KR20060085595A - 감광성 조성물, 그 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 그감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

감광성 조성물, 그 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 그감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정, 열헤드 등의 회로 기판의 제작, 또는 그 밖의 광가공 공정에 사용되는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법이 제공되고, 이것은 감도, 해상력 및 패턴 프로파일이 우수하고, 큰 노광 래티튜드 및 작은 피치 의존성이 확보되고, EUV광에 의한 노광시 용해 콘트라스트 및 감도가 개선된 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 유용한 화합물을 제공하는 것이다.

Description

감광성 조성물, 그 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 그 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법{Photosensitive Composition, Compound for Use in the Photosensitive Composition and Pattern Forming Method Using the Photosensitive Composition}
도 1은 2광 간섭 노광 시험 장치의 개략도이다.
(도면 부호의 간단한 설명)
1 레이저 2 조리개
3 셔터 4, 5, 6 반사경
7 집광 렌즈 8 프리즘
9 액침액 10 반사방지 필름 및 레지스트 필름을 지닌 웨이퍼
11 웨이퍼 스테이지
본 발명은 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 반응하여 특성이 변화될 수 있는 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 IC 등의 반도체의 제조공정, 액정, 열헤드 등의 회로 기판의 제작, 그 밖의 광가공 공정 또는 석판 인쇄판 또는 산경화성 조성물에 사용되는 감광성 조성물에 관한 것이고, 또한, 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
화학 증폭형 레지스트 조성물은 원자외광 등의 방사선 또는 활성 광선에 의한 조사시 노광 영역에 산을 발생시키고, 촉매로서 상기 산을 사용한 반응에 의하여 활성 광선 또는 방사선에 의해 조사된 영역 및 조사되지 않은 영역간에 현상액 중에서의 용해도를 변화시켜, 기판 상에 패턴을 형성시킬 수 있는 패턴형성재료이다.
상기 노광 광원으로서 KrF엑시머 레이저를 사용하는 경우, 주로 248nm의 영역에서 작은 흡수를 갖고, 폴리(히드록시스티렌)의 기본 골격을 갖는 수지가 주성분으로서 사용되고 있고, 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계와 비교하여 고감도 및 고해상도로 양호한 패턴을 형성할 수 있는 우수한 계이다.
그 보다 단파장에서 광을 발하는 광원을 사용하는 경우, 예컨대, 광원으로서 ArF엑시머 레이저광(193nm)을 사용함에 있어서, 실질적으로 방향족기를 갖는 화합물이 193nm의 영역에서 큰 흡수를 가지므로, 상기 화학 증폭형 계에 의해서라도 만족스로운 패턴을 형성할 수 없다.
상기 문제를 해결하기 위해, 높은 투과성을 지닌 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 레지스트가 ArF엑시머 레이저에 의한 사용을 위해 개발되어 있다. 그러나, 일반적으로 상기 지환식 구조는 낮은 극성을 갖고, 상기 수지 중에서 의 탈보호를 위한 반응이 폴리(히드록시스티렌)에 비해 크게 감소된다. 따라서, 높은 산도를 갖는 산은 화상 형성을 위해 필수적이고, 특허문헌 1(JP-A-2002-131897호, 여기서, "JP-A"는 "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미한다), 특허문헌 2(JP-A-2003-149812호), 특허문헌 3(JP-T-11-501909호(여기서, "JP-T"는 "PCT 특허 출원 중 공개된 일본어 번역문"을 의미한다), 특허문헌 4(JP-A-6-242606호), 특허문헌 5(JP-A-11-1608601호) 및 특허문헌 6(미국특허출원 2004/0087690 A1) 등에 기재되어 있는 특정 유기 술폰산이 사용된다.
그러나, 많은 점에서 아직 불충분함이 남아 있고, 감도, 노광 래티튜드, 패턴 프로파일, 피치 의존성(pitch dependency) 등에 관해서 더욱 개선이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 감도 및 해상력이 우수하고, 노광 래티튜드, 패턴 프로파일 및 소밀 의존성이 개선된 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물에 사용되는 화합물 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하와 같다.
1. (A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시, 산에 의해 분해되는 결합을 갖는 유기산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
2. 상기 1에 있어서, (A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조를 갖는 유기산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
Figure 112006005371804-PAT00001
3. 상기 1 또는 2에 있어서, (A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 하기 일반식(II)로 나타내어지는 유기산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
HO3S-A-X-B-R (II)
(여기서, A는 2가 연결기를 나타내고,
X는 단일 결합 또는 -SO2-을 나타내고,
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
Rx는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고,
R은 하기 일반식(III)으로 치환되어 있는 질소 원자를 함유하는 1가 유기기를 나타내고;
Figure 112006005371804-PAT00002
R'은 1가 연결기를 나타내며;
B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx는 결합하여 고리를 형성해도 좋다.)
4. 상기 3에 있어서, 활성 광선 또는 방사선에 의해 조사시 일반식(II)로 나타내어지는 유기산을 발생시킬 수 있는 화합물(A)이 일반식(II)로 나타내어지는 유 기산의 술포늄염 화합물 또는 일반식(II)로 나타내어지는 유기산의 요오드늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (A')활성 광선 또는 방사선에 의해 조사시 상기 유기산 이외의 산화합물을 발생시킬 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
6. 상기 5에 있어서, 상기 화합물(A')은 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산의 술포늄염인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, (B)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물(포지티브 감광성 조성물).
8. 상기 7에 있어서, 상기 수지(B)는 주쇄 또는 측쇄에 불소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
9. 상기 8에 있어서, 상기 수지(B)는 헥사플루오로이소프로판올 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
10. 상기 7 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(B)는 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
11. 상기 7 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(B)는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
12. 상기 7에 있어서, 상기 수지(B)는 단고리(monocyclic) 또는 다고리(polycyclic)의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
13. 상기 12에 있어서, 상기 수지(B)는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위, 락톤 구조를 갖는 하나 이상의 반복단위 및 히드록실기를 갖는 하나 이상의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
14. 상기 12 또는 13에 있어서, 상기 수지(B)는 카르복실기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
15. 상기 7에 있어서, 상기 수지(B)는 주쇄 또는 측쇄에 규소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
16. 상기 7에 있어서, 상기 수지(B)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
17. 상기 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, (C)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있고, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
18. 상기 17에 있어서, (D)알칼리 현상액 중에서 가용인 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
19. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, (D)알칼리 현상액 중에서 가용인 수지 및 (E)산의 작용하에 알칼리 현상액 중에서 가용인 수지와 가교될 수 있는 산가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
20. 상기 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, (F)염기성 화합물 및 (G)불소 및/또는 규소 함유 계면활성제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
21. 상기 20에 있어서, 상기 염기성 화합물(F)은 이미다졸 구조, 디아자바이시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체 또는 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로부터 선택되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
22. 상기 1 내지 21 중 어느 하나에 기재된 감광성 조성물로부터 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
상기 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
23. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기산 및 그 염.
Figure 112006005371804-PAT00003
24. 하기 일반식(II)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기산 및 그 염.
HO3S-A-X-B-R (II)
(여기서, A는 2가 연결기를 나타내고,
X는 단일 결합 또는 -SO2-를 나타내고,
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
Rx는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고,
R은 하기 일반식(III)으로 치환되어 있는 질소 원자를 함유하는 1가 유기기를 나타내고,
Figure 112006005371804-PAT00004
R'은 1가 유기기를 나타내며,
B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx는 결합하여 고리를 형성해도 좋다.)
25. 하기 일반식(II)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기산의 술포늄염 또는 요오드늄염.
HO3S-A-X-B-R (II)
(여기서, A는 2가 연결기를 나타내고,
X는 단일 결합 또는 -SO2-를 나타내고,
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
Rx는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고,
R은 하기 일반식(III)으로 치환되어 있는 질소 원자를 함유하는 1가 유기기를 나타내고,
Figure 112006005371804-PAT00005
R'은 1가 유기기를 나타내며,
B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx는 결합하여 고리를 형성해도 좋다.)
본 발명에 따라서, 감도, 해상력 및 패턴 프로파일이 우수한 감광성 조성물, 큰 노광 래티튜드 및 작은 피치 의존성이 확보되고, EUV광에 의한 노광시 용해 콘트라스트 및 감도가 개선된 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 유용한 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기(원자단)가 치환되어 있는지 치환되어 있지 않은지에 대하여 설명이 없이 기재되어 있는 경우에는, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예컨대, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함된다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물, 바람직하게는 포지티브 레지스트 조성물은 (A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 일반식(I)로 나타내어지는 유기기를 발생시킬 수 있는 화합물 및 (B)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대할 수 있는 수지, 필요에 따라서, (C)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대할 수 있고, 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 포함한다. 또한, 상기 포지티브 감광성 조성물은 (A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 일반식(I)로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 화합물, (D)알칼리 현상액 중에서 가용인 수지 및 (C)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대할 수 있고, 3,000 이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 포함한다.
본 발명의 네가티브 감광성 조성물, 바람직하게는 네가티브 레지스트 조성물은 (A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 일반식(I)로 나타내어지는 유기산을 발생시킬 수 있는 화합물, (D)알칼리 현상액 중에서 가용인 수지 및 (E)산의 작용하에 알칼리 현상액 가용성 수지와 가교할 수 있는 산가교제를 포함한다.
(A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산에 의해 분해되는 결합을 갖는 유기산을 발생시킬 수 있는 화합물
본 발명의 감광성 조성물은 (A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산에 의해 분해되는 결합을 갖는 유기산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함한다.
상기 화합물(A)는, 예컨대, KrF 및 ArF 등의 엑시머 레이저로부터 활성 광선 또는 방사선을 수광함으로써 유기산을 발생시킨다. 상기 유기산은 분자내에 산으로 분해되는 결합을 갖는다. 이 경우, 상기 유기산을 분해하기 위한 산은 상기 화합물(A)로부터 발생된 유기산이어도 좋고, 또는 다른 산이어도 좋다. 상기 다른 산은 (A')상술한 것 이외의 산화합물을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함한다. 상기 감광성 조성물에 이와 같은 화합물(A)을 사용함으로써, 해상력이 향상된다.
상기 화합물(A)로부터 발생된 유기산에 함유되고, 산의 작용으로 분해되는 결합의 예로는, 아미드 결합, 에스테르 결합, 아세탈 결합, 카르바모일 결합 및 카르보네이트 결합이 포함된다.
Figure 112006005371804-PAT00006
산의 작용으로 분해되는 이와 같은 결합을 갖는 구조는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 카르바모일 구조가 바람직하다.
Figure 112006005371804-PAT00007
상기 화합물(A)로부터 발생된 유기산은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 유기산이 더욱 바람직하다. 상기 감광성 조성물에 이와 같은 화합물을 적용함으로써, 노광 래티튜드, 패턴 프로파일 및 피치 의존성이 개선된다.
HO3S-A-X-B-R (II)
일반식(II)에 있어서,
A는 2가 연결기를 나타내고,
X는 단일 결합 또는 -SO2-를 나타내고,
B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
Rx는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고,
R은 하기 일반식(III)으로 치환되어 있는 질소 원자를 함유하는 1가 유기기를 나타내고,
Figure 112006005371804-PAT00008
R'은 1가 유기기를 나타내며,
B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx는 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
A로서의 2가 연결기는 1~8개의 탄소수를 갖는 2가 유기기가 바람직하고, 그것의 예로는, 알킬렌기 및 페닐렌기가 포함된다. A로서의 상기 2가 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 2~6개의 탄소수를 갖는 것, 더욱 바람직하게는 2~4개의 탄소수를 갖는 것)가 더욱 바람직하다. 상기 알킬렌기는 상기 알킬렌쇄 중에 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기가 함유되어 있어도 좋다. 상기 알킬렌기는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, 이 경우, 상기 알킬렌기는 상기 수소 원자의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, HO3S-부위에 결합된 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 더 바람직하며, 플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기가 감도가 향상되므로 가장 바람직하다.
Rx 및 Rx'으로서 1가 유기기는 4~20개의 탄소수를 갖는 1가 유기기가 바람직 하고, 그것의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 포함된다.
치환기를 가져도 좋은 Rx로서의 알킬기는 1~20개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 상기 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 함유되어도 좋다. 그것의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기 및 n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기; 및 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기 및 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기가 포함된다.
특히, 치환기를 갖는 알킬기는, 시클로알킬기가 아다만틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 및 캄포 잔기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기로 치환되어 있는 기가 포함된다.
치환기를 가져도 좋은 Rx로서의 시클로알킬기는 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 상기 고리 중에 산소 원자가 함유되어 있어도 좋다. 그것의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 포함된다.
치환기를 가져도 좋은 Rx로서의 아릴기는 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그것의 예로는 페닐기 및 나프틸기가 포함된다.
Rx로서의 아랄킬기는 7~20개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예로는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기가 포함된다.
Rx로서의 알케닐기는 Rx에 대해 기재된 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기가 포함된다.
R은 일반식(III)의 치환기로 치환되어 있는 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 1가 유기기이고, R로서의 상기 1가 유기기는 5~20개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다. 그것의 예로는 일반식(III)으로 나타내어지는 질소 원자를 각각 갖는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 포함되고, 이들은 Rx에 대해 기재된 것과 동일하다.
R'은 4~15개의 탄소수를 갖는 1가 유기기이고, 그것의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기가 포함된다. 이들은 Rx에 대해 기재된 것과 동일하다. 특히, R'은 알킬기 또는 아랄킬기가 바람직하다.
일반식(I)로 나타내어지는 구조를 갖는 유기산, 일반식(II)로 나타내어지는 유기산 및 그것의 염은 새로운 화합물이다.
본 발명의 유기산은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용하여 합성할 수 있다. 예컨대, 일반식(I)로 나타내어지는 구조를 갖는 유기산인 경우, 일반식(I)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민, 알콜 등과 비스-술포닐 할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드 부분을 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후, 다른 술포닐 할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 일반식(I)로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알콜에 의해 고리상 술폰 무수물을 개환(ring-opening)시키는 방법이 사용되어도 좋다. 일반식(I)로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알콜 은 염기성 조건하에 무수물(예컨대, (R'O2C)2O, R'O2CCl) 또는 산 염화물 화합물과 아민 또는 알콜을 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
본 발명의 유기산의 바람직한 구체예, 즉, 상기 화합물(A)상에 활성 광선 또는 방사선의 조사로 발생되고, 산에 의해 분해되는 결합을 갖는 유기산이 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006005371804-PAT00009
Figure 112006005371804-PAT00010
상기 화합물(A)은 산에 의해 분해되는 결합을 갖는 유기산의 술포늄염 화합물 또는 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(A1) 또는 (A2)로 나타내어 지는 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112006005371804-PAT00011
일반식(A1)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 산으로 분해되는 결합을 갖는 유기기의 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 상기 유기기의 탄소수는 1~30개가 일반적이고, 1~20개가 바람직하다.
R201~R203 중 2개는 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋고, 상기 고리는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개를 결합함으로써 형성되는 기의 예로는 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 포함된다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예로는 후술의 화합물(A1a), (A1b) 및 (A1c)에서 상응하는 기가 포함된다.
상기 화합물은 일반식(A1)으로 나타내어지는 구조의 복수개를 갖는 화합물이 어도 좋다. 예컨대, 일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물에서의 R201~R203 중 적어도 하나는 일반식(A1)으로 나타내어지는 다른 화합물에서의 R201~R203 중 하나 이상에 결합된다.
상기 성분(A1)은 이하의 화합물(A1a), (A1b) 및 (A1c)가 더욱 바람직하다.
상기 화합물(A1a)는 일반식(A1)에서의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203 중 일부분이 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴알킬시클로알킬술포늄 화합물이 포함된다.
상기 아릴술포늄 화합물에서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기인 경우, 상기 2개의 아릴기는 동일하여도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등의 1~15개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 아릴술포늄 화합물에 필요에 따라서 존재하는 시클로알킬기는 시클로프 로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기 등의 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서, 알킬기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3~12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기 또는 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 고리상 알콕시기가 바람직하고, 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 1~4개의 탄소수를 갖는 알콕시기가 가장 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물(A1b)이 이하에 기재된다.
상기 화합물(A1b)는 일반식(A1) 중의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족 고리를 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서 사용되는 방향족 고리는 헤테로 원자를 갖는 방향족 고리가 포함된다.
방향족 고리를 함유하지 않는 R201~R203로서의 유기기는 일반적으로 1~30개의 탄소수, 바람직하게는 1~20개의 탄소수를 갖는다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하며, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 가장 바람직하다.
R201~R203으로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 1~20개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
R201~R203으로서의 시클로알킬기는 3~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하고, 2-옥소시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
R201~R203으로서의 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기는 상기 쇄 중에 2중 결합을 가져도 좋고, 그것의 바람직한 예로는 상기 알킬기의 2-위치에 >=O를 갖는 기가 포함된다.
R201~R203으로서의 2-옥소시클로알킬기는 상기 쇄 중에 2중 결합을 가져도 좋고, 그것의 바람직한 예로는, 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >=O를 갖는 기가 포함된다.
R201~R203로서의 알콕시카르보닐메틸기 중의 상기 알콕시기의 바람직한 예로는, 1~5개의 탄소수를 갖는 알킬기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 포함된다.
R201~R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 1~5개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 1~5개의 탄소수를 갖는 알콕시카르보닐기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 화합물(A1c)는 하기 일반식(A1c)로 나타내어지는 화합물이고, 이들은 아릴아실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112006005371804-PAT00012
일반식(A1c)에 있어서, R213은 치환되어도 좋은 아릴기를 나타내고, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
R213 상의 치환기의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 니트로기, 히드록실기, 알콕시카르보닐기 및 카르복실기가 포함된다.
R214 및 R215는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Y201 및 Y202는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
X-는 산으로 분해되는 결합을 갖는 유기기의 음이온을 나타낸다.
R213 및 R214는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋고, R214 및 R215는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋으며, Y201 및 Y202는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋다. 형성되는 고리 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R213과 R214, R214과 R215, 또는 Y201과 Y202가 결합함으로서 형성되는 기의 예로는, 부틸렌기 및 펜틸렌기가 포함된다.
R214, R215, Y201 및 Y202로서의 알킬기는 1~20개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. Y201 및 Y202로서의 알킬기는 상기 알킬기, 알콕시카르보닐알킬기(2~20개의 탄소수를 갖는 알콕시기를 지니는 것이 바람직함) 또는 카르복시알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다.
R214, R215, Y201 및 Y202로서의 시클로알킬기는 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
Y201 및 Y202는 각각 4개 이상의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 4~6개의 탄소수를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 4~12개의 탄소수를 갖는 것이 더욱 더 바람직하다.
R214 및 R215 중 적어도 어느 하나는 알킬기가 바람직하고, R214 및 R215가 모두 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(A2)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
X-는 산으로 분해되는 결합을 갖는 유기산의 음이온을 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204 및 R205로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기)가 바람직하다.
R204 및 R205로서의 시클로알킬기는 3~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐)가 바람직하다.
R204 및 R205는 치환기를 가져도 좋고, R204 및 R205가 가져도 좋은 치환기의 예로는, 알킬기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6~15개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 포함된다.
상기 화합물(A)는 일반식(A1)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 일반식(A1a)~(A1c) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 화합물(A)의 구체예는 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006005371804-PAT00013
Figure 112006005371804-PAT00014
Figure 112006005371804-PAT00015
Figure 112006005371804-PAT00016
일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 유기산의 술폰산염 화합물 및 요오드늄염 화합물은 새로운 화합물이다.
상기 화합물(A)는 JP-T-11-501909호 또는 JP-A-2003-246786호에 기재된 염교환 방법을 사용함으로써 본 발명의 유기산, 그것의 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염 및 요오드늄 또는 술포늄의 히드록시드, 브로미드, 클로라이드 등으로부터 용이하게 합성될 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물 중의 상기 화합물(A)의 함량은 본 조성물의 고형분에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 더욱 바람직하며, 1~7질량%가 더욱 더 바람직하다.
(조합하여 사용되는 산발생제)
본 발명에 있어서, 상기 성분(A) 이외에 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(산발생제)이 사용될 수도 있다.
조합하여 사용될 수 있는 산발생제의 첨가량은 몰비(화합물(A)/다른 산발생제)로 90/10~5/95가 일반적이고, 60/40~5/95가 바람직하며, 50/50~5/95가 더욱 바람직하다.
조합하여 사용될 수 있는 상기 광-산 발생제는, 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광탈색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물로부터 적당히 선택되어도 좋다.
그것의 예로는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포 네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 포함된다.
또한, 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 산을 발생할 수 있는 상술의 기 또는 화합물은 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 화합물 등의 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물이 사용되어도 좋다.
또한, 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광의 영향으로 산을 발생할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
조합하여 사용될 수 있는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중, 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006005371804-PAT00017
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸 다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기 중의 탄소의 개수는 1~30개가 일반적이고, 1~20개가 바람직하다.
R201~R203 중 2개는 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋고, 상기 고리는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개를 결합시킴으로써 형성되는 기의 예로는, 알킬렌기(예컨대, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 포함된다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온의 예로는, 술포네이트 음이온, 카르복시레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 포함된다.
상기 비친핵성 음이온은 비친핵 반응을 일으키는 매우 낮은 능력을 갖는 음이온이고, 상기 음이온은 분자내의 친핵 반응으로 인하여 시간 경과에 따른 분해를 방지할 수 있다.
상기 술포네이트 음이온의 예로는, 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온이 포함된다.
상기 카르복시레이트 음이온의 예로는 지방족 카르복시레이트 음이온, 방향족 카르복시레이트 음이온 및 아랄킬카르복시레이트 음이온이 포함된다.
상기 지방족 술포네이트 음이온에서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보로닐기 등의 1~30개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 3~30개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 중의 방향족기는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기 등의 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기에 대한 치환기의 예로는 니트로기, 할로겐 원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1~15개의 탄소수를 갖는 것), 시클로알킬기(바람직하게는 3~15개의 탄소수를 갖는 것), 아릴기(바람직하게는 6~14개의 탄소수를 갖는 것), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2~7개의 탄소수를 갖는 것), 아실기(바람직하게는 2~12개의 탄소수를 갖는 것) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 2~7개의 탄소수를 갖는 것)가 포함된다. 각각의 기 중의 아릴기 및 고리 구조로서, 상기 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 1~15개의 탄소수를 갖는 것)가 더 포함된다.
상기 지방족 카르복시레이트 음이온 중의 방향족기의 예로는 상기 지방족 술포네이트 음이온으로서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일한 것이 포함된다.
상기 방향족 카르복시레이트 음이온 중의 방향족기의 예로는, 상기 방향족 술포네이트 음이온으로서의 아릴기와 동일한 것이 포함된다.
상기 아랄킬카르복시레이트 음이온 중의 아랄킬기는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸메틸기 등의 6~12개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 바람직하다.
상기 지방족 카르복시레이트 음이온, 방향족 카르복시레이트 음이온 및 아랄킬카르복시레이트 음이온 중의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 카르복시레이트 음이온, 방향족 카르복시레이트 음이온 및 아랄킬카르복시레이트 음이온에서의 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 대한 치환기의 예로는 상기 방향족 술포네이트 음이온에서의 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기와 동일한 것이 포함된다.
상기 술포닐이미드 음이온의 예로는 사카린 음이온이 포함된다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 중의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 페닐기 및 네오펜틸기 등의 1~5개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다. 이와 같은 알킬기에 대한 치환기의 예로는, 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기가 포함된다. 이들 중, 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
상기 비친핵성 음이온의 다른 예로는, 불화인, 불화붕소 및 불화안티몬이 포함된다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치가 불소 원자로 치환되어 있는 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 분소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 또는 알킬기가 불소 원자로 치환되어 있는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하고, 4~8개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하며, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 더 바람직하다.
R201, R202 및 R203으로서 유기기의 예로는, 후술의 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에서의 상응하는 기가 포함된다.
상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물, 예컨대, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물에서의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)로 나타내어지는 다른 화합물에서의 R201~R203 중 적어도 하나에 결합되는 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 성분(Z1)은 후술의 화합물(ZI-1), (ZI-2) 또는 (ZI-3)이 더욱 바람직하 다.
상기 화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에서의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203은 모두 알킬기이어도 좋고, 또는 R201~R203 중 일부분이 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예로는, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 포함된다.
상기 아릴술포늄 화합물에서의 아릴기는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 상기 2개 이상의 아릴기는 동일하여도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물에, 필요에 따라서 존재하는 알킬기 또는 시클로알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기 등의 1~15개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기로서, 알킬기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6~14개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오 기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3~12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기 또는 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 고리상 알콕시기가 바람직하고, 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 1~4개의 탄소수를 갖는 알콕시기가 더욱 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어 있거나 또는 이들 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201~R203이 각각 아릴기인 경우, 상기 치환기는 상기 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이하, 화합물(ZI-2)가 설명된다.
상기 화합물(ZI-2)는 일반식(ZI)에서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족 고리를 함유하지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서, 사용되는 상기 방향족 고리는 헤테로 원자를 함유하는 방향족 고리를 포함한다.
R201~R203로서의 방향족 고리를 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 1~30개의 탄소수를 갖고, 1~20개의 탄소수를 갖는 것이 바람직하다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하며, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 가장 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 3~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬가 더욱 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이도 좋고, 상술의 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술의 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기의 알콕시기는 1~5개의 탄소수를 갖는 알킬기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기)가 바람직하다.
R201~R203은 각각 할로겐 원자, 알콕시기(예컨대, 1~5개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112006005371804-PAT00018
상기 일반식(Z1-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 임의의 두개 이상 또는 R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 서로 결합하여 고리 구조를 형성해도 좋고, 상기 고리 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다. R1c~R5c 중 임의의 2개가 결합하거나 또는 R6c와 R7c 및 Rx와 Ry가 각각 결합함으로써 형성되는 기의 예로는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 포함된다.
Zc-은 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는 일반식(ZI)에서의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
R1c~R7c로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 이들은 예컨대, 1~20개의 탄소수를 갖는 알킬기, 바람직하게는 1~12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)이고, 상기 시클로알킬기는, 예컨대, 3~8개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)이다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 고리상이어도 좋고, 이것은, 예컨대, 1~10개의 탄소 원자를 지닌 알콕시기, 바람직하게는 1~5개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기 등) 또는 3~8개의 탄소수를 갖는 고리상 알콕시기(예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)이다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 고리상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소 원자의 총수가 2~15개인 화합물이 더욱 바람직하다. 이 경우, 용제에서의 용해성이 더욱 향상되어 저장 동안에 입자의 발생이 억제된다.
Rx 또는 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예로는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일한 것이 포함된다. 이들 중, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예로는, R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕시기의 예로는 R1c~R5c로서의 알콕시기와 동일한 것이 포함된다.
Rx 및 Ry는 4개 이상의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하 고, 6개 이상의 탄소수를 갖는 것이 더욱 바람직하며, 8개 이상의 탄소수를 갖는 것이 더욱 더 바람직하다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204~R207에서의 알킬기 및 시클로알킬기는, 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 3~10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예컨대, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알킬기), 시클로알킬기(예컨대, 3~15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기), 아릴기(예컨대, 6~15개의 탄소수를 갖는 아릴기), 알콕시기(예컨대, 1~15개의 탄소수를 갖는 알콕시기), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 포함된다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예로는 일반식(ZI)에서의 Z-의 비친핵성 음이온의 것과 동일한 것이 포함된다.
조합하여 사용될 수 있는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해될 수 있는 화합물의 다른 예로는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물이 포함된다:
Figure 112006005371804-PAT00019
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고,
R206, R207 및 R208은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며,
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
조합하여 사용될 수 있는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물 중, 일반식(ZI)~(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 더욱 바람직하다.
조합하여 사용될 수 있는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생하는 화합물은 하나의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 1가 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 잇는 화합물, 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물 또 는 1가 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이 더욱 바람직하다. 조합하여 사용할 수 있는 산발생제로 발생된 산은 -1이하의 pKa를 갖는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산이 가장 바람직하고, 이 경우에 감도가 향상된다.
조합하여 사용할 수 있는 활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 분해되어 산을 발생할 수 있는 화합물의 특히 바람직한 예를 이하에 열거한다.
Figure 112006005371804-PAT00020
Figure 112006005371804-PAT00021
Figure 112006005371804-PAT00022
Figure 112006005371804-PAT00023
[2] (B)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대할 수 있는 수지(이하, "성분(B)"로 언급하는 경우도 있음)
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 사용되는 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대할 수 있는 수지는, 그것의 주쇄 및 측쇄 중 어나 하나 또는 모두에 산의 작용하에 분해될 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고 하는 경우도 있음)를 갖는 수지이다. 이들 중, 측쇄에 산분해성 기를 갖는 수지가 바람직하다.
산의 작용하에 분해될 수 있는 기는 산의 작용으로 분리되는 기로 -COOH 또 는 -OH기의 수소 원자의 치환이 야기되는 기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 산분해성 기는 아세탈기 또는 3차 에스테르기가 바람직하다.
산의 작용하에 분해될 수 있는 기가 측쇄로서 결합되는 경우, 상기 모수지는 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 그것의 예로는 후술의 알칼리 가용성 수지가 포함된다.
상기 알칼리 가용성 수지의 알칼리 분해 속도는, 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 중에서 측정(23℃에서)됨으로써, 170A/초 이상이 바람직하고, 330A/초 이상이 더욱 바람직하다(A는 옹스트롬임).
상기 관점에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 -o, -m 또는 p-폴리(히드록시스티렌) 또는 그것의 코폴리머, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 부분적으로 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리(히드록시스티렌), 스티렌히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지; 또는 (메타)아크릴산 및 노르보르넨 카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 알카리 가용성 수지가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 예로는, t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, 및 3차 알킬(메타)아크릴레이트가 포함된다. 이들 중, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 성분(B)는 알칼리 가용성 수지와 산분해성기 전구체를 반응시키거나, 산분해성 기 결합 알칼리 가용성 수지 모노머와 각종 모노머를 공중합시킴으로써 얻어질 수 있고, 이것은 유럽특허 제254, 853호, JP-A-2-25850호, JP-A-3-223860호 및 JP-A-4-251259호에 기재되어 있다.
50nm 이하의 파장(예컨대, EUV)에서 KrF엑시머 레이저광, 전자빔, X선 또는 고에너지광으로 본 발명의 포지티브 감광성 조성물을 조사하는 경우, 상기 성분(B)로서의 수지는 히드록시스티렌 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 상기 수지는 산분해성기에 의해 보호된 히드록시스티렌/히드록시스티렌의 코폴리머 또는 히드록시스티렌/메타크릴산의 3차 알킬 에스테르가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 성분(B)의 구체예는 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006005371804-PAT00024
이들 구체예에 있어서, "tBu"는 tert-부틸기를 나타낸다.
산의 작용하에 분해될 수 있는 기의 함량은, 수지 중에 산분해성기의 수(B) 및 산의 작용으로 분리되는 기로 보호되지 않는 알칼리 가용성기의 수(S)를 사용하여 B/(B+S)로 표현된다. 상기 함량은 0.01~0.7이 바람직하고, 0.05~0.50이 보다 바람직하고, 0.05~0.40이 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물이 ArF엑시머 레이저 광에 의해 조사되는 경우, 상기 성분(B)로서의 수지는 단고리 또는 다고리의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대하는 수지가 바람직하다.
단고리 또는 다고리의 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대하는 수지(이하, "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 하는 경우가 있음)는, 하기 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 기로부터 선택되는 적어도 하나의 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다:
Figure 112006005371804-PAT00025
여기서,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 또는 sec-부틸기를 나타내고,
Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하기 위해 필요한 원자단을 나타내고,
R12~R16은 각각 독립적으로 1~4개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬 기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R12~R14 중 하나 이상, 또는 R15와 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타내고,
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자, 1~4개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R17~R21 중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타내고, R19 및 R21 중 어느 하나는 1~4개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고,
R22~R25는 각각 독립적으로 수소원자, 1~4개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R22~R25 중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타내며,
R23 및 R24는 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다.
Figure 112006005371804-PAT00026
여기서, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타내고,
Z'는 2개의 결합된 탄소 원자(C-C)를 함유하는, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(II-AB)는 하기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)가 바람직하다.
Figure 112006005371804-PAT00027
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서,
R13'~R16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, -COOH, -COOR5, 산의 작용하에 분해될 수 있는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, R13'~R16' 중 적어도 2개는 결합하여 고리를 형성해도 좋고,
R5는 알킬기, 시클로알킬기, 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타내고,
X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, NHSO2-, 또는 -NHSO2NH-를 나타내고,
A'는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타내고,
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내며,
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R12~R25의 알킬기는 1~4개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 포함된다.
R12~R25의 시클로알킬기 및 상기 탄소 원자와 함께 Z에 의해 형성된 시클로알킬기는 단고리식 또는 다고리식이어도 좋다. 그것의 구체예로는 5개 이상의 탄소수를 지닌 단고리, 2고리, 3고리 또는 4고리 구조를 갖는 기가 포함된다. 그것의 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 7~25개가 더욱 바람직하다. 이들 각각의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 시클로알킬기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로데카닐기가 포함된다. 이들 중, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 더욱 바람직하다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 더 포함해도 좋다. 상기 알킬기 및 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 알킬기(1~4개의 탄소수를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(1~4개의 탄소수를 가짐), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(2~6개의 탄소수를 가짐)가 포함된다. 이들 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등은 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 등이 더 가져도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 포함된다.
일반식(pI)~(pVI)으로 나타내어지는 구조는 각각 상기 수지 중의 알칼리 가용성기의 보호에 사용될 수 있다. 상기 알칼리 가용성기의 예로는, 이 기술분야에서 알려진 각종 기가 포함된다.
그것의 구체적인 예로는 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소 원자가 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조로 치환된 구조가 포함된다. 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소 원자가 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조로 치환된 구조가 바람직하다.
일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006005371804-PAT00028
일반식(pV)에 있어서, R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1~4개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 같거나 달라도 좋다.
A는 단일 결합 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. A는 단일 결합이 바람직하다.
Rp1은 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어진다.
일반식(pV)으로 나타내어지는 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 반복단위가 가장 바람직하다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예로는 이하가 포함된다.
Figure 112006005371804-PAT00029
상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다.
일반식(II-AB)에서의 R11' 및 R12'의 할로겐 원자의 예로는, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
R11' 및 R12'의 알킬기는 1~10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그것의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 헵틸기가 포함된다.
지환식 구조를 형성하기 위한 Z'의 원자단은 수지 중에 치환기를 가져도 좋은 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하기 위한 원자단이고, 상기 원자단 중, 가교된 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하기 위해 가교된 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단이 바람직하다.
상기 형성된 지환식 탄화수소의 골격의 예로는 일반식(pI)~(pVI)의 R12~R25의 시클로알킬와 동일한 것이 포함된다.
상기 지환식 탄화수소 골격은 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에서의 R13'~R16'이 포함된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용하에 분해될 수 있는 기는 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위 및 후술되는 공중합 성분을 포함하는 반복단위 중 적어도 하나의 반복단위에 함유되어도 좋다.
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에서의 각종 치환기 R13'~R16'는 일반식(II-AB)에서의 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 또는 가교된 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환체가 되어도 좋다.
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)로 나타내어지는 반복단위의 구체예로는 이하가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006005371804-PAT00030
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤기를 갖는 반복 단위를 보유하는 것이 바람직하다. 상기 락톤기로서, 락톤 구조를 갖는 한, 어떠한 기를 가져도 좋지만, 5-, 6- 또는 7-원 고리 구조를 갖는 기가 바람직하다. 상기 5-, 6- 또는 7-원 고리 구조는 비시클로구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 고리 구조와 축합되는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(LC-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 락톤 구조를 갖는 기는 상기 주쇄에 직접 연결되어 있어도 좋다. 이들 락톤 구조 중, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)가 바람직하다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, 라인 가장자리 조도 및 현상 결함이 개선된다.
Figure 112006005371804-PAT00031
상기 락톤 구조 부위는 치환기(Bb2)를 가져도 갖지 않아도 좋다. 상기 치환기(Rb2)의 바람직한 예로는 1~8개의 탄소수를 갖는 알킬기, 4~7개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 1~8개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 1~8개의 탄소수를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기가 포함된다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2는 2이상의 정수이고, 복수의 Rb2는 같거나 달라도 좋으며, Rb2는 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위의 예로는 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'~R16' 중 적어도 하나가 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 기(예컨대, -COOR5의 R5는 일반식(LC1-1)~(LC1-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 기임)를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure 112006005371804-PAT00032
일반식(AI)에 있어서, Rb0는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 포함된다. Rb0의 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기 및 할로겐 원자가 포함된다.
Rb0의 할로겐 원자의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. Rb0는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단고리 또는 다고리의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 그들의 조 합을 포함한 2가기를 나타내고, 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-으로 나타내어지는 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단고리 또는 다고리의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실 잔기, 아다만틸기 잔기 또는 노르보르닐 잔기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위는 광학 이성체를 갖는 것이 일반적이지만, 어떠한 광학 이성체를 사용해도 좋다. 하나의 광학 이상체를 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수개의 이성체의 혼합을 사용해도 좋다. 하나의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학 순도는 90이상이 바람직하고, 95이상이 더욱 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112006005371804-PAT00033
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112006005371804-PAT00034
(일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3이다.)
Figure 112006005371804-PAT00035
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 반복단위를 가짐으로써, 기판 밀착성 및 현상액에 대한 친화력이 향상된다. 상기 극성기는 히드록실기 또는 시아노기가 바람직하다.
극성기로 나타내어지는 지환식 탄화수소 구조의 예로는, 하기 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 구조가 포함된다:
Figure 112006005371804-PAT00036
상기 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 하나 또는 2개는 수소 원자가 잔존하고 있는 히드록실기이고, 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수소 원자가 잔존하고 있는 히드록실기이다.
일반식(VIIa)로 나타내어지는 기는 디히드록시체 또는 모노히드록시체가 바람직하고, 디히드록시체가 더욱 바람직하다.
일반식(VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 예로는, 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'~R16' 중 적어도 하나가 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)로 나타내어지는 기(예컨대, -COOR5에서의 R5는 일반식(VIIa) 또는 (VIIa)로 나타내어지는 기임)를 갖는 반복단위 및 하기 일반식(AIIa) 또는 (AIIb)로 나타내어지는 반복단위가 포함된다.
Figure 112006005371804-PAT00037
일반식(AIIa) 및 (AIIb)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)에서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
일반식(AIIa) 또는 (AIIb)로 나타내어지는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006005371804-PAT00038
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다:
Figure 112006005371804-PAT00039
일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-를 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포 잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)등으로 치환되어도 좋다.
일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예가 이하에 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006005371804-PAT00040
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 반복단위가 더욱 바람직하다. 이와 같은 반복단위를 함유함으로써, 컨택트홀을 형성하는 용도로 해상력이 증가된다. 카르복실기를 갖는 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 카르복실기가 수지 주쇄에 직접 연결된 반복단위 또는 연결기를 통하여 카르복실기가 수지 주쇄에 연결된 반복단위가 바람직하다. 상기 연결기는 단고리 또는 다고리의 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 및 메타크릴산이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(F1)으로 나타내어지는 1~3개의 기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112006005371804-PAT00041
일반식(F1)에 있어서, R50~R55는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R50~R55 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있는 알킬기이다.
Rx는 수소 원자 또는 유기기(산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직함)를 나타낸다.
R50~R55의 알킬기는 할로겐 원자(예컨대, 불소), 시아노기 등으로 치환되어도 좋고, 메틸기 및 트리플루오로메틸기 등의 1~3개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다.
R50~R55는 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
Rx로 나타내어지는 유기기는 산분해성기 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기 또는 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(F2)로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112006005371804-PAT00042
일반식(F2)에 있어서, Rx는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 1~4개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다. Rx의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록실기 및 할로겐 원자가 포함된다.
Fa는 단일 결합 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 단일 결합이 바람직하다.
Fb는 단고리 또는 다고리의 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일 결합 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기를 나타내고, 단일 결합 또는 메틸렌기가 바람직하다.
F1은 일반식(F1)으로 나타내어지는 기를 나타낸다.
P1은 1~3의 수를 나타낸다.
Fb에서의 고리상 탄화수소기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기가 바람직하다.
일반식(F1)의 구조를 갖는 반복단위의 구체예는 이하에 나타내어진다.
Figure 112006005371804-PAT00043
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는, 상술의 반복단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 현상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 조절하기 위 해, 각종 반복 구조 단위를 함유하여도 좋다.
이와 같은 반복구조 단위의 예가 열거되지만, 후술의 모노머에 상응하는 반복구조 단위에 한정되지 않는다.
이와 같은 반복구조 단위를 함유함으로써, 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 요구되는 성능, 특히, 이하의 것이 적당하게 조절될 수 있다.
(1) 도포용제 중의 용해성
(2) 필름 형성성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 필름 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 비노광부의 기판 밀착성
(6) 드라이 에칭 내성
상기 모노머의 예로는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴화합물, 비닐에테르 및 비닐에스테르로부터 선택되는 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 포함된다.
이들 이외에, 상기 각종 반복구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합 가능한 부가 중합성 불포화 화합물은 공중합되어도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 함유되는 각각의 반복구조 단위의 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능을 조절하기 위해 적당히 설정된다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 구체예는 하기와 같다.
(1)일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 바람직하게는 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트에 의한 반복단위를 함유하는 수지.
(2)일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형).
상기 (2)의 수지는, 하기가 더 포함된다.
(3)일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위, 무수 말레인산 유도체 구조 및 (메타)아크릴산 구조를 갖는 수지(하이브리드형).
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복구조 단위에 대해 10~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 더욱 바람직하며, 25~40몰%가 더욱 더 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소 함유 부분구조를 갖는 반복단위의 함량은, 전체 반복구조 단위에 대해 25~70몰%가 바람직하고, 35~65몰%가 더욱 바람직하며, 40~60몰%가 더욱 더 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 전체 반복구조 단위에 대해, 10~60몰%가 바람직하고, 15~55몰%가 더욱 바람직하며, 20~50몰%가 더욱 더 바람직하다.
상기 수지에 있어서, 다른 공중합 성분으로서 모노머에 대한 반복단위의 함량은 요구되는 레지스트 성능에 따라서 적당하게 선택될 수도 있지만, 그것의 함량은 상기 일반식(pI)~(pVI) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소 함유 부분 구조를 갖는 반복구조 단위와 일반식(II-AB)로 나타내어지는 반복단위의 총몰수에 대해 99몰% 이하가 바람직하고, 90몰% 이하가 더욱 바람직하며, 80몰% 이하가 더욱 더 바람직하다.
본 발명의 조성물이 ArF노광용으로 사용되는 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 상기 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위를 하유하는 수지가 바람직하다. 이 경우, 상기 반복단위는 모두 메타크릴레이트, 모두 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트/아크릴레이트의 혼합물이어도 좋지만, 상기 아크릴레이트 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대해 50몰% 이하가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 25~50%의 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나로 나타내어진 지환식 탄화수소 함유 부분 구조를 갖는 반복단위, 25~50%의 락톤 구조를 갖는 반복단위 및 5~30%의 극성기에 의해 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 3원 공중합성 폴리머 또는 5~20%의 일반식(F1)으로 나타내어지는 구조 또는 카르복실기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 4원 공중합성 폴리머가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 통상의 방법(예컨 대, 라디칼 중합)에 의해서 합성될 수 있다. 상기 합성 방법의 일반적인 예로는, 용제 중에 모노머종 및 개시제를 용해시키고, 상기 용액을 가열함으로써, 중합을 행하는 일괄 중합법 및 1~10시간에 걸쳐 가열된 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 적하 첨가하는 적하 중합법이 포함된다. 적합 중합법이 바람직하다. 상기 반응 용제의 예로는, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에테르(예컨대, 디이소프로필에테르), 케톤(예컨대, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤), 에스테르 용제(예컨대, 에틸아세테이트), 아미드 용제(예컨대, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논 등의 후술의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제가 포함된다. 상기 중합은 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용함으로써 행해지는 것이 바람직하다. 상기 용제의 사용에 의해, 저장 동안의 입자의 발생을 억제시킬 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(예컨대, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용함으로써 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기를 갖는 아조계 개시제, 시아노기 또는 카르복실기가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예로는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 포함된다. 상기 개시제는 필요에 따라서, 추가 또는 분할로 첨가된다. 반응 종료 후, 반응물을 용제에 넣고, 분체 또는 고형 회수법 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 상기 반응농 도는 5~50질량이고, 10~30질량%가 바람직하고, 상기 반응 온도는 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃~100℃이다.
다층 레지스트의 상층에 본 발명의 조성물을 사용하는 경우, 상기 성분(B)의 수지는 규소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
규소 원자를 갖고, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대할 수 있는 수지로서, 주쇄 또는 측쇄 중 어느 하나에 규소 원자를 갖는 수지가 사용될 수 있다. 수지의 측쇄에 실록산 구조를 갖는 수지의 예로는 측쇄에 규소 원자를 갖는 올레핀계 모노머의 코폴리머 및 측쇄에 말레인산 무수물 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴산계 모노머가 포함된다.
규소 원자를 갖는 수지는 트리알킬실릴 구조 또는 단고리 또는 다고리의 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하고, 하기 일반식(SS-1)~(SS-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지가 더욱 바람직하고, 일반식(SS-1)~(SS-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르계, 비닐계 또는 아크릴계 반복단위를 함유하는 수지가 더 더욱 바람직하다.
Figure 112006005371804-PAT00044
일반식(SS-1)~(SS-4)에 있어서, Rs는 1~5개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타내고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 규소 원자를 갖는 수지는 규소 원자를 갖는 2개 이상의 다른 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하고, (Sa)1~4개의 규소 원자를 갖는 반복단위 및 (Sb)5~10개의 규소 원자를 갖는 반복단위를 모두 함유하는 수지가 더욱 바람직하고, 일반식(SS-1)~(SS-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 적어도 하나의 반복단위 및 일반식(SS-4)로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지가 더욱 더 바람직하다.
F2엑시머 레이저광에 의해 본 발명의 포지티브 감강성 조성물을 조사하는 경우, 상기 성분(B)의 수지는 불소 원자가 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄에 치환되어 있는 구조를 갖고, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대할 수 이는 수지(이하, "불소기 함유 수지"라고도 하는 경우가 있음)가 바람직하고, 1-위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있는 히드록실기를 함유하거나, 또는 1-위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환되어 있는 히드록실기가 산분해성기로 보호된 기를 함유하는 수지가 더욱 바람직하며, 헥사플루오로-2-프로판올 구조 또는 헥사플루오로-2-프로판올의 히드록실기가 산분해성기로 보호된 구조를 갖는 수지가 더욱 더 바람직하다. 불소 원자를 도입함으로써, 원자외광, 특히 F2(157mm)광에 대한 투명성이 향상될 수 있다.
산분해성 수지(B)로서 불소기 함유 수지의 바람직한 예로는 이하의 일반식(FA)~(FG)로 나타내어지는 적어도 하나의 반복단위를 갖는 수지가 포함된다:
Figure 112006005371804-PAT00045
상기 일반식에 있어서, R100~R103은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R104 및 R106은 각각 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기이고, R104 및 R106 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. R104 및 R106은 모두 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
R105는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용하에 분해될 수 있는 기이다.
A1은 단일 결합, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO- 및 -CON(R24)- 등의 2가 연결기 또는 이들 기 중 복수개를 함유하는 연결기이다. R24는 수소 원자 또는 알킬기이다.
R107 및 R108은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용하에 분해될 수 있는 기이다.
R109는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 산의 작용하에 분해될 수 있는 기이다.
b는 0, 1 또는 2이다.
일반식(FA) 및 (FC)에 있어서, R100 및 R101은 불소로 치환되어 있어도 좋은 알킬렌기(1~5개의 탄소수를 가짐)를 통하여 고리를 형성해도 좋다.
일반식(FA)~(FG)로 각각 나타내어지는 반복단위는, 하나의 반복단위 당, 적 어도 하나의 불소 원자를 함유하고, 3개 이상의 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
일반식(FA)~(FG)에 있어서, 상기 알킬기는, 예컨대, 1~8개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, 그것의 바람직한 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 포함된다.
상기 시클로알킬기는 단고리 또는 다고리이어도 좋다. 상기 단고리식은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 3~8개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 다고리식은 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기 등의 6~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 단고리 또는 다고리의 시클로알킬기에 있어서, 상기 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 플루오로알킬기는 1~12개의 탄소수를 갖는 플루오로알킬기가 바람직하고, 그것의 바람직한 구체예로는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기 및 퍼플루오로도데실기가 포함된다.
상기 아릴기는, 예컨대, 6~15개의 탄소수를 갖는 아릴기이고, 그것의 바람직한 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 포함된다.
상기 알콕시기는, 예컨대, 1~8개의 탄소수를 갖는 알콕시기이고, 그것의 바 람직한 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기 및 옥톡시기가 포함된다.
상기 아실기는, 예컨대, 1~10개의 탄소수를 갖는 아실기이고, 그것의 바람직한 구체예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기 및 벤조일기가 포함된다.
상기 알콕시카르보닐기는 2차 알콕시카르보닐기가 바람직하고, i-프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기 및 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐기 등의 3차 알콕시카르보닐기가 더욱 바람직하다.
상기 할로겐 원자는 예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
상기 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 1~8개의 탄소수를 갖는 알킬렌기가 바람직하다.
상기 알케닐렌기는 에틸렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기 등의 2~6개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기가 바람직하다.
상기 시클로알킬렌기는, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등의 5~8개의 탄소수를 갖는 시클로알킬렌기가 바람직하다.
상기 아릴렌기는, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기 등의 6~15개의 탄소수를 갖는 아릴렌기가 바람직하다.
또한, 이들 기는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록 실기 및 카르복실기 등의 활성 수소를 갖는 것, 할로겐원자(예컨대, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알콕시기(예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기), 티오에테르기, 아실기(예컨대, 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 ), 아실옥시기(예컨대, 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기), 알콕시카르보닐기(예컨대, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기), 시아노기 및 니트로기가 포함된다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 상술한 것이 포함되고, 상기 알킬기는 불소 원자 또는 시클로알킬기로 더 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 불소기 함유 수지에 함유되는, 산의 작용하에 분해될 수 있는 기의 예로는 -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R36)(R37)(OR39), -O-COO-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(OR39)가 포함된다.
R36~R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R01 및 R02는 각각 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기(예컨대, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기), 아랄킬기(예컨대, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기) 또는 아릴기를 나타낸다.
바람직한 구체예로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3차 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기, 1-알콕시-1-에톡시기 및 테트라히드 로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈에스테르기, tert-알킬카르보네이트기 및 tert-알킬카르보닐메톡시기가 포함된다.
이하에, 일반식(FA)~(FG)로 나타내어지는 반복구조 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006005371804-PAT00046
Figure 112006005371804-PAT00047
Figure 112006005371804-PAT00048
Figure 112006005371804-PAT00049
일반식(FA)~(FG)으로 나타내어지는 반복단위의 총함량은, 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 10~80몰%가 일반적이고, 30~70몰%가 바람직하며, 35~65몰%가 더욱 바람직하다.
상기 불소 함유 수지에 있어서, 상기 반복구조 단위 이외에, 본 발명의 수지의 성능을 향상시키기 위하여 다른 중합성 모노머를 공중합시켜도 좋다.
사용할 수 있는 공중합성 모노머의 예로는 상기 기재된 것 이외의 아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴산 에스테르, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르, 스티렌, 및 크로톤산 에스테르로부터 선택되는 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 포함된다.
드라이 에칭 내성, 알칼리 용해성의 조절, 및 기판 밀착성의 향상의 관점으로부터, 상기 불소 함유 수지는 상기와 같은 불소 원자 함유 반복단위 이외에 공중합 성분으로서, 다른 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 다른 반복단위의 바람직한 예로는 하기에 나타낸다.
1) 일반식(pI)~(pVI) 또는 일반식(II-AB) 중 어느 하나로 나타내어지는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위, 구체적으로는 반복단위 1~23 및 반복단위 [II-1]~[II-32], 바람직하게는 Rx가 CF3인 상기 반복단위 1~23;
2) 일반식(Lc) 또는 일반식(V-1)~(V-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위, 구체적으로는 상술의 반복단위, 특히, 일반식(Lc) 및 (V-1)~(V-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위; 및
3) 무수 말레인산, 비닐에테르 또는 시아노기를 갖는 비닐 화합물로부터 유래되는 하기 일반식(XV), (XVI) 또는 (XVII) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위, 구체적으로는 반복단위 (C-1)~(C-15).
이들 반복단위에 있어서, 불소 원자는 함유되어도, 함유되어 있지 않아도 좋다.
Figure 112006005371804-PAT00050
상기 일반식에 있어서, R41은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, R41의 알킬기는 아릴기로 치환되어도 좋다.
R42는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타낸다.
A5는 단일 결합, 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기, -O-CO-R22-, -CO-O-R23- 또는 -CO-N(R24)-R25-를 나타낸다.
R22, R23 및 R25는 같거나 달라도 좋고, 각각 단일 결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레이도기를 가져도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R24는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
각각의 치환기의 예로는 일반식(FA)~(FG)의 치환기에 대해 상술한 것과 동일한 것이 포함된다.
이하에 일반식(XVI)~(XVII)로 나타내어지는 반복구조 단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006005371804-PAT00051
일반식(XV)~(XVII) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위 및 다른 반복단위의 총량은 수지를 구성하는 전체 반복단위에 대하여 0~70몰%가 일반적이고, 10~60 몰%가 바람직하며, 20~50몰%가 더욱 바람직하다.
상기 불소기 함유 수지는 임의의 반복 단위 중에 산분해성기를 함유해도 좋다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여 10~70몰%가 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하고, 30~60몰%가 더욱 더 바람직하다.
상기 불소기 함유 수지는 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지와 거의 동일한 방법의 라디칼 중합에 의해 합성될 수 있다.
상기 성분(B)로서의 수지의 중량평균분자량은, GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 2,000~200,000이 바람직하다. 2,000이상의 중량평균분자량을 가지면, 내열성 및 드라이 에칭 내성이 향상될 수 있고, 200,000이하의 중량평균분자량을 가지면, 현상성을 향상시킬 수 있음과 아울러, 점도가 감소되어 필름 형성성이 개선될 수 있다. 상기 분자량이 5,000~50,000이 더욱 바람직하고, 7,000~30,000이 더욱 더 바람직하다. 상기 분자량을 조절함으로써, 상기 조성물은 내열성, 해상력, 현상 결함 등을 모두 만족시킬 수 있다. 상기 성분(B)로서의 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 1.2~2.5가 더욱 바람직하며, 1.2~1.6이 더욱 더 바람직하다. 적절한 범위로 상기 분산도를 조절함으로써, 라인 가장자리 조도 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 있어서, 상기 전체 조성물에 혼합되는 성분(B)으로서의 수지의 양은 상기 전체 고형분에 대해 40~99.99질량%가 바람직하고, 50~99질량%가 더욱 바람직하며, 80~96질량%가 더욱 더 바람직하다.
[3]산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있고, 3000이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물(이하, "성분(C)" 또는 "용해 저지 화합물"로서 언급하는 경우도 있음)
220nm 이하에서 투과성이 저하되는 것을 방지하기 위해, 산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서 용해도가 증대할 수 있고, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물(C)은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산분해성기 함유 콜산 유도체 등의 산분해성기를 함유하는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산분해성기와 지환식 구조의 예로는, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 대해 상술한 것과 동일한 것이 포함된다.
본 발명의 감광성 조성물이 KrF엑시머 레이저로 노광되거나, 전자빔에 의해 조사되는 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록실기가 산분해성기로 치환된 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 1~9개의 페놀 골격을 갖는 것이 바람직하고, 2~6개의 페놀 골격을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용해 저지 화합물의 분자량은 3,000이하이고, 300~3,000이 바람직하고, 500~2,500이 더욱 바람직하다.
첨가되는 용해 저지 화합물의 양은 감광성 조성물의 고형분에 대해 3~50질량%가 바람직하고, 5~40질량%가 더욱 바람직하다.
이하에 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112006005371804-PAT00052
[4](D)알칼리 현상액에 가용성인 수지(D)(이하, "성분(D)" 또는 "알칼리 가용성 수지"라 하는 경우도 있음)
상기 알칼리 가용성 수지의 알카리 용해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 중에서 측정(23℃에서)됨으로써, 20Å/초 이상인 것이 바람직하고, 200Å/초 이상(Å는 옹스트롬임)인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 알칼리 가용성 수지의 예로는 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 코폴리머, o/p- 또는 m/p-히드록시스티렌 코폴리머, 히드록실기가 부분적으로 O-알킬화(예컨대, 5~30몰%가 O-메틸화, O-(1-메톡시)에틸화, O-(1-에톡시)에틸화, O-2-테트라히드로피라닐화 또는 O-(tert-부톡시카르보닐)메틸화)되어 있거나, 또는 O-아실화(예컨대, 5~30몰%가 O-아실화 또는 O-(t-부톡시)카르보닐화)되어 있는 폴리히드록시스티렌, 스티렌-무수 말레인산 코폴리머, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 카르복실기 함유 메타크릴산 수지 및 그것의 유도체, 및 폴리비닐알콜 유도체가 포함되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 알칼리 가용성 수지 중, 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 그것의 코폴리머, 알킬 치환 폴리히드록시스티렌, 일부분이 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리히드록시스티렌, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머가 바람직하다.
상기 노볼락 수지는, 산성 촉매의 존재 하에서, 주성분으로서 소정의 모노머를 알데히드와 부가 축합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 2,000이상이고, 5,000~200,000이 바람직하고, 5,000~100,000이 더욱 바람직하다.
여기서, 사용되는 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피에 의해 산출된 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
본 발명에 있어서, 2개 이상의 상기 알칼리 가용성 수지(D)는 조합으로 사용되어도 좋다.
사용되는 알칼리 가용성 수지의 양은, 본 감광성 조성물의 전체 고형분에 대해 40~97질량%이고, 60~90질량%가 바람직하다.
(5)(E)산의 작용하에 상기 알칼리 가용성 수지와 가교할 수 있는 산가교제(이하, "성분(E)" 또는 "가교제"라 하는 경우도 있음)
본 발명의 네가티브 감광성 조성물에 있어서, 가교제가 사용된다.
상기 가교제는 산의 작용하에 알칼리 현상액 중에서 가용성인 수지를 가교할 수 있는 한, 모든 화합물이 사용되지만, 이하의 화합물(1)~(3)이 바람직하다.
(1)페놀 유도체의 히드록시메틸체, 알콕시메틸체 또는 아실옥시메틸체,
(2)N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기, 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 및
(3)에폭시기를 갖는 화합물.
상기 알콕시메틸기는, 6개 이하의 탄소수를 갖는 알콕시메틸기가 바람직하고, 아실옥시메틸기는 6개 이하의 탄소수를 갖는 아실옥시메틸기가 바람직하다.
이들 가교제 중, 하기의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112006005371804-PAT00053
상기 일반식 중, L1~L8은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 또는 1~6개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기 가교제는 감광성 조성물의 고형분에 대해, 3~70질량%의 양으로 사용되는 것이 일반적이고, 바람직하게는 5~50질량%이다.
<기타 성분>
[6](F)염기성 화합물
본 발명의 감광성 조성물은 노광부터 가열까지의 시간 경과에 따른 성능의 변화를 감소시키기 위해 (F)염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물의 바람직한 구조는, 하기 일반식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조가 포함된다.
Figure 112006005371804-PAT00054
Figure 112006005371804-PAT00055
상기 일반식에 있어서, R250, R251 및 R252는 각각 독립적으로 수소 원자, 1~20개의 탄소수를 갖는 알킬기, 3~20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 또는 6~20개의 탄소수를 갖는 아릴기를 나타내고, R250 및 R251은 서로 결합하여 고리를 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기를 갖는 상기 알킬기 또는 시클 로알킬기는 1~20개의 탄소수를 갖는 아미노알킬기, 3~20개의 탄소수를 갖는 아미노시클로알킬기, 1~20개의 탄소수를 갖는 히드록시알킬기 또는 3~20개의 탄소수를 갖는 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
이들 기는 상기 알킬쇄 중에 각각 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
R253, R254, R255 및 R256은 각각 독립적으로 1~6개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 3~6개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 화합물의 바람직한 예로는 각각 치환기를 갖고 있어도 좋은 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노몰포린, 아미노알킬몰포린 및 피페리딘이 포함된다. 더욱 바람직한 예로서, 이미다졸 구조, 디아자바이시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체가 포함된다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예로는, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 포함된다. 디아자바이시클로 구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자바이시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자바이시클로 [5,4,0]운덱-7-엔이 포함된다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드가 포함되고, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드가 포함된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물의 예로는, 음이온부가 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등의 카르복실레이트로 치환된 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물이 포함된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 포함된다. 아닐린 화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 포함된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 포함된다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린이 포함된다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 이들 중 2개 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 사용되는 상기 성분(A)의 양이 0.05질량% 이상이면, 상기 염기성 물질이 사용되어도 또는 사용되지 않아도 좋다. 상기 염기성 화합물을 사용하는 경우, 사용되는 양은 상기 감광성 조성물의 고형분에 대해서, 0.001~10질량%가 일반적이고, 0.01~5질량%가 바람직하다. 충분히 높은 첨가 효과를 얻기 위해서, 사용되는 양은 0.001질량% 이상인 것이 바람직하고, 비노광부 영역의 현상성 및 감도의 관점에서는 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
[7](G)불소 및/또는 규소 함유 계면활성제
본 발명의 감광성 조성물은 불소 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면할성제, 규소 함유 계면활성제 또는 불소 원자 및 규소 원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 이것의 2개 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물이 불소 및/또는 규소 계면활성제를 함유하면, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용시에, 양호한 감도, 해상력 및 밀착성을 갖고, 현상 결함이 적은 레지스트 패턴이 얻어질 수 있다.
상기 불소 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호, JP-A-2002-277862호 및 미국특허 제5,405,720호, 미국특허 제5,360,692호, 미국특허 제5,529,881호, 미국특허 제5,296,330호, 미국특허 제5,436,098호, 미국특허 제5,576,143호, 미국특허 제5,294,511호 및 미국특허 제5,824,451호에 기재된 계면활성제가 포함된다. 또한, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제의 예로는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K 제품), Fluorad FC430 및 FC431(Sumitomo 3M Inc. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 및 Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc. 제품) 등의 불소 함유 계면활성제 및 규소 함유 계면활성제가 포함된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd. 제품)을 규소 함유 계면활성제로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화법("텔로머법"이라고도 함) 또는 올리고머화법("올리고머법"이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제가 사용될 수 있다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 폴리머는 플루오로 지방족기 함유 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 상기 폴리머는 불규칙 분포를 갖고 있어도, 또는 블록 코폴리머이어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기의 예로서, 폴리(옥시에틸렌기), 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 포함된다. 또한, 이들 기는 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌) 및 블록 연결된 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌) 등의 동일 동일 쇄 중에 쇄 길이가 다른 알킬렌을 갖는 단위일 수도 있다. 또한, 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 코폴리머 뿐만 아니라, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기 함유 모노머 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합시킴으로써 얻어진 3원 이상의 코폴리머이어도 좋다.
그 예로는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품) 등의 시판의 계면활성제가 포함된다. 다른 예로는 C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트)(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 포함된다.
사용되는 불소 및/또는 규소 함유 계면활성제의 양은 감광성 조성물의 총량(용제 제외)에 대해 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.001~1질량%가 더욱 바람직하다.
[8](H)유기 용제
본 발명의 감광성 조성물에 있어서, 상기 성분은 소정의 유기 용제에 용해됨으로써 사용된다.
사용할 수 있는 유기 용제의 예로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로 필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 포함된다.
(Ha)케톤계 용제
본 발명에 사용되는 용제는 적어도 하나의 케톤 구조를 갖는 용제가 바람직하다.
케톤 구조를 갖는 용제는 직쇄상 케톤 용제 및 고리상 케톤 용제가 포함된다. 양호한 도포성이 얻어지므로 5~8개의 총탄소수를 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 직쇄상 케톤 용제의 예로는, 2-헵타논, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤이 포함되고, 2-헵타논이 바람직하다.
상기 고리상 케톤 용제의 예로는, 시클로펜타논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 및 이소포론이 포함되고, 시클로헥사논 및 시클로헵타논이 바람직하다.
상기 케톤 구조를 갖는 용제는 용제로서 단독으로 사용되어도 좋고, 다른 용제와의 혼합 용제로서 사용되어도 좋다. 혼합되는 용제(조합에 사용되는 용제)의 예로는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르카르복시레이트, 알킬락테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 알킬알콕시프로피오네이트 및 락톤 화합물이 포함된다.
상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르 카르복시레이트의 예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 포함된다.
상기 알킬락테이트의 예로는, 메틸락테이트 및 에틸락테이트가 포함된다.
상기 프로필렌글리콜모노알킬에테르의 예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르가 포함된다.
상기 알킬알콕시프로피로네이트의 예로는, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸메톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트 및 에틸에톡시프로피오네이트가 포함된다.
상기 락톤 화합물의 예로는, γ-부티로락톤이 포함된다.
조합하여 사용되는 용제는 프로필렌글리콜모노알킬에테르 카르복시레이트, 알킬락테이트, 또는 프로필렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 더욱 바람직하다.
상기 조합하여 사용되는 용제 및 상기 케톤계 용제를 혼합함으로써, 기판 밀착성, 현상성 및 DOF 등이 개선된다.
조합하여 사용되는 용제 및 케톤계 용제의 비(질량비)는, 10/90~95/5가 바람직하고, 20/80~80/20이 더욱 바람직하며, 30/70~70/30이 더욱 더 바람직하다.
또한, 필름 두께의 균일성 또는 현상 결함 성능을 향상시키는 관점에서, 에틸렌카르보네이트 및 프로필렌카르보네이트 등, 200℃ 이상의 비점을 갖는 고비점 용제를 혼합하는 것이 좋다.
상기 고비점 용제의 첨가량은 전체 용제에 대해 0.1~15질량%이고, 바람직하게는 0.5~10질량%이며, 1~5질량%가 더욱 바람직하다.
이와 같은 케톤계 용제를 단독으로 사용하거나, 또는 다른 용제와의 혼합용제로서 사용함으로써, 일반적으로 3~25질량%, 바람직하게는 5~22질량%, 더욱 바람 직하게는 5~15질량%의 고형분 농도를 갖는 감광성 조성물이 제조된다.
<기타 첨가제>
본 발명의 감광성 조성물은 필요에 따라서, 염료, 가소제, 상기 성분(G) 이외의 계면활성제, 광증감제 및 현상액 중에서 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물 등을 더 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액 중에서의 용해를 촉진시킬 수 있는 화합물은 두개 이상의 페놀성 OH기 또는 하나 이상의 카르복실기를 함유하고, 1,000이하의 분자량을 갖는 저분자 화합물이다. 카르복실기를 함유하는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
상기 용해 촉진 화합물의 첨가량은, 성분(B)의 수지 또는 성분(D)의 수지에 대해 2~50질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 더욱 바람직하다. 현상시에 패턴 변형의 방지나 현상 잔기 방지의 관점에서, 상기 첨가량은 50질량% 이하인 것이 바람직하다.
1,000이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물은 JP-A-4-122938호, JP-A-2-28531호, 미국특허 제4,916,210호, 및 유럽특허 제219,294호 등에 기재된 방법을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는, 콜산, 데옥시콜산, 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체가 포함되지만, 이들에 한 정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 상기 불소 및/또는 규소 함유 계면활성제(G) 이외의 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 그것의 구체예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제가 포함된다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 또는 이들 계면활성제 중 몇몇을 조합하여 사용하여도 좋다.
(패턴형성방법)
본 발명의 감광성 조성물은 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제 중에 상술의 성분을 용해시키고, 이어서 소정의 지지체 상에 얻어진 용액을 코팅시킴으로써 사용된다.
예컨대, 감광성 조성물을 고밀도 집적 회로 소자의 제작에 사용되는 기판(예컨대, 규소/이산화규소 코팅 기판) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 코팅방법에 의해 코팅시킨 후, 건조시켜 감광성 필름이 형성된다.
상기 감광성 필름이 소정 마스크를 통하여 활성 광선 또는 방사선으로 조사되고, 바람직하게는 베이크(가열) 후, 현상됨으로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시, 상기 노광은 상기 감광성 필름 및 렌즈(액침액) 간에 공기보다 큰 굴절률을 갖는 액체를 채움으로써 행해져도 좋다. 상기 노광에 의해, 해상력이 향상될 수 있다.
활성 광선 또는 방사선의 예로는, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 및 전자빔이 포함된다. 이들 중, 250nm 이하의 파장의 원자외광이 바람직하고, 220nm 이하의 원자외광이 더욱 바람직하다. 구체적인 예로는, KrF엑시머 레이저(248nm), ArF엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X선 및 전자빔이 포함되고, ArF엑시머레이저, F2엑시머레이저, EUV(13nm) 및 전자빔이 특히 바람직하다.
현상 공정에 있어서, 알칼리 현상액은 이하와 같은 것이 사용된다. 레지스트 조성물에 사용될 수 있는 알칼리 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4차 암모늄염, 및 피롤 및 피페리딘 등의 고리상 아민의 알칼리 수용액이다.
상기 알칼리 현상액에 적당량으로 알콜 또는 계면활성제가 첨가되어도 좋다.
일반적으로 상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1~20질량%이다.
일반적으로 상기 알칼리 현상액의 pH는 10.0~15.0이다.
(실시예)
본 발명이 실시예로 참고로 더욱 자세히 설명되지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<화합물(A)의 합성예>
화합물 A-1의 합성:
100mL 적하 깔때기 및 질소 주입관이 구비된 300mL 부피 3구 플라스크에, 10.0g(31.6mmol)의 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1,3-디술포닐디플루오리드가 채워지고, 이어서, 질소 분위기하에 60mL의 THF에 용해된 후, 빙냉하에 교반되었다. 이어서, 5.89g(31.6mmol)의 1-BOC-피페라진 및 3.20g(31.6mmol)의 트리에틸아민을 함유하는 80mL의 THF용액이 1시간에 걸쳐 적하 깔때기를 통하여 적하 첨가되었다. 상기 적하 첨가 후에, 상기 혼합 용액이 1시간 동안 빙냉하게 교반된 후, 얼음조(ice bath)를 제거한 후, 8시간 동안 실온에서 교반하였다. 그런 후, 300mL의 에틸아세테이트가 상기 반응액에 첨가되었고, 유기층이 여러번 수세되고, 농축된 후 건조되어 하기 구조를 갖는 백색 고형물이 얻어졌다.
또한, 150mL의 메탄올 및 80mL의 1M 수산화 나트륨 수용액이 상기 백색 고형물에 첨가되고, 4시간 동안 실온에서 교반되고, 거기에 9.22g(27mmol)의 트리페닐술포늄브로미드가 첨가되고, 3시간 동안 실온에서 교반되었다. 이어서, 300mL의 클로로포름이 첨가되었고, 유기층이 여러번 수세되고, 농축된 후 감압 건조되어 20.0g의 투명 오일이 얻어졌다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3):
δ1.47(s, 9H), 3.50(bs, 8H), 7.71(m, 15H).
19F-NMR(400MHz, CDCl3):
δ-110.5(t, 2F),-114.0(m, 2F), -119.0(t,2F).
Figure 112006005371804-PAT00056
각종 화합물(A)이 동일한 방법으로 합성되었다.
<수지(B)>
실시예에서 사용된 수지(B)의 구조, 분자량 및 분산도가 이하에 나타내어진다.
Figure 112006005371804-PAT00057
Figure 112006005371804-PAT00058
Figure 112006005371804-PAT00059
Figure 112006005371804-PAT00060
실시예1~17 및 비교예 1~3:
<레지스트의 제작>
하기 표 1-1~1-2에 나타낸 성분이 용제에 용해되어 12질량%의 고형분 농도를 갖는 용액이 제작되었고, 상기 용액은 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 또는 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과되어 포지티브 레지스트 용액이 제작되었다. 상기 제작된 포지티브 레지스트 용액은 하기 방법으로 평가되었다. 얻어진 결과는 표 1-1~1-2에 나타내어진다.
<레지스트의 평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리된 규소 기판 상에, Brewer Science Co.,Ltd.제작의 반사방지 필름 DUV-42가 스핀코터로 600Å의 두께로 균일하게 코팅되고, 핫플레이트 상에서 90초 동안 100℃에서 건조된 후, 240초 동안 190℃의 가열하에 건조되었다. 이어서, 각각의 포지티브 레지스트 용액이 스핀코터로 코팅되고, 90초 동안 120℃에서 건조되어 0.25㎛의 레지스트 필름이 형성되었다.
상기 형성된 레지스트 필름이 마스크를 통하여 ArF엑시머 레이저 스텝퍼(ISI 제품, NA=0.6)에 의해 노광되고, 노광 후 즉시, 핫플레이트 상에서 90초 동안 120℃로 가열되었다. 이어서, 상기 레지스트 필름은 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 23℃에서 현상되고, 30초 동안 순수로 세정된 후, 건조되어 라인패턴이 얻어졌다.
감도는 0.13㎛ 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상하기 위해 필요한 최소 조사 에너지로서 정의되었다.
노광 래티튜드:
최적 노광량을 90nm의 선폭을 지닌 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴을 재생하기 위한 노광량으로서 정의하면, 상기 노광량에 따른 90nm±10%의 패턴사이즈를 고려한 노광량 폭이 산출되었고, 이 값은 최적 노광량으로 나누어지고 백분율로 표 현되었다. 상기 값이 클수록, 노광량의 변화로 인한 성능 변동이 작고, 노광 래티튜드가 좋다.
패턴 프로파일:
상기 최적 노광량에서의 프로파일이 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰되었다.
피치 의존성:
130nm 밀집 패턴(라인/스페이스=1/1)의 마스크 패턴을 재현하기 위한 노광량에서 고립 패턴(라인/스페이스=1/10)의 선폭이 평가되었고, 130nm로부터의 차이(nm)로 표현되었다. 상기 값이 작을수록, 상기 밀집 패턴 및 고립 패턴간의 성능 차이가 적고, 피치 의존성이 좋다.
(표 1-1) (ArF, 포지티브)
Figure 112006005371804-PAT00061
(표 1-2)
Figure 112006005371804-PAT00062
각각의 표에서의 약호는 이하에 나타내어진다.
[산발생제]
비교예에서 사용되는 산발생제의 약호는 이하와 같다.
TPSH: 트리페닐술포늄 헥사데칸술포네이트
Figure 112006005371804-PAT00063
TPSB: 트리페닐술포늄 펜타플루오로벤젠술포네이트
Figure 112006005371804-PAT00064
TPSPB: 트리페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트
Figure 112006005371804-PAT00065
[염기성 화합물]
TPI: 2, 4, 5-트리페닐이미다졸
TPSA: 트리페닐술포늄아세테이트
HEP: N-히드록시에틸피페리딘
DIA: 2,6-디이소프로필아닐린
DCMA: 디시클로헥실메틸아민
TPA: 트리펜틸아민
HAP: 히드록시안티피린
TBAH: 테트라부틸암모늄히드록시드
TMEA: 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
PEA: N-페닐디에탄올아민
TOA: 트리옥틸아민
DBN: 1, 5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔
[계면활성제]
W-1: 메가팩 F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소 함유)
W-2: 메가팩 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)(불소 및 규소 함유)
W-3: 폴리실록산폴리머 KR-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제품)(규소 함유)
W-4: 트로이졸 S-366(Troy Chemical 제품)
[용제]
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
A2: 2-헵타논
A3: 시클로헥사논
A4: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌글리콜메틸에테르
B2: 에틸락테이트
[용해 저지 화합물]
LCB: tert-부틸리토콜레이트
표 1-1~1-2에서의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 ArF노광시에 노광 래티튜드, 패턴 프로파일 및 피치 의존성에 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 1' 및 2'에 있어서, 실시예 1 및 2의 산발생제는 A-32(0.2g)로 변경되었다. 이들 조성물 및 실시예 1 및 2의 조성물의 해상력이 확인되었다. 상기 해상력은 상기 감도의 평가에서의 최소 조사 에너지로 해상된 레지스트 패턴의 최소 치수(nm)로서 정의되었다.
그 결과, 실시예 1, 2, 1' 및 2'의 해상력은 각각 95nm, 100nm, 126nm 및 135nm이었다.
[액침 노광의 평가]
<레지스트의 제작>
표 1-1~1-2에 나타낸 각각의 실시예 1~17의 성분이 용제에 용해되어 8질량%의 고형분 농도를 갖는 용액이 제작되었고, 상기 용액은 0.1㎛ 폴리에틸렌 필터로 여과되어 포지티브 레지스트 용액이 제작되었다. 상기 제작된 포지티브 레지스트 용액은 하기 방법으로 평가되었다.
<해상력의 평가>
유기 반사방지 필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd.제작)이 규소 웨이퍼상에 코팅되었고, 60초 동안 205℃에서 베이크되어 78nm 반사방지 필름이 형성되었다. 상기 필름 상에, 제작된 레지스트 조성물이 코팅되었고, 60초 동안 115℃에서 베이크되어 150nm레지스트 필름이 형성되었다. 이와 같이 얻어진 웨이퍼는 액침액으로서 순수를 사용한 2광 간섭 노광(습식 노광)이 실시되었다. 상기 2광 간섭 노광(습식 노광)에 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 반사방지 필름 및 레지스트 필름을 지닌 웨이퍼(10)는 프리즘(8) 및 레이저(1), 조리개(2), 셔터(3), 3개의 반사경(4,5 및 6) 및 집광 렌즈(7)를 사용함으로써 액침액(순수한 물)에 의해 노광되었다. 사용되는 레이저(1)의 파장은 193nm이었고, 65nm 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 프리즘(8)이 사용되었다. 상기 노광 후 즉시, 상기 레지스트 필름이 60초 동안 120℃에서 가열되고, 이어서 60초 동안 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38%)으로 현상된 후 순수한 물로 세정되어 스핀건조되었다. 얻어진 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경(S-9210, Hitachi Ltd.제작)으로 관찰하였고, 그 결과, 65nm 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되었다.
실시예 1~17의 조성물은 액침액에 의한 노광 방법이라도 우수한 화상 형성 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
실시예 18~23 및 비교예 4~7:
(1)하부 레지스트의 형성
Tokyo Electron Ltd. 제작의 스핀코터 Mark8을 사용하여 6인치 규소 웨이퍼 상에 FHi-028DD 레지스트(i선용 레지스트, Fujifilm Olin Co., Ltd. 제품)를 코팅시키고, 90℃에서, 90초간 베이크하여, 0.55㎛의 두께를 갖는 균일 필름을 얻었다.
이 필름이 200℃에서 3분간 더 가열되어, 0.40㎛의 두께를 갖는 하부 레지스트층이 형성되었다.
(2)상부 레지스트층의 형성
하기 표 2-1~2-2에 나타낸 성분을 용제에 용해시켜, 11질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하고, 상기 용액을 O.1㎛의 구경을 갖는 멤브레인 필터로 정밀 여과하여 상부 레지스트 조성물을 제조하였다.
하부 레지스트층 상에 제작된 상부 레지스트 조성물을 동일한 방법으로 코팅시키고, 130℃에서 90초간 가열하여, 0.20㎛의 두께를 갖는 상부 레지스트층을 형성하였다.
표 2-1~2-2에 있어서의 수지(SI-1)~(SI-5)은 이하와 같다.
Figure 112006005371804-PAT00066
Figure 112006005371804-PAT00067
(3)레지스트의 평가
상기 얻어진 웨이퍼가 노광량을 변경하면서, 해상력 마스크가 장착된 ArF엑시머 스텝퍼 9300(ISI사 제품)에 의해 노광되었다.
이어서, 상기 웨이퍼가 120℃에서, 90초간 가열되고, 테트라히드로암모늄히드록시드 현상액(2.38질량%)으로 60초간 현상되고, 증류수에서 수세된 후, 건조되어 상층패턴을 얻었다. 상기 노광 래티튜드, 패턴 프로파일 및 피치 의존성이 실시예 1과 동일한 방법으로 평가되었다.
얻어진 결과는 표 2-1~2-2에 나타내었다.
(표 2-1)(규소 함유 포지티브)
Figure 112006005371804-PAT00068
(표 2-2)
Figure 112006005371804-PAT00069
표 2-1~2-2의 결과로부터 명백하듯이, 2층 레지스트로서 사용되는 경우라도, 본 발명의 감광성 조성물은 노광 래티튜드, 패턴 프로파일 및 피치 의존성에 있어서, 우수한 특성을 나타낸다.
실시예 24~29 및 비교예 8~11
<레지스트의 제작>
표 3-1~3-2에 나타낸 성분이 용제에 용해되고, 그 얻어진 용액이 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과되어 14질량%의 고형분 농도를 갖는 포지티브 레지스트 용액이 제조되었다.
<레지스트의 평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리된 규소 기판 상에, 제작된 포지티브 레지스트 용액이 스핀코터로 균일하게 도포되고, 90초 동안 120℃의 핫플레이트상에서 가열하에 건조되어 0.4㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름이 형성되었다.
얻어진 레지스트 필름이 KrF엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.6)를 사용함으로써, 라인 앤드 스페이스 패턴용 마스크를 통하여 노광되고, 노광 후 즉시, 핫플레이트 상에서 90초 동안 110℃로 가열되었다. 그 후, 상기 레지스트 필름이 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 23℃에서 현상되고, 30초 동안 순수한 물로 세정된 후, 건조되어 라인패턴이 형성되었다. 상기 노광 래티튜드, 패턴 프로파일 및 피치 의존성이 실시예 1과 동일한 방법으로 평가되었다.
상기 평가 결과는 표 3-1~3-2에 나타내어진다.
(표 3-1)(KrF, 포지티브)
Figure 112006005371804-PAT00070
(표 3-2)
Figure 112006005371804-PAT00071
표 3-1~3-2에 사용된 수지(R-1)~(R-5)의 각각의 중량평균분자량 및 분산도가 하기 표 4에 나타내어진다.
(표 4)
수지 중량평균분자량 분산도(Mw/Mn)
R-1 13000 1.2
R-2 11000 1.7
R-3 13000 1.2
R-4 10000 1.8
R-5 11000 1.8
표 3-1~3-2의 결과로부터 명백하듯이, KrF엑시머 레이저에 의한 노광용 포지티브 레지스트 조성물로서 사용되는 경우라도, 본 발명의 감광성 조성물은 노광 래티튜드, 패턴 프로파일 및 피치 의존성에 있어서, 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 30~35 및 비교예 12~15:
<레지스트의 제작>
하기 표 5-1~5-2에 나타낸 성분이 용제에 용해되고, 그 얻어진 용액이 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과되어 14질량%의 고형분 농도를 갖는 네가티브 레지스트 용액이 제조되었다.
상기 제작된 네가티브 레지스트 용액이 실시예 24와 동일한 방법으로 평가되었다. 얻어진 결과는 표 5-1~5-2에 나타내어진다.
(표 5-1)(KrF, 네가티브)
Figure 112006005371804-PAT00072
(표 5-2)
Figure 112006005371804-PAT00073
표 5-1~5-2에서의 각각의 알칼리 가용성 수지의 구조, 분자량 및 분자량 분 산도는 이하에 나타내어진다.
Figure 112006005371804-PAT00074
Figure 112006005371804-PAT00075
표 5-1~5-2의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 KrF엑시머 레이저에 의한 노광용 네가티브 레지스트 조성물로서 사용되는 경우라도, 노광 래티튜드, 패턴 프로파일 및 피치 의존성에 있어서, 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 36~41 및 비교예 16~19:
<레지스트의 제작>
표 3-1~3-2에 나타낸 성분이 용제에 용해되었고, 그 얻어진 용액이 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과되어 12질량%의 고형분 농도를 갖는 포지티브 레지스트 용액이 제조되었다.
<레지스트의 평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리된 규소 기판 상에, 제작된 포지티브 레지스트 용액이 스핀코터로 균일하게 도포되고, 60초 동안 120℃의 핫플레이트상에서 가열하에 건조되어 0.3㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름이 형성되었다.
얻어진 레지스트 필름이 Nikon Corp.제작의 전자빔 투사 리소그래피 장치(가속 전압: 100KeV)로 조사되었고, 조사 후 즉시, 핫플레이트 상에서 90초 동안 110℃로 가열되었다. 그 후, 상기 레지스트 필름이 2.38질량%의 농도를 갖는 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 23℃에서 현상되고, 30초 동안 순수한 물로 세정된 후, 건조되어 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되었다. 상기 노광 래티튜드, 패턴 프로파일 및 피치 의존성이 실시예 1과 동일한 방법으로 평가되었다.
상기 평가 결과는 표 6에 나타내어진다.
(표 6)(EB, 포지티브)
노광 래티튜드(%) 피치 의존성(nm) 패턴 프로파일 감도(mJ/cm2)
실시예 36 14.4 21.5 직사각형 10.2
실시예 37 13.4 17.0 직사각형 17.3
실시예 38 14.7 22.5 직사각형 16.9
실시예 39 14.3 18.5 직사각형 10.3
실시예 40 14.5 20.0 직사각형 11.8
실시예 41 14.2 20.5 직사각형 12.5
비교예 16 8.9 42.5 테이퍼 형상 10.2
비교예 17 9.5 33.5 테이퍼 형상 9.7
비교예 18 8.7 37.0 테이퍼 형상 11.8
비교예 19 9.4 34.5 테이퍼 형상 10.8
표 6의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 전자빔 조사용 포지티브 레지스트 조성물로서 사용되는 경우라도, 노광 래티튜드, 패턴 프로파일 및 피치 의존성에 있어서, 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 42~47 및 비교예 20~23:
<레지스트의 제작>
표 5-1~5-2에 나타낸 성분이 용제에 용해되었고, 그 얻어진 용액이 0.1㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과되어 12질량%의 고형분 농도를 갖는 네가티브 레지스트 용액이 제조되었다.
<레지스트의 평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리된 규소 기판 상에, 제작된 네가티브 레지스트 용액이 스핀코터로 균일하게 도포되고, 60초 동안 120℃의 핫플레이트상에 가열하에 건조되어 0.3㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름이 형성되었다.
얻어진 레지스트 필름이 Nikon Corp.제작의 전자빔 투사 리소그래피 장치(가속 전압: 100KeV)로 조사되었고, 조사 후 즉시, 핫플레이트 상에서 90초 동안 110℃로 가열되었다. 그 후, 상기 레지스트 필름이 2.38질량%의 농도를 갖는 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 23℃에서 현상되고, 30초 동안 순수한 물로 세정된 후, 건조되어 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되었다. 상기 노광 래티튜드, 패턴 프로파일 및 피치 의존성이 실시예 1과 동일한 방법으로 평가되었다.
상기 평가 결과는 표 7에 나타내어진다.
(표 7)(EB, 네가티브)
노광 래티튜드(%) 피치 의존성(nm) 패턴 프로파일 감도(mJ/cm2)
실시예 42 15.5 21.5 직사각형 10.9
실시예 43 13.5 18.0 직사각형 10.6
실시예 44 13.0 19.0 직사각형 11.8
실시예 45 14.4 20.0 직사각형 17.3
실시예 46 15.0 21.5 직사각형 16.9
실시예 47 15.3 24.0 직사각형 14.1
비교예 20 8.6 40.5 테이퍼 형상 11.3
비교예 21 9.0 44.5 테이퍼 형상 10.7
비교예 22 9.3 38.0 테이퍼 형상 12.0
비교예 23 8.9 38.5 테이허 평상 9.9
표 7의 결과로부터 명백하듯이, 본 발명의 감광성 조성물은 전자빔 조사용 네가티브 레지스트 조성물로서 사용되는 경우라도, 노광 래티튜드, 패턴 프로파일 및 피치 의존성에 있어서, 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 48~53 및 비교예 24~27:
표 4에 나타낸 성분이 용제에 용해되었고, 그 얻어진 용액이 0.1㎛ 폴리테트라에틸렌 필터로 여과되어 8질량%의 고형분 농도를 갖는 포지티브 레지스트 용액이 제조되었다. 평가는 하기와 같이 행해졌다
<레지스트의 평가>
헥사메틸디실라잔으로 처리된 규소 기판 상에, 제작된 포지티브 레지스트 용액이 스핀코터로 균일하게 도포되고, 60초 동안 120℃의 핫플레이트상에서 가열하에 건조되어 0.15㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름이 형성되었다. 얻어진 레지스트 필름이 0~10.0mJ 범위의 0.5mJ 스텝의 노광량으로 변화되면서, EUV광(파장: 13nm)으로 평면적으로 노광되었고, 90초 동안 110℃로 베이크되었다. 그 후, 각각의 노광량에서의 용해 속도가 2.38% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 사용 하여 측정되었고, 그 측정값으로부터 감도 곡선이 얻어졌다. 레지스트의 용해 속도가 상기 감도 곡선을 만족시키는 경우, 상기 감도는 노광량으로서 정의된다. 또한, 상기 용해 콘트라스트(γ값)가 상기 감도 곡선의 직선 부분의 구배로부터 산출되었다. γ값이 클수록, 용해 콘트라스트는 좋다.
상기 평가 결과는 이하의 표 8에 나타내어진다.
(표 8)(EUV)
감도(mJ/cm2) γ값
실시예 48 2.2 10.2
실시예 49 1.9 11.2
실시예 50 2.1 9.3
실시예 51 2.2 9.7
실시예 52 1.7 10.7
실시예 53 2.3 10.2
비교예 24 3.5 8.6
비교예 25 3.3 7.6
비교예 26 3.6 9.1
비교예 27 3.8 8.1
표 8의 결과로부터 본 발명의 레지스트 조성물은 비교예의 조성물에 비하여 EUV광의 조사에 의한 특성 평가에 있어서 높은 감도 및 높은 콘트라스트를 나타냄으로써 우수하는 것이 확인되었다.
본 발명에 따라서, 감도, 해상력 및 패턴 프로파일이 우수한 감광성 조성물, 큰 노광 래티튜드 및 작은 피치 의존성이 확보되고, EUV광에 의한 노광시 용해 콘트라스트 및 감도가 개선된 감광성 조성물, 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 및 상기 감광성 조성물에 유용한 화합물을 제공할 수 있다.
본 출원은 2005년 1월 24일자로 제출된 일본특허출원 JP2005-015965에 기초 된 것이고, 모든 내용은 참조에 의해 이 문서에 포함되었고, 모두 이 명세서 중에 설명되었다.

Claims (25)

  1. (A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시, 산에 의해 분해되는 결합을 갖는 유기산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, (A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조를 갖는 유기산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure 112006005371804-PAT00076
  3. 제 1항에 있어서, (A)활성 광선 또는 방사선에 의한 조사시 하기 일반식(II)로 나타내어지는 유기산을 발생시킬 수 있는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    HO3S-A-X-B-R (II)
    (여기서, A는 2가 연결기를 나타내고,
    X는 단일 결합 또는 -SO2-을 나타내고,
    B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
    Rx는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고,
    R은 하기 일반식(III)으로 치환되어 있는 질소 원자를 함유하는 1가 유기기를 나타내고;
    Figure 112006005371804-PAT00077
    R'은 1가 연결기를 나타내며;
    B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx는 결합하여 고리를 형성해도 좋다.)
  4. 제 3항에 있어서, 활성 광선 또는 방사선에 의해 조사시 일반식(II)로 나타내어지는 유기산을 발생시킬 수 있는 화합물(A)이 일반식(II)로 나타내어지는 유기산의 술포늄염 화합물 또는 일반식(II)로 나타내어지는 유기산의 요오드늄염 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, (A')활성 광선 또는 방사선에 의해 조사시 상기 유기산 이외의 산화합물을 발생시킬 수 있는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 화합물(A')은 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산의 술포늄염인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, (B)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해 도가 증대할 수 있는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는 주쇄 또는 측쇄에 불소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 수지(B)는 헥사플루오로이소프로판올 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는 단고리 또는 다고리의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 수지(B)는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 반복단위, 락톤 구조를 갖는 하나 이상의 반복단위 및 히드록실기를 갖는 하나 이상의 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 수지(B)는 카르복실기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  15. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는 주쇄 또는 측쇄에 규소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  16. 제 7항에 있어서, 상기 수지(B)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  17. 제 1항에 있어서, (C)산의 작용하에 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대할 수 있고, 3,000이하의 분자량을 갖는 용해 저지 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, (D)알칼리 현상액 중에서 가용인 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  19. 제 1항에 있어서, (D)알칼리 현상액 중에서 가용인 수지 및 (E)산의 작용하 에 알칼리 현상액 중에서 가용인 수지와 가교될 수 있는 산가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, (F)염기성 화합물 및 (G)불소 및/또는 규소 함유 계면활성제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 염기성 화합물(F)은 이미다졸 구조, 디아자바이시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 및 피리딘 구조, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체 또는 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로부터 선택되는 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  22. 제 1항에 기재된 감광성 조성물로부터 레지스트 필름을 형성하는 공정; 및
    상기 레지스트 필름을 노광 및 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  23. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기산 및 그 염.
    Figure 112006005371804-PAT00078
  24. 하기 일반식(II)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기산 및 그 염.
    HO3S-A-X-B-R (II)
    (여기서, A는 2가 연결기를 나타내고,
    X는 단일 결합 또는 -SO2-를 나타내고,
    B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
    Rx는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고,
    R은 하기 일반식(III)으로 치환되어 있는 질소 원자를 함유하는 1가 유기기를 나타내고,
    Figure 112006005371804-PAT00079
    R'은 1가 유기기를 나타내며,
    B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx는 결합하여 고리를 형성해도 좋다.)
  25. 하기 일반식(II)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 유기산의 술포늄염 또는 요오드늄염.
    HO3S-A-X-B-R (II)
    (여기서, A는 2가 연결기를 나타내고,
    X는 단일 결합 또는 -SO2-를 나타내고,
    B는 단일 결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타내고,
    Rx는 수소 원자 또는 1가 유기기를 나타내고,
    R은 하기 일반식(III)으로 치환되어 있는 질소 원자를 함유하는 1가 유기기를 나타내고,
    Figure 112006005371804-PAT00080
    R'은 1가 유기기를 나타내며,
    B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx는 결합하여 고리를 형성해도 좋다.)
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