TWI379162B - Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition and pattern forming method using the photosensitive composition - Google Patents

Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition and pattern forming method using the photosensitive composition Download PDF

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Description

1379162 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 進行 性組 成方 製法 影術 於一 性組 放射 由使 及未 上形 要使 )基 案， 樹脂 本發明關於一種可因在以光化射線或放射線照射 反應而改變其性質之感光性組成物，一種用於此感光 成物之化合物，及一種使用此感光性組成物之圖案形 法。更特別地，本發明關於一種用於半導體（如1C ) 、液晶、加熱頭等之電路基板製造、其他光製法或微 印刷板之感光性組成物或酸可硬化組成物，而且亦關 Φ 種用於此感光性組成物之化合物，及一種使用此感光 成物之圖案形成方法。 【先前技術】 化學放大光阻組成物爲一種可因在以光化射線或 線（如遠紫外光）照射時在曝光區域中形成酸，及經 用此酸作爲觸媒造成經光化射線或放射線照射之區域 經照射之區域改變其在顯影劑中之溶解度，而在基板 成圖案之圖案形成材料。
在使用KrF準分子雷射作爲曝光光源之情形，主 用在248奈米區域具有低吸收且具有聚（羥基苯乙烯 本骨架之樹脂作爲主成分，而且其爲可形成良好之圖 及敏感性與解析度較習知萘醌二疊氮化物/酚醛清漆 系統高之優良系統。 在使用波長較短之發光光源之情形，例如使用ArF準 分子雷射（193奈米）作爲光源，即使是上述化學放大系 統仍無法形成令人滿意之圖案，因爲具有芳族基之化合物 1379162 實質上在193奈米區域具有高吸收。 爲了解決此問題，已發展高透明性之含具有脂環烴結 構之樹脂用於ArF準分子雷射。然而，脂環結構通常具有 低極性，而且相較於聚（羥基苯乙烯）在樹脂中去保護之 反應性大爲降低。因此’具有高酸性之酸對影像形成爲必 要的，而且使用指定有機磺酸，例如專利文件 1 ( JP-A-2002-131897號專利（在此使用之名詞” JP-A”表示「 未審查公告日本專利申請案」））、專利文件 2 ( 籲i JP-A-2003-149812 號專利）、專利文件 3(JP-T-11-501909 號專利（在此使用之名詞”JP-τ”表示「PCT專利申請案之 公告日文翻譯」））、專利文件4 ( JP-A-6-242606號專利 )、專利文件5CJP-A-U- 1 6 0 8 6 1號專利）、及專利文件6 (美國專利申請案2004/008769〇Α1號）。 然而，許多重點仍不令人滿意，而且關於敏感性、曝 光範圍、圖案外形、節距依附性等需要更爲改良。 【發明內容】
本發明之一個目的爲提供—種敏感性與解析度優良’ 而且曝光範圍、圖案外形及節距依附性改良之感光性組成 物，一種用於此感光性組成物之化合物’及一種使用此感 光性組成物之圖案形成方法。 本發明如下° 1 . 一種感光性組成物，其包括（A)—種在以光化射線 或放射線照射時可產生具有因酸分離之鍵之有機酸的化合 物。 1379162
2. 如第1項所述之感光性組成物，其包括（A)—種在 以光化射線或放射線照射時可產生具有由下式（Π所表示結 構之有機酸之化合物： 0 \ II m
—C—Ο 、上 J 3. 如第1或2項所述之感光性組成物，其包括（A) —種在以光化射線或放射線照射時可產生具有由下式（II) 表示之結構之有機酸的化合物：
H03s-A-X-B-R (Π) 其中 A表示二價鍵聯基， X表示單鍵或-S02-， B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-， Rx表示氫原子或單價有機基， R表示含氮原子之單價有機基，該氮原子經下式（III) 取代： 0
II (m) -C—〇—R* R’表示單價有機基，及 在B爲-N(Rx)-時，R與Rx可組合形成環。 4. 如第3項所述之感光性組成物，其中在以光化射 線或放射線照射時可產生由式（Π)所表示有機酸之化合物 (A)爲由式（II)所表示有機酸之銃鹽化合物、或由式（II)所表 示有機酸之鎭鹽化合物。 5. 如第1至4項任一項所述之感光性組成物，其進 —步包括（A ’）一種在以光化射線或放射線照射時可產生有 1379162 機酸以外之酸化合物之化合物。 6 .如第5項所述之感光性組成物，其中化合物（a，） 爲經氟取代烷磺酸、經氟取代苯磺酸或經氟取代醯亞胺酸 之毓鹽。 7· 如第1至6項任一項所述之感光性組成物（正型 感光性組成物），其進一步包括（B) —種在酸作用下可分解 而增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂。 8. 如第7項所述之感光性組成物，其中樹脂（B)在主 Φ鏈或側鏈中具有氟原子。 9. 如第8項所述之感光性組成物，其中樹脂（B )具有 六氟異丙醇結構。 . 1 0 .如第7至9項任一項所述之感光性組成物，其中 ' 樹脂（B)具有羥基苯乙烯結構單元。 1 1 .如第7至1 〇項任一項所述之感光性組成物，其中 樹脂（B)具有至少一個選自（甲基）丙稀酸2·院基-2 -金剛 烷酯與（甲基）丙烯酸二烷基（1-金剛烷基）甲酯之重複 單元。 I 2 ·如第7項所述之感光性組成物’其中樹脂（B)具有 單環或多環脂環烴結構8 13.如第12項所述之感光性組成物’其中樹脂（B)具 有至少—個選自（甲基）丙烯酸2-院基-2-金剛院酯與（甲 基）丙烯酸二烷基（厂金剛烷基）甲醋之重複單元、至少 一個具有內酯結構之重複單元、及至少一個具有經基之重 複單元。 1379162 14·如第12或13項所述之感光性組成物，其中樹脂 (B)進一步具有具羧基之重複單元。 1 5·如第7項所述之感光性組成物，其中樹脂（B)在主 鏈或側鏈中具有矽原子。 16.如第7項所述之感光性組成物，其中樹脂（B)具有 具內酯結構之重複單元。 1 7 ·如第1至丨6項任一項所述之感光性組成物，其進 一步包括（C) 一種在酸作用下可分解而增加在鹼顯影劑中 Φ 溶解度且分子量爲3,000以下之溶解抑制化合物。 18.如第17項所述之感光性組成物，其進一步包括（D) —種可溶於鹼顯影劑之樹脂。 ' 1 9 ·如第1至4項任一項所述之感光性組成物（負型 - 感光性組成物），其進一步包括（D)—種可溶於鹼顯影劑之 樹脂，及（E)—種在酸作用下可與溶於鹼顯影劑之樹脂交聯 之酸交聯劑。 2 〇.如第1至I 9項任一項所述之感光性組成物，其進 • 一步包括（F)—種鹼性化合物及（G)—種含氟及/或矽界面活 性劑至少之一。 2 1 .如第2 0項所述之感光性組成物，其中鹼性化合物 (F)爲一種具有選自咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鑰鹽 結構、羧酸鍚鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、與吡啶 結構之結構，具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物’或具有 羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物之化合物。 22. —種圖案形成方法，其包括：由如第1至21項任 1379162 _ 骓 一項所述之感光性組成物形成光阻膜；及將該光阻膜曝光 及顯影。 23. —種具有由下式（I)表示之結構之有機酸及其鹽： 〇 \ II π /N—C—0— (I) 24. —種由下式（II)表示之有機酸及其鹽： (Π)
H03S-A-X-B-R 其中
A表示二價鍵聯基， X表示單鍵或-S02-， B表示單鍵、氧原子或_ n (R X)-， Rx表示氫原子或單價有機基， R表示含氮原子之單價有機基，該氮原子經下式（III) 取代： 0 m
II -C—0—R· R’表示單價有機基，及 在B爲-N(Rx)-時’ R與rx可組合形成環。 25· ~種由下式（II)所表示有機酸之锍鹽化合物、或由 下式（11)所表示有機酸之鎭鹽化合物·· H〇3S-A-X-B-R (Π) 其中 A表示二價鍵聯基， x表示單鍵或-so2-， B表示單鍵、氧原子或_N(Rx)_， Rx表示氫原子或單價有機基， -10- 1379162
R表示含氮原子之單價有機基，該氮原子經下式（in) 取代： 0 (Π3)
II •C—0—R' R’表示單價有機基，及 在B爲-N(Rx)-時，R與^可組合形成環。 依照本發明可提供一種在以EUV光曝光時敏感性、解
析度與圖案外形優良’確保大曝光範圍與小節距依附性， 及改良敏感性與溶解對比之感光性組成物，一種使用此感 光性組成物之圖案形成方法，及一種可用於此感光性組成 物之化合物。 【實施方式】 本發明詳述於下。
在本發明中’在未指定經取代或未取代而表示基（原 子基）時’此基包括無取代基之基及具有取代基之基。例 如「烷基」不僅包括無取代基之烷基（未取代烷基），亦包 括具有取代基之烷基（經取代烷基）。 本發明之正型感光性組成物，較佳爲正型光阻組成物 ’包括（A)—種在以光化射線或放射線照射時可產生由式⑴ 所表示有機酸之化合物，及（B)—種在酸作用下可分解而增 加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，而且如果需要，.則進一步 包括（C) 一種在酸作用下可分解而增加在鹼顯影劑中溶解 度且分子量爲3，0 0 0以下之溶解抑制化合物。或者，此正 型感光性組成物包括（A) —種在以光化射線或放射線照射 時可產生由式（I)所表示有機酸之化合物，（D) —種可溶於鹼 1379162 1 » 顯影劑之樹脂，及（C) 一種在酸作用下可分解而增加在鹼顯 影劑中溶解度且分子量爲3，000以下之溶解抑制化合物。 本發明之負型感光性組成物，較佳爲負型光阻組成物 ’包括（A)—種在以光化射線或放射線照射時可產生由式⑴ 所表示有機酸之化合物，（D)—種可溶於鹼顯影劑之樹脂， . 及（E) —種在酸作用下可與鹼顯影劑可溶樹脂交聯之酸交 聯劑。 (A) —種在以光化射線或放射線照射時可產生具有因酸 ®分離之鍵之有機酸的化合物 本發明之感光性組成物包括（A) —種在以光化射線或 放射線照射時可產生具有因酸分離之鍵之有機酸的化合物 〇
' 化合物（A)因接收來自例如準分子雷射（如KrF與ArF )之光化射線或放射線而產生有機酸。此有機酸在分子內 具有因酸分離之鍵。此時’用於分解有機酸之酸可爲有由 化合物（A)產生之有機酸本身或或可爲其他之酸。其他之酸 ^ 包括（A’）一種可產生上述以外酸化合物之化合物。藉由在 感光性組成物中使用此化合物（A)可增強解析度。 含於由化合物（A)產生之有機酸且因酸之效果而分離 之鍵之實例包括醯胺鍵、酯鍵、縮醛鍵、胺甲醯鍵、與碳 酸鍵。 -12- 1379162
醯胺鍵
縮醛鍵
ο /0
ο
π乂 ΤΗΗ班
具有此因酸分離之鍵之結構較佳爲由下式π)表示之 胺甲釀基結構： (I) Ν一C—0- 由化合物（Α)產生之有機酸更佳爲由下式 機酸。藉由對感光性組成物應用此化合物可改良曝光範圍 、圖案外形及節距依附性。 HO3S-A-X-B-R (II) 在式（II)中， A表示二價鍵聯基，
X表示單鍵或402-， B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-，
Rx表示氫原子或單價有機基， R表示含氮原子之單價有機基，該氮原子經下式（III) 取代： 〇 m
II -C—〇—R' R’表示單價有機基，及 在B爲-N(Rx)-時，R與rx可組合形成環。 1379162
作爲A之—價鍵聯基較佳爲碳數爲1至8個之二 機基，而且其實例包括伸烷基與伸苯基。作爲A之二 聯基更佳爲伸烷基（較佳爲碳數爲2至6個，更佳爲 4個）。伸烷基在伸烷基鏈中可含鍵聯基，如氧原子與 子。伸烷基可經氟原子取代，而且在此情形，伸院基 爲其中3 0至1 〇〇數量％之氫原子經氟原子取代之伸院 更佳爲其中鍵結至HChS-位置之碳原子具有氟原子之 基’仍更佳爲全氟伸院基，而且最佳爲全氟伸乙基、 ^ 伸丙基或全氟伸丁基，因爲增強敏感性。 作爲Rx與Rx’之單價有機基較佳爲碳數爲4至 之單價有機基，而且其實例包括烷基、環烷基、芳基 烷基、與烯基。 作爲Rx之烷基，其可具有取代基，較佳爲碳數 至20個之線形或分支烷基，而且在烷基鏈中可含氧n 硫原子或氮原子。其指定實例包括線形烷基，如甲基 基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正 碳基、正十四碳基、與正十八碳基；及分支烷基，如 基、異丁基、第三丁基、新戊基、與2-乙基己基" 具有取代基之烷基特別地包括其中以環烷基取代 或分支院基之基，如金剛院基甲基、金剛院基乙基、 基乙基、與樟腦殘基。 作爲Rx之環烷基，其可具有取代基，較佳爲碳婁 至20個之環烷基，而且在環中可含氧原子。其指定實 括環丙基、環戊基、環己基、降莰烷基、與金剛烷基 價有 價鍵 2至 硫原 較佳 基， 伸烷 全氟 2 0個 、芳 爲1 (子、 、乙 十二 異丙 線形 環己 k爲3 例包 -14- 1379162 作爲Rx之芳基，其可具有取代基，較佳爲碳數爲6 至14個之芳基，而且其實例包括苯基與萘基。 作爲Rx之芳烷基較佳爲碳數爲7至20個之芳烷基， 而且其實例包括苄基、苯乙基、萘基甲基、與萘基乙基。 作爲Rx之烯基包括在Rx所述烷基之任意位置處具有 雙鍵之基。 R爲含至.少一個氮原子之單價有機基，氮原子經式（III) 之取代基取代，而且作爲R之單價有機基較佳爲碳數爲5 Φ 至20個。其實例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基、與烯 基，其各具有經式（III)取代之氮原子，而且其係與Rx所述 相同。 R’爲較佳爲碳數爲4至15個之單價有機基，而且其實 例包括烷基、環烷基、芳基、芳烷基、與烯基。其係與Rx 所述相同》特別地，R ’較佳爲烷基或芳烷基。 具有由式（I)所表示結構之有機酸、由式（II)表示之有 機酸及其鹽爲新穎化合物。
本發明之有機酸可藉由使用一般磺酸酯化反應或磺醯 胺化反應而合成。此外，在具有由式（I)所表示結構之有機 酸之情形，可使用一種選擇性地反應鹵化貳磺醯基化合物 之鹵化磺醯基部份與含由式（I)所表示部份結構之胺、醇等 ，以形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵’然後水解其他之鹵化磺醯 基部份之方法，或一種藉含由式（I)所表示部份結構之胺或 醇將環形磺酸酐開環之方法。含由式（I)所表示部份結構之 胺或醇可藉由在鹼性條件下反應胺或醇與酐（例如 1379162 > (R’02C)20、R’02CC1)或酸氯化合物而合成。 以下敘述本發明之有機酸，即因以光化射線或放射線 照射化合物（A)而產生且具有因酸分離之鍵之有機酸的指 定較佳實例，但是本發明不受其限制。
-16- 1379162 HO洲舞厂 H〇3S(CF2)3S〇2- 〇丄 H〇3S(CF2)3S〇2-/ ^—N-
H03S(CF2)3S02—N ho3s(cf2)3so2-n
H03S(CF2)3S〇2-N
H〇3S(CF2)3S〇2-〇
〇 H03S(CF2)3S02-0
ho3s(cf2)3so2—o o H03S(CF2}3S02—o H03S(CF2)3S〇2-〇 1379162
H03S(CF2)3S〇2—N
0 〇—U—〇
H〇3S(CF2)2S〇2-N N-
0 H03s—N—L〇-H o hc^sch「n」一o-
H o
H03S(CH2)2—N—L〇-H
O H03S(CH2)3—nJ—〇_ H
o
H03S(CH2)2—N—L〇 H
O H03S(CH2)3—N—L〇
H
H03S{CH2)2—N—^O
O
ho3s(ch2)2—o
o -N 丄 o-
H03S(CH2)2—ο—Λ 〇
)—fM 0— -18- 丄379162 % 化•合物（A)較佳爲具有因酸分離之鍵之有機酸的鏑鹽 化合物或鎭鹽化合物，更佳爲由下式（A1)或（A2)表示之化 合物： (Al)
X ^201 丨+ R20Z—| R203 ^205 (A2) R2 0 2與R2〇3各獨立地表示有機基 1+ X 一
I R204
在式（A 1 )中，R20 , 表示具有因酸分離之鍵之有機酸的陰離子。 -作爲R2Q1、R2Q2與R2G3之有機基之碳數通常爲1至30 - 個’較佳爲1至2 0個。 R2<n至R2〇3之二員可組合形成環結構，而且此環可含 氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。藉由組合R20, 至R2G3之二員形成之基之實例包括伸烷基（例如伸丁基、 #伸戊基）》 作爲R2(h ' R2fl2與R2G3之有機基之指定實例包括後述 化合物（Ala)、（Alb)及（Ale)中之對應基。 此化合物可爲一種具有多個由式（A 1 )所表示結構之化 合物。例如此化合物可爲一種具有將一個由式（A 1)所表示 化合物中之R201至Κ·2〇3至少之一鍵結至另一個由式（A1)所 表示化合物中之R2<n至R2〇3至少之一之結構的化合物。 成分（A1)更佳爲下述化合物（Ala)、（Alb)或（Ale)。 化合物（Ala)爲一種其中式（Al)中之r2(M至r2()3至少 -19- 1379162 t · « * 之一爲芳基之芳毓化合物，即一種具有芳鏑作爲陽離子之 化合物。 在此芳錡化合物中，R2(n至R2()3均可爲芳基，或r201 至R2〇3之一部份可爲芳基，其餘爲烷基或環烷基。 芳銃化合物之實例包括三芳鏑化合物、二芳基烷基毓 . 化合物、二芳基環烷基鏑化合物、芳基二烷基鏑化合物、 . 芳基二環垸基毓化合物 '與芳基烷基環烷基毓化合物。 芳鏑化合物中之芳基較佳爲苯基或萘基，更佳爲苯基 ® 。在芳鏡化合物具有二或更多個芳基之情形，這些二或更 多個芳基可爲相同或不同。 如果需要’則存在於芳銃化合物之烷基較佳爲碳數爲 . 1至1 5個之線形或分支烷基，如甲基、乙基、丙基、正丁 - 基、第二丁基、與第三丁基。 如果需要’則存在於芳鏑化合物之環烷基較佳爲碳數 爲3至15個之環烷基，如環丙基、環丁基與環己基。 Κ·2〇ι至R2〇3之芳基、烷基與環烷基各可具有烷基（例 Φ如碳數爲1至15個之烷基）、環烷基（例如碳數爲3至 15個之環烷基）、芳基（例如碳數爲6至14個之芳基） 、烷氧基（例如碳數爲1至15個之烷氧基）、鹵素原子、 羥基 '或苯硫基，作爲取代基。此取代基較佳爲碳數爲1 至12個之線形或分支烷基、碳數爲3至12個之環院基、 或碳數爲1至12個之線形、分支或環形烷氧基，而且最佳 爲碳數爲1至4個之院基或碳數爲1至4個之院氧基。此 取代基可對R2〇i至R·2”三員任一取代，或可對所有三員全 -20- 1379162 4 * 部取代。在R^i至R2〇3爲芳基之情形，此取代基較佳爲在 芳基之對位置處取代。 以下敘述化合物（A1 b)。 化合物（Alb)爲一種在式（A1)中之尺2()1至r2()3各獨立 地表示不含芳環之有機基時之化合物。在此使用之芳環包 t 括具有雜原子之芳環。 . 作爲R2〇i至R2〇3之不含芳環有機基通常碳數爲1至 30個，較佳爲1至20個。 ® R2G1至各獨立地較佳爲表示烷基、環烷基、烯丙 基、或乙烯基’更佳爲線形或分支2 -氧烷基、2 -氧環烷基 、或烷氧基羰基甲基，仍更佳爲線形或分支2_氧烷基。 作爲R2<n至R2〇3之烷基可爲線形或分支且較佳爲碳數 ' 爲1至2 0個之線形或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基），更佳爲線形或分支2 -氧烷基或烷氧基羰基 甲基。 ____作爲至R2〇3之環烷基較佳爲碳數爲3至10個之 #環烷基（例如環戊基、環己基、降莰烷基），更佳爲2_氧 環烷基。 作爲R2〇i至R2〇3之線形或分支2 -氧院基可在鏈中具 有雙鍵’而且其較佳實例包括在上述烷基之2 -位置處具有 > c = 0之基。 作爲Rni至R2〇3之2-氧環烷基可在鏈中具有雙鍵， 而且其較佳實例包括在上述環烷基之2 -位置處具有>C = 0 之基 1379162 作爲R2(M至R2〇3之烷氧基羰基甲基中之烷氧基之較佳 實例包括碳數爲1至5個之烷氧基（例如甲氧基、乙氧基 、丙氧基、丁氧基、戊氧基）。 R2〇i至Κ·2〇3各可進一步經鹵素原子、院氧基（例如碳 數爲1至5個之烷氧基）、烷氧基羰基（例如碳數爲1至 5個之烷氧基羰基）、羥基、氰基、或硝基取代。 化合物（Ale)爲一種由下式（Ale)表不之化合物，而且 其爲具有芳基醯基鏑鹽結構之化合物。
(Ale) 在式（Ale)中，R213表示可經取代之芳基，而且較佳爲 苯基或萘基。 R213上取代基之較佳實例包括烷基、環烷基、烷氧基 、醯基、硝基、羥基、烷氧基羰基、與羧基。
R214與尺215各獨立地表示氫原子、院基或環院基。 Y2(M與Y2〇2各獨立地表示烷基、環烷基、芳基、或乙 烯基。 X·表示具有因酸分離之鍵之有機酸的陰離子。 R2 i 3與R2 ! 4可彼此組合形成環結構，R2丨4與R2丨5可彼 此組合形成環結構，及Y2D1與Y2G2可彼此組合形成環結構 。所形成環結構可含氧原子、硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。 藉由將R_213與R2丨4、R~214與Κ·2Ι5、或丫201與Y2Q2彼此組 合而形成之基之實例包括伸丁基與伸戊基。 作爲R214、R215、Υ2(Π、與Υ2〇2之烷基較佳爲碳數爲 -22 - 1379162 » 1至20個之烷基。作爲Υ2(Η與Y2G2之烷基更佳爲在烷基 之2-位置處具有>c = 0之2-氧烷基、烷氧基羰基烷基（較 佳爲碳數爲2至20個之烷氧基）、或羧基烷基。 作爲R214、R215' Y2(n'與Y2G2之環烷基較佳爲碳數 爲3至20個之環烷基。 Y2(M與Y2Q2各較佳爲碳數爲4個以上，更佳爲4至6 個，仍更佳爲4至12個之烷基。 R214與R215至少任一較佳爲烷基，而且更佳爲r2|4 ·#與R215均爲烷基。 在式（A2)中，R2〇4與R2G5各獨立地表示芳基、烷基或 環烷基。 X·表示具有因酸分離之鍵之有機酸的陰離子。 R204與R205之芳基較佳爲苯基或萘基，更佳爲苯基。 作爲R2Q4與R2D5之院基可爲線形或分支，而且較佳爲 碳數爲1至1 〇個之線形或分支烷基（例如甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基）。
作爲R2(m與R2G5之環烷基較佳爲碳數爲3至10個之 環烷基（例如環戊基、環己基、降莰烷基）。 R 2 0 4與R2Q5可具有取代基，而且R2Q4與R2Q5可具有 之取代基之實例包括烷基（例如碳數爲1至1 5個之烷基） 、環烷基（例如碳數爲3至1 5個之環烷基）、芳基（例如 碳數爲6至丨5個之芳基）、烷氧基（例如碳數爲1至15 個之烷氧基）' 鹵素原子、羥基、與苯硫基。 其中’化合物（A)較佳爲一種由式（A1)表示之化合物 -23 - 1379162 t k * 更佳爲一種由式（Ala)至（Ale)任一表示之化合物。 以下敘述化合物（A)之指定實例示，但是本發明不受其 限制。
1379162
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(A- 24 ) X.sO •〇5S(CF2),SOa- mJ-O- o^£ •OjSiCFjbSOi- <y (A- 25 ) (A- 26 ) OBuοφ -~Ότ,+ 〇3S(CFJ,S〇,— ry^X.^ (A- 27 (A- 28 )
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H。P •o^jCHah—〇—I
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〇 ?4Hs ________h_L 、C4Hb (A- 45) n-BuO- 〇3S(CH3)r (A- 44) -〇,S{CH3),-tl- (A- 46 ) 1379162
由式（I)或（II)表示之有機酸之毓鹽化合物或鎭鹽化合 物爲新顆化合物。 化合物（A)可藉由利用 JP-T-11-501909 或 JP-A-2003-246786號專利所述之鹽交換法，由本發明之有 機酸或其鋰、鈉或鉀鹽與鎮或鏑之氫氧化物、溴化物、氯 化物等容易地合成。 以組成物之固體含量計，本發明感光性組成物中之化 合物（A)之含量較佳爲0.1至20質量％，更佳爲〇.5至1〇 質量％，仍更佳爲1至7質量％。 (組合使用之產酸劑）
在本發明中，除了化合物（A)’亦可使用一種在以光化 -射-線或放射線照射時可產生酸之化合物（產酸劑）。 就莫耳比例（化合物（A)/其他產酸劑）而言，可組合 使用之產酸劑之加入量通常爲90/1 0至5/95，較佳爲60/40 至5/95，更佳爲50/50至5/95。 可組合使用之產光酸劑可適當地選自光陽離子聚合用 光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、 光變色劑、用於微光阻等之在以光化射線或放射線照射時 可產生酸之已知化合物、及其混合物。 其實例包括重氮鹽、鳞鹽、锍鹽、鎭鹽、醯亞胺擴酸 -28- 1379162 鹽、肟磺酸鹽'重氮二諷、二颯、與鄰硝基苄基磺酸鹽。 亦可使用一種其中將在以光化射線或放射線照射時可 產生酸之上述基或化合物引入聚合物主鏈或側鏈中之化合 物’如美國專利第3,849,137號、德國專利第3,914,407號 、JP-A-63-26653 、 JP-A-55-164824 、 JP-A-62-69263 、 JP-A-63-146038 、 JP-A-63-163452 、 JP-A-62-153853 、及 JP-A-63-146029號專利所述。 此外，亦可使用一種敘述於例如美國專利第3,779,778 Φ 號及歐洲專利第126,712號之因光之效果可產生酸之化合 物。 可組合使用之在以光化射線或放射線照射時可分解而 產生酸之化合物中，較佳爲由下式（ZI)、（ZII)及（Z III)表示 之化合物：
卞 2 03L R2〇2—S+ 2 ' (ZI) R203
R204——I~R205 Z 一 (ΖΠ) R206
一S Ο
(ΖΙΠ) 在式（ZI)中，R2()1、R2〇2與R2G3各獨立地表示有機基 作爲R2()l、R2C2與R2〇3之有機基中之碳數通常爲1至 30個’而且較佳爲1至20個。 Κ·201至R2Q3之二員可組合形成環結構，而且此環可含 -29- 1379162 氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。藉由組合R20l 至R2〇3之二員形成之基之實例包括伸烷基（例如伸丁基、 伸戊基）。 表示非親核性陰離子。 由所表示非親核性陰離子之實例包括磺酸陰離子、 羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、貳（烷磺醯基）醯亞 胺陰離子、及参（院擴醯基）甲基陰離子。 非親核性陰離子爲一種具有極低之造成親核性反應之 • 能力的陰離子，而且此陰離子可防止由於分子內親核性反 應而造成之老化分解。藉此陰離子可增強光阻之老化安定 力。 .磺酸陰離子之實例包括脂族磺酸陰離子、芳族磺酸陰 ^ 離子及樟腦磺酸陰離子。 羧酸陰離子之實例包括脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰 離子及芳烷基羧酸陰離子》 脂族磺酸陰離子中之脂族部份可爲烷基或環烷基，而 φ 且較佳爲具有1至30個碳原子之烷基或具有3至30個碳 原子之環烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、十一碳基、十二碳基、十三碳基、十四碳基 、十五碳基、十六碳基、十七碳基、十八碳基、十九碳基 '二十碳基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰 院基、與莰院基。 芳族磺酸陰離子中之芳族基較佳爲碳數爲6至14個之 -30- 1379162 * • » 芳基，如苯基、甲苯基與萘基。 脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離子中之烷基、環烷基 與芳基各可具有取代基。脂族磺酸陰離子與芳族磺酸陰離 子中之烷基 '環烷基與芳基之取代基的實例包括硝基、鹵 素原子（例如氟、氯、溴 '碘）、羧基，羥基、胺基、氰基 、烷氧基（較佳爲碳數爲1至5個）、環烷基（較佳爲碳數 爲3至15個）、芳基（較佳爲碳數爲6至14個）、烷氧基 羯基（較佳爲碳數爲2至7個）、醯基（較佳爲碳數爲2至 U個）、及烷氧基羰氧基（較佳爲碳數爲2至7個）。至於 各基中之芳基與環結構，取代基之實例可進一步包括烷基 (較佳爲碳數爲1至15個）。 脂族羧酸陰離子中之脂族部份之實例包括如脂族磺酸 陰離子中之相同烷基與環烷基。 芳族羧酸陰離子中之芳族基之實例包括如芳族磺酸陰 離子中之相同芳基。
芳烷基羧酸陰離子中之芳烷基較佳爲碳數爲6至12 個之芳烷基’如苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基' 與萘甲 基0 脂族羧酸陰離子' 芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離 子中之烷基、環烷基、芳基、與芳烷基各可具有取代基。 脂族羧酸陰離子、芳族羧酸陰離子與芳烷基羧酸陰離子中 之院基、環烷基、芳基、與芳烷基之實例包括如芳族擴酸 陰離子之相同鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、與院硫 基。 -31- 1379162 磺醯基醯亞胺陰離子之實例包括糖精陰離子。 貳（烷磺醯基）醯亞胺陰離子與参（烷磺醯基）甲基 陰離子中之烷基較佳爲碳數爲1至5個之烷基，如甲基、 乙基 '丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基 '戊基 、與新戊基。此烷基之取代基之實例包括鹵素原子、經鹵 素原子取代烷基、烷氧基、與烷硫基。其中較佳爲經氟原 子取代烷基。 非親核性陰離子之其他實例包括氟化磷、氟化硼與氟 籲化銻。 z_之非親核性陰離子較佳爲磺酸之（X-位置經氟原子取 代之脂族磺酸陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代之 芳族磺酸陰離子、烷基經氟原子取代之貳（烷磺醯基）醯 ' 亞胺陰離子、或烷基經氟原子取代之参（烷磺醯基）次甲 基陰離子，更佳爲碳數爲4至8個之全氟脂族擴酸陰離子 或具有氟原子之苯磺酸陰離子，仍更佳爲九氟丁磺酸陰離 子、全氟辛磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子、或3,5·貳（ Φ三氟甲基）苯磺酸陰離子。 作爲R2()1、R2Q2與R2q3之有機基之實例包括後述化合 物（Z 1 - 1 )、（ Z 1 - 2)及（Z 1 - 3 )中之對應基。 此化合物可爲一種具有多個由式（Z1 )所表示結構之化 合物’例如一種具有將一個由式（Z 1)所表示化合物中之 R2〇i至R2q3至少之一鍵結至另一個由式（Z1 )所表示化合物 中之R201至R2()3至少之一之結構的化合物。 成分（Z1)更佳爲下述化合物（Zl-1)、（Z1-2)或（Z1-3)。 -32 - 1379162 化合物（Ζ-l)爲其中一種式（Z1)中之R2〇|至R2G3至少 之一爲芳基之芳鏑化合物，即—種具有芳鏑作爲陽離子之 化合物。 在此芳銃化合物中，1^2()1至r2Q3均可爲芳基，或R20l 至R2〇3之一部份可爲芳基，其餘爲烷基或環烷基。 芳锍化合物之實例包括三芳锍化合物、二芳基烷基锍 化合物、芳基二烷基毓化合物、二芳基環烷基鏑化合物、 與芳基二環烷基鏑化合物. ® 芳鏡化合物中之芳基較佳爲苯基或萘基，更佳爲苯基 。在芳鏡化合物具有二或更多個芳基之情形，這些二或更 多個芳基可爲相同或不同。 .如果需要’則存在於芳毓化合物之烷基或環烷基較佳 ' 爲碳數爲1至15個之線形或分支烷基或碳數爲3至15個 之環烷基’如甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第 三丁基、環丙基、環丁 .基、與環己基β hen至Racn之芳基、烷基與環烷基各可具有烷基（例 4^如碳數爲1至15個之烷基）、環烷基（例如碳數爲3至 15個之環烷基）、芳基（例如碳數爲6至14個之芳基） 、烷氧基（例如碳數爲1至15個之烷氧基）、鹵素原子、 經基、或本硫基’作爲取代基。此取代基較佳爲碳數爲1 至12個之線形或分支烷基、碳數爲3至12個之環烷基' 或碳數爲1至1 2個之線形 '分支或環形烷氧基，更佳爲碳 數爲1至4個之院基或碳數爲丨至4個之烷氧基。此取代 基可對Rzo】至心〇3三員任一取代，或可對所有三員全部取 -33 - 1379162
代。在RZD I至R2〇3各爲芳基之情形，此取代基較佳爲在芳 基之對位置處取代。 以下敘述化合物（Z 1-2)。 化合物（Z1-2)爲一種式（Z1)中之112()|至r2G3各獨立地 表示無芳環有機基之化合物。在此使用之芳環包括含雜原 子之芳環。 作爲R2(n至R2〇3之無芳環有機基通常碳數爲1至30 個，而且較佳爲1至20個。 R2〇i至R^3各獨立地較佳爲表示烷基、環烷基、烯丙 基、或乙烯基’更佳爲線形或分支2 -氧烷基、2 -氧環烷基 、或烷氧基羰基甲基’而且最佳爲線形或分支2_氧烷基。 R2〇1至R2Q3之烷基與環烷基較佳爲碳數爲1至10個 之線形或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基 )及碳數爲3至10個之環烷基（例如環戊基、環己基、降 莰烷基）。烷基更佳爲2-氧烷基或烷氧基羰基甲基。環烷 基更佳爲2-氧環烷基。
2 -氧烷基可爲線形或分支，而且較佳爲在上述烷基之 2 -位置處具有>C = 0之基》 2·氧環烷基較佳爲在上述環烷基之2 -位置處具有 >c = o之基。 烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳爲碳數爲1至5個之 烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基 R2(H至R2〇3各可進一步經鹵素原子、烷氧基（例如碳 -34- 1379162 # _ 4 〇 數爲1至5個之烷氧基）'羥基、氰基、或硝基取代 化合物（Z1-3)爲一種由下式（Z 1-3)表示之化合物
(ZI-3) 其爲一種具有苯醯基鏑鹽結構之化合物。
在式（Z1-3)中’ Ric至R5。各獨立地表示氫原子、院基 、環烷基、烷氧基、或鹵素原子。
Rk與R7。各獨立地表示氫原子、烷基或環院基。 1^與Ry各獨立地表示烷基、環烷基、烧丙基、或乙 烯基。 尺|。至Rsc之任二或更多員、或R“與汉7(；及1與Ry 各對可彼此組合形成環結構，而且此環結構可含氧原子、 硫原子、酯鍵、或醯胺鍵。藉由組合R】。至R5e之二或更多 貝’或組合R6e與R·7。及R)(與Ry各對而形成之基之實例包 括伸丁基與伸戊基。
Zc_表不非親核性陰離子，而且其實例係與式（ZI)中ζ· 之非親核性陰離子相同。 作爲R 1 <：至R7 c之院基可爲線形或分支，而且其爲例 如碳數爲1至20個之院基，較佳爲碳數爲1至個之線 形或分支烷基（例如甲基、乙基 '線形或分支丙基、線形 或分支丁基、線形或分支戊基）’而且環烷基爲例如碳數 爲3至8個之環烷基（例如環戊基、環己基）。 作爲Rlc至Rse之院氧基可爲線形、分支或環形，而 -35 - 1379162 * » 且其爲例如碳數爲1至10個之烷氧基，較佳爲碳數爲1至 5個之線形或分支烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、線形或 .分支丙氧基 '線形或分支丁氧基 '線形或分支戊氧基）、 或碳數爲3至8個之環形烷氧基（例如環戊氧基、環己氧 基）。 較佳爲一種其中Rle至R5e任一爲線形或分支烷基' 環烷基 '或線形' 分支或環形烷氧基之化合物，而且更佳 爲一種其中Rle至R5e之碳原子和爲2至15之化合物》在 ^ 此情形，可更爲增強在溶劑中溶解度且在儲存時抑制顆粒 產生。 作爲Rx及Ry之烷基及環烷基之實例包括如Rle至R7c 中之相同烷基及環烷基。其中，較佳爲2 -氧烷基、2 -氧環 ' 烷基與烷氧基羰基甲基。 2-氧烷基與2-氧環烷基之實例包括在作爲Rle至r7c 之烷基與環烷基之2-位置處具有>C = 0之基。 烷氧基羰基甲基中之烷氧基之實例包括如Rle至R5c f之相同院氧基。
Rx與Ry各較佳爲碳數爲4個以上，更佳爲6個以上 ，仍更佳爲8個以上之烷基或環烷基。 在式（ZII)及（ZIII)中，R2Q4至R2〇7各獨立地表示芳基 '烷基或環烷基。 作爲R2G4至R2Q7之芳基較佳爲苯基或萘基，而且更佳 爲苯基。 · 作爲R2Q4至R2Q7之烷基較佳爲碳數爲1至10個之線 -36- 1379162 • ’ 形或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基'丁基、戊基）及 碳數爲3至10個之環烷基（例如環戊基、環己基、降莰烷 基）。 R2〇4至R2〇7之芳基、烷基與環烷基可具有取代基。R2〇4 至R2〇7之芳基 '烷基與環烷基可具有之取代基之實例包括 烷基（例如碳數爲1至15個之烷基）、環烷基（例如碳數 爲3至15個之環烷基）' 芳基（例如碳數爲6至15個之 方基）、院氧基（例如碳數爲1至15個之院氧基）、齒素 • 原子、羥基、與苯硫基。 1表示非親核性陰離子，而且其實例包括與式（ZI)中 Z_之非親核性陰離子相同者。 . 在以光化射線或放射線照射時可分解而產生酸之化合 - 物（其可組合使用）之其他實例包括由下式（ZIV)、（ZV)及 、心V ”少、/、心I-U 口切 · ΑΤ3-S 〇2 · S 〇2_ ΑΤ4 (ZIV) 人 γ1 R206~S〇2~°"N- (ZV) ο 206
^208 ^207
,0—SO〇—R (ZVI) 在式（ZIV)至（ZVI)中
Ar3與Ar4各獨立地表示芳基， R206、.R2Q7與R2G8各獨立地表示烷基、環烷基或芳基 -37 - 1379162 爭 ’ ，及 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。 在以光化射線或放射線照射時可分解而產生酸之化合 物（其可組合使用）中，更佳爲由式（ZI)至（ZIII)表示之化 合物。 在以光化射線或放射線照射時可分解而產生酸之化合 物（其可組合使用）較佳爲一種可產生具有磺酸基或醯亞 胺基之酸之化合物，更佳爲一種可產生單價全氟烷磺酸之 化合物、一種可產生經氟原子或經氟原子基取代之芳族磺 酸之化合物。可組合使用之產酸劑產生之酸最佳爲pKa爲 -1以下之氟化經取代烷磺酸、氟化經取代苯磺酸或氟化經 取代醯亞胺酸，而且在此情形可增強敏感性。 以下敘述在以光化射線或放射線照射時可分解而產生 酸之化合物（其可組合使用）之特佳實例。 -38 - 1379162 (<Q^s+ cf3so3- 3 (2l) :<Q^~s+ c4f9so3- (<Q^S+ c8f17so, 3 (z2) (23) (Or -°3S (z4)
(z5) CF3
(z6) (Qfs* CnF^coo- (〇^3S+ c^o-c^sos- (<Q^-s+ ch3co〇- (z7) (28) ㈣
F
2-〇3S^J>-F F
O-s-O- 〇 (zl2) 揭r C4F9SO3 〇-〇·：
(zl3)
(zl4) C4F9SO3 #
(询j o (217) C4F9SO3 2 (Z18)
2
-〇3S
F F ^ (〇r 〇v〇 (zl9) (z20) -39 - 1379162 cf3so3~ (Ζ21) CF： 0+^Λγ： 3S03"
OstX/ C4F9S03' (ζ22)0+^Λ
CaFt7S〇3 (223) (ζ24)(QX^〇-|CF3 Ο (227) c4f8so3 (ζ25)
+rV ο A 〇 n-o-s-cf3 ^ ό ο (ζ28)
〇 N2 〇 ·· II*· ·· -s-c-s- • I M o o
(ζ30) Ο ν2 ο-s-c-s- (232)
MeO
CN
q Ο OF 3 Ν Τ 3 h3ch2ch2c-s-o.n·' ό Ν 0 -S-ό ό ο (ζ31)
n.O-§-CH2CH2CH3 ?f3 ! ό
(^33) A^sO CF3SO3' (ζ35) (ζ34) C4F9SO3' (ζ36) o
iD CfiFt7S〇3 (z37) —Q>-s^c4f9so3-
(238)A^s〇 c4f9so3- (241〉
MeO-(( C4F9SO3" 3 (239) Ο
s〇 C^FgSOs (242) -4 0 - OBu
C4F9SO3" 0 (z40) 9 C4FsS〇3- PXsO (z43) 1379162
C4F9SO3 (z44) OH C4F9SO3 〇
cA (z45) C4F9SO3 0 (z47) 〇 ?4Hs
〇 cp8H17 (z46) c4f9so3"
Qr^s、ceH17 Q C12H25 〇γ^、2η: C4F9S03 (z5l) 25 C4F9SO3" (z52) K^0 C4F9SO3 (z54)
Yx 3 p
s+ -o3s^ Jr〇Pi2H25 F F (z55) (z53)
1379162
-s+ ^3S-CF2CF2CFz—S-N
O
s* -o3s- (Z62) o I! cf2cf2cf2-s-o o (Z63)
S+ -03S-CF2CF2CF2
(Z64) 1379162 [2] (B)在酸作用下可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之 樹脂（以下有時稱爲「成分（Β)_ι ) 用於本發明正型感光性組成物之在酸作用下可分解而 增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂爲一種在其主鏈與側鏈之 〜或兩者中具有在酸作用下可分解之基（以下有時稱爲「 酸可分解基」）之樹脂。其中，較佳爲在側鏈中具有酸可 分解基之樹脂。
在酸作用下可分解之基較佳爲以因酸之效果分離之基 取代- COOH或-0H基之氫原子而得之基。 在本發明中，酸可分解基較佳爲縮醛基或第三酯基。 在酸作用下可分解之基係鍵結成爲側鏈之情形，母體 樹脂爲一種在側鏈中具有-0H或-COOH基之鹼溶性樹脂。 其實例包括後述之鹼溶性樹脂。 此鹼溶性樹脂之鹼溶解速率較佳爲1 7 Ο A/秒以上，更 佳爲3 3 Ο A/秒以上（A爲埃），如在0.2 6 1 N氫氧化四甲銨 (TMAH)中所測量（在23°C )。 由此觀點，鹼溶性樹脂較佳爲一種具有羥基苯乙烯結^ 構單元之鹼溶性樹脂，如鄰-、間-或對-聚（羥基苯乙烯） 或其共聚物、氫化聚（羥基苯乙烯）、經鹵素或烷基取代 聚（羥基苯乙烯）、部份0-烷化或0-醯化聚（羥基苯乙烯 )、苯乙烯·羥基苯乙烯共聚物、ex-甲基苯乙烯-羥基苯乙 烯共聚物、及氫化酚醛清漆樹脂；或一種含具有羧基之重 複單元之鹼溶性樹脂，如（甲基）丙烯酸與降莰烷羧酸。 用於本發明具有羧基之重複單元之較佳實例包括第Ξ -43 - 1379162 丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯與（甲基） 丙烯酸第三烷酯。其中，較佳爲（甲基）丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯與（甲基）丙烯酸二烷基（1_金剛烷基）甲基。 用於本發明之成分（B)可藉由反應酸可分解基先質與 鹸溶性樹脂，或共聚合經酸可分解基鍵結鹼溶性樹脂單體 與各種單體而得’而且其揭示於歐洲專利第254853號、 JP-A-2-25850、 JP-A-3-223860、及 JP-A-251259 號專利。 在以KrF準分子雷射光、電子束、χ_射線、或波長爲 ® 5 0奈米以下之高能量光（例如E U V )照射本發明之正型感 光性組成物之情形，作爲成分（B)之樹脂較佳爲具有羥基苯 乙烯重複單元，而且樹脂更佳爲羥基苯乙烯/經酸可分解基 保護羥基苯乙烯之共聚物、或羥基苯乙烯/甲基丙烯酸之第 三烷酯。 以下敘述用於本發明之成分（B)之指定實例，但是本發 明不受其限制。
-44- 1379162 t
Φ - -45- 1379162 t ♦ . · 在适些指定實例中，” tBu”表示第三丁基。 在酸作用下可分解之基之含量係以B/(B + S)表示，其 酸可分解基數量（B)，及未經因酸之效果而分離 之基保護之鹼溶性基數量（S)。此含量較佳爲0.01至0.7, 更佳爲0.05至0.50，仍更佳爲〇_05至〇.4〇。 在以ArF準分子雷射光照射本發明正型感光性組成物 之情形’作爲成分（B)之樹脂較佳爲一種具有單環或多環脂 環烴結構，而且在酸作用下可進行分解而增加在鹼顯影劑 • 中溶解度之樹脂。 具有單環或多環脂環烴結構，而且在酸作用下可進行 分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂（以下有時稱爲「 • 脂環烴爲主酸可分解樹脂」）較佳爲一種含至少一種選自 - 以下之重複單元之樹脂，其包括具有含由下式（pi)至（pV) _ 任一所表示脂環烴之部份結構之重複單元，及由下式 (II-AB)表示之重複單元：
Rl—— g - 2 4 * 1·-1 /κ·ιϋικ· z,
Rl; (pr R. 15 -46 - 1379162 (prvo (pV)
Rm表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、或第二丁基，
Z表示與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基， RnS Ru各獨立地表示碳數爲1至4個之線形或分支 院基、或環院基，其條件爲r12至Ri4至少之一或Ri5與 Ri6任一表示環烷基， R,7至尺^各獨立地表示氫原子、碳數爲丨至4個之線 形或分支院基、或環烷基，其條件爲尺^至r2i至少之—表 不環院基’及Rls與r2|任一表示碳數爲1至4個之線形或 分支烷基、或環烷基，
R2 2至R25各獨立地表示氫原子、碳數爲1至4個之線 ^或分支院基 '或環烷基，其條件爲R22至R25至少之一表 不環垸基，及 R23與R24可彼此組合形成環。
(Π-ΑΒ) 其中
Ru’與r12，各獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子、 -47 - 1379162 或烷基，及 Z’表示用於形成含兩個鍵結碳原子（C-C)之脂環結構 之原子基。 式（II-AB)較佳爲下式（II-AB1)或（II-AB2)。
(Π-ΑΒ1)
(Π-ΑΒ2) 在式（II-AB1)及（II-AB2)中，
Ri3’至R16’各獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、 羥基、-COOH、-COOR5'在酸作用下可分解之基、 -C( = 0)-X-A，-R17’、.烷基、或環烷基，而且Rl3’至Ri6’至少 二員可組合形成環，
Rs表示烷基、環烷基或具有內酯結構之基’ X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHS02-、或-nhS〇2NH- A’表示單鍵或二價鍵聯基，
Ri7’表示-COOH、-COORs、-CN、羥基、院氧基、 -CO-NH-R6、-C0-NH-S02-R6、或具有內酯結構之基。 R6表示烷基或環烷基，及 -48 - 1379162 η表不0或1。 在式（pi)至（pV)中，尺,2至r25之烷基爲具有1至4個 碳原子之線形或分支烷基，而且其實例包括甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁 基。 2至R·2 5之環烷基及Z與碳原子形成之環烷基可爲單 環基或多環。其指定實例包栝碳數爲5個以上之具有單環 、雙環、三環、或四環結構之基。其碳數較佳爲6至30個 ^ ’更佳爲7至25個。這些環烷基各可具有取代基。 環烷基之較佳實例包括金剛烷基、降金剛烷基、十氫 萘殘基、三環癸基、四環十二碳基、降莰烷基、雪松醇基 -、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二 :碳基。其中，更佳爲金剛烷基、降莰烷基、環己基、環戊 基、四環十二碳基、與三環癸基》 這些烷基與環烷基各可進一步具有取代基。烷基與環 烷基可進一步具有之取代基之實例包括烷基（碳數爲1至 Φ 4個）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數爲1至4個）、 羧基、與烷氧基羰基（碳數爲2至6個）。這些烷基、烷 氧基、烷氧基羰基等可進一步具有取代基。烷基、烷氧基 、烷氧基羰基等可進一步具有之取代基之實例包括羥基、 鹵素原子與烷氧基。 由式（pi)至（Pv)表示之結構各可用於保護樹脂中之鹼 溶性基。鹼溶性基之實例包括此技術領域已知之各種基。 其指定實例包括一種其中羧酸基、磺酸基、酚基、或 -49 - 1379162
硫醇基之氫原子經由（pI)至（pV)任一所表示結構取代之結 構。較佳爲一種其中殘酸基與磺酸基經由（pI)至（pv)任一所 表示結構取代之結構。 具有經式（pi)至（pV)任—所表示結構保護之鹼溶性基 之重複單元較佳爲由下式（pA)表示之重複單元：
R
0
在式（pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或碳數爲1 至4個之線形或分支烷基，而且多個R可爲相同或不同。 A表示單鍵’或選自伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、 酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺甲酸酯基、與脲基之單基或 二或更多個基之組合。A較佳爲單鍵。
Rpi表示式（pi)至（pV)任—之基。 由式（pA)表示之重複單元最佳爲包括（甲基）丙烯酸 2_-_院基_ - 2 -金剛烷酯或（甲基）丙烯酸二院基（丨_金剛鐘基 )甲酯之重複單元。 以下敘述由式（pA)表示之重複單元之指定實例。 -50- 1379162
-51- 1379162
在上式中，Rx表示H、CH3、CF3、或CH2〇H，及Rxa 與Rxb各獨立地表示碳數爲1至4個之烷基。 式（Π-AB)中Ru’與R12’中之鹵素原子之實例包括氯原 子、溴原子、氟原子、與碘原子。
Rh’與Rl2’之烷基較佳爲碳數爲1至10個之線形或分 支烷基，而且其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、及線形或分支丁基、戊基 '己基、或庚基。 用於形成脂環結構之Z’原子基爲用於在樹脂中形成 Φ 脂環烴重複單元（其可具有取代基）之原子基，而且這些 原子基中，較佳爲用於形成交聯脂環結構而形成交聯脂環 烴重複單元之原子基。 所形成脂環烴之骨架之實例包括如式（pi)至（P VI)中之 Rl2至R25之相同環烷基。 脂環烴骨架可具有取代基，而且取代基之實例包括式 (II-AB1)及（II-AB2)中之 R丨3’至 R,6’。
在用於本發明之脂環烴爲主酸可分解樹脂中，在酸作 用下可分解之基可含於具有含由式（pi)至（PV)任一所表示 脂環烴之部份結構之重複單元、由式（II-AB)表示之重複單 兀、及後述包括共聚合成分之重複單元的至少一個重複單 元中。 式（II-AB1)及（II-AB2)中之各種取代基R13，至R16，可 作爲用於形成式（Π-AB)中脂環結構之原子基或用於形成 交聯脂環結構之原子基Z之取代基。 以下敘述由式（II-AB1)及（II-AB2)表示之重複單元之 指定實例，但是本發明不受其限制。 -52- 1379162 ψ m]
P-2] ίΠ-3] PM]
P-5]
pi-6] [Π-7)
、一OH ococh3
OH PHOJ m] [Π-9)
-53 1379162 .0 t .4 邊 用於本發明之脂環烴爲主酸可分解樹脂較佳爲具有具 內酯基之重複單元。至於內酯基，可使用任何基，只要其 具有內酯結構，但是較佳爲具有5-、6-或7-員環內酯結構 之基。此5-、6-或7-員環結構較佳爲以形成雙環結構或螺 結構之形式與其他環結構縮合。用於本發明之脂環烴爲主 酸可分解樹脂更佳爲具有含具有由下式（LC1-1)至（LC1-16) 任一所表示內酯結構之基之重複單元。具有內酯結構之基 可直接鍵結至主鏈。這些內酯結構中，較佳爲（LC1-1)、 ® (LC1-4)、（LC1-5)、（LCM-6)、（LC1-13)、及（LC1-14)。藉 由使用指定內酯結構，可改良線邊緣粗度及顯影缺陷。 -54- 1379162 Ο
LC1-1 (Rt>2)n2
0- (RbzJ/b o
LC1-5
-55 - 1379162 內酯結構部份可或不具有取代基（Rb2)。取代基（Rb2) 之較佳實例包括碳數爲1至8個之烷基、碳數爲4至7個 之環烷基、碳數爲1至8個之環烷基、碳數爲〗至8個之 烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基 '與酸可分解基。^表示 〇至4之整數。在na爲2以上之整數時，多個Rb2可爲相 同或不同，而且Rbz可彼此組合形成環。 具有由式（LC1-1)至（LC1-16)任一所表示之內酯結構 之重複單元之實例包括其中式或式（II-AB2)中之 Φ Rl3’至Rl6’至少之—具有由式（LC1-1)至（LC卜16)任一表示 之基（例如-(：00115之R5爲由式（LC1-1)至（LC1-16)任一表 示之基）之重複單元、及由下式（AI)表示之重複單元：
C00-Ab——V 在式（AI)中，Rb〇表示氫原子、鹵素原子、或碳數爲1 至4個之烷基。
Rb〇之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、 第二丁基、與第三丁基。Rb〇之烷基可具有取代基。Rb〇之 烷基可具有之取代基之較佳實例包括羥基與鹵素原子。
Rb〇之鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子 、與碘原子。Rb〇較佳爲氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、具有單環或多環脂環烴結構之二價鍵 聯基、單鍵、醚基、酯基、羰基、羧基 '或包括其組合之 二價基，較佳爲單鍵或由-Abi-COz-表示之鍵聯基》
Ab,爲線形或分支伸烷基或單環或多環環伸烷基，較 -56 - 1379162 • · % · 佳爲亞甲基、伸乙基、環己基殘基、金 莰烷基殘基。 V表示由式（LC1-1)至（LC1-16)任一 具有內酯結構之重複單元通常具有 可使用任何光學異構物。光學異構物可 多種異構物之混合物。在主要使用一種 ，其光學純度（ee)較佳爲90以上，更佳 以下敘述含具有內酯結構之基之重 ^ ，但是本發明不受其限制》 剛院基殘基、或降 表示之基。 光學異構物，但是 單獨使用或可使用 光學異構物之情形 爲9 5以上。 複單元的指定實例 -57- 1379162 * « * (在式中，Rx 爲 H、CH3、CH2OH、或 CF3。）
-58 - 1379162 (在式中，Rx 爲 H、CH3' CH2〇H、或 CF3。）
-59- 1379162 • * % ^ (在式中，Rx 爲 H、CH3、CH2OH、或 CF3。）
-60- 1379162 « 、 用於本發明之脂環烴爲主酸可分解樹脂較佳爲含具有 經極性基取代之脂環烴結構。具有此重複單元可增強對基 板黏附性及顯影劑親和力。 由極性基表示之脂環烴結構之實例包括由下式（Vila) 或（Vllb)表示之結構：
(VHa)
(Vllb)
CN 在式（Vila)中’ 至R4e各獨立地表示氫原子、羥基 或氰基’其條件爲尺^至R4e至少之—表示羥基或氰基。較 佳爲Ru至Ro之一或二員爲羥基’其餘爲氫原子，而且更 佳爲R2。至R4。之—員爲經基’其餘爲氫原子。
由式（VI la)表示之基較佳爲二羥基形式或單羥基形式 ’更佳爲二羥基形式。 具有由式（VI la)或（Vllb)表示之基之重複單元的實例 包括其中式（II-AB1)或（II-AB2)中之Ri3，至r16，至少之一 具有由式（Vila)或（Vllb)表示之基之重複單元（例如其中 •C00RS之Rs爲由式（VlIa)或（vnbm示之基）、及由下式 (Alla)或（All b)表示之重複單元： -61 - 1379162
(Alla) (AHb) 在式（八11&)及（八111〇中，11,(：表示氫原子、甲基、三氟 #甲基、或羥基甲基。 R2c至Rh具有如式（Vila)中R2e至R4e之相同意義。 以下敘述由式（Alla)及（Allb)所表示具有經極性基取 代之脂環烴結構之重複單元的指定實例，但是本發明不受 其限制。
HO 用於本發明之脂環烴爲主酸可分解樹脂可含由下式 -62 - 1379162 鵞 t > (νιπ)表示之重複單元：
cm 在式（VIII)中，Z2表示-0-或- N(R41)-。r41表示氫原子 '經基、烷基、或-0-S〇2_R42。R42表示烷基、環烷基或樟 腦殘基。Rq# Re2之烷基可經鹵素原子（較佳爲氟原子） 等取代。
以下敘述由式（VIII)表示之重複單元之指定實例，但 是本發明不受其限制。
用於本發明之脂環烴爲主酸可分解樹脂較佳爲含具有 驗溶性基之重複單元，更佳爲具有羧基之重複單元。藉由 titb®複單元，在用於形成接觸孔時可增加解析度。具有 之重複單元較佳爲其中將羧基直接鍵結至樹脂主鏈之 重複單元，如丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元，或其中將 竣基經鍵聯基鍵結至樹脂主鏈之重複單元。鍵聯基可具有 單環或多環烴結構。最佳爲丙烯酸或甲基丙烯酸。 用於本發明之脂環烴爲主酸可分解樹脂可含具有1至 -63- 1379162 3個由下式（F1)表示之基之重複單元。藉由含此重複單元， 可增強線邊緣粗度。
在式（F1)中’ Rw至R_55各獨立地表示氫原子、氟原子 或烷基’其條件爲Rso至R55至少之~爲氟原子或至少一個 氫原子經氟原子取代之烷基。 ® Rx表示氫原子或有機基（較佳爲酸可分解保護基、烷 基、環烷基、醯基、或烷氧基羰基）。 R5 〇至R5 5之烷基可經鹵素原子（例如氟）、氰基等取 -代’而且較佳爲碳數爲1至3個之烷基，如甲基與三氟甲 ' 基。 較佳爲R5Q至R55均爲氟原子。 由 Rx表示之有機基較佳爲酸可分解基或烷基 '環烷 基、醯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基' 烷氧基甲基、 Φ 或〗-烷氧基乙基，其可具有取代基。 具有由式（F1)表示之基之重複單元較佳爲由下式（F2) 表示之重複單元： —ch2—C-)~
在式（F2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子或碳數爲1至 4個之烷基。Rx之烷基可具有之取代基之較佳實例包括羥 基與鹵素原子》 -64- 1379162 *
Fa表示單鍵或線形或分支伸烷基，而且較佳爲單鍵。 Fb表示單環或多環烴基。
Fc表示單鍵或線形或分支伸烷基，而且較佳爲單鍵或 亞甲基。 ?!表示由式（F1)表示之基。
Pi表示1至3之數目。
Fb中之環形烴基較佳爲環戊基、環己基或降莰烷基。 以下敘述具有式（F 1)結構之重複單元之指定實例。
除了上述重複單元，爲了控制乾燥蝕刻抗性、標準顯
影劑適用力、基板黏附性、光阻外形，及光阻通常所需之 性質—（如解析力、耐熱性與敏感度）之目的，用於本發明 之脂環烴爲主酸可分解樹脂可含各種重複結構單元。 此重複結構單元之實例包括但不限於對應下述單體之 重複結構單元》 藉含此重複結構單元，可精密地控制脂環烴爲主酸可 分解樹脂所需之性能，特別是， (1 ) 在塗料溶劑中之溶解度， (2 )膜形成性質（玻璃轉移點）， (3 ) 鹼顯影力， -65 - 1379162
(4) 膜損失（親水性 '疏水性或鹼溶性基之選擇）， (5) 未曝光部份對基板之黏附性， (6) 乾燥蝕刻抗性等。 此單體之實例包括一種具有一個可加成聚合不飽和鍵 之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺' 甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。 此外，可共聚合一種可與對應上述各種重複結構單元 之單體共聚合之可加成聚合不飽和化合物。 在脂環烴爲主酸可分解樹脂中，爲了控制光阻之乾燥 蝕刻抗性、標準顯影劑適用力、基板黏附性、光阻外形、 及光阻一般所需之性質（如解析力、耐熱性與敏感度）之 目的’適當地決定所含各重複結構單元之莫耳比例。 用於本發明之脂環烴爲主酸可分解樹脂之較佳具體實 施例包括以下：
(1) 一種含具有由式（pi)至（pV)任一所表示含脂環烴部份 結構之重複單元之樹脂（側鏈型），較佳爲其含具有 由式（pi)至（pV)任一所表示結構之（甲基）丙烯酸酯 之重複單元，及 (2)—種含由式（U-AB)表示之重複單元之樹脂（主鏈型） (2)之樹脂進一步包括： (3) 一種具有由式（II-AB)表示之重複單元、順丁烯二酸酐 衍生物結構、與（甲基）丙烯酸酯結構之樹脂（混合 型）。 -66 - 1379162 在脂環烴爲主酸可分解樹脂中，以全部重複結構單元 計’具有酸可分解基之重複單元之含量較佳爲10至6〇莫 耳％，更佳爲20至50莫耳％，仍更佳爲25至40莫耳％。 在脂環烴爲主酸可分解樹脂中，以全部重複結構單元 計’具有由式（pi)至（PV)任一所表示含脂環烴部份結構之重 複單元之含量較佳爲25至70莫耳％，更佳爲35至65莫 耳％，仍更佳爲4 0至6 0莫耳％。 在脂環烴爲主酸可分解樹脂中，以全部重複結構單元 ^ 計’由式（Π-AB)表示之重複單元之含量較佳爲1〇至60莫 耳％，更佳爲1 5至5 5莫耳％，仍更佳爲2 0至5 0莫耳％。 在樹脂中，重複單元按作爲進一步共聚合成分之單體 計之含量亦可依照所需光阻性能而適當地選擇，但是其含 量按具有由式（pi)至（pV)任一所表示含脂環烴部份結構之 重複結構單元與由式（II-AB)表示之重複單元之總莫耳數 計，較佳爲99莫耳％以下，更佳爲90莫耳％以下，仍更佳 爲8 0莫耳％以下。
在將本發明之組成物用於以ArF曝光時，就對ArF光 之透明性而言，此樹脂較佳爲不具有芳族基。 用於本發明之脂族烴爲主酸可分解樹脂較佳爲一種其 中所有重複單元包括（甲基）丙烯酸酯重複單元之樹脂。 在此情形，重複單元可均爲甲基丙烯酸酯、均爲丙烯酸酯 、或甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯混合物，但是丙烯酸酯重複單 元之含量按所有重複單元計較佳爲5 0莫耳％以下。 用於本發明之脂族烴爲主酸可分解樹脂更佳爲一種三 -67 - 1379162
% 元共聚合聚合物，其包括25至50%之具有由式（pi)至（pV) 任一所表示含脂環烴部份結構之重複單元、25至50%之具 有內酯結構之重複單元、及5至30%之具有經極性基取代 脂環烴結構之重複單元，或一種另外包括5至20%之具有 羧基或由式（F1)所表示結構之重複單元之四元共聚合聚合 物。 用於本發明之脂族烴爲主酸可分解樹脂可藉一般方法 (例如自由基聚合）合成。一般合成方法之實例包括一種 ^ 分批聚合法，其將單體物種與引發劑溶於溶劑中且將溶液 加熱，因而進行聚合，及一種滴入聚合法，其將含單體物 種與引發劑之溶液經1至1 0小時逐滴加入經加熱溶劑中。 較佳爲滴入聚合法。反應溶劑之實例包括四氫呋喃、！，4-二噁烷、醚（例如二異丙醚）'酮（例如甲乙酮、甲基異 丁基酮）、酯溶劑（例如乙酸乙酯）、醯胺溶劑（例如二 甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺），及後述可溶解本發明組成 物之溶劑’如丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚與環己 I 酮。聚合較佳爲使用如用於本發明感光性組成物之溶劑之 相同溶劑進行。藉由使用此溶劑，可在儲存時抑制顆粒產 生° 聚合反應較佳爲在如氮或氬之惰氣大氣中實行。聚合 係使用市售自由基引發劑（例如偶氮爲主引發劑、過氧化 物）開始。自由基引發劑較佳爲偶氮爲主引發劑，而且較 佳爲具有酯基、氰基或羧基之偶氮爲主引發劑。引發劑之 較佳實例包括偶氮貳異丁腈、偶氮貳二甲基戊腈與2，2，-偶 -68 - 1379162 我 Λ % ^ 氮戴（2 -甲基丙酸酯）。如果需要，則將引發劑另外或分 批加入。在反應結束後，將混合物裝入溶劑中，及藉如粉 末或固體回收之方法回收所需聚合物。反應濃度爲5至50 質量°/〇，較佳爲10至30質量％，而且反應溫度爲1〇。〇至 150°C，較佳爲30°C至120°C，而且更佳爲50至lOOt。 在使用本發明之組成物作爲多層光阻之上光阻之情形 ’成分（B)之樹脂較佳爲具有矽原子。 至於具有矽原子且在酸作用下可分解而增加在鹼顯影 ^劑中溶解度之樹脂，可使用一種至少在主鏈或側鏈中具有 矽原子之樹脂。在樹脂側鏈中具有矽氧烷結構之樹脂包括 在側鏈中具有矽原子之烯烴爲主單體、及在側鏈中具有順 - 丁烯二酸酐與酸可分解基之（甲基）丙烯酸爲主單體之共 • 聚物。
構下更之複 結由仍構重 基有，結主 , 旨 烷具卩示爲 矽含罾表酸 基種之所烯 烷 I 一兀 | 丙 三爲m壬或 有佳複4)、 具更重S-主 種，之(S爲 一脂P1i至基 爲樹 4-1)儲 佳之示S-乙 較構表(S、 脂結所式主 樹烷£-下爲 之氧 Μ 由酯 子矽S-4有酸 原環SS具烯 。 砂多s(含丙脂 有或1)種}樹 具環S-1一基之 單(S爲甲元 或式佳彳單 -69 - 1379162
SS-1 SS-2
Rs-一~Si-Rs I Rs
在式（SS-1)至（SS-4)中，Rs表 SS-3 SS-4
基 而且較佳爲甲基或乙基。 具有矽原子之樹脂較佳爲一種 子之不同重複單元之樹脂，更佳爲 個I矽原子之重複單元及（Sb)具有5 兀之樹脂，仍更佳爲一種含至少 (S S · 3 )任—所表示結構之重複單元 不結構之重複單元之樹脂。 在以F2準分子雷射照射本發 示碳數爲1至5個之烷 含二或更多種具有矽原 —種含（Sa)具有 1至4 至個矽原子之重複單 —種具有由式（SS-1)至 .及具有由式（SS-4)所表 明之正型感光性組成物 -70- 1379162 f κ
1 V 之情形，成分（B)之樹脂較佳爲一種具有將氟原子對聚合物 骨架之主鏈及/或側鏈取代之結構，而且在酸作用下可分解 而增加在驗顯影劑中溶解度之樹脂（以下有時稱爲「含氟 樹脂」），更佳爲一種1-位置羥基經氟原子或氟烷基取代 ，或將經氟原子或氟烷基取代之1-位置羥基以酸可分解基 保護之樹脂’而且仍更佳爲一種具有六氟-2 -丙醇結構、或 將六氟-2-丙醇之羥基以酸可分解基保護之樹脂。藉由引入 氟原子，可增強對遠紫外光，特別是F2( 157奈米）光之 •透明性。 作爲酸可分解樹脂（B)之含氟基樹脂之較佳實例包括 —種具有至少一種下式（FA)至（FG)所表示重複單元之樹脂
ri〇2 R103 —C-C—(FA)
Rl〇〇 Rioi
(FB) -7 1379162 t R102 ,Rl〇3 -c-c-
^100° 〇R101
C〇2R1〇9 cf3 I —(~CH〇—C-)- I C〇2R10g (FC) (FD) (FE) (EF) CFG) 子 在這些式中，Rigq至RiG3各獨立地表示氫原子、氟原 烷基、或芳基。
Rl04與R|〇6各爲氫原子、氟原子或院基，而且Rl〇4 與RiG6至少之一表示氟原子或氟烷基。1〇4與R1()6較佳爲 均爲三氟甲基。
Rl{)5爲氫原子、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基、 -72 - 1379162
I 或在酸作用下可分解之基。 Αι爲單鍵、二價鍵聯基（如伸烷基、環伸烷基、伸烯 基、伸芳基、-OCO-、-C00-、與- CON(R24)-)、或含多個 适些基之鍵聯基。R24爲氫原子或院基。 尺|〇7與R1(»8各爲氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、 烷氧基羰基'或在酸作用下可分解之基。 R|〇9爲氫原子、烷基、環烷基、或在酸作用下可分解 之基。
在式（FA)與（FC)中，與R1(n各可經伸烷基（碳數 爲1至5個）形成環，其可經氟取代。 由式（FA)至（FG)表示之重複單元每個重複單元各含至 少一個氟原子，較佳爲3或更多個氟原子》 在式（FA)至（FG)中，烷基爲例如碳數爲1至8個之烷 基，而且其指定較佳實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基 、第二丁基、己基、2 -乙基己基、與辛基。
環烷基可爲單環或多環。單環型較佳爲碳數爲3至8 個之環烷基，如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、與環 辛基。多環型較佳爲碳數爲6至20個之環烷基，如金剛院 基 '降莰烷基、異莰烷基、莰基、二環戊基、霉松醇基 '三環癸基、四環十二碳基、與雄留院基。在這些單環或 多環環烷基中，碳原子可經如氧原子之雜原子取代。 氟烷基較佳爲碳數爲1至12個之氟烷基’而且其指定 較佳實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基 -73 - 1379162 % t » * 、全氟己基、全氟辛基、全氟辛基乙基、與全氟十二碳基 芳基爲例如碳數爲6至15個之芳基，而且其指定較佳 實例包括苯基、甲苯基、二甲基苯基、2，4,6 -三甲基苯基、 萘基、蒽基、與9,10-二甲氧基蒽基。 烷氧基爲例如碳數爲1至8個之烷氧基，而且其指定 較佳實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、丁 氧基、戊氧基、烯丙氧基、與辛氧基。
醯基爲例如碳數爲1至10個之醯基，而且其指定較佳 實例包括甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、辛 醯基、與苯甲醯基。 烷氧基羰基較佳爲第二烷氧基羰基，更佳爲第三烷氧 基羰基，如異丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基 羰基、與1-甲基-1-環己基羰基。 鹵素原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子、與碘原 子。 伸院基較佳爲碳數爲1至8個之伸院基，如亞甲基、 伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、與伸辛基。 伸烯基較佳爲碳數爲2至6個之伸烯基，如伸乙烯基 、伸丙烯基與伸丁烯基。 環伸院基較佳爲碳數爲5至8個之環伸院基，如環伸 戊基與環伸己基》 伸芳基較佳爲碳數爲6至15個之伸芳基，如伸苯基、 甲伸苯基與伸萘基。 -74- 1379162 % ， 這些基各可具有取代基，而且取代基之實例包括具有 活性氫者，如烷基、環烷基、芳基 '胺基、醯胺基 '脲基 、胺甲酸酯基、羥基、與羧基，鹵素原子（例如氟 '氯、 漠、缺）’烷氧基（例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基）’硫醚基，醯基（例如乙醯基、丙醯基、苯甲醯基） ’藤氧基（例如乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基），烷 氧基羰基（例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基） ，氰基，及硝基。 院基、環烷基與芳基包括上述者，而且烷基可進一步 經氟原子或環烷基取代。 含於本發明含氟基樹脂中之在酸作用下可分解之基之 實例包括-0-C(R36)(R37)(R38)、.〇_c(R36)(R37)(OR39)、 ，Ο - C Ο Ο - C (R3 6) (R3 7) ( r3 8) 、 -0-C(R〇i)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38) 、 -COO-C(R36)(R37)(R38)、-COO-C(r36)(r37)(〇r39)。 R3 6至R39各表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或烯 9' 基，及R〇l與R〇2各表示氫原子、烷基、環烷基、烯基（例 如乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基）、芳烷基（例如 节基、苯乙基 '萘基甲基）、或芳基。 指定較佳實例包括第三烷基（如第三丁基、第三戊基 、1-烷基-1-環己基、2-烷基-2-金剛烷基' 2-金剛烷基-2-丙基、與2-(4-甲基環己基）-2-丙基）之醚基或酯基，縮 醛或縮醛酯基，如1-烷氧基-1-乙氧基，及四氫呋喃基、第 三烷基碳酸基、與第三烷基羰基甲氧基。 -75- 1379162 以下顯示由式（FA)至（FG)表示之重複結構單元之指定 寳例，但是本發明不受其限制。
-76 - 1379162
4-4- _ F
F (F-l) F CF3 (F-2) f3c 、cf3 (F-3) F C3F7 (F-4) (F-5) 十F—S十F ΛF (F-6) -fc-c-h -Hc-c4 F OC2F5 (F-7) F OC3F7 (F-8) ♦-4c
、 4^c-c、+ OCsFn F 〇CH2CH2C8F17 F (F-9) (F-10) OCH2CF-OC3F7 cf3 (F-ll) F F (F-12) -fCH2CH-f CH2 f Fs 'C-OH CF3 (F-13) ch2 9f3 ?Hs ch2 ?f3 'C-O—C-CH3 'C~〇~CH2-C-〇-C-CH3 CF3 CH3 CF3 CH3 o ch3 (F-14) (F-15) -fCH2CH-|- ch2 9f3
-fCH2CH-)- -{-CH2CH2) CH2 ?p3 ?H3 CH2 9p3 ° ?H3 'C-〇-C-〇C2H6 'C-0-C-0-C-CH3 (F-16) cf3 h (F-17) cf3 (F-18) ch3
CF3 cf3 CH3 CF3 CH2C-〇H CH2C-〇-C-CH3 ch^Co^o^ CF3 CF3 CH3 CFgl^J
(F-19) (F-20) (F-21) cf3 0 ch3 CH2C-〇CH2C-〇-C-CH3 cf3 ch3 (F-22) -77 - 11379162 (F-23) cf3 o ch3 CH2C-O-C-0-C-CH3 cf3 ch3
cf3 ch3 ch2.9-o.choc2h5 cf3 (F-26)
CF3 ch3 ch2c-ochoch2ch2_/—\ cf3(F-27)
CF3 O ch3 CH2C-〇-CH2-C-〇-C-CH3 cf3 ch3(F-28) c H3十 CICICIO H2: o c a H 3-°3 F I F CICIC H2 c H3十 CICICIO H2· o c a F3I CICIC H2- 9 2 F· F-30 H3十 c-y-c-o 2·: Ι o c ο 39 CHCH I F3-0F3 c 丨 c-c I H2 c a H3十 CICICIO H2.· o
.aCH ；£> 十 CICICIO v= 50 H5 C2H 39 Η H CIC P3-0F3 ololo H2· c -3 F·
H3 H3-CH3 ctctc I 0 1 one H2· c F3-0F3 CICIC 3 -3 F- ch3 ch3 十 ch2·卩十 ~(·(：Η2·?十 o=c o=c 9 cf3 ch3 o CH2CH2CH2-C-0-C-CH3 OH CFg CH3
ch3 -(•CH2Y 十 cf3 CH2-C-OH
CF· 3 (F-34 ) (F-35) cf3 ’ch2-c-〇v〇、 U(F-36) -78 - 1379162
cf3 ch3 ch20-o_0hoc2h5 cf3
4cH2CHf cf3 ch3 ch2c-o-c-ch3 cf3 ch3
F3C-9-CF3 OH (F^37) (F-38) (F-39) 4〇h2ch)- F3C-C-CF3 0 H3C-C-CH3 ch3 (F-40) 4ch2ch)- 0 f3c-c-cf3
F3C-C-CF3 0、 4ch2-ch)-
〇41) choc2h5 ch3 (F-42) F3C-C-CF3 'choch2ch2-/) ch3 V-V (1M3) 4ch2ch)~ 4ch2ch)- i 4ch2-ch)- ch3 •fCHf 十 o=c F3C-C-CF3 ch3 ^C-〇-C-CH3 f ch3 F3C-C-CF30、 ?h3 ch2-c-o-c-ch3 0 CH3 F^C-C^CFj 0、 CH3 C-0-C-CH3 o ch3 ? OH2C H2~C6^~ 13 (F-47) (F-44) (F-45) (P-46)
CH3 CH3 ch3 9H3 十 CH2?-h 十ch2>9十 十 CH2<pt 十 CHf+ o=c o=c o=c I 0=C 1 0 ch2ch2-c8f17 1 0 CH2CH2"Ct〇F 2t 0 CF3 CH2CH2-C-CF3 6 cf3 6h2ch2-cfc2fs cf3 (IM8) (P-49) (F-50) (F-51) 79 1379162 ch3 -(CH-CH)- I 0=十 ό ?H3 -{-CH2-Ci- 9f3 ch2ch2-cf2cf2cfcf3 (F-52) o=c 〇 cf3 cf3 CH2-CF-0-CFCF3 (F-53) ch3 -(ch2-c-}- o=c 1o CH2CHCH2-0-CH2-(CF2)7-CHF2 OH (F-54)
C=0 1 9 CH2CH2-C8F17 (F-55) c=o Io
CH2CH2*C^qF21 (F-56) 9=0 CF3 ch2ch2-cf2cf2cfcf3 (F-57) 9=0 ό cf3 ch2ch2-c-cf3 cf3 (F-58) 參
(Ρ·59) c=o 9 cf3 cf3 ch2-cf*o-cfcf3
c=o Io CH2CH2-CeF17 (F-60)
(Hn (F-61)
cf3 n=8 (F-63) (F-64) O-C2F5 (F-65 ) (F-62) -80 1379162
暴 以組成樹脂之全部重複單元計，由式（FA)至（FG)表示 之重複單元之總含量通常爲10至80莫耳％，較佳爲30至 70莫耳％，更佳爲35至65莫耳％。 除了這些重複結構單元，爲了增強本發明樹脂之性能 ’可共聚合其他之可聚合單體。
可使用之共聚合單體之實例包括一種具有一個可加成 聚合不飽和鍵之化合物，其選自上述以外之丙烯酸酯、丙 燦醯胺、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物' 乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、與巴豆酸酯。 除了上述之含氟原子重複單元，由增強乾燥蝕刻抗性 '控制鹼溶性、及增加基板黏附性之觀點，含氟樹脂較佳 爲含其他之重複單元作爲共聚合成分。其他重複單元之較 佳實例包括： 1) 具有由式（pi)至（PVI)任一或（II-AB)所表示脂 環烴結構之重複單元，特別是重複單元1至23
_____及重複.單元[Π-1]至[II-32]，較佳爲其中RX爲 CF3之重複單元1至23 ; 2) 由式（Lc)或由（V-1)至（V-5)任一所表示內酯結 構之重複單元，特別地是上示之重複單元，特 別是具有由式（Lc)及（V-1)至（V-4)任一所表示 基之重複單元；及 3) 衍生自由下式（XV)、（XVI)或（XVII)所表示順丁 烯二酸酐' 乙烯醚、或具有氰基之乙烯基化合 物之重複單元，特別是重複單元（C-1)至（c-15) -81 - 1379162 在這些重複單元中’可或不含氟原子 〇-
—f-CH2—Ch4— ο—r41 (XVI) 參
'c\^~ As—CN 在這些式中，Rq表示烷基 '環院基、芳烷基、或芳 基，而且Rq之烷基可經芳基取代。 R42表示氫原子、鹵素原子、氰基、或院基。 A5表示單鍵 '二價伸烷基、伸烯基、環伸烯基或伸芳 基、-0-C0-R22-、-C0-O-R23-、或-CO-N(R24)-R25·。 R22、R23與Rh可爲相同或不同，各表示單鍵或二價 伸烷基、伸烯基、環伸烯基、或伸芳基，其可具有醚基、 酯基、醯胺基、胺甲酸酯基、或脲基。 R24表示氫原子、烷基、環烷基、芳烷基、或芳基。 各取代基之實例包括與上述式（FA)至（FG)之取代基相 同者。 以下顯示由式（XV)至（XV II)表示之重複結構單元之指 定實例，但是本發明不受其限制。 -82- 1379162 CH, 4ch2-ch-}-^Hg1 C2H5
(C-10) (C-11) (C-12) ch3 十 ch2+-)~ ch3 -(-ch2c—} o=c I 〇« _ch2ch2-cn -{-CHzCH-)-
CN (C-14)
CN (C-15) (C-13) -83 - 1379162 % 以組成樹脂之全部重複單元計，由式（XV)至（XVII)任 一表示之重複單元與其他重複單元之總量通常爲0至70莫 耳％，較佳爲10至60莫耳％，更佳爲20至50莫耳％。 含氟基樹脂可在任何重複單元中含酸可分解基。 以全部重複單元計，具有酸可分解基之重複單元之含 量較佳爲1 0至70莫耳％，更佳爲20至60莫耳％，仍更佳 爲3 0至6 0莫耳％ ^
含氟基樹脂可以幾乎如脂環烴爲主酸可分解樹脂之相 同方式，藉自由基聚合合成。 藉GPC法相對聚苯乙烯，作爲成分（B)之樹脂之重量 平均分子量較佳爲2,000至200,000。重量平均分子量爲 2,000以上則可增強耐熱性與乾燥蝕刻抗性，而重量平均分 子量爲2〇〇,〇〇〇以下則可增強顯影力，同時因黏度降低而 可改良膜形成性質。分子量更佳爲5,000至5 0,000，仍更 佳爲7,000至3 0,000。藉由控制分子量，組成物可滿足所 有_耐熱性、解析Λ、_影缺陷等。作爲成分（B)之樹脂之分 散性（Mw/Mn)較佳爲1.0至3.0，更佳爲1.2至2.5,仍更佳 爲1 · 2至1 .6。藉由將分散性控制於適當範圍，可增強線邊 緣粗度性能。 在本發明之正型感光性組成物中，以全部固體含量計 ，作爲成分（B)之樹脂摻合全部組成物之量較佳爲40至 99.99質量％，更佳爲50至99質量％，仍更佳爲80至96 質量％。 [3] (C)在酸作用下可分解而增加在鹸顯影劑中溶解度且 -84 - 1379162
分子量爲3,0Q0以下之溶解抑制化合物（以下有時稱爲r 成分（C)」或「溶解抑制化合物」） 爲了防止在220奈米以下之穿透率降低，在酸作用下 可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度且分子量爲3,000以下 之溶解抑制化合物（C)較佳爲含酸可分解基之脂環或脂族 化合物，如敘述於 Proceeding of SPIE. 2724，355 (1996) 之含酸可分解基膽酸衍生物。酸可分解基及脂環結構之實 例包括與上述脂環烴爲主酸可分解樹脂相同者。
在將本發明之感光性組成物以KrF準分子雷射曝光或 以電子束照射之情形，溶解抑制化合物較佳爲含其中酚化 合物之酚系羥基經酸可分解基取代之結構。酚化合物較佳 爲含1至9個酚骨架，更佳爲2至6個酚骨架。 用於本發明之溶解抑制化合物之分子量爲3，000以下 ’較佳爲300至3,000，更佳爲500至2,500。 以感光性組成物之固體含量計，溶解抑制化合物之加 入量較佳爲3至5 0質掌，更_爲5至4 0質量％。 以下顯示溶解抑制化合物之指定實例，但是本發明不 受其眼制。 -85 -
-86 - 1379162 [4] (D)可溶於鹼顯影劑之樹脂（以下有時稱爲「成分（D) 」或「鹼溶性樹脂」） 鹼溶性樹脂之鹼溶解速率較佳爲20 A/秒以上，更佳 爲200 A/秒以上（A爲埃），如在0.261N氫氧化四甲銨 (TMAH)中所測量（在23°C )。 用於本發明之鹼溶性樹脂之實例包括但不限於酚醛清 漆樹脂 '氫化酚醛清漆樹脂、丙酮-五倍子酚樹脂、鄰聚羥 基苯乙烯、間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、氫化聚羥 ^ 基苯乙烯、經鹵素或烷基取代聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯 -N -取代順丁烯二醯亞胺共聚物、鄰/對或間/對羥基苯乙烯 共聚物、羥基經部份Ο -烷化（例如5至3 0莫耳％經Ο -甲 基化、0-(1-甲氧基）乙基化、0-(〗-乙氧基）乙基化、 . 0-2-四氫呋喃化、或〇_ (第三丁氧基羰基）甲基化）或〇_ 醯化（例如5至30莫耳％經〇-醯化或〇-(第三丁氧基）
羰化）之聚羥基苯乙烯、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物、苯 乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α -甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚 物、含羧基甲基丙烯酸樹脂與其衍生物、及聚乙烯醇衍生 物。 這些鹼溶性樹脂中，較佳爲酚醛清漆樹脂、鄰聚羥基 苯乙烯 '間聚羥基苯乙烯、對聚羥基苯乙烯、其共聚物、 經烷基取代聚羥基苯乙烯 '部份〇 _烷化或部份〇 _醯化聚羥 基苯乙烯、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、及α-甲基苯乙烯· 羥基苯乙烯共聚物。 酣酸清漆樹脂可藉由在酸性觸媒存在下，使作爲主成 -87- 1379162
分之預定單體與醛進行加成縮合而得。 鹼溶性樹脂之重量平均分子量爲2,000以上，較佳爲 5,000 至 200,000，更佳爲 5,000 至1〇〇,〇〇〇。 在此使用之重量平均分子量係定義爲藉凝膠穿透層析 術還原成聚苯乙烯之値。 在本發明中，可組合使用這些鹼溶性樹脂（D)之二或更 多種。 以感光性組成物之全部固體含量計，鹼溶性樹脂之使 φ 用量爲40至97質量％，較佳爲60至90質量％。 [5] (E)在酸作用下可與鹼溶性樹脂交聯之酸交聯劑（以 下有時稱爲「成分（E)」或「交聯劑」） 在本發明之負型感光性組成物中可使用交聯劑。 交聯劑可爲任何化合物，只要其在酸作用下造成溶於 鹼顯影劑之樹脂交聯，但是較佳爲以下化合物（1 )至（3): (1) 酚衍生物之羥基甲基形式、烷氧基甲基形式或 _ 醯氧基甲基形式，
(2) 具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基或N-醯氧基 甲基之化合物，及 (3) 具有環氧基之化合物。 烷氧基甲基較佳爲碳數爲6個以下之烷氧基甲基，及 醯氧基甲基較佳爲碳數爲6個以下之醯氧基甲基。 這些交聯劑中，特佳者敘述於下。 -88 - 1379162
OH
OH
OH OH
-89^ 1379162 ./ ' s * 在這些式中，L1至L8可爲相同或不同’各代表氫 、羥基甲基、甲氧基甲基 '乙氧基甲基、或碳數爲1 個之烷基。 以感光性組成物之固體含量計，交聯劑通常以3 質量％，較佳爲5至5 0質量％之量加入。 <其他成分> [6] (F)鹼性化合物 本發明之感光性組成物較佳爲含（F)鹼性化合物 ^低由曝光至加熱之老化之性能變化。 鹼性化合物之較佳結構包括由下式（六）至（E)表示 構。 P251 \ (A) R250—N-R252 II (B) -N—C=N- 原子 至6 至70 以降 之結
(c) =u— ⑼ R2541 R255 r253一c_N—C—R256 (E)
I I 在這些式中’ R25Q、R251與R 2 5 2各獨立地表示氫 、碳數爲1至20個之烷基、碳數爲3至20個之環烷 或碳數爲6至20個之芳基，及R25()與R251可彼此組 原子 基、 合形 -90-
1379162 成環。這些基各可具有取代基。具有取 基較佳爲碳數爲1至20個之胺基烷基 之胺基環烷基、碳數爲1至20個之羥 20個之羥基環烷基。 這些基各可在烷鏈中含氧原子、硫 R 2 5 3、R2 5 4、R 2 5 5、與 R2 5 6 各獨立 ΐ 個之烷基或碳數爲3至6個之環烷基。 此化合物之較佳實例包括胍、胺 唑啉、脈井、胺基嗎啉、胺基烷基嗎 各可具有取代基。更佳化合物包括具 環結構、氫氧化鎗鹽結構、羧酸鎗鹽箱 、苯胺結構、或吡啶結構之化合物；具 烷基胺衍生物；及具有羥基及/或醚鍵；； 具有咪唑結構之化合物之實例包括 咪唑與苯并咪唑。具有二氮雙環結構之 1，4-二氮雙環[2.2.2]辛烷、1，5-二氮雙5 1,8-二氮雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯。具有 化合物之實例包括氫氧化三芳鏑、氫氧 2 -氧烷基之氫氧化鏑，特別是氫氧化三 第三丁基苯基）銃 '氫氧化貳（第三丁 化苯甲醯基噻吩鹽、與氫氧化2 -氧丙基 鎗鹽結構之化合物之實例包括其中將陰 酸基（如乙酸基、金剛烷-1 -羧酸基與全 具有氫氧化鐺鹽結構之化合物。具有三 代基之烷基與環烷 、碳數爲3至20個 基烷基、具有3至 原子或氮原子。 表示碳數爲1至6 ;吡咯啶、吡唑、吡 、與胺基哌啶，其 咪唑結構、二氮雙 構、三烷基胺結構 有羥基及/或醚鍵之 L苯胺衍生物。 咪唑、2,4,5-三苯基 化合物之實例包括 i [4.3.0]-壬-5-烯與 氫氧化鑰鹽結構之 化苯甲醯鏑與具有 苯蔬、氫氧化参（ 基苯基）鎭、氫氧 噻吩鹽。具有羧酸 離子部份轉化成羧 氟烷基羧酸基）之 烷基胺結構之化合 -91 - 1379162 物之實例包括三（正丁）胺與三（正辛）胺。苯胺化合物 之實例包括2,6-二異丙基苯胺與N，N-二甲基苯胺。具有羥 基及/或醚鍵之烷基胺衍生物之實例包括乙醇胺、二乙醇胺 、三乙醇胺、與参（甲氧基乙氧基乙基）胺。具有羥基及/ 或醚鍵之苯胺衍生物之實例包括N，N-貳（羥基乙基）苯胺
這些鹼性化合物係個別地或以其二或更多種之組合使 用。然而，在成分（A)之使用量爲〇.〇5質量以上時，可或 不使用鹼性物質。在使用鹼性化合物之情形，以感光性組 成物之固體含量計，其使用量通常爲0.001至10質量％， 較佳爲0.0 1至5質量％。爲了得到充分高之加成效果，使 用量較佳爲0.001質量％以上，而且就敏感度及未曝光部份 之顯影力而言，較佳爲1 〇質量％以下。 [7] (G)含氟及/或矽界面活性劑 本發明之感光性組成物較佳爲進一步含任何含氟及/ _或砂界面活性劑j (含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、或 含氟原子與矽原子之界面活性劑），或其二或更多種。 在本發明之感光性組成物含有含氟及/或矽界面活性 劑時，在使用250奈米以下，特別是220奈米以下之曝光 光源時，可得到具有良好敏感度、解析度與黏附性，及較 β顯影缺陷之光阻圖案。 含氟及/或矽界面活性劑之實例包括敘述於 Jp-A-62-3 66 63 、 JP-A - 6 1 - 226 74 6 、 JP-A - 6 1 - 2 26 74 5 、
Jp-A-62- 1 70950 ' JP-A - 63 - 34540 、 JP-A - 7 - 2 3 0 1 6 5 ' -92- 1379162 JP-A-8-62834 JP-A-9-54432 JP-A-9-5988 JP-A-2000-277862號專利、及美國專利第5,405,720、 5,3 60,692 ' 5,5 29,88 1 ' 5,2 96,3 3 0 ' 5,4 3 6,09 8 ' 5,5 7 6,1 43 、5,294,511、與5,824,451號之界面活性劑。亦可直接使 用以下之市售界面活性劑。 可使用之市售界面活性劑之實例包括含氟界面活性劑 及含矽界面活性劑，如EFtop EF301與EF303 ( Shin Akita Kasei K . K ·製造）、F1 orad FC4 3 0 與 43 1 ( Sumit〇mο 3 Μ Inc · 製造）、Megafac F17 卜 F173、F176'F189、與 R08( Dainippon Ink & Chemicals, Inc.製造）、Surflon S-3 82、SC101、102 、103、104、105、與 106 (Asahi Glass Co.，Ltd.製造）、 及 Troysol S-366( Troy Chemical 製造）。此外，亦可使用 聚矽氧烷聚合物 KP-341 ( Shin-Etsu Chemical Co·，Ltd.製 造）作爲含矽界面活性劑。 除了這些已知界面活性劑，可使用具氟脂族基之聚合 物之界面活性劑，其係衍生自藉短鏈聚合法（亦稱爲短鏈 聚合物法）或寡聚合法（亦稱爲寡聚物法）製造之氟脂族 化合物。氟脂族化合物可藉JP-A-2002-90991號專利所述 之方法合成。 聚丙嵌、在 — 基爲 } 有 與甲可基具 體 } 或乙爲 單 } 布伸可 基基分氧亦 族烷則 { 基 脂伸規聚此 氟氧不括。 含彳有包 } 爲聚具例基 佳 ^ 可實丁 較 U 物之伸 物及合 } 氧 合酯聚基 { 聚酸且烷聚 之嫌而伸與 基丙，氧、 族 } 物{ } 脂}聚聚基 氟基共。丙 有烷之物伸 具伸酯聚氧 氧酸共{ { 烯段聚 -93 - 1379162 ι 相同鏈中鏈長不同之伸烷基之單元，如經嵌段鍵聯聚（氧 伸乙基 '氧伸丙基與氧伸乙基）及經嵌段鍵聯聚（氧伸乙 基與氧伸丙基）。此外，含氟脂族基單體與（聚（氧伸烷 基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物不僅可爲二 元共聚物，亦可爲藉由中同時共聚合二或更多種含不同氟 脂族基單體、或二或更多種不同之（聚（氧伸烷基））丙 烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）而得之三元或更高共聚物。
其實例包括市售界面活性劑，如Megafac F178、F-470 、F-473、F-475、F-476、與 F-47 2( Dainippon Ink & Chemicals,
Inc.製造）。其他實例包括具有C6Fl3基之丙烯酸酯（或甲 基丙烧酸酯）與（聚（氧伸垸基））丙稀酸酯（或甲基丙 烯酸酯）之共聚物，具有C6FI3基之丙烯酸酯（或甲基丙 烯酸酯）、（聚（氧伸乙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸 酯）與（聚（氧伸丙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯） 之共聚物，具有CsF,7基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯） 粤-(聚_(氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共 聚物’及具有csf17基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）、 (聚（氧伸乙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚 (氧伸丙基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）之共聚物。 以感光性組成物之總量計（不含溶劑），含氟及/或较 界面活性劑之使用量較佳爲0.0001至2質量。/〇，更佳胃 0.0 0 1至1質量％。 [8] (H)有機溶劑 在本發明之感光性組成物中，上述成分係將其溶於預 -94- 1379162
定有機溶劑中而使用。 可使用之有機溶劑之實例包括二氯乙烯、環己酮、環 戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、甲乙酮、乙二醇一甲醚、乙二 醇一乙醚、乙酸2 -甲氧基乙酯、乙二醇一乙醚乙酸酯、丙 二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳 酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、 丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯 '丙酮酸丙酯、Ν，Ν-二甲基甲醯 胺、二甲基亞颯、Ν -甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。
(Ha)酮爲主溶劑 用於本發明之溶劑較佳爲具有至少一種酮結構之溶劑 具有酮結構之溶劑包括鏈酮溶劑與環形酮溶劑。較佳 爲總碳數爲5至8個之化合物，因爲得到良好之塗覆力。 鏈酮溶劑之實例包括2-庚酮、甲乙酮與甲基異丁基酮 ，較佳爲2 -庚酮。 …_環形酮濱_劑_之實例包括環戊酮：3-甲基-2-環戊酮、環 己酮、2_甲基環己酮、2，6-二甲基環己酮、環庚酮、環辛酮 、與異佛爾酮，較佳爲環己酮與環庚酮。 具有酮結構之溶劑可單獨作爲溶劑或可如與其他溶劑 之混合溶劑而使用。所混合溶劑（組合使用之溶劑）包括 丙二醇一烷醚羧酸酯 '乳酸烷酯、丙二醇—烷醚、烷氧基 丙酸烷酯、與內酯化合物。 丙二醇一烷醚羧酸酯之實例包括丙二醇一甲醚乙酸酯 、丙二醇一甲醚丙酸酯與丙二醇一乙醚乙酸酯。 -95- 1379162 λ 乳酸烷酯之實例包括乳酸甲酯與乳酸乙酯。 丙二醇一垸醚之實例包括丙二醇一甲醚與丙二醇一乙 烷氧基丙酸烷酯之實例包括甲氧基丙酸甲酯、甲氧基 汽酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、與乙氧基丙酸乙酯。 內酯化合物之實例包括γ-丁内酯。
組合使用之溶劑較佳爲丙二醇一烷醚羧酸酯、乳酸烷 酯或丙二醇一烷醚，更佳爲丙二醇一甲醚乙酸酯。 藉由混合嗣爲主溶劑與組合使用之溶劑，例如可改良 基板黏附性、顯影力與DOF。 酮爲主溶劑與組合使用之溶劑之比例（質量比）較佳 舄10/90至95/5，更佳爲20/80至80/20，仍更佳爲30/70 至 70/3 0。 由增強膜厚均勻性或顯影缺陷性能之觀點，可混合沸 點爲2 0 0 °C以上之高沸點溶劑，如碳酸伸乙酯與碳酸伸丙 酯》
高沸點溶劑之加入量通常爲全部溶劑之0.1至1 5質量 %，較佳爲0 · 5至1 0質量％，更佳爲1至5質量％。 藉由單獨地使用此酮爲主溶劑或使用與其他溶劑之混 合溶劑，可製備固體內容物濃度通常爲3至25質量％，較 佳爲5至2 2質量％，更佳爲5至1 5質量％之感光性組成物 <其他添加劑> 如果需要，本發明之感光性組成物可進一步含例如染 -96- 1379162 料、塑性劑、成分（G)以外之界面活性劑、感光劑、與可加 速在顯影劑中溶解之化合物。 可用於本發明之可加速在顯影劑中溶解之化合物爲一 種含二或更多個酚OH基或一或更多個羧基，而且分子量 爲1，〇〇〇以下之低分子化合物。在含羧基之情形，較佳爲 脂環或脂族化合物。
以成分（B)樹脂或成分（D)樹脂計，溶解加速化合物之 加入量較佳爲2至50質量％，更佳爲5至30質量％。由在 顯影時防止顯影殘渣或圖案變形之觀點，加入量較佳爲5 0 質量％以下。 分子量爲1，〇〇〇以下之酚化合物可由熟悉此技藝者參 考敘述於例如JP-A-4-122938、 JP-A-2-28531號專利、美國 專利第4,916,210號、及歐洲專利第2 1 9294號之方法而容 易地合成。 具有羧基之脂環或脂族化合物之指定實例包括但不限 妗_具茛類固醇結構之羧酸衍生物，如膽酸、去氧膽酸與石 膽酸，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸， 及環己烷二羧酸。 在本發明中，亦可加入（G)含氟及/或矽界面活性劑以 外之界面活性劑。其指定實例包括非離子界面活性劑，如 聚氧伸乙基烷醚、聚氧伸乙基烷基烯丙基醚、聚氧伸乙基/ 聚氧伸丙基嵌段共聚物、葡萄糖醇脂肪酸酯、及聚氧伸乙 基葡萄糖醇脂肪酸酯。 這些界面活性劑之一可單獨使用，或這些界面活性劑 -97- 1379162 % 可組合使用。 (圖案形成方法） 本發明之感光性組成物係藉由將上述成分溶於預定溶 劑中，較佳爲上述混合溶劑，及如下將所得溶液塗覆於預 定撐體上而使用。 例如藉適當之塗覆方法，如旋塗器或塗覆器，將感光 性組成物塗覆於用於精密積體電路裝置製造之基板（例如 塗矽/二氧化矽基板）上，及乾燥而形成感光膜。
將此感光膜經預定光罩以光化射線或放射線照射，而 且較佳爲在烘烤（加熱）後顯影，而可得到良好之圖案。 在以光化射線或放射線照射時，曝光可藉由將折射率 高於空氣之液體充塡於感光膜與透鏡之間而實行（浸漬曝 光）。藉此曝光可提高解析度》 光化射線或放射線之實例包括紅外光、可見光、紫外 光、遠紫外光、X-射線、與電子束。其中，較佳爲波長爲 2 5 0奈米以下，更佳爲220奈米以下之遠_紫外光。其指定 實例包括KrF準分子雷射（24 8奈米）、ArF準分子雷射（ 193奈米）、F2準分子雷射（157奈米）、X-射線、與電子 束，較佳爲ArF準分子雷射、F2準分子雷射' EUV ( 13奈 米）、與電子束。 在顯影步驟中，鹼顯影劑係如下使用。可用於光阻組 成物之鹼顯影劑爲以下之鹼性水溶液’無機鹼’如氫氧化 鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、與氨水’一 級胺，如乙胺與正丙胺，二級胺，如二乙胺與二正丁胺’ -98 - 1379162 三級胺’如三乙胺與甲基二乙胺，醇胺，如二甲基乙 與三乙醇胺，四級銨鹽，如氫氧化四甲銨與氫氧化四 ，或環形胺’如吡咯與哌啶》 鹼顯影劑中亦可加入將適量之醇與界面活性劑。 鹼顯影劑之鹼濃度通常爲0 · 1至2 0質量％。 驗顯影劑之pH通常爲1〇.〇至〗5.0。 實例 本發明在以下參考實例而更詳細地敘述，但是本 β不應視爲受其限制。 <化合物（Α)之合成例> 化合物A -1之合成： • 在裝有1GO毫升滴液漏斗與氮入口管之300毫升 . 三頸燒瓶中裝以10.0克（31.6毫莫耳）二氟化1，丨，2,2 六氟丙院-1，3 -二擴醯基’然後在氮大氣下溶於毫升 且在冰冷下攪拌。繼而經滴液漏斗經1小時逐滴加 5 克._ ( 3 1 · 6 毫莫耳 J)…1，B OC -哌并與 3.20 克（31.6 I 耳）三乙胺之80毫升THF溶液。在逐滴加入後，將 溶液在冰冷下攪拌1小時’然後在去除冰浴後，在室 拌8小時。然後將300毫升乙酸乙酯加入反應溶液， 有機層以水清洗數次，濃縮然後乾燥而得具有以下結 白色固體。 此外，將150毫升甲醇與80毫升1M氫氧化鈉水 加入白色固體且在室溫攪拌4小時，及對其加入922 2 7晕莫耳）溴化三苯锍且在室溫攪拌3小時。繼而加入 醇胺 乙銨 發明 體積 ,3,3- THF 入含 毫莫 混合 溫攪 及將 構之 溶液 克（ 300 -99- 1379162 毫升氯仿，將有機層以水清洗數次，濃縮然後真空乾燥而 得2 0.0克透明油。 'H-NMR (400 MHz, CDC13)： δ 1.47 (s, 9H), 3.50 (bs, 8H), 7.71 (m, 15H). ,9F-NMR (400 MHz, CDCI3): δ -110.5 (t，2F)，-114.0 (m，2F)，-119.0 (t，2F)
_ O F02S (CF2) 3S02--N N-^—〇-
各種化合物（A)係以相同之方式合成 <樹脂（B)> 以下顯示用於實例之樹脂（B)之結構、分子量及分散性 -100- 1379162 $ (RA-1) (RA-2)
Mw=1〇7〇〇 Mw/Mn=1.81
Mw=9400 Mw/Mn=1.78 (RA-3)
Mw=13700 Mw/Mn=1.89
(RA-4)
Mw=10300 Mw/Mn=I.9〇 (RA-5) (RA-6)
Mw=r85〇〇 Mw/Mn=1.80
Mw=7900 Mw/Mn=1.73 -101- 1379162
Mw=8300
Mw=15600 MwMn=2.03 (RA-9)
Mw=9800 Mw/Mn=1.86
Mw=18300 Mw/Mn=2.10 (RA-11)
Mw=8300 Mw/Mn=1.81 -102- 401379162 (RA-13)
OH
Mw=9600 Mw^vln=1.81 (RA-14)
(RA-15)
coo-j—十^^2。 co<K
Mw=5800 Mw/Mn=l .69
SO (RA-16)
CHjCHfl \_^ OH coo^A^
Mw=4700 Mw/Mef=1.70 38 £0
CH^Hg COO
Mw=8900
H
»〇 (RA-17) 。。^_
21 ' " T 7 36 c=o 丄CH，
Mw=13900 MwAln-1.98 (RA-18) 35 coc Otf o— o
Mw=12700 Mw/Ma=1.99
綱^'。妨奴。十Φ。 -----------fe
Mw^9300 Klw/Mo^liei •103 1379162 (RA-20) (RA-21)
Mw=7600 Mw/Mn=1.76 Mw=12700 Mw/Mff=1.86 (RA-22)
(RA-23) (RA-24)
(RA-25)
Mw=^200 Mw/Mnpl.Vi Mw=8500 Μ\ν/Μη«1.77 Mw=18900 Mw/Mffr2.13
Mw=20800 Mw^4ns2.2S 104- 1379162
實例1辛1 7及比較例1罕3 : <光阻之製備> 將以下表1所示成分溶於溶劑中而製 度爲12質量％之溶液，及將此溶液經0.1 過濾器或聚乙烯過濾器過濾而製備正型光 之方法評估製備之正型光阻溶液。所得結 <光阻之評估> 藉旋塗器在經六甲基二矽氮烷處理之 塗覆厚度爲 600 A 之 Brewer Science Co.， 射膜DUV-42，在10(TC加熱板上乾燥90 t加熱下乾燥240秒。然後藉旋塗器塗覆 ，及在120 °C乾燥90秒而形成0.25微米；$ 將所形成光阻膜經光罩以ArF準分子 製造，NA = 0.6 )曝光，而且在曝光後立即 上加熱9 0秒。然後將光阻膜在2 3 °C以2 . 四甲銨_水溶液顯影_6 0秒，以純水清洗3〇 圖案。 敏感度係定義爲解析0.13微米線（線 需之最小照射能量。 曝光範圍： 最適曝光量係定義爲再製線寬爲90 光罩圖形之曝光量，測定各種曝光量可得 案大小之曝光量寬度，而且將此値除以最 分比表示。此値越大，則由於曝光量變化 備固體內容物濃 微米聚四氟乙烯 阻溶液》藉以下 果示於表1。 矽基板上均勻地 Ltd.製造之抗反 秒，然後在1 9 0 各正型光阻溶液 :光阻膜。 雷射步進器（I S I 在120°C加熱板 38質量％氫氧化 秒及乾燥而得線 :間隙=1 : 1 )所 奈米之線與間隙 9 0奈米± 1 〇 〇/0圖 適曝光量且以百 造成之性能波動 -105- 1379162 越小，而且曝光範圍越佳。 圖案外形： 以掃描電子顯微鏡（SEM)觀察在最適曝光量之外形。 節距依附件： 評估在再製1 30奈米稠密圖案（線/間隙=1/1 )之曝光 量之分離圖案（線/間隙=1 /1 〇 )線寬，而且以相對13 〇奈 米之差（奈米）表示。此値越小，則稠密圖案與分離圖案 間之性能差異越小，而且節距依附性越佳。
-106- 1379162
(到H-djv ) I 谳 界面活性劑，0.03克 W-4 W-4 W-l CN W-4 W-2 W-4 W-4 W-4 W-4 W-2 W-4 W-4 W-2 W-4 ψ 寸 W-4 W-4 0.01/0.02 0.01/0.02 0.03 0.03 0.02/0.02 0.02 0.03 0.02 1 0.02 0.01/0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.01/0.02 0.02 0.01/0.02 0.02 0.02 鹼性化合物 PEA/TPA PEA/DIA DIA PEA PEA/DIA TMEA PEA PEA PEA PEA/DIA DIA DIA TMEA PEA DIA PEA/DIA DIA PEA/DIA DAI PEA 棚旨，10克 RA-20 RA-20 RA-22 RA-7 RA-19 RA-7 RA-4 RA-6 RA-22 t H 2 RA-22 RA-21 RA-25 RA-8 RA-23 RA-24 RA-21 RA-1 RA-4 RA-6 ΓΟ 〇 m 〇 m O 〇 寸 (N 〇 寸 o 寸 o 〇 O m 〇 m 〇 m c> rn 〇 O cn 〇 m 〇 <N 〇 cn o m 〇 組合使用之產酸劑 〇〇 m 〇 N3 寸 N z59 ON N z58 v〇 N vo N 00 N 〇 N 00 ro N 00 ro N t < N z!4 00 N z50 | 00 NJ 00 N 寸 N 00 m N (N 〇 <N Ο (N 〇 (N 〇 rn CN 〇 (N 〇 (N 〇 <N 〇 (N ci m 〇 〇 CN 〇 (N d CN 〇 (N 〇 〇 m o m o 寸 c> 產酸劑 < Α-2 A-4 A-10 A-12 A-15 A-21 A-23 1 < A-28 I A-29一 I A-31 A-39 A-48 A-35 A-36 A-40 TPSB TPSPB TPSPFBSI 實例1 實例2 實例3 實例4 {|U 實例6 實例7 實例8 實例9 實例10 實例11 實例12 實例13 實例14 實例15 實例16 實例Π 比較例1 比較例2 比較例3 1379162
rO ξ E un 〇〇 CM v〇 寸 Ό Os 卜 〇 Os »—< Ο) (N 16.8 Ό (N SO B (N P < Ο ON ψ丨《 οό ON 〇6 v〇 Γ^ vS ΐ〇 ν〇 Ο oi 鏺 m 絵 辁 尖錐 尖錐 尖錐 械 囫 4R 瞰 uiK inK uiK uiK 瞰 1¾ uiK uiK uiK 瞰 瞰 si On rn VO 卜 in (N m On On CN 卜 in 〇 〇 (Ν 'ςΤ 〇\ > ·Η 00 00 vd (N (N οό r r—^ <N ΓΟ CN οό ί Η (N <N <N Ο »〇 m 温 g 画 <N Os 14.8 卜 Ο m 卜 14.6 (N Ο) 16.2 1 ro 〇 Os οό 〇〇 vc5 οό 1> vd vd in v〇 00 to οό οό Κ 醛 ο o Ο 寸 〇 (N 〇 另 o Ο μ 〇 Ο Ο Ο ο ο _ U s 〇 § § § S i § ύ ύ 〇 S § ύ ύ s § § § 溶劑 CQ ·< G9 CQ OQ W < 69 寸 < £9 ΓΟ < 65 寸 CN e? ΓΛ < ♦—1 CQ m < CQ e9 cn < £9 < <; < <； < < < <: < < < < <： < < < < < < < 1， 匡 (N 匡 m 寸 ι〇 卜 ΟΟ 图 ON 〇 ί *—i <N m 1—Ή 匡 寸 r 1 v〇 〇 Ζ 卜 鎰 (Ν 鎰 m m 鎰 τΠΤΓ u {輙 卹 u {_ IU 1« Ιϋ w IU W ft u 1¾ 卹 卹 J-J Jj J_J J-A 1379162 各表中常用之簡寫一起示於以下。 [產酸劑] 用於比較例之產酸劑之簡寫如下。 TPSH ：十六碳磺酸三苯锍
S+ -03s (CH2)15CH3 TPSB ：五氟苯磺酸三苯毓
TPSPB ：全氟丁磺酸三苯鏑
S+ -O3S (CF2)3CF3 [鹼性化合物] TPI ·· 2,4,5-三苯基咪唑 TPS A ： 乙酸三苯锍 HEP ： N-羥乙基哌啶 DI A ： 2,6-二異丙基苯胺 DCM A : 二環己基甲胺 TP A ： 三戊胺 HAP : 經基安替比林 T B A H : 氫氧化四甲銨 TME A : 参（甲氧基乙氧基乙基）胺 PEN ： N -苯基二乙醇胺 -109-
1379162 * * % TOA: 三辛胺 DBN: 1，5-二氮雙環[4.3.0]壬-5-烯 [界面活性劑] W-l: Megafac F 1 7 6( Dainippon Ink & Chemicals, Inc. )(含氟） W-2: Megafac R08 ( Dainippon Ink & Chemicals, Inc. )(含氟與矽） W-3:聚矽氧烷聚合物 KP-341 ( Shin-Etsu Chemical
Ltd.製造）（含矽） W-4: Troy sol S-3 66 ( Troy Chemical 製造） [溶劑]
Al:丙二醇一甲醚乙酸酯 A2: 2-庚酮 環己酮 Α4: γ-丁內酯 β λ:.丙二醇一甲__ Β2:乳酸乙酯 [溶解抑制劑] LCB:石膽酸第三丁酯 由表1之結果明顯可知，本發明之感光性組成物泊 曝光時呈現優良之曝光範圍、圖案外形及節距依附性 質。 在實例1 ’與2 ’中，將實例1與2之產酸劑改成 (〇. 2克）。證驗這些組成物及表1與2之組成物之解 製造 製造 Co.,
ArF 之性 A-32 析度 -110- 1379162
。解析度係定義爲在以上之敏感度評估中’以最小照射能 量所解析樹脂圖案之最小尺寸（奈米）° 結果，實例1、2、1’、與2’之解析度各爲95奈米、 100奈米、126奈米、與135奈米。 [浸漬曝光之評估] <光阻之製備> 將表1所示各實例1至17之成分溶於溶劑而製備固體 內容物濃度爲8質量％之溶液，及將此溶液經〇. 1微米聚乙 ^ 烯過濾器過濾而製備正型光阻溶液。藉以下之方法評估製 備之正型光阻溶液》 <解析度之評估> 將有機抗反射膜 ARC29A( Nissan Chemical Industries,
Ltd.製造）塗覆於矽晶圓上，而且在205 °C烘烤60秒而形 成78奈米抗反射膜。在此膜上，塗覆製備之正型光阻溶液 且在1 1 5 °C烘烤60秒而形成1 5 0奈米光阻膜。藉由使用純 _水作爲_浸漬溶液而使如此得到之晶圓接受二光束干擾曝光 (濕曝光）。在二光束干擾曝光（濕曝光）中，如第1圖所 示，使用雷射1、膜片2、快門3、三個反射鏡4、5與6 、及聚光透鏡7，將具有抗反射膜與光阻膜之晶圓10經稜 鏡8及浸漬溶液（純水）曝光。使用之雷射1之波長爲1 9 3 奈米，而且使用形成65奈米線與間隙圖案之稜鏡8。在曝 光後立即將光阻膜在1 2 0 °C加熱6 0秒，然後以氫氧化四甲 銨水溶液（2.38%)顯影60秒，及在以純水清洗後旋轉乾燥 。以掃描電子顯微鏡（Hitachi Ltd.製造之S-9260)觀察得 1379162
到之光阻圖案’結果解析6 5奈米線與間隙圖案。 其發現實例1至1 7之組成物即使是在經浸漬曝光之曝 光方法中仍呈現良好之影像形成力。 實例1 8至2 3及比較例4至7 : (1 )下光阻層之形成 使用 Tokyo Electron Ltd.製造之旋塗器Mark 8’將 FHi-02 8 DD 光阻（Fujifilm Olin Co·, Ltd.製造之 i-射線用 光阻）塗覆於6吋矽晶圓上，然後在90°C烘烤90秒而得 • 0_55微米厚之均勻膜。 將此膜進一步在200。〇加熱3分鐘而形成0.40微米厚 之下光阻層。 (2)上光阻層之形成 將以下表2所示之成分溶於溶劑中而製備固體內容物 濃度爲11質量％之溶液，及將此溶液通過孔度爲0.1微米 之薄膜過濾器微過濾而製備上光阻組成物。
…以相同之_方_式將製備之上光阻組成物塗覆於下光阻層 上’及在130°C加熱90秒而形成0.20微米厚之上光阻層。 以下顯示表2中之樹脂（SI-1)至（SI-5)。 1379162 (SM) (SI-2) (SI-3)
14,500 分子量 15,000 9,600 (SI-4)
8,900 (SI-5)
10,800 (3 )光阻之評估 藉其上安裝解析光罩之ArF準分子步進器9300 ( ISI 製造），改變曝光量而將以上得到之晶圓曝光。 繼而將晶圓在1 20°C加熱90秒後，以氫氧化四氫銨顯 影劑（2.3 8質量％ )顯影6 0秒，以蒸餾水清洗及乾燥而得 1379162 上層圖案。曝光範圍、圖案外形及節距依附性係以如實例 1之相同方式評估。 所得結果示於表2。 # 1379162
(到囚i^<ra)(N撇 界面活性劑，0.03克 W-4 W-3 W-1 W-4 fN 1 : W-4 1_ W-4 (N W-4 0.02 0.02 0.02 0.02 0.025 0.02 0.01/0.02 0.02 0.02 1 0.02 鹼性化合物 PEA | ΤΜΕΑ ΡΕΑ ΤΡΑ DIA PEA PEA/DIA TPA PEA DIA 樹脂，10克 SI-1 SI-2 SI-4 SI-3 SI-1 SI-5 SI-1 SI-2 SI-1 SI-5 m ο <Ν Ο m· rn <N 〇 ro CN 〇 m o rn 組合使用之產酸劑 οο m Ν 寸 Ν ψ < Ό Ν Ο Ν Os N 寸 VO N r M v〇 N v〇 m N 00 N 00 m N (Ν Ο in Ο <Ν Ο ΓΛ ro 〇 0.15 ΓΟ ΓΛ 〇 〇 寸 〇 產酸劑 Α-1 Α-35 Α-36 寸 < A-15 A-21 TPSB TPSPB TPSPP TPSPFBSI 實例18 實例19 實例20 實例21 實例22 實例23 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 1379162
(鵜)(N谳 ί Id m 16.3 〇〇 5 VO 〇〇 10.6 11.7 Os σ< 10.8 圖案外形 長方形 長方形 長方形 長方形 長方形 長方形 尖錐 尖錐 長方形 尖錐 節距依附性㈣ 22.5 1_ 22.3 22.1 25.9 23.6 26.8 43.5 36.5 _1 34.5 35.5 曝光範圍(％) 18.0 VC 1 15.6 16.8 16.5 α； On 〇ύ 卜 1 10.1 | 質量比例 60/40 80/20 90/10 〇 Τ—< 80/20 60/40 60/40 60/40 60/40 60/40 溶劑 A1/A3 • < A1/A3 Α1/Α3 Α1/Α3 Α1/Α3 Α1/Α3 Α1/Α3 A1/A3 A1/A4 實例18 實例19 實例20 實例21 實例22 實例23 比較例4 -1 比較例5 比較例6 比較例7 _ 9 二- 1379162
由表2之結果明顯可知，本發明之感光性組成物即使 在使用二層光阻時仍呈現優良之曝光範圍、圖案外形及節 距依附性之性質。 實例2 4至2 9及比較例8至1 1 : <光阻之製備> 將以下表3所示成分溶於溶劑中，及將所得溶液經0. 1 微米聚四氟乙烯過濾器過濾而製備固體內容物濃度爲14 質量％之正型光阻溶液。
<光阻之評估> 在經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，將製備之正型 光阻溶液藉旋塗器均勻地塗覆，及在120 °C加熱板上加熱 下乾燥90秒而形成0.4微米厚之光阻膜。 將得到之光阻膜藉由使用 KrF準分子雷射步進器 (NA = 0.6 3)經線與間隙圖案用光罩曝光，而且在曝光後立即 在1 1 〇°C之加熱板上加熱90秒。然後將光阻膜在23 °C以 2_· _3 8質量％氫氧化四甲銨水溶液顯影6 0秒，以純水清洗3 0 - -· - — - - . - - - - - _ _ 秒，然後乾燥而形成線圖案。以如實例1之相同方式評估 這些樣品之曝光範圍、圖案外形及節距依附性。 評估結果示於表3。 1379162
(到 3i - di ) ε 漱 界面活性劑，0.03克 W-4 W-4 * ·Μ W-2 W-4 W-4 W-4 W-4 0.02 0.03 0.02 1 j 0.02 0.04 0.01/0.02 0.01/0.02 0.02 0.02 0.02 鹼性化合物 DIA ΤΜΕΑ DIA 1 j PEA/DIA [ TPA PEA PEA/DIA 1 PEA PEA DIA 樹脂，10克 SI-1 SI-2 SI-3 1 j SI-4 I SM SI-5 SI-1 SI-1 SI-3 SI-5 ΓΛ fN 〇 寸 o <N 〇 寸 o m O rn o rn 〇 組合使用之產酸劑 00 SJ Η Ν 嶙 Μ o VO N KT) N 寸 N VO N zl4 00 m N 00 m N 0.18 0.15 (N Ο (N o (N 〇 (N 〇 o (N o <N 〇 (N 〇 產酸劑 < Γ^τ~ A-36 A-4 A-15 A-21 TPSB TPSPB TPSPP TPSPFBSI 實例24 實例25 實例26 實例27 實例28 實例29 比較例8 比較例9 -! 比較例10 ! 比較例u -0011 - 1379162
(鰹)e谳 敏感度(mJ/cm2) 12.3 15.3 17.3 11.5 10.6 00 11.6 〇 cK 10.2 圖案外形 長方形 長方形 長方形 長方形 長方形 長方形 尖錐 尖錐 尖錐 尖錐 節距依附性(nm) 19.5 20.5 25.0 23.5 21.0 25.5 31.5 38.0 36.0 39.0 曝光範圍(％) 13.9 15.7 14.7 '13.4 12.6 ：14.5 (N ON 〇〇 00 VO CC Os crs 質量比例 60/40 90/10 60/40 60/40 80/20 60/40 60/40 70/30 60/40 60/40 溶劑 A1/B1 A1/A3 A1/B1 A1/B1 A1/A3 A1/B1 A1/A3 A1/A4 Al/Bl A1/A4 實例24 實例25 實例26 實例27 實例28 實例29 比較例8 比較例9 比較例10 比較例11 -6 II - 1379162 用於表3之各樹脂（R-1)至（R-5)之重量平均分子量及 分散性示於以下表4。 表4 樹脂 重量平均分子量 分散性__ R-1 13000 1.2 R-2 11000 1.7 R-3 13000 1.2 R-4 10000 1.8 R-5 11000 1.8
由表3之結果明顯可知’本發明之感光性組成物即使 是作爲用於以KrF準分子雷射曝光之正型光阻組成物時仍 呈現優良之曝光範圍、圖案外形及節距依附性之性質。 實例3 0辛3 5及[:卜.較例1 2至1 5 : <光阻之製備> 將以下表5所示之成分溶於溶劑中，及將所得溶液經 〇·1微米聚四氟乙烯過濾器過濾而製備固體內容物濃度爲 14質量％之負型光阻溶液。 - 以如實例24之相同方式評估製備之負型光阻溶液。所 得結果不於表5。 -120- 1379162 螬
(到 ¥ - di ) s 谳 界面活性劑，0.03克 W-4 W-3 W-4 W-2 W-2 W-4 W-4 W-4 W-4 0.02 0.02 0.01/0.02 0.02 0.02 1 0.02 j 0.02 0.02 0.01/0.02 0.02 鹼性化合物 DIA PEA/DIA TPA PEA TMEA PEA DIA PEA/DIA DIA 樹脂，10克 SI-1 SI-2 SI-2 SI-3 SI-1 SI-1 SI-1 SI-1 SI-3 SI-3 ro ΓΠ CN m 寸 o <N 〇 <N 〇 寸 o CO 組合使用之差酸劑 〇〇 ΓΛ N 寸 t Η Ν N o v〇 N oo (N N 寸 Ό N 寸 N oo m N Os v〇 N oo m N 0.18 0.15 fN (N 〇 (N 〇 (N 〇 0.15 ro cn 〇 (N 〇 產酸劑 < Α-35 I A-36 A-4 A-15 A-21 TPSB TPSPB TPSPP TPSPFBSI 實例30 實例31 實例32 實例33 實例34 實例35 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 — 一csI , 1379162
(鹦) £ g 殿 m 5 10.5 11.3 v〇 14.3 17.0 10.4 10.0 Os 12.8 圖案外形 長方形 長方形 長方形 長方形 長方形 長方形 尖錐 尖錐 尖錐 尖錐 節距依附性(nm)] 21.5 25.5 26.5 20.5 19.5 23.5 40.5 46.5 44.0 34.5 曝光範圍(％) 14.8 16.9 18.0 13.4 17.1 16.4 寸 ON 10.9 10.1 <N η 交聯劑作） CL-1 (3) CL-1 (2) CL-1 (2) CL-4 (4) 1- 1 CL-2 (4) ,CL-3 (2) CL-5 (2) CL-1 (2) CL-5 (2) CL-1 (2) 質量比例 60/40 60/40 80/20 60/40 75/25 60/40 60/40 80/20 60/40 70/30 溶劑 A1/B1 A1/A3 A1/A3 Al/Bl Al/Bl Al/Bl A1/A3 A1/A4 A1/A4 Al/Bl 實例30 實例31 實例32 實例33 實例34 實例35 比較例12 比較例13 比較例14 比較例15 -ζζτ 1379162 表5中每一種鹼可溶樹脂之構造、分子量及分子量分 佈係如下所示。
Mw Mw/Mn P-1 P-2
16,000 2.30 12,000 1.2 P-3
0H 6,000 1.2 VP-5000日本蘇打股份有限公司製 -123- 1379162
OH
Cl产1
OH
CL-2
OH OH OH
CL-3
OH
CH2〇Me CH2〇Me
MeOH2CT
CH2OWe
MeO.
MeO*
Me〇H2C^ "CH2OMe CL-5 CH2〇Mex >=〇广、q CH2OMe CL-6
124-
1379162 由表5之結果明顯可知，本發明之感光性組成 是在作爲用於以KrF準分子雷射曝光之負型光阻組 仍呈現優良之曝光範圍、圖案外形及節距依附性之 實例3 6至4 1及t:卜.鉸例1 6至1 9 : <光阻之製備> 將表3所示之成分溶於溶劑中，及將所得溶液 微米聚四氟乙烯過濾器過濾而製備固體內容物濃虔 質量％之正型光阻溶液。 <光阻之評估> 在經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，將製備 光阻溶液藉旋塗器均勻地塗覆，及在120 °C加熱板 下乾燥60秒而形成0.3微米厚之光阻膜。 將所得光阻膜以Nikon Corp.製造之電子束投 術裝置照射（加速電壓：1 〇〇 keV )，而且在照射後 1 l〇°C加熱板上加熱90秒。然後將光阻膜在23°C t 貫量％氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水清洗 ，然後乾燥而形成線與間隙圖案。曝光範圍、圖案 節距依附性係以如實例1之相同方式評估。 評估結果示於表6。 物即使 成物時 生質。 經0.1 :爲12 之正型 上加熱 射微影 立即在 ]λ 2.3 8 30秒 外形及 -125- 1379162 表6 ( EB，正型） 曝光範圍(％) 節距依附性(nm) 圖案外形 敏感度(mJ/cm2) 實例36 14.4 21.5 長方形 10.2 實例37 13.4 17.0 長方形 17.3 實例38 14.7 22.5 長方形 16.9 實例39 14.3 18.5 長方形 10.3 實例40 14.5 20.0 長方形 11.8 實例41 14.2 20.5 長方形 12.5 比較例16 8.9 42.5 尖錐 10.2 比較例17 9.5 33.5 尖錐 9.7 比較例18 8.7 37.0 尖錐 11.8 比較例19 9.4 34.5 尖錐 10.8 由表6之結果明顯可知，本發明之感光性組成物即使 是在作爲用於電子束照射之正型光阻組成物時仍呈現優良 之曝光範圍、圖案外形及節距依附性之性質。 實例4 2至4 7及比較例2 0辛2 3 : <光阻之製備>
_將表5所示之成分溶於溶劑中，及將所得溶液經0_· 1 微米聚四氟乙烯過濾器過濾而製備固體內容物濃度爲12 質量％之負型光阻溶液。 <光阻之評估> 在經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上，將製備之負型 光阻溶液藉旋塗器均勻地塗覆，及在1 2 〇 °C加熱板上加熱 下乾燥60秒而形成0.3微米厚之光阻膜。 將所得光阻膜以Nikon Corp.製造之電子束投射微影 術裝置照射（加速電壓：1 00 keV )，而且在照射後立即在 -126- 1379152 1 1 0 °C加熱板上加熱9 0秒。然後將光阻膜在2 3 °c以2.3 8 質量％氫氧化四甲銨水溶液顯影60秒，以純水清洗30秒 ，然後乾燥而形成線與間隙圖案。曝光範圍、圖案外形及 節距依附性係以如實例1之相同方式評估。 評估結果示於表7。 表7 ( EB，負型） 曝光範圍(％) 節距依附性(nm) 圖案外形 敏感度(mJ/cm2) 實例42 15.5 21.5 長方形 10.9 實例43 13.4 18.0 長方形 10.6 實例44 13.0 19.0 長方形 11.8 實例45 14.4 20.0 長方形 17.3 實例46 15.0 21.5 長方形 16.9 實例47 15.3 24.0 長方形 14.1 比較例20 8.6 40.5 尖錐 11.3 比較例21 9.0 44.5 尖錐 10.7 比較例22 9.3 38.0 尖錐 12.0 比較例23 8.9 38.5 尖錐 9.9 由表7之結果明顯可知，本發明之感光性組成物即使 是在作爲用於電子束照射之負型光阻組成物時仍呈現優良 之曝光範圍、圖案外形及節距依附性之性質。 眚例4 8至5 3及比較例2 4至2 7 : 將表4所示之成分溶於溶劑中，及將所得溶液經0 . 1 微米聚四氟乙烯過濾器過濾而製備固體內容物濃度爲8質 量％之正型光阻溶液。評估係如下實行。 <光阻之評估〉 在經六甲基二矽氮烷處理之矽基板上’將製備之正型 -127- 1379162 光阻溶液藉旋塗器均勻地塗覆，及在12(TC加熱板上加熱 下乾燥6 0秒而形成0 ·] 5微米厚之光阻膜。將所得光阻膜 以EUV光（波長：13奈米）在〇至1〇.〇毫焦耳之範圍內 以0.5毫焦耳分段改變曝光量，及在1 1 〇°C烘烤90秒。然 後使用2.3 8%氫氧化四甲銨（TMAH)水溶液測量在各曝光量 之溶解速率，及由測量値得到敏感度曲線。敏感度係定義 爲敏感度曲線上光阻之溶解速率飽和時之曝光量。亦由敏 感度曲線之直線部份之梯度計算溶解對比（γ値）。γ値越 β大，則溶解對比越佳。 評估結果示於以下表8。 表 8 (EUV) 敏感度(m】/cm2) γ値 實例48 2.2 10.2 實例49 1.9 11.2 實例50 2.1 9.3 實例51 2.2 9.7 實例52. - 1.7 10.7 實例53 2.3 10.2 比較例24 3.5 8.6 比較例25 3.3 7.6 比較例26 3.6 9.1 比較例27 3.8 8.1 由表8之結果可知，本發明之光阻組成物因在以EUV 光照射特徵化評估中呈現相較於比較例之組成物爲高之敏 感度及高對比而優良。 本申請案係基於2005年1月24日提出之日本專利申 •128- 1379162 請案JP 2005-015965號，其全部內容在此倂入作爲參考 如同完全敘述。 【圖式簡單說明】 第1圖爲二光束干涉曝光測試裝置之略示圖。 【主要元件符號說明】 1 雷射 2 膜片 3 快門 4,5,6 反射鏡 7 聚光透鏡 8 稜鏡 9 浸漬溶液 10 具抗反射膜及光阻膜之晶圓 11 晶圓台 -129-

Claims (1)

1379162 1 卜年Γ月岑g修正本 修正本 第095 1021 57號「感光性組成物、用於感光性組成物之 化合物、使用感光性組成物之圖案形成方法」專利案 (2012年5月23曰修正) 十、申請專利範圍：
1. 一種感光性組成物，其包括（A )—種在以光化射線或放射 線照射時可產生具有因酸而被切斷之鍵的有機酸的化合 物，且進一歩包括（B)在酸的作用下可分解而增加在鹼顯 影液中溶解度的樹脂，因該（A)成分的光酸產生劑所具有 的酸之作用而被切斷之鍵係酯鍵、縮醛鍵、胺甲醯鍵及 碳酸鍵之任一者，該（B)成分的樹脂係以（甲基）丙烯酸酯 重覆單元構成全部重覆單元之樹脂。 2. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中因該（A)成 分的光酸產生劑所具有的酸之作用而被切斷之鍵係縮醛 鍵、胺甲醯鍵及碳酸鍵的任一者。
3. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其包括（A)—種 -在以·光化射線或放射線-照射畤可產生具有由下式（II)表 示之結構之有機酸的化合物： HO3S-A-X-B-R (II) 其中 A表示二價鍵聯基， X表不單鍵或- S〇2-， B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-， Rx表示氫原子或單價有機基， R表示含氮原子之單價有機基，該氮原子經下式（III) 01379162 修正本 取代： m II —c—〇—R» R’表示單價有機基，及 在B爲-N(Rx)-時，R與Rx可組合形成環》
4. 如申請專利範圍第3項之感光性組成物，其中在以光化 射線或放射線照射時可產生由式（II)所表示有機酸之化 合物（A)爲由式（II)所表示有機酸之鏑鹽化合物、或由式 (II)所表示有機酸之錤鹽化合物。 5. 如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其進一步包括 (A ’）一種在以光化射線或放射線照射時可產生有機酸以 外之酸化合物之化合物。 6. 如申請專利範圍第5項之感光性組成物，其中化合物（A’） 爲經氟取代烷磺酸、經氟取代苯磺酸或經氟取代醯亞胺 酸之鏑鹽。
7.如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其中樹脂（B)在 主鏈或側鏈中具有氟原子 8 .如申請專利範圍第1項之感光性組成物’其中樹脂（B)具 有至少—個選自（甲基）丙烯酸2 -焼基-2-金剛烷酯與（ 甲基）丙烯酸二烷基（】·金剛院基）甲醋之重複單元。 9 .如申請專利範圍第1項之感光性組成物’其中樹脂（B)具 有單環或多環脂環烴結構° 1 〇 .如申請專利範圍第9項之感光性組成物’其中樹脂（B) 具有至少一個選自（甲基）丙稀酸2 -院基金剛烷酯與 1379162 修正本 (甲基）丙烯酸二烷基（卜金剛烷基）甲酯之重複單元、 至少一個具有內酯結構之重複單元、及至少一個具有羥 基之重複單元。 11.如申請專利範圍第9項之感光性組成物，其中樹脂（B) 進一步具有具羧基之重複單元。 12·如申請專利範圍第1項之感光性組成物’其中樹脂（B) 具有具內酯結構之重複單元。
如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其進一步包括 (C) —種在酸作用下可分解而增加在鹼顯影劑中溶解度且 分子量爲3，0 0 0以下之溶解抑制化合物。 14·如申請專利範圍第13項之感光性組成物，其進一步包 _ 括（D )—種可溶於鹼顯影劑之樹脂。 _ 1 5 .如申請專利範圍第1項之感光性組成物，其進一步包括 (D)—種可溶於鹼顯影劑之樹脂’及（E)—種在酸作用下可 與溶於鹼顯影劑之樹脂交聯之酸交聯劑。 ^ 丨6.如申請專利範圍第1項之感光侄組成物，萁進一步包括 (F) —種鹼性化合物及（G)—種含氟及’或矽界面活性劑的 至少之一。 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之感光性組成物，其中鹼性化 合物（F)爲具有選自咪唑結構、二氮雙環結構、氫氧化鑰 鹽結構、羧酸鑰鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構、與 吡啶結構之結構的化合物、具有羥基及/或醚鍵之烷基胺 衍生物，或具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。 -3- 1379162 \ ^ 修正本 18. —種圖案形成方法，其包括：由申請專利範圍第1項之 感光性組成物形成光阻膜；及將該光阻膜曝光及顯影。 19. 一種圖案形成方法，其包括：使用如申請專利範圍第1 項之感光性組成物形成光阻膜的步驟、進行浸漬曝光的 步驟及顯影的步驟。
20.—種感光性組成物，其包括（A)—種在以光化射線或放 射線照射時可產生具有因酸分解之鍵的有機酸之化合物 '具有以下述通式表示之重複單元的（B)在酸的作用下可 分解而增加在鹼顯影劑中溶解度之樹脂，
Rx ： Η ' CH3 ' CF3 ' CH2〇H ；
Rxa :碳數1-4的烷基。 21.如申請專利範圍第20項之感光性組成物，其中因該（A) 成分的光酸產生劑所具有之酸的作用而被切斷之鍵係胺 鍵、醯胺鍵、酯鑑、縮醛鍵、胺甲醯鍵及碳酸鍵之任一 者。
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