JP5330831B2 - リフロー炉内ガスの浄化用触媒、リフロー炉の汚れ防止方法、およびリフロー炉 - Google Patents

リフロー炉内ガスの浄化用触媒、リフロー炉の汚れ防止方法、およびリフロー炉 Download PDF

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Description

本発明は、はんだリフロー炉内ガスの浄化に際してCOの発生を抑制でき、しかも浄化効率の高い浄化用触媒、該触媒を用いるリフロー炉内の汚れ防止方法、および該触媒を備えたリフロー炉に関する。
リフロー炉ではんだ付け(はんだリフロー)を行う場合、はんだペーストから気化したフラックス成分は、炉の冷却機や搬送装置のこれらの機能を損なう原因や、プリント回路基板に付着して、品質低下の原因になるという、問題がある。
具体的には、従来のリフロー炉では以下のような問題点が報告されている。
特許文献1には、リフロー炉の予熱ゾーンや本加熱ゾーンでプリント基板に塗布されたソルダーペースト中の溶剤が揮発したり、松脂などの固形成分が気化したりして、フラックスフュームになり、比較的温度が低い部分に(液化または固体として)付着し、冷却機や搬送装置の機能を損なうことがあることが指摘されている。
特許文献2には、加熱室内でフラックスを完全に除去することは困難であり、気化したフラックスを含む不活性ガスが搬送部または基板搬出部の狭い通路を通って炉外に流出する際に、気化したフラックスが基板搬出部または基板排出部内で凝縮して内壁面に付着する。運転を長時間継続すると、付着したフラックスが回路基板上に滴下して、回路基板や電子部品を汚し、性能を悪くするなどの不良が発生することが指摘されている。
また、フラックスは、ビークル、溶剤、活性化剤、添加剤等からなり、ビークルとして使用される樹脂としては、天然ロジン(主成分;アビエチン酸)、合成樹脂、活性剤としてはハロゲンタイプと非ハロゲンタイプ、溶剤としてはアルコール系のものがあることが報告されており、具体的には以下の報告がある。
特許文献3には、ペーストに配合される樹脂成分としては、天然ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジン、合成樹脂としてはポリエステル、ポリウレタン、アクリル系樹脂などが、溶剤としてはアルコール、エーテル、溶剤としては、アルコール、エーテル、エステル、芳香族溶剤、例えばベンジルアルコール、ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ジオクチルフタレート、などがあることが報告されている。
非特許文献1には、はんだ付け作業時にガス化して拡散する成分として、有機臭素化合物、例えば1,2―ジブロムエチレン、1,2−ジブロムエチレン、1―ブロム2―メチルブタン、臭化メチル、臭化エチレン、塩素化合物などがあることが報告されている。
特許文献4には、典型的なフラックスには、ビークルと溶剤と活性化剤と他の添加剤が含まれる。ビークルは固体もしくは非蒸発性の液体であって、ロジン、レジン類、グリコール類、ポリグリコール類、ポリグリコール界面活性剤、グリセリンが含まれる。溶剤は、ビークルや活性化剤や他の添加剤を溶解するためのものであって、プレヒートおよびソルダリング過程で蒸発する。典型的な溶剤としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエステル類、および/またはグリコールエーテル類が含まれる。活性化剤ははんだ付けされる金属表面から金属酸化物を取り除きやすくする作用をもたらすものであって、一般的にはアミンの塩化水素化物;アジピン酸やコハク酸のようなジカルボン酸類;クエン酸、マレイン酸のような有機酸類が含まれることが報告されている。
そこで、以上の問題に対応するために、炉内ガス中のフラックス成分をCO2とH2Oとに転化する酸化触媒が各種提案されている。例えば、特許文献5には、加熱室内でリフロー処理時に発生する煙と臭気ガスとを燃焼装置内に備えた触媒に作用させて除去した後、脱煙された加熱空気を加熱室内に配管部を介して還流する浄化方法が提案されており、これに使用される触媒は、白金―アルミナ系のような酸化系の顆粒触媒である。
特許文献6には、熱風の循環路に酸化触媒を設置して、加熱室に可燃性有機ガスを供給することにより、フラックスが酸化されると同時に、炉内酸素も消費される浄化方法が提案されており、酸化触媒として、ランタン、コバルト系ペロブスカイト、白金、パラジウム、ロジウムが好ましいことが開示されている。
特許文献7には、酸化触媒にて酸化反応させるのには、必要な酸素が宿命的に不足し、反応は不完全になる。また触媒の作用を十分に発揮させるには300℃〜400℃が必要であるが、適正なはんだ付け温度条件は250度程度であり、マッチングできない欠点があった。そこで酸化触媒を充填した触媒処理部を炉本体の外に設け、配管により接続して、外部より触媒処理部に可燃材料と酸素を供給する浄化方法が提案されている。用いる触媒としては、白金、パラジウム、ランタン、ロジウムなど3次元の網状構造に成形した多孔質体を用いるのが好ましい旨開示されている。
特許文献8には、炉外にフィルターとフラックスをCO2、H2O等に酸化する触媒反応部を設け、そのまま雰囲気ガスに混合する方法が提案されている。
特許文献9には、白金、銅―マンガン系金属、またはパラジウム系金属触媒をコーテイングした多孔材(整流板)に炉内ガスを通過させることにより、ガス中のフラックス成分を酸素と化合させて、液化しにくい分子量の小さな物質に分解し、排気ガスとして処理することにより、フラックスの液化防止とともに、炉内の酸素濃度を低下させることができることが提案されている。
しかしながら、上述のような高活性の酸化触媒を使用したとしても、炉内の酸素濃度は通常0.01〜3%程度であり、フラックス成分を効率的にCOとHOに転化することは極めて困難であり、フラックス成分の付着による炉内の汚れ等を解消することは難しい。また酸化触媒による処理では、一酸化炭素(CO)の生成は避けられない。
特許文献1:特開平10-173333号公報
特許文献2:特開2003-324272号公報
特許文献3:特開平11-197879号公報
特許文献4:米国特許第6749655号明細書
特許文献5:特平6-14589号公報
特許文献6:特開平4-371367号公報
特許文献7:特開平7-204883号公報
特許文献8:特開平7-212028号公報
特許文献9:特開平6-114548号公報
非特許文献1:環境と測定技術誌、Vol.25,No.4,p.6、1998,「はんだ加熱発生ガスの分析」
発明の開示
発明が解決しようとする課題
本発明は、低酸素濃度のリフロー炉内ガスを浄化するために適用するものであって、本発明の目的は、COの生成を抑制しながら炉内ガス中のフラックス成分によるリフロー炉内の汚れを防止する浄化用触媒を提供すること、該浄化用触媒により、フラックス成分を他の炭化水素に転化してリフロー炉の汚れを防止する汚れ防止方法を提供すること、及び該浄化用触媒を備え、リフロー炉内の汚れを防止することができる、リフロー炉を提供することにある。
以上の課題を解決するため、本発明者らは、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気中で不可避的に混入する、酸素濃度が0.01〜3モル%である低酸素混入のリフロー炉内ガス条件及びはんだ処理の温度である220〜300℃という温度条件下において、炉内に含まれるフラックス成分を、低温でも沈着しない成分へ転化させる新しい機能をもった触媒を探索した結果、酸化触媒ではない特定の無機物質を有効成分とする触媒が本発明の目的を達成できることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、ゼオライトおよびシリカ・アルミナのいずれか1種または2種を有効成分とする、リフロー炉内ガスの浄化用触媒にある。
更に、本発明は、リフロー炉内ガスを、前記のゼオライトおよびシリカ・アルミナのいずれか1種または2種を有効成分とする浄化用触媒に接触させて、該フラックス成分を接触分解することを特徴とする、リフロー炉内の汚れ防止方法にある。
又、本発明は、ゼオライトおよびシリカ・アルミナのいずれか1種または2種を有効成分とする浄化用触媒を備えた、リフロー炉にある。
なお本明細書で用いる「接触分解」とは、触媒を用いる炭化水素の分解反応を意味し、更に具体的には、フラックス成分が触媒と接触して軽質の炭化水素成分に転化(低分子化)することを意味する。
また本明細書でいう「軽質の炭化水素」とは、沸点150℃以下の炭化水素類を意味しており、具体的には炭素数1〜10個、より好ましくは炭素数1〜8個の飽和または不飽和脂肪族炭化水素、あるいは芳香族炭化水素、炭素数1〜8個のアルコール類、エーテル類、エポキシド類などの含酸素化合物、もしくは例えば1,2―ジブロムエチレン、1,2−ジブロムエチレン、1―ブロム2―メチルブタン、臭化メチル、臭化エチレン等のハロゲン含有有機化合物の1種または2種以上の混合物を意味する。
本発明の浄化用触媒によれば、CO生成を抑制しつつ、リフロー炉内のガス中のフラックス成分を、リフロー炉内の酸素濃度が低い炉内ガス雰囲気下においても充分な効率で分解することができ、効果的に炉内の汚れを防止できるものである。具体的には、本発明の浄化用触媒は、リフロー炉内ガス中のフラックス成分を、高い割合で接触分解し、軽質の炭化水素に転化するため、従来問題とされるフラックスによる炉内の沈積や液化付着による製品問題や炉の汚染が解消できる。またCOの生成がないか、あっても極めて微小のため、環境面、安全面で好ましい。
また、本発明の汚れ防止方法によれば、CO生成を抑制しつつ、リフロー炉内のガス中のフラックス成分を分解して炉内の汚れを防止できる。
また、本発明のリフロー炉によれば、CO生成を抑制しつつ、リフロー炉内の汚れを防止できるものである。
図1は、本発明のリフロー炉の1実施形態としてのリフロー炉の形態を示す模式図であり、本発明の触媒を装着したガス浄化装置2基(A,B)を、炉外に備えたリフロー炉である。 浄化用触媒の性能を確認するために作製した接触分解反応装置の模式図である。 図3Aは、図2に示す装置に無触媒の支持体のみを設けた場合の反応状態を確認するガスクロチャートである。 図3Bは、図2に示す装置に触媒Aを設けた場合の反応状態を確認するガスクロチャートである。 図3Cは、図2に示す装置に触媒1を設けた場合の反応状態を確認するガスクロチャートである。 図4は、触媒7及び触媒Aのサイクル回数に対するフラックス分解率の推移を示すチャートである。 図5は、21回サイクル試験後の触媒中の炭素分堆積量を示す図表である。
符号の説明
1 リフロー炉本体部
2 プリント回路基板
3 搬送手段
4 入口
5 出口
6 フラックス蒸気
7 炉内ガス吸出部
8 炉内ガス戻し部
9 ガス吸出し配管
10 ガス戻し配管
11,12 三方弁
20,21 ガス浄化装置
22,23 ハニカム型接触分解触媒
24,25 送風ファン
26,27 ヒーター
28 再生用空気導入管
29 切換弁
30,31 排気管
32,33 弁
34,35 フィルター
40 接触分解反応装置
41 反応管
42 容器
43 フラックス
44 触媒
45 捕集フィルター
46 ガス導入管
47 ガス排出管
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の浄化用触媒は、ゼオライトおよびシリカ・アルミナのいずれか1種または2種を有効成分とすることを特徴とする浄化用触媒であり、リフロー炉内ガスに適用される。
リフロー炉とは、上述したリフローに用いられる炉のことであり、好ましくは不活性ガス、例えば、窒素ガス雰囲気のはんだリフロー炉(以下、リフロー炉という場合にはこのリフロー炉を指す。)である。操業中のリフロー炉内ガスには、フラックス成分のほか、酸素が0.01〜3モル%不可避的に混入する低酸素雰囲気であり、通常、残部は実質的に不活性な気体,例えば、窒素である。したがって、リフロー炉内は概ね窒素雰囲気下であるといえる。フラックス成分には、フラックス中の溶剤や活性化剤が蒸発した炭化水素類や、樹脂の熱分解で発生した気体状あるいはヒューム(煙)状の炭化水素類が含まれる。具体的なフラックス成分としては、アルコール類、グリコール類、グリコールエステル類、グリコールエーテル類、アジピン酸やコハク酸のようなジカルボン酸類;クエン酸、マレイン酸のような有機酸類が例示される。
このように、酸素濃度が低く、かつフラックス成分を含む、窒素雰囲気リフロー炉内ガスによる汚れの防止に対して、本発明の浄化用触媒は適用される。
以下、本発明の浄化用触媒について詳細に説明する。
本発明の触媒は、フラックス成分を接触分解する機能を有する触媒であって、ゼオライトおよび/またはシリカ・アルミナのいずれか1種または2種を含む触媒であり、フラックス成分を接触分解して、軽質の炭化水素に転化する作用を発揮するものであり、したがって公知の酸化触媒とは異なる。本発明の触媒は、粒状成形体あるいはハニカムや発泡金属体など、各種支持体へ担持した形態で使用される。
(主要有効成分)
本発明の浄化用触媒は、ゼオライトおよび/またはシリカ・アルミナのいずれか1種または2種を主要有効成分とする。
ゼオライト:
本発明で使用されるゼオライトは、天然品であっても合成品であってもよい。例えば、天然品のゼオライトとして、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、シャパサイト等が挙げられる。合成品としては、A型ゼオライト;Y型ゼオライト;ZSM−5等のMFI型ゼオライト;β型ゼオライト等が挙げられる。これらゼオライトのうち、Y型、MFI型、β型およびモルデナイトのいずれかであるのが好ましく、更にはこれらの構成成分であるシリカとアルミナとのモル比(SiO2/Al23モル比)が、3以上、好ましくは5〜100、より好ましくは3〜50、さらに好ましくは5〜50のゼオライトが、フラックス成分の分解活性に優れ、汚れ防止に好ましい。
本発明で用いられるゼオライトは、プロトン型であっても、以下に述べる金属置換型(アンモニウム置換を含む)であってもよく、これらプロトン型ゼオライトと金属置換型ゼオライトとの混合物を使用してもよい。ここでプロトン型ゼオライトとは、イオン交換可能なカチオンサイトの少なくとも一部がH+で占有されているゼオライトを指し、例えば、Y型ゼオライトのプロトン型は、H−Yと、モルデナイトのプロトン型はH−モルデナイトと、MFI型の1例としてのZSM−5のプロトン型は、H−ZSM5と、β型ゼオライトの場合、H−βゼオライトと表示する。これらいずれのH型ゼオライトは、本発明の触媒成分として、特に好ましく使用される。
金属置換型ゼオライトは、イオン交換可能なカチオンサイトの少なくとも一部が金属カチオン(アンモニウムイオン置換を含む)で占有されているゼオライトを指す。金属置換型ゼオライトとしては、Na等のアルカリ金属;Ca等のアルカリ土類金属;La(ランタン)等の3族金属;Fe等の8族金属;Co及びRh等の9族金属;Ni及びPd等の10族金属;Cu及びAg等の11族元素が挙げられる。なお、例えばFeカチオンがカチオンサイトを占有するY型ゼオライトをFe−Y型ゼオライトと表記し、他のゼオライトについても同様に表記する。またFeカチオンで置換されたゼオライト全般をFe-ゼオライトと表記する。これら金属置換型のY型、MFI型、ZSM型、β型、モルデナイトの各ゼオライトも、本発明の触媒成分として、好ましい。
シリカ・アルミナ:
本発明で用いられるシリカ・アルミナは、公知の方法で得られ、多孔質の無定形物質、あるいは、この多孔質の無定形物質を含む物質であって、従来各種の触媒担体に使用されており、市販されており、例えばUOP社製商品名「SAB−6」、「SAB−10」、「SAB-12」もしくはこれらと同等品(これらの商品のいずれかと同じ成分組成・構造を有する製品)が好ましく使用できる。
また、本発明における有効成分としては、ゼオライトとシリカ・アルミナとの両方を混合して用いることもでき、この場合両者の配合割合は、ゼオライト:シリカ・アルミナ(重量比)で99:1〜1:99とするのが好ましい。
(他の成分)
貴金属:
本発明の浄化用触媒は、上記主要有効成分のほかに、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、及びこれらの合金等から選択される1種または2種以上の貴金属を、上記主要成分の総重量に対して、10重量ppm〜2重量%、好ましくは50重量ppm〜2重量%、より好ましくは100重量ppm〜2重量%、特に好ましくは0.1重量%〜2重量%の割合で含有してもよい。
貴金属成分を含む本発明の触媒は、フラックス成分を効率的に接触分解するとともに、分解ガス中に含まれる軽質炭化水素濃度を低下させるほか、COの濃度をより効果的に抑制するため、炉内の汚れをより効果的に防止できる。さらには触媒の分解活性低下を抑制できる。貴金属成分の含有量が10重量ppm未満では、これらの効果が十分に発揮されない場合があり、また2重量%を超えると、COの生成が増加する場合があるので、上記の濃度範囲内とするのが好ましい。
また、上記貴金属は、上記主要有効成分としてのゼオライトもしくはシリカ・アルミナの粒子に担持させることもできる。
本発明の浄化用触媒の別の実施態様は、前記のゼオライトおよびシリカ・アルミナのいずれか1種または2種(以下これらをA成分という。)と、アルミナ(Al23)、ジルコニア(ZrO2)、チタニア(TiO2)、チタニア・アルミナ(TiO2・Al23)、シリカ・ジルコニア(SiO2・ZrO2)、セリア(CeO2)などの無機酸化物の1種または2種以上(以下これらをB成分という。)を、A成分:B成分(重量比)で99:1〜10:90、好ましくは90:10〜20:80、より好ましくは90:10〜30:70、特に好ましくは90:10〜40:60の割合で含有し、しかも貴金属の1種または2種以上を、A成分およびB成分の合計に対して、10重量ppm〜2重量%、好ましくは50重量ppm〜2重量%、より好ましくは100重量ppm〜2重量%、特に好ましくは0.1重量%〜2重量%含有してなる触媒である。
A成分とB成分を前記範囲で組み合わせて、これに貴金属を前記の範囲で含有させることにより、A成分単独よりなる触媒に比べて、接触分解反応活性(転化率)が一層向上し、炉内の汚れの防止効果が向上するほか、触媒の接触分解活性の持続性が向上し、更には軽質の炭化水素の生成量が低下する、という効果が得られる。これらの効果は、A成分:B成分の割合(重量)が90:10〜20:80、好ましくは90:10〜30:70、より好ましくは90:10〜40:60、また貴金属の含有量が、50重量ppm〜2重量%、より好ましくは100重量ppm〜2重量%、特に好ましくは0.1重量%〜2重量%の範囲で、一層効果的に発揮される。
ここで、前記貴金属を0.1重量%〜5重量%担持したアルミナ等の無機酸化物粒子(B成分)を、前記ゼオライトあるいはシリカ・アルミナ粒子(A成分)と混合してなる触媒組成は、好ましい態様の1つである。すなわち、例えばH−Yゼオライト粒子(A成分)と、Pt、Pd、Rh、Ir、Ruの1種または2種以上の貴金属を0.1重量%〜5重量%担持したアルミナ粒子(B成分)とを、A成分:B成分(重量割合)90:10〜20:80、好ましくは90:10〜30:70、より好ましくは90:10〜40:60の範囲で混合して、触媒中(A成分およびB成分の総重量を基準)に貴金属を100重量ppm〜2重量%含む触媒組成が好ましい触媒として例示される。H−Yゼオライトの代りに、Na-Yゼオライト、H−モルデナイト、H−ZSM5、H−β型ゼオライトを使用しても良い。
本発明の浄化用触媒の他の実施態様は、前記のA成分に加えて、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、リチウム(Li)、セシウム(Cs)等のアルカリ金属ならびにバリウム(Ba)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)等のアルカリ土類金属の少なくとも1種の元素(以下、これらを「アルカリ・アルカリ土類金属元素」と表記する。)を、金属分として、A成分に対して、1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%、より好ましくは3〜6重量%含有する触媒である。
本発明の浄化用触媒の他の実施態様は、前記のA成分(これにB成分を含んでもよい)および前記貴金属の1種または2種以上に加えて、前記アルカリ・アルカリ土類金属元素の少なくとも1種を、金属分として、A成分に対して、1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%、より好ましくは3〜6重量%含有する触媒である。
これらアルカリ金属元素は、触媒中でA成分またはA成分とB成分とともに、酸化物あるいは貴金属との合金または化合物の形態で存在する。該アルカリ・アルカリ土類金属元素を、前記含有量の範囲で含む触媒は、フラックス成分の分解が一層向上するとともに、触媒上へのコーク状炭化水素の堆積を抑制するとともに、COの生成を抑制する効果を発揮する。1重量%以下では、フラックス成分の分解率の更なる向上効果が認められず、一方10重量%以上ではフラックス分解率低下の問題が生ずる。
該アルカリ・アルカリ土類金属元素を含有する触媒の製造方法としては;
例1;A成分またはA成分とB成分とともに、アルカリ・アルカリ土類金属元素の酸化物(例えばK2O)、硝酸塩(例えばKNO3)、炭酸塩(例えばMgCO3)、酢酸塩(例えばCH3COONa)を固体または水溶液として投入し、スラリーを作成し、これを以下に述べる方法で、支持体へ塗布し、次いで貴金属を担持し、次いで400〜550℃で焼成して触媒層として担持する方法、
例2;A成分またはA成分とB成分および貴金属を含む触媒層を支持体へ担持した後に、例えば硝酸カリウムの水溶液を含浸させて、400〜550℃で焼成する方法、
が例示される。
なお、本発明の触媒には、後述のバインダー成分のほか、触媒機能を阻害しないものであれば、その他の成分を含むことを排除するものではない。
(触媒の作用)
本発明の浄化用触媒は、リフロー炉内の雰囲気条件、すなわち酸素濃度の低い状態、例えば窒素雰囲気下においても、はんだ処理温度である220〜300℃で、接触分解反応して、フラックス成分を軽質の炭化水素に転化するという、従来知られていない技術的思想に基づいた作用を有する。
(触媒の製造方法)
成形触媒:
本発明の触媒は、実際のリフロー炉に適用するにおいては、炉内ガスの流れ、ガスの量、処理速度、あるいは炉内の設置場所の制約等を考慮して、各種の触媒支持体もしくは粒状成形体など、適する形態に加工して使用される。好ましい支持体として、例えば、ハニカム、シート、メッシュ、パイプ、フィルター、パンチングメタル、発泡金属体等が例示される。また支持体の材質に特に制限はなく、コージェライト、アルミナ、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ステンレス、チタン等の金属が挙げられる。該支持体の表面に、本発明の触媒組成を触媒層として担持すればよい。
支持体へ触媒層を担持させる方法は、任意の形状の支持体を用意した後、公知の手法、例えば触媒粒子とバインダーを含むスラリーを用いて、浸漬法、スプレー法などにより、支持体に塗布し、乾燥の後、150〜350℃の温度で焼成することにより触媒層を担持させる方法がある。
バインダー成分:
成形粒子やハニカム状とするために用いるバインダー成分としては、公知のバインダー成分、例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、ケイ酸ゾル、ベーマイト、ジルコニアゾルなどを挙げることができる。かかるバインダー成分の使用量は、上記主要有効成分の総重量を基準に5〜20重量%の範囲から、好ましい割合を適宜選定すればよい。
別の使用態様としては、平均粒径0.5mm〜10mmの球やペレット状や顆粒の成形粒子に加工して、これを触媒反応容器や濾布等に充填して、使用してもよい。
さらに別の態様として、ゼオライト粒子、シリカ・アルミナ粒子あるいは石油精製工業で使用されるFCC触媒粒子(結晶性シリカ・アルミナ)の1種または2種以上を、アルミナゾルや多孔質珪酸アルミナ水和物を使用して、必要に応じてカオリン等を加えて、粒子同士をマトリックス状に結合して、多孔質の膜あるいはシート状の組成物として使用しても良い。
ハニカム、触媒層:
触媒層の平均厚さには、特別の制限はないが、接触分解反応および触媒の寿命面から、10μm以上、好ましくは20μm以上であり、500μm以下、好ましくは300μm以下である。触媒層の厚さが上記範囲未満の場合、フラックス成分の分解率が充分でない場合があり、上記範囲を超えると、排ガスが触媒層内部に充分拡散しないため、触媒層中に分解反応に寄与しない部分が生じやすいので、上記範囲内とするのが好ましい。
本発明で使用するゼオライトあるいはシリカ・アルミナ粒子、さらには必要に応じて添加使用されるアルミナ等の無機粒子の粒子サイズには、特別な制限はないが、平均粒径0.1μm〜1mm、好ましくは1μm〜0.1mmの範囲のものが好ましい。例えばハニカムなどの支持体や球状担体表面へバインダー成分とともに、ゼオライト粒子あるいはシリカ・アルミナ粒子を、スラリー状態で塗布し、被膜を形成して使用する場合、スラリー形成用に適したサイズ、例えば平均粒径0.1μm〜200μm、好ましくは0.1〜100μmの範囲の無機粒子を使用するのが適当である。
(汚れ防止方法)
本発明のリフロー炉の汚れ防止方法は、概ね不活性気体雰囲気、例えば、窒素雰囲気下であり、酸素濃度が0.01〜3モル%であり且つフラックス成分を含むリフロー炉内ガスを、上記の本発明の浄化用触媒に接触させて、該フラックス成分を接触分解することを特徴とする。
すなわち、本発明の汚れ防止方法は、従来の酸化触媒では充分に浄化できなかった上述の酸素濃度のリフロー炉内ガス中のフラックス成分を、分解して軽質の炭化水素に転化する、接触分解工程を行うことを特徴とする。
接触分解の温度条件は、炉内温度あるいはそれ以上の温度、すなわち、炉内に触媒を設置する場合には、はんだ処理温度である220〜300℃で、また、炉外に触媒を設置する場合には、はんだ処理温度、またはそれ以上の温度、例えば250〜350℃の温度とすることができる。
更に本発明の汚れ防止方法には、上記接触分解工程に続いて、浄化用触媒の接触分解機能を回復させるための再生工程を設けることもできる。該再生工程では、炉内ガスを接触分解処理した触媒に、空気など酸素雰囲気下で、触媒中に堆積したカーボンあるいはカーボン質炭化水素を燃焼除去するに適した温度、例えば250〜350℃に加熱することにより、接触分解反応で堆積したコーク状炭化水素成分を燃焼除去し、活性を回復させることができる。
該再生工程は、浄化用触媒を炉内に取り付けた場合には、炉の運転開始前あるいは終了時に、炉内雰囲気を空気にしておいて加熱するか、触媒を取り外して別に設ける触媒再生装置に取り付けて、同様の条件で加熱すればよい。また浄化用触媒を炉外に取り付けた場合では、炉の運転開始前あるいは終了時のほかに、触媒を装着した浄化装置の複数基を、並列に、炉に接続することで、炉の運転中でも、再生工程を行うことができる。
(触媒を取り付けたリフロー炉)
次に、本発明のリフロー炉について説明する。
リフロー炉:
本発明の触媒は、リフロー炉の内部あるいは炉の外部に設置し、雰囲気ガス中に含まれるフラックス成分を接触分解に供される。炉内に設置する場合、予熱ゾーンおよびリフローゾーンに、複数個のハニカム型触媒を設置して、これに炉内ガスをファンにより送り込めばよい。また炉本体の内部の天板あるいは炉壁に沿って、シート状の接触分解触媒を設置してもよい。
図1は、本発明の触媒を装着したガス浄化装置2基(A,B)を、炉外に備えたリフロー炉であって、炉内ガスの浄化処理と触媒再生(ブロック運転)が同時に可能となる。
以下図1にもとづき、本発明のリフロー炉の構成と作用を説明する。
はんだ付けを行うためのリフロー炉本体部1に、それぞれ、炉内ガス吸出部7を介してガス吸出し配管9および炉内ガス戻し部8を介してガス戻し配管10によって接続された2基のガス浄化装置A(20)とガス浄化装置B(21)が接続されているリフロー炉である。該ガス浄化装置A、Bのそれぞれに、ハニカム型接触分解触媒22、23が装着されている。この他、該ガス浄化装置には、ガス中に含まれるミストや固形物の除去のためのフィルター34、35、ガスの温度制御のためのヒーター26、27、およびガスの流れを制御するためのモータ(M)に連結された送風ファン24,25が設けてある。また該ガス浄化装置A,Bには、再生用空気導入管28が取り付けられており、三方弁29を介して、外部より再生用空気が導入され、排ガスは排気管A,B(30,31)から排出されるようになっている。
作用:
以下に、ガス浄化装置A(20)では、リフロー炉内ガスの浄化を行い、同時に装置B(21)では、触媒の再生を行う場合を例に、リフロー炉の作用を説明する。もちろん、この逆の場合も可能なことは当然である。リフロー炉本体部1内の搬送手段3で入口4から搬入された、ペーストつきプリント回路基板2は、炉内で加熱され、フラックス蒸気6が雰囲気ガス中に発散する。フラックス成分を含む雰囲気ガスは、炉内ガス吸出し部7からガス吸出し配管9により、三方弁11を介して、ガス浄化装置A(20)に導入される。この際、ガス浄化装置Aには、切換弁29を制御することにより、再生用空気は導入されない。装置Aに導入されたガスは、ヒーター26により、接触分解反応に適する温度、例えば250〜300℃に、制御され、触媒22に接触し、含まれるフラックス成分は接触分解される。フラックスが分解された結果、生成した分解ガスは、ガス戻し配管10により、三方弁12、ガス戻し部8を介して、リフロー炉本体部1に戻される。
一方、ガス浄化装置Bでは、接触分解の結果、分解活性が低下した触媒を再生する工程が実施される。再生用の空気が、再生用空気導入管28により、切替弁29を介して、ガス浄化装置Bに導入され、空気はヒーター27により再生に必要な温度、例えば250〜350℃に制御され、触媒23に接触し、触媒上に蓄積したコーク状の炭化水素成分を燃焼させることにより、接触分解活性が回復する。燃焼により生成した排ガスは、排気管31から、弁33を介して、排出される。該再生操作は、はんだ付け作業中もしくは、炉の保守作業中でも行うことが出来る。再生を終えた触媒23は、再び接触分解反応に供される。
以上の運転例のほかに、2基のガス浄化装置AおよびBを、同時に接触分解反応に用いても良い。触媒を外部に設けたリフロー炉では、触媒の温度は、炉内設置に比べて、より高い温度に設定でき、接触分解反応を促進でき、しかも空気を別に設けた配管から導入することも可能なため、再生処理も容易である。
以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に制限されるものではない。
触媒の調製
触媒A:Pt/Al23 (100):
γ-アルミナ粉(日揮ユニバーサル社製、平均粒径5μm)に、ジニトロジアミノ白金酸性水溶液を加えた後、蒸発乾固した。次いで、500℃で2時間焼成してPt担持アルミナ粒子(これをPt/Al23粒子と表記する。)を得た。Pt担持量(Ptの重量/γ-アルミナの重量を%表記したもの)は、1.5重量%である。
得られたPt/Al23粒子の200gと、バインダーとしてベーマイト50gを混合し、この混合物の25gを、60%硝酸及び725gのイオン交換水の混合液に加え、スラリーを作成した。このスラリーを、支持体であるコージライトハニカム(日本碍子社製、200セル/平方インチ)にウォッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払い、乾燥器中で150℃において3時間乾燥した。その後、空気中で500℃において2時間焼成し、次いで水素雰囲気中で500℃において1時間加熱し、ハニカム担持体にPt/Al23の触媒層を形成した触媒Aを得た。ハニカム1Lあたりの触媒層の重さは50g(バインダーを除く)であった。
触媒B:Al23(100):
触媒Aに用いたPt/Al23の代りに、前掲のAl23を用いた以外は触媒Aと同じ方法で、ハニカム担持体にアルミナ触媒層が担持された触媒Bを得た。
触媒1:H−Y(100):
触媒Aで用いたPt/Al23の代りに、H−Y型ゼオライト粉末(UOP社製の商品名LZY85、平均粒径2μm、SiO2/Al23モル比5.9)と、バインダーとして、ベーマイトの代りにシリカゾルを用いた以外は、触媒Aと同じ方法で、ハニカム担持体にH−Yゼオライト触媒層が担持された触媒1を得た。
触媒2:ZSM5(100):
触媒Aで用いたPt/Al23の代りに、H−ZSM5ゼオライト粉末(UOP社製、平均粒径2μm、SiO2/Al23モル比40)と、バインダーとして、ベーマイトの代りにシリカゾルを用いた以外は、触媒Aと同じ方法で、ハニカム担持体にZSM型ゼオライト触媒層が担持された触媒2を得た。
触媒3:β型ゼオライト(100):
触媒Aで用いたPt/Al23の代りに、β型ゼオライト粉末(UOP社製、平均粒径2μm、SiO2/Al23モル比25)と、バインダーとして、ベーマイトの代りにシリカゾルを用いた以外は、触媒Aと同じ方法で、ハニカム担持体にβ型ゼオライト触媒層が担持された触媒3を得た。
触媒4;H-Y(50)+Al23(50):
前掲のH−Yゼオライトの100gと、前掲の触媒Aで用いたAl23粉末の100gと、バインダーとして50gのベーマイトとを混合し、この混合物の25gを、60%硝酸及び725gのイオン交換水の混合液に加え、スラリーを作成した。以下、前掲の触媒Aと同じ条件にて、ハニカム担持体にH−Y(50)+Al23(50)の組成の触媒層が形成された触媒4を得た。
触媒5;H-Y(50)+Pt/Al23(50):
前掲のH−Yゼオライトの100gと、触媒AのPt担持アルミナ粒子(Pt/Al23)100gを混合して用いた以外は、触媒4と同じ方法にて、ハニカム担持体にH−Y(50)+Pt/Al23(50)の組成の触媒層を担持した触媒5を得た。この触媒中のPt含有量は0.75重量%であった。
触媒6;H-Y(80)+Pt/Al23(20):
前掲のH−Yゼオライトの160gと、触媒AのPt担持アルミナ粒子(Pt/Al23)400gを混合して用いた以外は、触媒4と同じ方法にて、ハニカム担持体にH−Y(80)+Pt/Al23(20)の組成の触媒層を担持した触媒6を得た。この触媒中のPt含有量は0.3重量%であった。
触媒7;Pt/ZSM5(100):
前掲のH−ZSM5ゼオライト粉末(UOP社製、平均粒径2μm、SiO2/Al23モル比40)に、Pt担持量が0.5重量%になるようにジニトロジアミノ白金硝酸酸性水溶液を加えて、蒸発皿で加熱し、蒸発乾固した後、500℃で2時間焼成し、Pt担持ZSM5型ゼオライト粒子を得た。該ゼオライト粉末と、バインダーとして、ベーマイトの代りにシリカゾルを用いた以外は、触媒Aと同じ方法で、ハニカム担持体にPt/ZSM5(100)触媒層が担持された触媒7を得た。
触媒8;H−Y(50)+Pt/Al23(50)+K(5)
前掲の触媒AのPt担持アルミナ粒子(Pt/Al23)100gに硝酸カリウム水溶液を加えた後、蒸発乾固して、カリウム(K)を含んだPt担持アルミナ粒子(K−Pt/Al23)を得た。次いで、500℃で2時間焼成してK担持Ptアルミナ粒子を得た。K担持量(Kの重量/Ptアルミナの重量を%表記したもの)は、5重量%である。前掲のH−Yゼオライトの100gと、K+Pt/Al23の100g)を混合して用いた以外は、触媒5と同じ方法にて、ハニカム担持体にH−Y(50)+K+Pt/Al23(50)の組成の触媒層を担持した触媒8を得た。
分解活性評価装置
得られた各触媒について、図2に示す流通式反応装置を用いて、各触媒のフラックス成分の分解性および分解ガスの生成傾向を評価した。
まず、図2に示す反応装置40について説明すると、反応管41の内部にフラックス成分43を載置するアルミニウム製の容器42と、円筒状(直径21mm、長さ50mm)のハニカム状の触媒44と、触媒44を通過した分解ガスA中に含まれる未分解フラックス成分を捕集するためのガラス繊維製の捕集フィルター45とが設けられている。反応管41の一端には酸素(0.1%)を含む窒素ガス(これを以下キャリヤーガスということがある。)を導入するためのガス導入管46が、また他端にはガス採取バッグ(図には表示していない。)が取り付けられたガス排出管47が設けられている。
以下の説明において、分解ガスとは、特に断らない限り、フラックス成分を触媒に接触し、接触分解して得られるガス(図中のA部分に存在するガス)をいい、具体的には分解により生成した軽質の炭化水素、未分解フラックス成分、CO、CO2、H2Oが含まれる。以下の説明で、混乱を避けるために、触媒で処理された直後のガスを、「分解ガスA」と表現することがある。次いで、該分解ガスAは、捕集フィルター45を通過するが、その際含まれる未分解フラックス成分は該フィルターに吸着され、除去される。この捕集フィルター通過後の分解ガス(図中のB部分に存在するガス)を、「分解ガスB」と表現することがある。
なお前記キャリヤーガスは、実際のリフロー炉内の雰囲気を代表しているから、本装置により、該雰囲気下での、触媒のフラックス分解活性を測定することができる。フラックス分解率が大きい触媒では、分解ガスA中の未分解フラックス成分の量が少ないから、炉内の汚れを防止できることを意味する。
反応操作
容器42にフラックス(アサヒ化学製、商品名「Speedy Flux」)0.10gをいれ、反応管を室温から250℃まで、毎分5度の速度で昇温した後、ガス導入管46から、キャリヤーガスを、2.0リットル/分の速さで、10分間導入し、蒸発するフラックス成分を、キャリヤーガスとともに触媒に接触させて、250℃、空間速度(SV)7000 hr-1にて接触反応を行う。1サイクル終了ごと、フラックス43と、捕集フィルター45とを新しいものに取り替えて、次のサイクルの反応操作を行う。以上の操作を1サイクルとする。
評価測定項目
分解ガスB中の軽質炭化水素の測定:
装置:ガスクロマトグラフィー(島津製作所製GC14−A型、検出器:FID)
カラム:ガスクロパック54(Gaskuropack 54)
カラム温度:170℃、インジェクション温度:200℃、検出器温度:200℃、
キャリヤーガス:窒素ガス 35ml/分
CO測定:電解式CO分析計
CO測定:メタン化FID式分析計
〔実施例1〕
以下のようにして接触分解の事実を確認した。
(比較例;無触媒のもの)
図2の装置40の、触媒44の位置に、コージライト製ハニカム担体(注:触媒成分を担持していないもの)を取り付け、フラックス試料を容器42に充填して、前掲の条件で、接触分解反応を行った。分解ガスB中の炭化水素組成のガスクロ分析チャートを図3Aに示す。
図3Aに示すように、数個の微小なピークが見られるが、これらの含有量の合計(メタンCH4換算)は1.0ppmであった。また分解ガス中のCO(一酸化炭素)は、検出限界以下(5ppm以下)であった。
(比較例;Pt/Al23触媒)
図2の装置40に、前掲の触媒A(Pt/Al23 (100))を取り付けて、同様の運転を行った。触媒で処理された後の分解ガスのガスクロ分析チャートを図3Bに示す。
図3Bのピークから計算すると、フラックス成分は、貴金属系触媒によって、合計110ppm(メタン換算)の軽質炭化水素成分に転化している。このうち保持時間4.7〜5.7分に現れる3つの成分(図中の(1)、(2)、(3)のピーク)が、全体の48%を占めている。また分解ガス中のCO(一酸化炭素)は、15ppm、CO2(炭酸ガス)は125ppmであった。すなわち貴金属系の触媒では、酸素が0.1モル%(メタン換算)の窒素ガス雰囲気下でも、酸化触媒として作用し、250℃において、フラックス成分は部分酸化と分解反応をして、COを発生することが分かる。
(本発明の触媒;H−Y触媒)
前掲の触媒1を取り付けて、同様の運転を行った。触媒で処理された後のガスのガスクロ分析チャートを図3Cに示す。
図3Cのピークから計算すると、フラックス成分は、ゼオライト系触媒によって、合計130ppm(メタン換算)の軽質炭化水素成分に転化している。このうち保持時間が4.6〜5.7分の成分(図中の(1)、(2)。これらはいずれもアルコール)が、全体の5.0モル%(メタン換算)含まれている。さらに保持時間が9.7〜10.6分の成分(図中の(4)、(5)、(6)のピーク。これらは炭素数6〜8の脂肪族炭化水素)が、全体の59モル%(メタン換算)含まれている。残部は炭素数1〜4の炭化水素である。またガス中のCO(一酸化炭素)は、検出できなかった(5ppm以下であった)。またCO2は10ppmであった。
以上のとおり、本発明の触媒1は、フラックス成分を接触分解して、軽質の炭化水素に転化させる機能を有することが明らかである。
〔実施例2〜8〕
フラックス分解率およびCO生成量等;
図2の装置に各触媒を装填し、前記の条件にてフラックス成分の接触分解反応を10サイクル繰り返し実施した。サイクルごと、分解ガスBの組成(CO、CO2およびTHC)および捕集フィルター中の炭素分を測定した。なおTHC(total hydrocarbons)とは分解ガスB中の、前記ガスクロマトグラフ条件で検出された、軽質の炭化水素の全体を意味する。
以下の数式1にもとづき、フラックス分解率を求めた。数式1から明らかなように、フラックス分解率が大きい触媒は、未分解フラックスのC量が少ないから、実際のリフロー炉においては、汚れを防止することを意味する。
Figure 0005330831
式中、「未分解フラックスのC量」とは、1サイクルの接触分解運転で生成する分解ガスA中に含まれる未分解フラックスに起因する炭素量であり、前記捕集フィルター中の炭素分から算定される値である。また「分解ガス中のC総量」とは、1サイクルの接触分解運転で生成する分解ガスA中の、CO、CO2、THCそれぞれに起因する炭素量、および未分解フラックスのC量の合計重量である。
各触媒による10サイクル運転結果のうち、8〜10サイクルの結果を平均し、フラックス分解率、および分解ガスB中のTHC、COおよびCO2の濃度(炭素分に換算した重量ppm)を表1に示す。なお表1の比較例3は、触媒成分を含まないハニカム材(コージライト)のみを装填して、他は同じ条件で接触分解を行った結果である。
Figure 0005330831
表1に示すように、本発明の触媒1〜7(実施例2〜8)では、250℃の温度で、フラックス成分を分解率62%〜83%で分解するとともに、COの生成量は0〜5ppmであった。中でも触媒6および7は、フラックス分解率が約80%と高く、一方、COの生成量は5ppmの性能を発揮した。
触媒5にKを添加した触媒8(実施例9)ではフラックス成分の分解率が85%と向上するとともに、COの生成を抑制しCO2への転化率も高くなった。
これに対して、比較例1の触媒Aの分解率は66%であったが、触媒1に比べて、COの生成量は15ppmと、多かった。
この結果より、触媒Aではフラックス成分が酸化され、COとCO2を多量に生成するのに対して、本発明の触媒では、ゼオライトによりフラックス成分が接触分解され軽質の炭化水素(THC)に転化する。ゼオライトとともに、貴金属を含有すると、該生成した軽質の炭化水素(THC)は、CO2に移行しやすくなったものと推定される。
以上、本発明の浄化用触媒は、はんだづけの温度および不活性ガス雰囲気下で、フラックス成分を分解し、軽質の炭化水素に転化するため、フラックスによる炉内の汚れを低減するとともに、COの生成も極めて低いことが判る。
〔実施例9〕
21サイクルテスト結果;
触媒5および触媒Aによる、21サイクル試験でのフラックス分解率の推移を図4に示す。また触媒5および触媒8による、21サイクル試験後の触媒中の炭素堆積量を図5に示す。
図4に示すように、触媒Aのフラックス分解活性は、サイクル回数が増えるにつれて低下したが、触媒5は、高い分解活性を持続した。接触分解反応では、コーク状炭化水素がゼオライト中に生成するが、これが貴金属により酸化されて、活性低下が抑制されると推定される。また図5に示すように、触媒8は、触媒5に比べて触媒中の炭素堆積量が少なく、接触分解により生成するコーク状炭化水素が有効に除去され、触媒活性が持続すること効果が明らかである。

Claims (10)

  1. ゼオライトと、少なくとも1種の貴金属を、前記ゼオライトの総重量を基準に、10重量ppm〜2重量%の割合で含有する、リフロー炉内ガスの浄化用触媒。
  2. 前記ゼオライトが、Y型ゼオライト、MFI型ゼオライト、β型ゼオライト又はモルデナイトのいずれかである、請求項1に記載のリフロー炉内ガスの浄化用触媒。
  3. 前記ゼオライトの総重量を基準に、少なくとも1種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも1種を、金属分として1〜10重量%の割合で含有する、請求項1又は2に記載のリフロー炉内ガスの浄化用触媒。
  4. A成分;ゼオライトと、
    B成分;アルミナ、シリカゲル、ジルコニア、セリアおよびチタニアよりなる無機酸化物の群から選択される、いずれか1種または2種以上とを、
    A成分:B成分の重量比99:1〜10:90で含有し、更に、A成分およびB成分の総重量を基準に少なくとも1種の貴金属を10重量ppm〜2重量%の割合で含有する、リフロー炉内ガスの浄化用触媒。
  5. A成分:B成分の重量比が、90:10〜20:80である、請求項4に記載のリフロー炉内ガスの浄化用触媒。
  6. B成分が、少なくとも1種の貴金属を担持した粒子である、請求項4または5に記載のリフロー炉内ガスの浄化用触媒。
  7. 前記A成分の総重量を基準に、少なくとも1種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも1種を、金属分として1〜10重量%の割合で含有する、請求項4〜6のいずれかに記載のリフロー炉内ガスの浄化用触媒。
  8. 前記リフロー炉内ガスは、その酸素濃度が0.01〜3モル%である窒素雰囲気のガスであり、該窒素雰囲気のリフロー炉内ガス中のフラックス成分を接触分解する、請求項1〜7のいずれかに記載のリフロー炉内ガスの浄化用触媒。
  9. リフロー炉内ガスを、請求項1〜8のいずれかに記載の浄化用触媒に接触させて、該フラックス成分を接触分解することを特徴とする、リフロー炉内の汚れ防止方法。
  10. 請求項1〜8のいずれかに記載の触媒を備えた、リフロー炉。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5419772B2 (ja) * 2010-03-26 2014-02-19 日本碍子株式会社 ゼオライトハニカム構造体
US8940099B2 (en) 2012-04-02 2015-01-27 Illinois Tool Works Inc. Reflow oven and methods of treating surfaces of the reflow oven
US9170051B2 (en) * 2012-04-02 2015-10-27 Illinois Tool Works Inc. Reflow oven and methods of treating surfaces of the reflow oven
DE102012220159B4 (de) 2012-11-06 2019-06-27 Ersa Gmbh Verfahren und Reinigungssystem zur Reinigung des Prozessgases in Lötanlagen und Lötabsaugsystemen
TWI637802B (zh) * 2013-09-30 2018-10-11 美商伊利諾工具工程公司 回流爐以及處理回流爐表面的方法
CN105579129B (zh) * 2013-10-16 2018-12-21 沙特基础工业公司 二氧化碳流股的纯化
EP3057684B1 (en) 2013-10-16 2018-03-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for the removal of chlorinated hydrocarbons from co2
DE202014101882U1 (de) 2014-04-22 2014-05-02 Armin Armani Orales Abgabesystem
EP3053691A1 (en) * 2015-02-04 2016-08-10 Illinois Tool Works Inc. Reflow soldering oven with enhanced gas purification system
DE202015001980U1 (de) 2015-03-16 2015-05-10 Ipsen International Gmbh Prozessgasaufbereitungseinrichtung zum Aufbereiten von Prozessgas für eine Industrieofenanlage, sowie Industrieofenanlage zur Gasaufkohlung und zur Härtung von metallischen Werkstücken
JP6458827B2 (ja) * 2017-06-05 2019-01-30 マツダ株式会社 エンジンの排気ガス処理装置
CN109420814A (zh) * 2017-08-22 2019-03-05 伊利诺斯工具制品有限公司 一种回流焊炉及气体回收方法
TWI779074B (zh) * 2017-08-22 2022-10-01 美商伊利諾工具工程公司 一種回流焊爐及氣體回收方法
US10786448B2 (en) 2018-01-18 2020-09-29 Christian Arnold Chewing gum composition comprising polyhexanide
CN110385496B (zh) * 2018-04-20 2022-09-30 伊利诺斯工具制品有限公司 回流焊炉及其操作方法
KR102006385B1 (ko) * 2018-04-20 2019-08-01 주식회사 진우이앤티 열회수장치 및 공기정화장치가 내장된 일체형 리플로우 시스템
CN108654369A (zh) * 2018-07-03 2018-10-16 王氏港建贸易(上海)有限公司 一种助焊剂处理系统及包含其的回焊炉
JP7128391B2 (ja) * 2018-11-05 2022-08-31 日揮ユニバーサル株式会社 リフロー炉内ガスの浄化用触媒及びその製造方法、並びにリフロー炉内ガスの浄化方法
CN109482997A (zh) * 2018-12-21 2019-03-19 淮安尚研电子科技有限公司 一种电路板用回流焊装置及工艺
JP6956826B2 (ja) * 2020-04-03 2021-11-02 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0334271U (ja) * 1989-08-15 1991-04-04
JPH0446667A (ja) * 1990-06-13 1992-02-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd リフロー装置
JPH06126439A (ja) * 1992-10-06 1994-05-10 Tamura Seisakusho Co Ltd リフロー用加熱装置
JPH11216455A (ja) * 1998-02-04 1999-08-10 Hitachi Ltd 廃プリント基板処理装置及びその処理方法
JP2006202985A (ja) * 2005-01-20 2006-08-03 Suzuki Co Ltd リフローハンダ付け装置

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409390A (en) * 1963-04-01 1968-11-05 Universal Oil Prod Co Treatment of combustible waste products
US3329628A (en) * 1963-04-19 1967-07-04 Exxon Research Engineering Co Synthetic zeolites
US3410808A (en) * 1965-09-03 1968-11-12 Exxon Research Engineering Co Zeolitic materials
US3393156A (en) * 1965-09-20 1968-07-16 Union Oil Co Pelleted zeolite compositions
US3558476A (en) * 1968-06-12 1971-01-26 Exxon Research Engineering Co Catalytic cracking process
US3531396A (en) * 1968-06-25 1970-09-29 Texaco Inc Hydrocracking in the presence of hydrogen containing a minor amount of carbon monoxide
US3576736A (en) * 1969-06-17 1971-04-27 Chevron Res Hydrocracking catalyst comprising a crystalline zeolitic molecular sieve component, a group viii component and gold, and process using said catalyst
US4522792A (en) * 1983-11-25 1985-06-11 Uop Inc. Process for oxidizing a gas comprising carbon monoxide or an hydrocarbon
US5244852A (en) * 1988-11-18 1993-09-14 Corning Incorporated Molecular sieve-palladium-platinum catalyst on a substrate
US4957829A (en) 1989-06-26 1990-09-18 At&T Bell Laboratories Modular battery plant system assembly comprising multiple unit cell modules
JP2990857B2 (ja) 1991-06-18 1999-12-13 松下電器産業株式会社 チッソリフロー装置
JP3254588B2 (ja) 1992-06-29 2002-02-12 三菱電機ホーム機器株式会社 くまとりモータインバータ制御回路
JP3165527B2 (ja) 1992-10-06 2001-05-14 株式会社タムラ製作所 リフローはんだ付け装置
JPH07212028A (ja) 1994-01-13 1995-08-11 Matsushita Electric Ind Co Ltd リフロー装置
JP3511396B2 (ja) 1994-01-20 2004-03-29 株式会社タムラ製作所 はんだ付け雰囲気浄化装置
JPH10173333A (ja) 1996-12-06 1998-06-26 Senju Metal Ind Co Ltd リフロー炉およびリフロー炉のフラックス除去方法
JP3774311B2 (ja) 1998-01-19 2006-05-10 昭和電工株式会社 はんだペースト
US6143941A (en) * 1999-03-03 2000-11-07 Uop Llc Selective xylenes isomerization and ethylbenzene conversion
US6749655B2 (en) 2002-04-17 2004-06-15 Speedline Technologies, Inc. Filtration of flux contaminants
JP2003324272A (ja) 2002-04-30 2003-11-14 Furukawa Electric Co Ltd:The リフロー炉
US6660683B1 (en) * 2002-10-21 2003-12-09 W.R. Grace & Co.-Conn. NOx reduction compositions for use in FCC processes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0334271U (ja) * 1989-08-15 1991-04-04
JPH0446667A (ja) * 1990-06-13 1992-02-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd リフロー装置
JPH06126439A (ja) * 1992-10-06 1994-05-10 Tamura Seisakusho Co Ltd リフロー用加熱装置
JPH11216455A (ja) * 1998-02-04 1999-08-10 Hitachi Ltd 廃プリント基板処理装置及びその処理方法
JP2006202985A (ja) * 2005-01-20 2006-08-03 Suzuki Co Ltd リフローハンダ付け装置

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