装置中，在同样的条件下进行加热来使其再生。另外，当净化用催化剂被安装在炉外时，除了在炉开始运转以前或结束时以外，通过使多台装载有催化剂的净化装置并列地与炉子连接，还可以在炉子运转过程中进行再生步骤。

(装载有催化剂的回流焊炉)

以下，对本发明的回流焊炉进行说明。

回流焊炉：

本发明的催化剂被设置在回流焊炉内部或炉子外部来用于使气体氛围中所含的焊剂成分发生催化裂解。当催化剂被设置在炉内时，可以在预热区域或回流区域设置多个蜂窝型催化剂，并利用送风器向其中送入炉内气体。另外，也可以沿着炉主体内部的上盖或炉壁设置薄片状的催化裂解催化剂。

图1为炉外具有两台气体净化装置(A、B)的回流焊炉，可同时进行炉内气体的净化处理和催化剂的再生(分区运转)，其中，在气体净化装置(A、B)中装载有本发明的催化剂。

以下，根据图1对本发明的回流焊炉的结构和作用进行说明。

在回流焊炉内，用于进行软钎焊的回流焊炉主体部1上分别与两台气体净化装置，即气体净化装置A(20)和气体净化装置B(21)相连，其中，气体净化装置A(20)和气体净化装置B(21)通过经由炉内气体吸出部7的气体吸出管线9、和经由炉内气体送回部8的气体送回管线10相连。在该气体净化装置A、B中分别装有蜂窝型催化裂解催化剂22、23。此外，在该气体净化装置中设置有下述各部分：用来除去气体中含有的雾及固态物质的过滤器34、35，用来控制气体温度的加热器26、27，以及与用于控制气流的发动机(M)相连的鼓风机24、25。另外，该气体净化装置A、B中装有再生用空气导入管28，可通过三通阀29从外部导入再生用空气、并使废气从排气管A、B(30、31)排出。

作用：

以下，针对在气体净化装置A(20)中进行回流焊炉内气体净化、同时在装置B(21)中进行催化剂再生的情况为例，对回流焊炉的作用进行说明。当然，相反的情况也是可行的。利用回流焊炉主体部1内的传送工具3自入口4送入附有浆料的印刷电路基板2，在炉内对其加热，使焊剂蒸汽6散布在气体氛围中。含有焊剂成分的气体氛围气体自炉内气体吸出部7经由气体吸出管线9通过三通阀11被导入到气体净化装置A(20)中。此时，通过对转换阀29进行控制，再生用空气没有导入到气体净化装置A中。通过加热器26将导入到装置A中的气体控制在适于进行催化裂解反应的温度，例如250～300℃，并使其与催化剂22相接触，从而使所包含的焊剂成分发生催化裂解。焊剂裂解后生成的裂解气体通过气体送回管线10并经由三通阀12、气体送回部8被送回到回流焊炉主体部1。

另一方面，在气体净化装置B中进行下述步骤——使经过催化裂解后裂解活性降低的催化剂再生的步骤。再生用空气通过再生用空气导入管28、经由转换阀29被导入到气体净化装置B，利用加热器27将空气控制在进行再生的必要温度，例如250～350℃，并使其与催化剂23相接触，从而使沉积在催化剂上的焦炭状烃成分发生燃烧而恢复其催化裂解活性。燃烧而产生的废气自排气管31、经阀33被排出。该再生操作也可以在软钎焊操作过程中或炉保养操作过程中进行。再生结束后的催化剂23可被再次用于催化裂解反应。

除了上述运转实例以外，还可以将两台气体净化装置A和B同时用于催化裂解反应。在将催化剂设置在外部的回流焊炉中，可以将催化剂的温度设置在高于炉内设置的温度，由此可促进催化裂解反应，并且可以从另设的管线导入空气，因此可使再生处理也易于进行。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受限于下述实施例。

催化剂的制备

催化剂A：Pt/Al₂O₃(100)：

向γ-氧化铝粉(NIKKI-UNIVERSAL公司制造，平均粒径为5μm)中加入二硝基二氨合铂酸性水溶液之后，使其蒸发干固。随后，在500℃下进行2小时烧制，获得了负载Pt的氧化铝粒子(将其记作Pt/Al₂O₃粒子)。Pt负载量(以％表示的Pt重量/γ-氧化铝重量)为1.5重量％。

混合获得的Pt/Al₂O₃粒子200g和作为胶粘剂的勃姆石50g，将25g该混合物加入到60％的硝酸与725g离子交换水的混合液中，制成浆料。利用洗涂法在支持体即堇青石蜂窝体(日本碍子公司制造，200孔/平方英寸)上涂布上述浆料，并用压缩空气吹去多余浆料，在干燥器中、150℃下进行了3小时干燥。随后，在空气中、500℃下进行2小时烧制后，在氢气氛围中、500℃下加热1小时，得到了催化剂A——在蜂窝支持体上形成了Pt/Al₂O₃催化剂层的催化剂。每1L蜂窝对应的催化剂层重量为50g(胶粘剂除外)。

催化剂B：Al₂O₃(100)：

除了使用上述的Al₂O₃代替在催化剂A中使用的Pt/Al₂O₃以外，利用与催化剂A相同的方法获得了催化剂B——在蜂窝支持体上负载了氧化铝催化剂层的催化剂。

催化剂1：H-Y(100)：

除了使用H-Y型沸石粉末(UOP公司制造，商品名为LZY85、平均粒径为2μm、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.9)代替在催化剂A中使用的Pt/Al₂O₃、并使用二氧化硅溶胶代替勃姆石作为胶粘剂以外，利用与催化剂A相同的方法获得了催化剂1——在蜂窝支持体上负载了H-Y沸石催化剂层的催化剂。

催化剂2：ZSM5(100)：

除了使用H-ZSM5沸石粉末(UOP公司制造，平均粒径为2μm、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40)代替在催化剂A中使用的Pt/Al₂O₃、并使用二氧化硅溶胶代替勃姆石作为胶粘剂以外，利用与催化剂A相同的方法获得了催化剂2——在蜂窝支持体上负载了ZSM型沸石催化剂层的催化剂。

催化剂3：β型沸石(100)：

除了使用β型沸石粉末(UOP公司制造，平均粒径为2μm、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25)代替在催化剂A中使用的Pt/Al₂O₃、并使用二氧化硅溶胶代替勃姆石作为胶粘剂以外，利用与催化剂A相同的方法获得了催化剂3——在蜂窝支持体上负载了β型沸石催化剂层的催化剂。

催化剂4：H-Y(50)+Al₂O₃(50)：

混合上述的H-Y沸石100g、在上述催化剂A中使用的Al₂O₃粉末100g、和作为胶粘剂的勃姆石50g，将25g的该混合物加入到60％的硝酸与725g离子交换水的混合液中，制成浆料。以下，利用与催化剂A相同的条件获得了催化剂4——在蜂窝支持体上负载了组成为H-Y(50)+Al₂O₃(50)的催化剂层的催化剂。

催化剂5：H-Y(50)+Pt/Al₂O₃(50)：

除了混合使用上述的H-Y沸石100g、和催化剂A中负载Pt的氧化铝粒子(Pt/Al₂O₃)100g以外，利用与催化剂4相同的方法获得了催化剂5——在蜂窝支持体上负载了组成为H-Y(50)+Pt/Al₂O₃(50)的催化剂层的催化剂。该催化剂中的Pt含量为0.75重量％。

催化剂6：H-Y(80)+Pt/Al₂O₃(20)：

除了混合使用上述的H-Y沸石160g、和催化剂A中负载Pt的氧化铝粒子(Pt/Al₂O₃)400g以外，利用与催化剂4相同的方法获得了催化剂6——在蜂窝支持体上负载了组成为H-Y(80)+Pt/Al₂O₃(20)的催化剂层的催化剂。该催化剂中的Pt含量为0.3重量％。

催化剂7：Pt/ZSM5(100)：

向上述的H-ZSM5沸石粉末(UOP公司制造，平均粒径为2μm、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40)中加入二硝基二氨合铂的硝酸酸性水溶液，使其Pt负载量变为0.5重量％，加热蒸发皿使其蒸发干固后，在500℃下进行2小时烧制，获得了负载Pt的ZSM5型沸石粒子。除了使用该沸石粉末、并使用二氧化硅溶胶代替勃姆石作为胶粘剂以外，利用与催化剂A相同的方法获得了催化剂7——在蜂窝支持体上负载了Pt/ZSM5(100)催化剂层的催化剂。

催化剂8：H-Y(50)+Pt/Al₂O₃(50)+K(5)：

向上述催化剂A中负载Pt的氧化铝粒子(Pt/Al₂O₃)100g中加入硝酸钾水溶液后，使其蒸发干固，得到了含有钾(K)且负载Pt的氧化铝粒子(K-Pt/Al₂O₃)。其中，K负载量(以％表示的K重量/Pt氧化铝重量)为5重量％。除了使用上述的H-Y沸石100g和K+Pt/Al₂O₃100g以外，利用与催化剂5相同的方法获得了催化剂8——在蜂窝支持体上负载了组成为H-Y(50)+K+Pt/Al₂O₃(50)的催化剂层的催化剂。

裂解活性评价装置

使用如图2所示的流通式反应装置对获得的各催化剂的焊剂成分裂解性及裂解气体的产生倾向进行了评价。

首先，针对图2所示的反应装置40进行说明：在反应管41的内部设置有盛载焊剂成分43的铝制容器42、圆筒状(直径21mm，长50mm)的蜂窝状催化剂44、和用于收集在流过催化剂44的裂解气体A中含有的未裂解焊剂成分的玻璃纤维制收集过滤器45。在反应管41的一端设有用于导入含有氧气(0.1％)的氮气(以下，有时称其为载气)的气体导入管46，并在其另一端设有安装了气体收集囊(无图示)的气体排出管47。

在以下说明中，在没有特殊注释时，所述的裂解气体是指使焊剂成分与催化剂接触而发生催化裂解所获得的气体(存在于图中A部分中的气体)，具体包括通过裂解产生的轻质烃、未裂解焊剂成分、CO、CO₂、H₂O。在以下说明中，为了避免混乱，将刚用催化剂处理过的气体表示为“裂解气体A”。随后，该裂解气体A通过收集过滤器45，此时，裂解气体A中包含的未裂解焊剂成分被吸附在该过滤器中而被除去。将通过该收集过滤器45后的裂解气体(存在于图中B部分中的气体)表示为“裂解气体B”。

另外，由于上述中的载气代表回流焊炉内实际的气体氛围，因此，可以利用本装置在该气体氛围中对催化剂的焊剂裂解活性进行测定。对于焊剂裂解率较大的催化剂而言，由于裂解气体A中的未裂解焊剂成分量较少，因此代表其可防止炉内污染。

反应操作

在容器42中加入0.10g焊剂(旭化学制造，商品名为“Speedy Flux”)，使反应管以5℃/分钟的速度由室温升温至250℃后，从气体导入管46以2.0升/分钟的速度、经过10分钟导入载气，使蒸发的焊剂成分和载气共同与催化剂接触，在250℃、空间速度(SV)7000hr^-1下进行催化反应。每结束一个循环后，将焊剂43和收集过滤器45更新，再进行下一个循环反应操作。

评价测定项目

裂解气体B中的轻质烃的测定：

装置：气相色谱仪(岛津制作所制造的GC14-A型，检测器：FID)

色谱柱：Gaskuropack 54(ガスクロパツク54)

柱温：170℃；注射温度：200℃；检测器温度：200℃

载气：氮气35ml/分钟

CO测定：电解式CO分析计

CO₂测定：甲烷化FID式分析计

[实施例1]

按下述方法确认了催化裂解的事实。

(比较例：无催化剂的情况)

在图2中的装置40、催化剂44的位置装载了堇青石制蜂窝支持体(注：未负载催化剂成分的支持体)，在容器2中填充焊剂样品，在上述条件下进行了催化裂解反应。裂解气体B中烃组成的气相色谱分析图如图3A所示。

如图3A所示，观察到了多个微小峰，它们的总含量(以甲烷CH₄换算)为1.0ppm。另外，裂解气体中的CO(一氧化碳)在检测界限以下(5ppm以下)。

(比较例：Pt/Al₂O₃催化剂)

在图2的装置40中装载所述的催化剂A(Pt/Al₂O₃(100))，进行了同样的操作。用催化剂处理后的裂解气体的气相色谱分析图如图3B所示。

根据图3B中的峰可计算出：在贵金属类催化剂存在下，焊剂成分转化为总计110ppm(以甲烷换算)的轻质烃成分。其中，在保留时间4.7～5.7分钟处出现的3个成分(图中的(1)、(2)、(3)峰)占全体中的48％。另外，裂解气体中的CO(一氧化碳)为15ppm，CO₂(二氧化碳)为125ppm。即，在贵金属类催化剂存在下，在氧气为0.1摩尔％(以甲烷换算)的氮气氛围中，发挥氧化催化剂作用，在250℃下，焊剂成分发生部分氧化和裂解反应而产生CO。

(本发明的催化剂：H-Y催化剂)

装载上述催化剂1进行了同样操作。用催化剂处理后的裂解气体的气相色谱分析图如图3C所示。

根据图3C中的峰可计算出：在沸石类催化剂存在下，焊剂成分转化为总计130ppm(以甲烷换算)的轻质烃成分。其中，保留时间为4.6～5.7分钟的成分(图中的(1)、(2)。这些成分均为醇类)占全体中的5.0摩尔％(以甲烷换算)。另外，保留时间为9.7～10.6分钟的成分(图中的(4)、(5)、(6)峰。这些成分为碳原子数6～8的脂肪烃)占全体中的59摩尔％(以甲烷换算)。其余部分为碳原子数1～4的烃。另外，气体中未被检测出CO(一氧化碳)(5ppm以下)。并且CO₂为10ppm。

如上所述，可知：本发明的催化剂1具有使焊剂成分催化裂解而转化为轻质烃的功能。

[实施例2～8]

焊剂裂解率及CO生成量等：

在图2的装置中装填各催化剂，在上述条件下重复实施10次焊剂成分的催化裂解反应的循环。对每个循环中裂解气体B的组成(CO、CO₂及THC)及收集过滤器中的碳成分进行了测定。其中，所述的THC(total hydrocarbons)代表在所述气相色谱条件下检测出的裂解气体B中的所有轻质烃。

根据以下的数学式1求出了焊剂裂解率。由数学式1可知，焊接裂解率较大的催化剂代表的是未裂解焊剂中的C量较少，因此表示其可防止实际的回流焊炉中的污染。

[数学式1]

焊接裂解率(wt％)＝{1-(未裂解焊剂中的C量)/(裂解气体中的总C量)}×100

式中，所述的“未裂解焊剂中的C量”，是指经过一个催化裂解循环所生成的裂解气体A中所含的未裂解焊剂的碳量，是由所述的收集过滤器中的碳成分算出的值。另外，所述的“裂解气体中的总C量”，是指经过一个催化裂解循环所生成的裂解气体A中的CO、CO₂、THC中分别含有的烃量、及未裂解焊剂中的C量的总量。

在利用各催化剂循环10次后的结果中，对8～10个循环的结果取平均值所得的焊剂裂解率、及裂解气体B中的THC、CO及CO₂的浓度(换算为碳成分的重量ppm)如表1所示。另外，表1的比较例3是在仅装填有不含有催化剂成分的蜂窝材料(堇青石)的情况下、除此之外在与上述相同的条件下进行催化裂解所得到的结果。

[表1]

如表1所示，在本发明的催化剂1～7(实施例2～8)中，在250℃的温度下，焊剂成分发生裂解，其裂解率为62％～83％，同时CO的生成量为0～5ppm。其中，催化剂6及7的性能如下：焊剂裂解率高达约80％，另一方面，CO的产量为5ppm。

在向催化剂5中添加了K的催化剂8(实施例9)中，焊剂成分的裂解率提高至85％，同时可抑制CO，且其转化为CO₂的转化率也提高。

与此相对，比较例1的催化剂A的裂解率为66％，CO的生成量为15ppm，比催化剂1多。

根据该结果可推断出：在催化剂A中，焊剂成分被氧化而生成了大量的CO和CO₂；与此相对，在本发明的催化剂中，利用沸石，焊剂成分发生催化裂解而转化为轻质烃(THC)。通过同时含有贵金属和沸石，可以使生成的轻质烃(THC)易于转化为CO₂。

根据上述结果可做出如下判断：在软钎焊的温度下及非活性气体氛围中，本发明的净化用催化剂可使焊剂成分裂解而转化为轻质烃，因而，可以降低焊剂引起的炉内污染，同时使CO的生成量也极低。

[实施例9]

21次循环结果：

利用催化剂5及催化剂A进行21次循环试验时的焊剂裂解率的变化如图4所示。另外，利用催化剂5及催化剂8进行21次循环试验后催化剂中的碳沉积量如图5所示。

如图4所示，催化剂A的焊剂裂解活性随着循环次数的增加而下降，而催化剂5保持了高裂解活性。可推断其归因于在催化裂解反应中，在沸石中生成了焦炭状烃，但在贵金属存在下该焦炭状烃可被氧化，从而可抑制其活性降低。另外，如图5所示，明确了下述效果：与催化剂5相比，催化剂8中的碳沉积量较少，因催化裂解而产生的焦炭状烃可被有效除去，因此其催化剂活性可被保持。

Claims

1.一种回流焊炉内气体净化用催化剂，其中，该催化剂以沸石和二氧化硅-氧化铝中的任意一种或两种为有效成分。

2.权利要求1所述的回流焊炉内气体净化用催化剂，其中，所述回流焊炉内气体是氧气浓度为0.01～3摩尔％的氮气氛围气体，所述的回流焊炉内气体净化用催化剂使所述氮气氛围的回流炉内气体中的焊剂成分发生催化裂解。

3.权利要求1或2所述的回流焊炉内气体净化用催化剂，其中，所述沸石是Y型沸石、MFI型沸石、β型沸石或丝沸石中的任一种。

4.权利要求1～3中任一项所述的回流焊炉内气体净化用催化剂，其中，以所述有效成分的总重量为基准，该催化剂以10重量ppm～2重量％的比例含有至少一种贵金属。

5.权利要求1～4中任一项所述的回流焊炉内气体净化用催化剂，其中，以所述有效成分的总重量为基准，该催化剂以1～10重量％的比例含有至少一种碱金属或碱土金属的至少一种作为金属成分。

6.一种回流焊炉内气体净化用催化剂，该催化剂含有下述A成分和下述B成分，A成分:B成分的重量比为99:1～10:90，并且，以A成分和B成分的总重量为基准，该催化剂以10重量ppm～2重量％的比例含有至少一种贵金属，其中，所述的A成分为沸石和二氧化硅-氧化铝中的任意一种或两种，所述的B成分为选自由氧化铝、硅胶、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛构成的无机氧化物组中的任意一种或两种以上。

7.权利要求6所述的回流焊炉内气体净化用催化剂，其中，A成分：B成分的重量比为90:10～20:80。

8.权利要求6或7所述的回流焊炉内气体净化用催化剂，其中，B成分是负载有至少一种贵金属的粒子。

9.权利要求6～8中任一项所述的回流焊炉内气体净化用催化剂，其中，以上述A成分的总重量为基准，该催化剂以1～10重量％的比例含有至少一种碱金属或碱土金属的至少一种作为金属成分。

10.一种回流焊炉内的防污方法，该防污方法包括：使回流焊炉内气体与权利要求1～9中任一项所述的净化用催化剂接触，从而使所述焊剂成分发生催化裂解。

11.一种回流焊炉，其具有权利要求1～9中任一项所述的催化剂。